特開 2020-180359 化学洗浄方法および化学洗浄装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-180359(P2020-180359A)

(43)【公開日】2020年11月5日

(54)【発明の名称】化学洗浄方法および化学洗浄装置

(51)【国際特許分類】

   C23G 1/08 20060101AFI20201009BHJP

   B08B 3/08 20060101ALI20201009BHJP

   B08B 9/032 20060101ALI20201009BHJP

   F28G 9/00 20060101ALI20201009BHJP

   C11D 7/54 20060101ALI20201009BHJP

   C11D 7/32 20060101ALI20201009BHJP

   C11D 7/26 20060101ALI20201009BHJP

   C23G 3/04 20060101ALN20201009BHJP

【ＦＩ】

   C23G1/08

   B08B3/08 Z

   B08B9/032 321

   F28G9/00 L

   C11D7/54

   C11D7/32

   C11D7/26

   C23G3/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2019-85920(P2019-85920)

(22)【出願日】2019年4月26日

(71)【出願人】

【識別番号】514030104

【氏名又は名称】三菱パワー株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000162076

【氏名又は名称】共栄社化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112737

【弁理士】

【氏名又は名称】藤田 考晴

(74)【代理人】

【識別番号】100140914

【弁理士】

【氏名又は名称】三苫 貴織

(74)【代理人】

【識別番号】100136168

【弁理士】

【氏名又は名称】川上 美紀

(74)【代理人】

【識別番号】100172524

【弁理士】

【氏名又は名称】長田 大輔

(72)【発明者】

【氏名】和田 貴行

(72)【発明者】

【氏名】真保 陽一

(72)【発明者】

【氏名】大塚 瑞希

(72)【発明者】

【氏名】江川 薫

(72)【発明者】

【氏名】野口 良典

(72)【発明者】

【氏名】植田 篤斉

(72)【発明者】

【氏名】服部 聖也

(72)【発明者】

【氏名】石川 真

【テーマコード（参考）】

3B116

3B201

4H003

4K053

【Ｆターム（参考）】

3B116AA47

3B116AB53

3B116BB01

3B116BB62

3B116CC01

3B116CC05

3B116CD42

3B116CD43

3B201AA47

3B201AB53

3B201BB01

3B201BB62

3B201BB92

3B201CC01

3B201CC21

3B201CD42

3B201CD43

4H003DA09

4H003DA12

4H003DA13

4H003DA14

4H003DA15

4H003EA21

4H003EB04

4H003EB08

4H003EB13

4H003EB14

4H003EB16

4H003EB24

4H003ED02

4H003ED28

4H003EE04

4H003FA28

4K053PA02

4K053PA18

4K053QA02

4K053RA07

4K053RA08

4K053RA14

4K053RA25

4K053RA44

4K053RA62

4K053RA68

4K053SA07

4K053TA17

4K053TA18

4K053TA20

4K053XA24

4K053YA03

4K053ZA10

(57)【要約】

【課題】硫黄を含む中性洗浄液を用いた化学洗浄において発生する残渣物を除去できる化学洗浄方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本開示に係る化学洗浄方法は、金属母材が構成部材に用いられた設備を洗浄対象とし、金属酸化物を含むスケールを溶解する主剤と硫黄元素を含む中性洗浄液により洗浄対象内を洗浄する中性洗浄工程（Ｓ２）と、中性洗浄工程（Ｓ２）の後、洗浄対象内に酸化剤を供給する酸化処理工程（Ｓ４）と、酸化処理工程（Ｓ４）の後、洗浄対象内に塩基性を示すｐＨ調整剤を用いてｐＨを２．５以上７．０以下に調整した酸化物溶解液を供給する溶解処理工程（Ｓ６）と、を含み、酸化物溶解液は、キレート剤、キレート作用を有する有機酸、キレート作用を有する有機酸塩から選択される溶解剤を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属母材が構成部材に用いられた設備を洗浄対象とする化学洗浄方法であって、
金属酸化物を含むスケールを溶解する主剤と硫黄元素を含む中性洗浄液により前記洗浄対象内を洗浄する中性洗浄工程と、
前記中性洗浄工程の後、前記洗浄対象内に酸化剤を供給する酸化処理工程と、
前記酸化処理工程の後、前記洗浄対象内に塩基性を示すｐＨ調整剤を用いてｐＨを２．５以上７以下に調整した酸化物溶解液を供給する溶解処理工程を含み、
前記酸化物溶解液は、キレート剤、キレート作用を有する有機酸、キレート作用を有する有機酸塩から選択される溶解剤を含む化学洗浄方法。

【請求項2】

前記塩基性を示すｐＨ調整剤としてアンモニア水を選択する請求項１に記載の化学洗浄方法。

【請求項3】

前記溶解剤としてクエン酸または、酒石酸を選択する請求項１または請求項２に記載の化学洗浄方法。

【請求項4】

前記酸化剤として、過酸化水素を選択する請求項１から請求項３のいずれかに記載の化学洗浄方法。

【請求項5】

前記酸化物溶解液のｐＨを３．０以上５．０以下に調整する請求項１から請求項４のいずれかに記載の化学洗浄方法。

【請求項6】

前記酸化物溶解液のｐＨを３．５以上４．３以下に調整する請求項１から請求項４のいずれかに記載の化学洗浄方法。

【請求項7】

前記中性洗浄工程と前記酸化処理工程との間に、前記洗浄対象内に水を供給し、循環し、ブローする第１水洗工程をさらに含み、前記第１水洗工程において、
第１循環水の前記中性洗浄液由来の成分濃度を測定し、
測定した前記中性洗浄液由来の成分濃度が基準値以下になったことをもって前記第１水洗工程の終了を判定し、
該判定に従い、前記水をブローする請求項１から請求項６のいずれかに記載の化学洗浄方法。

【請求項8】

前記中性洗浄液由来の成分濃度の基準値は、０．２質量％である請求項７に記載の化学洗浄方法。

【請求項9】

前記酸化処理工程と前記溶解処理工程との間に、前記洗浄対象内に水を供給し、循環し、ブローする第２水洗工程をさらに含み、前記第２水洗工程において、
第２循環水の酸化剤濃度を測定し、
測定した前記酸化剤濃度が基準値以下になったことをもって前記第２水洗工程の終了を判定し、
該判定に従い、前記水をブローする請求項１から請求項８のいずれかに記載の化学洗浄方法。

