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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2020-181655(P2020-181655A)
(43)【公開日】2020年11月5日
(54)【発明の名称】二次電池正極スラリー用分散剤組成物及びその用途
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20201009BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20201009BHJP
C08F 220/06 20060101ALI20201009BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/13
C08F220/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】31
(21)【出願番号】特願2019-82383(P2019-82383)
(22)【出願日】2019年4月24日
(71)【出願人】
【識別番号】000188951
【氏名又は名称】松本油脂製薬株式会社
(72)【発明者】
【氏名】青木 貴之
(72)【発明者】
【氏名】小田 浩史
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 剛司
【テーマコード（参考）】
4J100
5H050
【Ｆターム（参考）】
4J100AJ02P
4J100AL10Q
4J100AM02R
4J100AM15Q
4J100AM21Q
4J100BA03Q
4J100CA03
4J100CA04
4J100CA05
4J100DA39
4J100DA49
4J100FA03
4J100FA20
4J100JA43
5H050AA14
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB02
5H050CB11
5H050CB29
5H050DA11
5H050EA23
5H050EA28
5H050HA00
5H050HA01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】二次電池正極用スラリーの塗膜の均一性に優れる二次電池正極スラリー用分散剤組成物及びその用途を提供する。【解決手段】ラジカル反応性炭素−炭素二重結合を１個有する単量体（Ｉ）を含む重合性成分ａの重合体である高分子成分Ａを含み、前記単量体（Ｉ）の溶解度パラメーター（ＳＰ）が１０〜１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、下記条件１を満たす、二次電池正極スラリー用分散剤組成物。条件１：二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分からなる成形膜の引張弾性率が、５００ＭＰａ以上である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ラジカル反応性炭素−炭素二重結合を１個有する単量体（Ｉ）を含む重合性成分ａの重合体である高分子成分Ａを含み、
前記単量体（Ｉ）の溶解度パラメーター（ＳＰ）が１０〜１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、
下記条件１を満たす、二次電池正極スラリー用分散剤組成物。
条件１：二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分からなる成形膜の引張弾性率が、５００ＭＰａ以上である。
前記単量体（Ｉ）の溶解度パラメーター（ＳＰ）が１０〜１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、
下記条件１を満たす、二次電池正極スラリー用分散剤組成物。
条件１：二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分からなる成形膜の引張弾性率が、５００ＭＰａ以上である。
【請求項2】
前記単量体（Ｉ）が、カルボキシル基含有単量体（ｉ）及び／又はカルボキシル基と反応する基を有する単量体（ｉｉ）を含む、請求項１に記載の二次電池正極スラリー用分散剤組成物。
【請求項3】
前記単量体（Ｉ）が、前記単量体（ｉ）を含み、前記重合性成分ａに占める前記単量体（ｉ）の重量割合が２０〜９０重量％である、請求項２に記載の二次電池正極スラリー用分散剤組成物。
【請求項4】
前記単量体（Ｉ）が、前記単量体（ｉｉ）を含み、前記重合性成分ａに占める前記単量体（ｉｉ）の重量割合が３〜４０重量％である、請求項２又は３に記載の二次電池正極スラリー用分散剤組成物。
【請求項5】
前記単量体（Ｉ）が、ニトリル系単量体（ｉｉｉ）をさらに含む、請求項２〜４のいずれかに記載の二次電池正極スラリー用分散剤組成物。
【請求項6】
前記重合性成分ａに占める前記単量体（ｉｉｉ）の重量割合が５〜４５重量％である、請求項５に記載の二次電池正極スラリー用分散剤組成物。
【請求項7】
請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池正極スラリー用分散剤組成物と、正極活物質とを含む、二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項8】
集電体上に被膜を有する二次電池用正極であって、前記被膜が、請求項７に記載の二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分を含む、二次電池用正極。
【請求項9】
請求項８に記載の二次電池用正極を含む、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池正極スラリー用分散剤組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器において、充電により繰り返し使用が可能である、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池等の二次電池が用いられている。二次電池は、携帯用電子機器やハイブリッド自動車、電気自動車などに用いるための電池として、急速に開発が進められている。特に、リチウムイオン二次電池は、特性の向上の為に様々な検討がなされている。