【請求項10】

前記酸化剤濃度の基準値は、０．４質量％である請求項９に記載の化学洗浄方法。

【請求項11】

金属母材が構成部材に用いられた設備の洗浄対象部位を洗浄するための化学洗浄装置であって、
前記洗浄対象部位に硫黄元素を含む中性洗浄液を供給する中性洗浄液供給部と、
前記洗浄対象部位に、酸化剤を供給する酸化剤供給部と、
前記洗浄対象部位に、塩基性を示すｐＨ調整剤およびキレート作用を有する溶解剤を含むｐＨ２．５以上７．０以下の酸化物溶解液を供給する酸化物溶解液供給部と、
前記洗浄対象部位に、水を供給する水供給部と、
前記洗浄対象部位に供給された流体を循環する循環流路と、
前記洗浄対象部位に供給された流体を排出するブロー流路と、
前記循環流路に接続され、前記流体中の前記中性洗浄液に由来する成分濃度および／または前記酸化剤の濃度を測定する濃度測定部と、
前記洗浄対象部位および／または循環流路に接続され、前記洗浄対象部位に供給された流体の排出を制御する制御部と、
を備え、前記制御部は、
前記濃度測定部の測定により得られた前記中性洗浄液に由来する成分濃度および／または前記酸化剤濃度が基準値以下になったことをもって前記洗浄対象部位に供給された流体の排出と判定する判定部と、
前記判定に従い、前記洗浄対象部位に供給された流体の排出するよう排出信号を送信する送信部とを備える化学洗浄装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学洗浄方法および化学洗浄装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

火力発電プラント等の蒸発管（以下、ボイラ）では、運転によりその内面に酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｆｅ_３Ｏ_４等）を主とするスケールが付着する。長期運転によりスケールが成長すると、ボイラには差圧上昇、プラント効率の低下、過熱および腐食による損傷事故、伝熱阻害によりメタル温度が過昇することに起因した噴破などの損傷が生じる可能性がある。

【0003】

このようなトラブルの発生を未然に防止するため、保守点検にて酸化鉄等のスケール付着量の推移を調査し、定期的に酸化鉄等のスケールを除去する化学洗浄が実施されている。

【0004】

従来の一般的なボイラ化学洗浄では、塩酸，有機酸等の酸液（以下、酸性洗浄液）を用い、８０〜９０℃に昇温して洗浄する方法が採用されている（酸性・高温洗浄）。

【0005】

酸性・高温洗浄では以下の課題がある。
（１）洗浄対象材（金属母材）腐食に伴い水素ガスが発生する潜在リスクがあり、洗浄作業中の作業場近傍は、火気厳禁区域となる。そのため、火気発生のおそれのある他の工事との並行作業ができない。
（２）高温（８０〜９０℃）処置のため、酸性洗浄液を昇温する昇温手段が必要となる。
（３）給水管理として酸素処理等の水処理でヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）を主とするスケールが生成されるが、ヘマタイトは酸性洗浄液に対して溶解しにくい性質がある。そのため、ヘマタイトを主とするスケールは酸性洗浄液を循環させてスラッジとして洗浄対象となる系統内より回収している。しかしながら、このとき酸性洗浄液の流れが滞留する部分があり、該部分でスラッジが系統内に残留してしまうためジェット水流等による物理洗浄の追加工程を実施する必要がある。
（４）系統内にスラッジが残留した状態でボイラを起動させた場合は、スラッジ残留部位において局所加熱等によるトラブル（噴破等）誘発の可能性がある。

【0006】

以上の背景により、近年では、常温で水素を発生させない安全安心な化学洗浄技術の開発が行われている（特許文献１）。特許文献１は、錆およびスケールを溶解除去する溶解除去剤と、硫黄系還元剤とを含む溶解除去組成物を開示している。特許文献１の溶解除去組成物は中性洗浄液であり、常温でヘマタイトを主とするスケールを溶解除去できる。該中性洗浄液を用いた洗浄では、硫黄系還元剤によりスケール溶解性を高め、洗浄液中に溶解した金属イオンを溶解除去剤と作用させて除去する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１５−１０５４１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

中性の洗浄液を用いた化学洗浄について本願発明者らが検討しているなかで、特許文献１に記載の溶解除去組成物を用いて洗浄対象材（以下、金属母材、もしくは単に母材と記載する）化学洗浄を実施した後の系統内の金属母材表面に、残渣物の存在が確認された。

【0009】

分析の結果、残渣物は、金属硫化物で（主としてＦｅＳ_２，ＭｏＳ_２）であることが分かった。この金属硫化物は、金属母材の腐食過程で、溶解除去組成物に含まれる硫黄と反応し析出していると考えられる。このことから、溶解除去組成物の使用量（溶解除去組成物濃度および絶対量、洗浄時間等）に応じて、残渣物の発生状況が変化することが予想される。例えば、洗浄対象として、スケール付着量が多いボイラの蒸発管の洗浄では、スケール溶解性を高めるために硫黄系還元剤が使用されることから、洗浄後の金属母材表面に残渣物が生成される可能性がある。

【0010】

洗浄後の金属母材表面に残渣物が残留したままボイラを起動した場合、残渣物から硫化物イオンが発生し、金属母材腐食の不具合をきたす可能性が考えられる。また、残渣物の存在は、目視によるスケールの洗浄（除去）終了判定を阻害する可能性がある。

【0011】

よって、残渣物は、ボイラ起動前に除去しておくことが望ましい。

【0012】

本開示は、このような事情に鑑みてなされたものであって、硫黄を含む中性洗浄液を用いた化学洗浄において発生する可能性がある残渣物を除去できる化学洗浄方法および化学洗浄装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記課題を解決するために、本開示の化学洗浄方法および化学洗浄装置は以下の手段を採用する。

【0014】

本開示は、金属母材が構成部材に用いられた設備を洗浄対象とする化学洗浄方法であって、金属酸化物を含むスケールを溶解する主剤と硫黄元素とを含む中性洗浄液により前記洗浄対象内を洗浄する中性洗浄工程と、前記中性洗浄工程の後、前記洗浄対象内に酸化剤を供給する酸化処理工程と、前記酸化処理工程の後、前記洗浄対象内に塩基性を示すｐＨ調整剤を用いてｐＨを２．５以上７以下に調整した酸化物溶解液を供給する溶解処理工程を含み、前記酸化物溶解液は、キレート剤、キレート作用を有する有機酸、キレート作用を有する有機酸塩から選択される溶解剤を含む化学洗浄方法を提供する。

【0015】

上記中性洗浄液は金属酸化物を含むスケールを溶解除去できる。酸化処理工程で供給した酸化剤は、洗浄対象の金属母材表面に生じた金属硫化物を酸化させ、金属処理物とする。キレート作用を有する溶解剤を含み、塩基性を示すｐＨ調整剤によりｐＨを２．５以上、７以下、好ましくは３．０以上５．０以下、さらに好ましくは３．５以上４．３以下に調整した酸化物溶解液を洗浄対象内に供給することで、金属母材表面の金属処理物を溶解し、除去できる。なお、金属母材は、例えば合金鋼などであり、低合金鋼であってもよい。なお、塩基性を示すｐＨ調整剤は、例えばアンモニア水などである。

【0016】

本開示の一態様では、前記塩基性を示すｐＨ調整剤としてアンモニア水を選択することが好ましい。

【0017】

アンモニア水は、入手がしやすく、また、他の塩基性を示すｐＨ調整剤（例えば、水酸化カリウムなど）と比較して残渣物の除去率を向上できる。

【0018】

本開示の一態様では、前記溶解剤としてクエン酸、若しくは酒石酸を選択することが好ましい。

【0019】

クエン酸や酒石酸は、入手がしやすく、塩基性を示すｐＨ調整剤を用いてｐＨを調整することにより金属母材を傷める恐れを低減できる。

【0020】

本開示の一態様では、前記酸化剤として、過酸化水素を選択することが好ましい。

【0021】

過酸化水素は、入手がしやすく、金属母材を傷める恐れもない。過酸化水素は、金属元素などの異種元素種を含まず、最終的に無害な水と酸素に分解するため、環境親和性が高く、排水処理の利便性も高い。

【0022】

本開示の一態様では、前記中性洗浄工程と前記酸化処理工程との間に、前記洗浄対象内に水を供給し、循環し、ブローする第１水洗工程をさらに含み、前記第１水洗工程において、第１循環水の前記中性洗浄液由来の成分濃度を測定し、測定した前記中性洗浄液由来の成分濃度が基準値以下になったことをもって前記第１水洗工程の終了を判定し、該判定に従い、前記水のブローを実施することが望ましい。前記第１循環水の前記中性洗浄液由来の成分濃度が基準値を超える場合は、前記第１水洗工程と同様の水洗工程を追加で実施することが望ましい。

【0023】

第１水洗工程において水を供給し、循環し、ブローすることで、洗浄対象内から中性洗浄液を洗いだすことができる。第１循環水の中性洗浄液由来の成分濃度を測定し、その測定値に基づいて第１水洗工程の終了を判定することで、洗浄対象内に残存する中性洗浄液由来成分量をコントロールできる。残存する中性洗浄液由来成分が少ないほど、残渣物の除去率は高くなる。

【0024】

本開示の一態様において、前記中性洗浄液由来の成分濃度の残留許容濃度は、０．２質量％、好ましくは０．１質量％、更に好ましくは０．０５質量％である。

【0025】

中性洗浄液由来の成分濃度を０．２質量％以下とすると、残渣物の除去率を８０％以上にできる。中性洗浄液由来の成分濃度を０．１質量％以下とすると、残渣物の除去率を９０％以上にできる。中性洗浄液由来の成分濃度を０．０５質量％以下とすると、残渣物の除去率を１００％にできる。

【0026】

本開示の一態様では、前記酸化処理工程と前記溶解処理工程との間に、前記洗浄対象内に水を供給し、循環し、ブローする第２水洗工程をさらに含み、前記第２水洗工程において、第２循環水の酸化剤濃度を測定し、測定した前記酸化剤濃度が基準値以下になったことをもって前記第２水洗工程の終了を判定し、該判定に従い、前記水のブローを実施することが望ましい。前記第２循環水の前記酸化剤濃度が基準値を超える場合は、前記第２水洗工程と同様の水洗工程を追加で実施することが望ましい。

【0027】

第２水洗工程において水を供給し、循環し、ブローすることで、洗浄対象内から酸化剤を洗いだすことができる。第２循環水の酸化剤濃度を測定し、その測定値に基づいて第２水洗工程の終了を判定することで、洗浄対象内に残存する酸化剤量をコントロールできる。残存する酸化剤が少ないほど、残渣物の除去率は高くなる。

【0028】

本開示の一態様において、前記酸化剤濃度の基準値は、０．４質量％、好ましくは０．２質量％、更に好ましくは０．１質量％である。

【0029】

酸化剤濃度を０．４質量％以下とすると、残渣物の除去率を８０％以上にできる。酸化剤濃度を０．２質量％以下とすると、残渣物の除去率を９０％以上にできる。酸化剤濃度を０．１質量％以下とすると、残渣物の除去率を１００％にできる。

【0030】

本開示は、金属母材が構成部材に用いられた設備の洗浄対象部位を洗浄するための化学洗浄装置であって、前記洗浄対象部位に硫黄元素を含む中性洗浄液を供給する中性洗浄液供給部と、前記洗浄対象部位に、酸化剤を供給する酸化剤供給部と、前記洗浄対象部位に、塩基性を示すｐＨ調整剤およびキレート作用を有する溶解剤を含む２．５以上７．０以下の酸化物溶解液を供給する酸化物溶解液供給部と、前記洗浄対象部位に、水を供給する水供給部と、前記洗浄対象部位に供給された流体を循環する循環流路と、前記洗浄対象部位に供給された流体を排出するブロー流路と、前記循環流路に接続され、前記流体中の前記中性洗浄液に由来する成分濃度および／または前記酸化剤の濃度を測定する濃度測定部と、前記洗浄対象部位および／または前記循環流路に接続され、前記洗浄対象部位に供給された流体の排出を制御する制御部と、を備え、前記制御部は、前記濃度測定部の測定により得られた前記中性洗浄液に由来する成分濃度および／または前記酸化剤濃度が基準値以下になったことをもって前記洗浄対象部位に供給された流体の排出と判定する判定部と、前記判定に従い、前記洗浄対象部位に供給された流体を排出するよう排出信号を送信する送信部とを備える化学洗浄装置を提供する。

【発明の効果】

【0031】

本開示によれば、硫黄を含む中性洗浄液を用いた化学洗浄において発生する可能性がある残渣物を酸化剤で酸化させた後、キレート作用を有する溶解剤で処理することで残渣物を除去できる化学洗浄方法を提示することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】第１実施形態に係る化学洗浄方法の工程図である。

【図2】図１の各工程における温度推移の一例を示す図である。

【図3】酸化物溶解液のｐＨと残渣物の除去率との関係を示す図である。

【図4】中性洗浄液由来の成分濃度と残渣物の除去率との関係を示す図である。

【図5】酸化剤濃度と残渣物の除去率との関係を示す図である。

【図6】化学洗浄装置の配置例を示す模式図である。

【図7】化学洗浄装置の一例を示す模式図である。

【図8】制御部の構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

本開示に係る化学洗浄方法および化学洗浄装置は、洗浄対象材の金属母材としては、例えば、合金鋼などであり、低合金鋼であってもよい。合金鋼が構成部材として用いられた設備、例えば発電プラントのボイラ等を洗浄対象とする。

【0034】

〔第１実施形態〕
図１に、本実施形態に係る化学洗浄方法の工程図を示す。図２に、各工程における温度推移の一例を示す。図２において、横軸は時間、縦軸は洗浄対象の系統内温度（℃）である。本実施形態に係る化学洗浄方法は、ステップ１《Ｓ１》〜ステップ９《Ｓ９》を順に含む。

【0035】

《Ｓ１》仮設系統（洗浄保管装置）接続
まず、洗浄対象内に流体を供給するための仮設系統を接続する。以降、洗浄液等の流体は仮設系統から洗浄対象内に注入される。

【0036】

《Ｓ２》中性洗浄
洗浄対象内に水を張り、該水を常温（１５〜５５℃、好ましくは３０〜５０℃、さらに好ましくは３５〜４５℃程度）で洗浄対象内に循環させる。該水を循環させながら、仮設系統から中性洗浄液を注入して洗浄対象内を中性洗浄液で満たし、循環を継続する。中性洗浄は、中性洗浄液を循環させることに限定されず、静置洗浄（スウィングブロー）としてもよい。中性洗浄終了の際は、洗浄対象内の中性洗浄液をブローする。

【0037】

中性洗浄液のｐＨは、５．０〜８．０である。中性洗浄液は、（Ａ）主剤、（Ｂ）硫黄系化合物を含む。中性洗浄液は、さらに（Ｃ）還元性有機酸、（Ｄ）両性界面活性剤および非イオン界面活性剤の少なくとも一方を含んでもよい。

【0038】

（Ａ）主剤
主剤は、錆などの金属酸化物を含むスケールに対する溶解能を有する。主剤は、キレート剤および有機酸から選択される少なくとも１種を含みうる。

【0039】

キレート剤は、スケールの溶解反応で生じる鉄錯体、鉄塩が還元性を示す成分として選定するとよい。キレート剤は、アミノカルボン酸類およびそれらの塩あるいはホスホン酸類およびそれらの塩である。

【0040】

例えば、アミノカルボン酸類は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸、およびトリエチレンテトラミン六酢酸等である。

【0041】

例えば、ホスホン酸類は、ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレンテトラミンペンタキス（メチレンホスホン酸）、および２-ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等である。これらのキレート剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0042】

有機酸は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸などのジカルボン酸、及び、ジカルボン酸の塩、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、オキサル酢酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、カルボキシメチルタルトロン酸、及びこれらの塩、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イタコン酸、メチルコハク酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルマロン酸、マレイン酸、フマール酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、エタンテトラカルボン酸、エテンテトラカルボン酸、ｎ−アルケニルアコニット酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、フタル酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、テトラヒドロフラン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２，２，５，５−テトラカルボン酸、およびこれらの塩等である。これらの有機酸としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0043】

主剤の配合量は、金属酸化物を含むスケール除去及び金属母材の腐食抑制の観点から、中性洗浄液の全質量に対して、０．１質量％以上４０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。０．１質量％未満ではスケール溶解性が不十分となる。４０質量％を超えると防食性が不十分となる。

【0044】

なお、主剤は、水酸化カリウム等の各種アルカリ金属の水酸化物を含んでもよい。主剤は、塩酸、硫酸およびそれらの塩等の無機酸、無機酸塩を含んでもよい。

【0045】

（Ｂ）硫黄系化合物
硫黄系化合物は、（Ｂ−１）硫黄元素を含む還元剤（硫黄系還元剤）および（Ｂ−２）硫黄元素を含む腐食抑制剤（硫黄系腐食抑制剤）の少なくとも１種を含む。

【0046】

（Ｂ−１）硫黄系還元剤
硫黄系還元剤は、スケール成分還元性を有する。硫黄系還元剤としては、チオ尿素系化合物、二酸化チオ尿素系化合物、チオグリコール酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩およびポリチオン酸塩が挙げられる。これらの還元剤は、１種を単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。硫黄系還元剤は、その還元作用によってスケール成分の溶解を促す。また、該還元剤に含まれる硫黄元素が金属に吸着し保護皮膜を強化する。

【0047】

チオ尿素系化合物は、チオ尿素、グアニルチオ尿素等である。二酸化チオ尿素系化合物は、二酸化チオ尿素等である。チオグリコール酸塩は、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カリウム、チオグリコール酸アンモニウム等である。亜ジチオン酸塩は、亜ジチオン酸ナトリウム等である。亜硫酸塩は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸アンモニウム等である。亜硫酸水素塩は、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等である。ピロ亜硫酸塩は、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム等である。チオ硫酸塩は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等である。チオン酸塩は、チオン酸ナトリウム、チオン酸カリウム、チオン酸アンモニウム等である。ポリチオン酸塩は、三チオン酸ナトリウム、四チオン酸ナトリウム等である。

【0048】

硫黄系還元剤の配合量は、主剤１００質量部に対して、０．００２５質量部以上１０００質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上８質量部以下である。

【0049】

硫黄系還元剤の配合量は、中性洗浄液の全質量に対して、０．０１質量％以上１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以上０．０８質量％以下である。０．０１質量％未満ではスケール溶解性が不十分となる。１質量％を超えると、防食性が不十分となる。

【0050】

（Ｂ−２）硫黄系腐食抑制剤
硫黄系腐食抑制剤としては、メルカプタン基（ＨＳ−）、チオシアン酸基（−ＳＣＮ）またはメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ−，ＫＳ−，ＬｉＳ−）を有する硫黄有機化合物が挙げられる。硫黄系腐食抑制剤としては、ガルバニック腐食対策として、鉄への吸着性の強い硫黄有機化合物を選定するとよい。そのような硫黄有機化合物としては、２，５−ジチオ酢酸−１，３，４−チアジアゾール、２−チオ酢酸−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、１−チオグリセロール、２−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、チオ安息香酸、グリセロール−モノチオグリコレート、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプト酢酸、β−メルカプトマレイン酸、β−メルカプトリンゴ酸、Ｐ−ヒドロキシチオフェノール、チオサリチル酸、チオテレフタル酸、２−メルカプトエタノール、メルカプトフェノール、チオ酢酸、α−メルカプトトルエン、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム等が挙げられる。上記硫黄有機化合物は、金属面への吸着力が高い。

【0051】

硫黄系腐食抑制剤の配合量は、主剤１００質量部に対して、０．００２５質量部以上１０００質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．０２５質量部以上５質量部以下である。

【0052】

硫黄系腐食抑制剤の配合量は、中性洗浄液の全質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上０．０５質量％以下である。０．００１質量％未満だと防食性が不十分となる。

【0053】

（Ｃ）還元性有機酸
還元性有機酸は、酸素除去性および持続性に優れる成分を選定するとよい。そのような有機酸としては、アスコルビン酸およびエルソルビン酸等が挙げられる。

【0054】

還元性有機酸の配合量は、金属酸化物を含むスケール除去及び金属母材の腐食抑制の観点から、主剤１００質量部に対して、０．０２５質量部以上８０００質量部以下、好ましくは０．５質量部以上１０００質量部以下、より好ましくは５質量部以上３００質量部以下である。

【0055】

還元性有機酸の配合量は、中性洗浄液の全質量に対して、０．０１質量％以上８質量％以下、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。０．０１％質量％未満ではスケール溶解性が不十分となる。８質量％を超えると、防食性が不十分となる。

【0056】

（Ｄ）両性界面活性剤および非イオン界面活性剤
（Ｄ−１）両性界面活性剤
両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、およびβ−アルキルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩（例えば、β−アルキルアミノプロピオン酸ナトリウム）が挙げられる。両性界面活性剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記両性界面活性剤はカルボン酸基および窒素原子を有するので、これらの置換基により両性界面活性剤が金属母材の表面に吸着する一方、錆およびスケールの表面には、吸着しにくくなる。それにより、錆およびスケール溶解除去性能がより向上すると共に、金属母材の防食性をより一層高めることが可能になる。

【0057】

両性界面活性剤の配合量は、主剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０００質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上７５０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５００質量部以下である。

【0058】

両性界面活性剤の配合量は、中性洗浄液の全質量に対して、０．００１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．００５質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上２質量％以下である。

【0059】

（Ｄ−２）非イオン界面活性剤
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル類およびポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、金属酸化物を含むスケールの除去及び金属母材の腐食抑制の観点から、非イオン界面活性剤は、ポリエチレングリコールモノオレイン酸エステル、ポリエチレングリコールモノラウリン酸エステル及びポリエチレングリコールモノステアリン酸エステルであることが望ましい。

【0060】

非イオン界面活性剤の配合量は、主剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上５００質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上４００質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上３００質量部以下である。

【0061】

非イオン界面活性剤の配合量は、中性洗浄液の全質量に対して、０．００１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．００５質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上２質量％以下である。

【0062】

中性の洗浄液は、所望の洗浄能力および洗浄時間が得られるように、キレート剤、還元剤および腐食抑制剤の濃度が適切に調整されている。

【0063】

《Ｓ３》水洗（第１水洗）
中性洗浄が終了したら、中性洗浄液をブローする。その後、洗浄対象内に水を張り、洗浄対象内に残る中性洗浄液を該水に置換し、循環するとともに、第１水洗が終了したら該水をブローする。

【0064】

《Ｓ４》酸化処理
洗浄対象内に水を張り、該水を加熱により５０℃程度まで昇温させ、循環させる。該水を循環させながら、仮設系統から酸化剤液を注入し、洗浄対象内を酸化剤液で満たし、循環を継続する。前記溶解処理工程において、金属母材表面の金属処理物の除去時間を、例えば１時間以内程度にするためには、５０℃程度までの温度の上昇が好ましい。酸化処理終了の際は、洗浄対象内から酸化剤液をブローする。

【0065】

酸化剤液は、過酸化物、過マンガン酸塩、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸または過塩素酸等の酸化剤を含む水溶液である。酸化剤液は、過酸化水素水であることが好ましい。過酸化水素水の使用は、母材を傷めない、排水処理の利便性、入手容易性、金属元素などの異種元素種を含まない、最終的に無害な水と酸素に分解されるため環境親和性が高いとの利点を有する。酸化剤液における過酸化水素の濃度は、０．３質量％以上２質量％以下、好ましくは０．５質量％以上２質量％以下にするとよい。

【0066】

《Ｓ５》水洗（第２水洗）
酸化剤液をブローした後は、洗浄対象内に水を張り、洗浄対象内に残る酸化剤液を該水に置換し、循環するとともに、該水をブローする。第２水洗は、酸化処理と同程度の温度（４０℃〜５０℃）で実施しても良い。同程度の温度とすることで、母材の温度を維持して、次工程での円滑な処理を行う。

【0067】

《Ｓ６》溶解処理
洗浄対象内に水を張り、該水を４０℃〜５０℃で洗浄対象内に循環させる。該水を循環させながら、仮設系統から酸化物溶解液を注入して洗浄対象内を酸化物溶解液で満たして、酸化処理物の溶解処理を行う。

【0068】

酸化物溶解液は、金属酸化物を溶解可能な溶解剤を含む水溶液である。溶解剤はキレート剤、キレート作用を有する有機酸、キレート作用を有する有機酸塩から選択される。より具体的には、溶解剤として、クエン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、酒石酸等が挙げられる。溶解剤には、入手が容易であり、母材を傷めないクエン酸や酒石酸を用いるのが好ましい。酸化物溶解液におけるクエン酸の濃度は、０．５質量％以上３．０質量％以下、好ましくは １．５質量％以上２．５質量％以下にするとよい。

【0069】

酸化物溶解液のｐＨは、ｐＨ２．５以上ｐＨ７．０以下、好ましくはｐＨ３．０以上ｐＨ５．０以下、さらに好ましくはｐＨ３．５以上４．３以下である。酸化物溶解液のｐＨは、塩基性を示すｐＨ調整剤（以下、アンモニア水と記載する）によって調整する。

【0070】

《Ｓ７》防錆前処理
酸化処理物の溶解処理が終了したら、該酸化物溶解液を循環させながら、洗浄対象内に更にアンモニア水を供給して、中和処理を行う。供給したアンモニア水を循環させるとともに、９０℃±５℃まで昇温させる。

【0071】

中和処理で循環するアンモニア水は、ｐＨが９．０以上１１．０以下、好ましくはｐＨ９．５以上１０．５以下とする。アンモニア水は、アンモニア系化合物を含む溶液に替えてもよい。アンモニア系化合物は、例えば、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、３−メトキシプロピルアミン、及びアンモニアから選ばれる揮発性アミン化合物である。

【0072】

《Ｓ８》防錆処理
該アンモニア水を循環させながら、洗浄対象内に、ヒドラジンを注入して防錆皮膜を形成させる。防錆処理が終了したら、ヒドラジン水をブローする。

【0073】

《Ｓ９》仮設系統解体
上記Ｓ８の後、仮設系統を解体する。

【0074】

上記Ｓ２からＳ６の洗浄は、１回のみ実施しても良いし、複数回実施しても良い。

【0075】

洗浄対象となる機器が常設の洗浄系統を備えている場合、上記Ｓ１およびＳ９は省略される。

【0076】

〔第２実施形態〕
本実施形態は、《Ｓ３》水洗（第１水洗工程）において、ブローされた水中の中性洗浄液由来成分濃度に基づき、水洗終了を判定する点が第１実施形態と異なる。本実施形態では、第１実施形態と共通の工程は説明を省略する。

【0077】

本実施形態では、《Ｓ３》の水洗にて洗浄対象内を循環中の水洗水（第１循環水）の中性洗浄液由来成分の濃度を測定し、該成分濃度が基準値以下になったことをもって水洗終了と判定する。基準値は、次工程の酸化処理剤への許容残留薬液濃度から、０．２質量％、好ましくは０．１質量％、更に好ましくは０．０５質量％である。

【0078】

中性洗浄液由来の成分とは、アミノカルボン酸類は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸、およびトリエチレンテトラミン六酢酸等であり、ホスホン酸類は、ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレンテトラミンペンタキス（メチレンホスホン酸）、および２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等である。中性洗浄液由来の成分濃度は、ペルオキソ２硫酸カリウム法での加熱分解後モリブデンブルー吸光光度法により（Ｐ）濃度を測定することや、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によりリン（Ｐ）濃度を測定することや、イオンクロマト法やキャピラリー電気泳動法により成分を検出すること等で測定できる。該成分濃度の測定は、連続的または間欠的に実施すればよい。

【0079】

〔第３実施形態〕
本実施形態は、《Ｓ５》水洗（第２水洗工程）において、ブローされた水中の酸化剤濃度に基づき、水洗終了を判定する点が第１実施形態と異なる。本実施形態では、第１実施形態と共通の工程は説明を省略する。

【0080】

本実施形態では、《Ｓ５》の水洗にて洗浄対象内を循環中の水洗水（第２循環水）の酸化剤濃度を測定し、該酸化剤濃度が基準値以下になったことをもって水洗終了と判定する。基準値は、次工程の溶解処理への許容残留薬液濃度から、０．４質量％、好ましくは０．１質量％である。

【0081】

酸化剤が過酸化水素である場合、過酸化水素濃度は、４‐アミノアンチピリン比色法（共立理化学研究所 過酸化水素用パックテスト）等で測定できる。酸化剤濃度の測定は、連続的または間欠的に実施すればよい。

【0082】

本実施形態は、第２実施形態と組み合わせて実施されてもよい。

【0083】

以下に、上記第１〜第３実施形態の作用効果について説明する。
第１〜第３実施形態に係る化学洗浄方法では、主剤と硫黄系化合物（硫黄系還元剤および／または硫黄系腐食抑制剤）を含む中性洗浄液を用いることで、水素の発生しにくい条件（ｐＨ５．０〜８．０）にて錆などのスケールを溶解除去できる。

【0084】

硫黄元素を含む中性洗浄液での洗浄後、母材表面に残渣物（金属硫化物）が生成されたとしても、酸化処理工程で酸化剤を供給した後、スケール作用を有する酸化物溶解液（ｐＨ２．５〜７．０）で処理することで、該残渣物を除去できる。

【0085】

（酸化剤）
表１に、第１実施形態の《Ｓ１》から《Ｓ９》に従い実機のボイラチューブを洗浄し、洗浄終了後、母材表面をSEM観察し，残渣物成分（Ｍｏ）の減少量を確認した結果を示す。中性洗浄液は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）３質量％、硫黄系還元剤 ０．０３質量％、両性界面活性剤０．５質量％水溶液、非イオン界面活性剤０．５質量％水溶液（ｐＨ６．０）を用いた。酸化剤液としては、過酸化水素水（２．０質量％）または過マンガン酸カリウム水（０．０５質量％）を用いた。酸化物溶解液としては、アンモニア水で好ましい範囲のｐＨ３．０〜５．０のうちのｐＨ４．０に調整したクエン酸２．０質量％を用いた。

【0086】

【表1】

【0087】

過酸化水素および過マンガン酸カリウムのどちらを酸化剤として使用した場合でも、残渣物を８０％以上除去できた。これにより残渣物を酸化剤で除去可能であることが確認された。

【0088】

残渣物は、金属硫化物（ＦｅＳ_２，ＭｏＳ_２等）である。酸化剤は、金属硫化物を酸化させて金属酸化物にするとともに、硫黄をイオン化させる。イオン化した硫黄（硫黄化合物）は、防錆処理後のブロー水とともに除去されると考えられる。金属酸化物は酸化物溶解液により溶解除去できる。

【0089】

酸化剤として過酸化水素を用いた場合に想定される反応式を式（１）、式（２）に示す。
３ＦｅＳ_２＋２８Ｈ_２Ｏ_２→Ｆｅ_３Ｏ_４＋６ＳＯ_４^２−＋２８Ｈ_２Ｏ・・・（１）
２ＭｏＳ_２＋２２Ｈ_２Ｏ_２→２ＭｏＯ_３＋４ＳＯ_４^２−＋２２Ｈ_２Ｏ・・・（２）

【0090】

（溶解剤）
表２に、本実施形態において例えば、溶解剤を替えて第１実施形態の《Ｓ１》から《Ｓ９》に従い実機のボイラチューブを洗浄した結果を示す。洗浄後の母材表面をＳＥＭ観察し，残渣物成分（Ｍｏ）減少量を確認した。中性洗浄液は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）３質量％、硫黄系還元剤０．０３質量％、両性界面活性剤０．５質量％水溶液、非イオン界面活性剤０．５質量％水溶液（ｐＨ６．０）を用いた。酸化剤液には過酸化水素水（２．０質量％）を用いた。溶解剤には、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、酢酸および酒石酸を用いた。酸化物溶解液の溶解剤濃度はすべて２．０質量％とした。すべての酸化物溶解液は、アンモニア水にてｐＨ４．０に調整した。

【0091】

【表2】

【0092】

表２によれば、酢酸以外の溶解剤を用いることで、残渣物を８０％以上除去できることが確認された。

【0093】

（酸化物溶解液のｐＨ）
表３および図３に、本実施形態において例えば、酸化物溶解液のｐＨをふって第１実施形態の《Ｓ１》から《Ｓ９》に従い実機のボイラチューブを洗浄した結果を示す。洗浄後の母材表面をＳＥＭ観察し，残渣物成分（Ｍｏ）減少量を確認した。図３において、横軸は酸化物溶解液のｐＨ、縦軸は残渣物の除去率（％）である。

【0094】

中性洗浄液は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）３質量％、硫黄系還元剤 ０．０３質量％、両性界面活性剤０．５質量％水溶液、非イオン界面活性剤０．５質量％水溶液（ｐＨ６．０）を用いた。酸化剤液には２．０質量％過酸化水素水を用いた。溶解剤には、２．０質量％クエン酸を用いた。酸化物溶解液のｐＨはアンモニア水により２．５〜８．０に調整した。

【0095】

【表3】

【0096】

表３および図３によれば、本実施形態において例えば、ｐＨ２．５以上７．０以下で８０％以上、ｐＨ３．０以上５．０以下で９０％以上、ｐＨ３．５以上４．３以下で１００％の残渣物を除去できた。

【0097】

ｐＨが３を下回ると水素が発生する懸念があるため、水素が発生しにくい条件で処理を行うには、酸化物溶解液のｐＨが３以上であることが好ましい。ｐＨが７．０を超えると残渣物の除去率が８０％を下回る。よって、酸化物溶解液のｐＨは、２．５以上、７．０以下、好ましくは３．０以上５．０以下、さらに好ましくは３．５以上４．３以下するとよい。

【0098】

（ｐＨ調整液）
表４に、酸化物溶解液のｐＨを調整するｐＨ調整液を替えて第１実施形態の《Ｓ１》から《Ｓ９》に従い実機のボイラチューブを洗浄した結果を示す。洗浄後の母材表面をＳＥＭ観察し，残渣物成分（Ｍｏ）減少量を確認した。中性洗浄液は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）３質量％、硫黄系還元剤 ０．０３質量％、両性界面活性剤０．５質量％水溶液、非イオン界面活性剤０．５質量％水溶液（ｐＨ６．０）を用いた。酸化剤液には２．０質量％過酸化水素水を用いた。溶解剤には、クエン酸を用いた。ｐＨ調整液には、アンモニア水、トリエタノールアミン、水酸化カリウムおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを用いた。酸化物溶解液の溶解剤濃度は２．０質量％、ｐＨは４．０とした。

【0099】

【表4】

【0100】

表４によれば、酸化物溶解液のｐＨ調整液にはアンモニア水が好適であることが確認された。

【0101】

（中性洗浄液由来成分残留による影響）
表５および図４に、第２実施形態の《Ｓ１》から《Ｓ９》に従い実機のボイラチューブを洗浄した結果を示す。残渣物の除去率は、洗浄後の母材表面をＳＥＭ観察し，残渣物成分（Ｍｏ）減少量を確認した。図４において、横軸は第１循環水中の中性洗浄液由来の成分濃度（質量％）、縦軸は残渣物の除去率（％）である。

【0102】

中性洗浄液は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）３質量％、硫黄系還元剤 ０．０３質量％、両性界面活性剤０．５質量％水溶液、非イオン界面活性剤０．５質量％水溶液(ｐＨ６．０)を用いた。酸化剤液には２．０質量％過酸化水素水を用いた。酸化物溶解液にはアンモニア水でｐＨ４．０に調整した２．０質量％クエン酸を用いた。

【0103】

【表5】

【0104】

表５および図４によれば、本実施形態において例えば、第１循環水中の中性洗浄液由来の成分濃度が０．２質量％以下で８０％以上、０．１０質量％以下で９０％以上、０．０５質量％以下で１００％の残渣物を除去できた。

【0105】

第１循環水に中性洗浄液由来の成分が多く含まれる、すなわち、洗浄対象内に中性洗浄液由来の成分が多く残留すると、後に供給される酸化剤の作用阻害、または母材の腐食が懸念される。よって、第１循環水の中性洗浄液由来の成分濃度は低い方が望ましい。表５および図４によれば、本実施形態において例えば、第１循環水中の中性洗浄液由来の成分濃度を０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下にするまで水洗することで、より確実に残渣物を除去できる。

【0106】

（酸化剤残留による影響）
表６および図５に、第３実施形態の《Ｓ１》から《Ｓ９》に従い実機のボイラチューブを洗浄した結果を示す。残渣物の除去率は、洗浄後の母材表面をＳＥＭ観察し，残渣物成分（Ｍｏ）減少量を確認した。図５において、横軸は第２循環水中の酸化剤濃度（質量％）、縦軸は残渣物の除去率（％）である。

【0107】

中性洗浄液は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）３質量％、硫黄系還元剤 ０．０３質量％、両性界面活性剤０．５質量％水溶液、非イオン界面活性剤０．５質量％水溶液(ｐＨ６．０)を用いた。酸化剤液には２．０質量％過酸化水素水を用いた。酸化物溶解液にはアンモニア水でｐＨ４．０に調整した２．０質量％クエン酸を用いた。

【0108】

【表6】

【0109】

表６および図５によれば、第２循環水中の酸化剤濃度が０．４質量％以下で８０％以上、０．２質量％以下で９０％以上、０．１質量％以下で１００％の残渣物を除去できた。

【0110】

第２循環水に酸化剤が多く含まれる、すなわち、洗浄対象内に酸化剤が多く残留すると、後に供給される酸化物溶解液の作用阻害または母材の腐食等が懸念される。よって、第２循環水の酸化剤濃度は低い方が望ましい。表６および図５によれば、本実施形態において例えば、第２循環水中の酸化剤濃度を０．４質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下にするまで水洗することで、より確実に残渣物を除去できる。

【0111】

（処理条件）
表７に、第１実施形態の《Ｓ１》から《Ｓ９》に従い実機のボイラチューブを洗浄した結果を示す。判定は、洗浄後の母材表面をＳＥＭ観察し，残渣物成分（Ｍｏ）減少量を確認し、残渣物の除去率８０％以上を良判定とした。

【0112】

中性洗浄液は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）３質量％、硫黄系還元剤 ０．０３質量％、両性界面活性剤０．５質量％水溶液、非イオン界面活性剤０．５質量％水溶液(ｐＨ６．０)を用いた。本実施形態において例えば、中性洗浄は、４０℃で実施した。酸化剤液には２．０質量％または１．０質量％の過酸化水素水を用いた。酸化物溶解液には、０．５質量％、１質量％または２．０質量％のクエン酸を用いた。ｐＨ調整液としてアンモニア水を用い、酸化物溶解液をｐＨ４．０に調整した。

【0113】

【表7】

【0114】

表７のＮｏ．１０によれば、４０℃で中性洗浄を実施した後、２．０質量％過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）水および２．０質量％クエン酸溶液を用い、それぞれ５０℃で酸化処理および溶解処理を実施することで、各工程１時間以内で残渣物を除去できた。

【0115】

表７のＮｏ．２，３，５，９によれば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）濃度およびクエン酸濃度を低くした場合、または、処理温度を５０℃より低くした場合であっても、各工程の処理時間を延ばすことで残渣物を除去可能であることが確認された。

【0116】

過酸化水素濃度を高くしすぎると、薬液コストの増加が懸念される。クエン酸濃度が高ければ短時間での処理が可能であるが、薬液コストの増加が懸念される。よって、過酸化水素濃度およびクエン酸溶液濃度は高くしすぎないことが好ましい。

【0117】

上記第１〜第３実施形態に係る化学洗浄方法は、節炭器１、火炉壁管２（蒸発管）および気水分離器３を備えた貫流ボイラ、特に、図６に示すように、スケールが付着しやすい部位（例えば、温度、圧力条件からスケールが付着しやすい火炉壁管）の洗浄に好適である。図６では、火炉壁管に洗浄液が供給されるように仮設系統（化学洗浄装置）４が接続されている。
例えば、化学洗浄装置４は、節炭器１の入口および気水分離器のドレン排出部に接続されている。

【0118】

次に、上記実施形態に係る化学洗浄方法を実施できる仮設系統（化学洗浄装置）の構成について説明する。
本実施形態に係る化学洗浄装置は、中性洗浄液供給部、酸化剤供給部、酸化物溶解液供給部、水供給部、ブロー流路、濃度測定部および制御部を備えている。

【0119】

図７に、化学洗浄装置１０の模式図を例示する。化学洗浄装置１０は、洗浄対象部位１１に接続されている。

【0120】

中性洗浄液供給部は、中性洗浄液タンク１２を備え、洗浄対象部位１１に硫黄元素を含む中性洗浄液を供給する装置である。酸化剤供給部は、酸化剤タンク１３を備え、洗浄対象部位１１に酸化剤を供給する装置である。酸化物溶解液供給部は、酸化物溶解液タンク１４を備え、洗浄対象部位１１に塩基性を示すｐＨ調整剤およびキレート作用を有する溶解剤を含むｐＨ２．５以上７以下の酸化物溶解液を供給する装置である。

【0121】

図７において、中性洗浄液タンク１２、酸化剤タンク１３および酸化物溶解液タンク１４は、接続配管１６および循環流路１７を介して洗浄対象部位１１に並列に接続されている。

【0122】

接続配管１６の途中には、各タンクに貯留された溶液を循環流路１７へと送り出すポンプ１８と、バルブＶ_１〜バルブＶ_４とが設けられている。バルブＶ_１は、中性洗浄液タンク１２とポンプ１８との間に配置されている。バルブＶ_２は、酸化剤タンク１３とポンプ１８との間に配置されている。バルブＶ_３は、酸化物溶解液タンク１４とポンプ１８との間に配置されている。バルブＶ_４、ポンプ１８と循環流路１７との間に配置されている。

【0123】

循環流路１７は、該洗浄対象部位１１内に流体を循環可能に、循環流路１７の一端が洗浄対象部位１１の流体入口に接続され、循環流路１７の他端が洗浄対象部位１１の流体出口に接続されている。循環流路１７の途中には流体を循環させるポンプ１９と、ポンプ１９を挟むよう配置されたバルブＶ_５およびバルブＶ_６が設けられている。

【0124】

水供給部は、水を貯留する水タンク１５を備え、洗浄対象部位に水を供給する装置である。水タンク１５は、接続配管２０を介して循環流路１７の途中に接続されている。接続配管２０の途中にはバルブＶ_７が設けられている。図７において、接続配管２０は接続配管１６の接続部分よりも上流側で循環流路１７に接続されているが、水タンク１５の接続位置はこれに限定されるものではない。

【0125】

ブロー流路２１は、洗浄対象部位１１に供給された流体を排水タンク２２に排出できる。図７においてブロー流路２１は、洗浄対象部位の流体入口に接続される連絡管（図示せず）に接続された第１流路２１ａと、循環流路１７の両端側に接続された第２流路２１ｂおよび第３流路２１ｃが途中で合流する構成である。第１流路２１ａの途中にはバルブＶ_８が配置されている。第２流路の途中にはバルブＶ_９が配置されている。第３流路の途中にはバルブＶ_１０が配置されている。

【0126】

濃度測定部２３は、洗浄対象部位１１および循環流路１７中の流体中の中性洗浄液に由来する成分濃度および／または酸化剤の濃度を測定可能に、循環流路１７に接続されている。中性洗浄液に由来する成分濃度および／または酸化剤の濃度は、例えば、ペルオキソ2硫酸カリウム法での加熱分解後モリブデンブルー吸光光度法によりリン（Ｐ）濃度を測定することや、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によりリン（Ｐ）濃度を測定することや、イオンクロマト法やキャピラリー電気泳動法により成分を検出すること等で測定できる。酸化剤が過酸化水素であれば４−アミノアンチピリン比色法（例えば、共立理化学研究所 過酸化水素用パックテストなど）を用いて濃度を測定できる。図７において、濃度測定部２３は循環流路１７の循環させるポンプ１９よりも上流側で循環流路１７に接続されているが、濃度測定部２３の接続位置はこれに限定されるものではない。

【0127】

制御部２４は、濃度測定部２３を介して循環流路１７に接続され、少なくとも、バルブＶ_８〜バルブＶ_１０の開閉を制御して、洗浄対象部位１１を含む循環流路１７の水または中性洗浄液または酸化剤を排出できる。なお、制御部２４の機能はこれに限定されるものではなく、例えばバルブＶ_１〜バルブＶ_７の開閉を制御できてもよい。すなわち、制御部２４は、洗浄対象部位１１を含む循環流路１７の水または中性洗浄液または酸化剤の排出の他に、水供給部による水の供給と、中性洗浄液供給部による中性洗浄液の供給と、酸化剤供給部による酸化剤の供給と、酸化物溶解液供給部による酸化物溶解液の供給を制御できてもよい。

【0128】

制御部２４は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、およびコンピュータ読み取り可能な記憶媒体等から構成されている。そして、各種機能を実現するための一連の処理は、一例として、プログラムの形式で記憶媒体等に記憶されており、このプログラムをＣＰＵがＲＡＭ等に読み出して、情報の加工・演算処理を実行することにより、各種機能が実現される。なお、プログラムは、ＲＯＭやその他の記憶媒体に予めインストールしておく形態や、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体に記憶された状態で提供される形態、有線又は無線による通信手段を介して配信される形態等が適用されてもよい。コンピュータ読み取り可能な記憶媒体とは、磁気ディスク、光磁気ディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、半導体メモリ等である。

【0129】

図８に制御部２４の構成図を例示する。制御部２４は、判定部２５および送信部２６を備えている。判定部２５は、濃度測定部２３の測定結果を受信する。判定部２５は、受信した濃度測定部２３の測定結果を、予め格納されていた基準値と照らし合わせ、測定結果が基準値以下になっている場合に洗浄対象部位１１を含む循環流路１７の水または中性洗浄液または酸化剤を排出と判定する。送信部２６は、判定部２５の判定結果を受信し、バルブＶ_８〜Ｖ_１０を開けるよう排出部（バルブＶ_８〜Ｖ_１０の図示しない駆動部）に開信号（排出信号）を送る。開信号を受けた該駆動部は、バルブＶ_８〜Ｖ_１０を開ける。

【0130】

濃度測定部２３で中性洗浄液に由来する成分の濃度を測定し、測定値が基準値以下となった場合、送信部２６はさらに、バルブＶ_２，バルブＶ_４を開けるよう酸化剤供給部（バルブＶ_２，バルブＶ_４の図示しない駆動部）に開信号を送る。開信号を受けた該駆動部は、バルブＶ_２およびバルブＶ_４を開ける。

【0131】

濃度測定部２３で酸化剤の濃度を測定し、測定値が基準値以下となった場合、送信部２６はさらにバルブＶ_３，バルブＶ_４を開けるよう酸化物溶解液供給部（バルブＶ_３，バルブＶ_４の図示しない駆動部）に開信号を送る。開信号を受けた該駆動部は、バルブＶ_３およびバルブＶ_４を開ける。

【0132】

本開示は、上述の実施形態のみに限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々変形実施が可能である。

【符号の説明】

【0133】

１ 節炭器
２ 火炉壁管
３ 気水分離器
４，１０ 仮設系統（化学洗浄装置）
１１ 洗浄対象部位
１２ 中性洗浄液タンク
１３ 酸化剤タンク
１４ 酸化物溶解液タンク
１５ 水タンク
１６，２０ 接続配管
１７ 循環流路
１８，１９ ポンプ
２１ ブロー流路
２１ａ 第１流路
２１ｂ 第２流路
２１ｃ 第３流路
２２ 排水タンク
２３ 濃度測定部
２４ 制御部
２５ 判定部
２６ 送信部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】