【0003】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター及び非水電解質溶液を主な材料として、構成されている。正極は、正極活物質、溶媒を含有する正極用スラリーを集電体に塗布、乾燥して製造される。負極は、負極活物質、溶媒を含有する負極用スラリーを集電体に塗布、乾燥して製造される。セパレーターは、正極と負極を隔絶し電池の安全性を向上させることができる材料であり、たとえば、ポリオレフィンの多孔質膜が優れた特性を有する。非水電解質溶液は、リチウム塩が溶解した非プロトン性極性溶媒であり、イオン伝導性を有する。
【0004】
上記の各種塗布液がその機能性を十分発揮できるためには、均一分散性、分散安定性、塗膜形成性に優れたスラリーを作製することが必須であり、スラリー分散、乾燥が容易である有機溶媒が、分散溶媒として長く用いられてきた。
【0005】
しかし、有機溶剤は、概して環境負荷及び毒性が高く、安全性、作業性において考慮すべき課題が多い。事実、近年の産業分野では、環境負荷低減や作業者の健康保護を目的に、スラリー分散溶媒を有機溶媒から水に置換する動きが活発であり、特許文献１にあるようにスラリーの分散溶媒も水へと切替が進んでいる。
【0006】
特許文献１には、正極用水系スラリー塗布時において、正極活物質、導電助剤、高分子粒子成分、スラリー分散剤を水に分散溶解させスラリーとし、アルミニウムなどの金属箔（集電体）に塗布することが開示されている。
【0007】
特許文献２においては、均一な塗膜を得るために、増粘剤を用いず所定比の酸性モノマーと水酸基含有モノマーとの共重合物を使用する方法等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１４−９５０８１号公報
【特許文献2】特開２０１５−１９５１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、特許文献１に記載の水系スラリー組成物や、特許文献２に記載の水系バインダーでは、二次電池正極用スラリーの塗膜の均一性が不十分であることが確認された。
【0010】
本発明の目的は、二次電池正極用スラリーの塗膜の均一性に優れる二次電池正極スラリー用分散剤組成物及びその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の単量体を含む重合性成分の重合体である高分子成分を含み、かつ特定の条件を満たす二次電池正極スラリー用分散剤組成物であれば、二次電池正極用スラリーの塗膜の均一性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【0012】
すなわち本発明の二次電池正極スラリー用分散剤組成物は、ラジカル反応性炭素−炭素二重結合を１個有する単量体（Ｉ）を含む重合性成分ａの重合体である高分子成分Ａを含み、前記単量体（Ｉ）の溶解度パラメーター（ＳＰ）が１０〜１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、下記条件１を満たす、二次電池正極スラリー用分散剤組成物である。
【0013】
条件１：二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分からなる成形膜の引張弾性率が、５００ＭＰａ以上である。
【0014】
前記単量体（Ｉ）が、カルボキシル基含有単量体（ｉ）及び／又はカルボキシル基と反応する基を有する単量体（ｉｉ）を含むと好ましい。前記単量体（Ｉ）が、前記単量体（ｉ）を含み、前記重合性成分ａに占める前記単量体（ｉ）の重量割合が２０〜９０重量％であると好ましい。
前記単量体（Ｉ）が、前記単量体（ｉｉ）を含み、記重合性成分ａに占める前記単量体（ｉｉ）の重量割合が３〜４０重量％であると好ましい。
【0015】
前記単量体（Ｉ）が、ニトリル系単量体（ｉｉｉ）をさらに含むと好ましい。前記重合性成分ａに占める前記単量体（ｉｉｉ）の重量割合が５〜４５重量％であると好ましい。
【0016】
本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、上記の二次電池正極スラリー用分散剤組成物と、正極活物質とを含む、二次電池正極用スラリー組成物である。
【0017】
本発明の二次電池用正極は、集電体上に被膜を有する二次電池用正極であって、前記被膜が、上記の二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分を含む、二次電池用正極である。
【0018】
本発明の二次電池は上記の二次電池用正極を含む、二次電池である。
【発明の効果】
【0019】
本発明の二次電池正極スラリー用分散剤組成物は、二次電池正極用スラリーの塗膜の均一性に優れる。本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、分散安定性及び塗布性に優れる。
本発明の二次電池用正極は、結着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明の二次電池正極スラリー用分散剤組成物は、高分子成分Ａを含む。まず、二次電池正極スラリー用分散剤組成物を構成する成分について詳しく説明する。
【0021】
〔高分子成分Ａ〕高分子成分Ａ（以下、成分Ａということがある）は、重合性成分ａを重合して得られる重合体である。重合性成分ａは、ラジカル反応性炭素−炭素二重結合を１個有する単量体を含み、ラジカル反応性炭素−炭素二重結合を２個以上有する架橋剤を含むことがある成分である。単量体、架橋剤は共に付加反応が可能な成分であり、架橋剤は重合体に橋架け構造を導入することができる成分である。
【0022】
重合性成分ａは、溶解度パラメーター（ＳＰ）が１０〜１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、ラジカル反応性炭素−炭素二重結合を１個有する単量体（Ｉ）（以下、単量体（Ｉ）ということがある）を必須に含むものである。このような重合性成分ａを重合して得られる高分子成分Ａは、構成する重合体の分子構造から、正極活物質の分散性、剛性、弾性を持つことができる。
【0023】
単量体（Ｉ）の溶解度パラメーター（ＳＰ）は、１０〜１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。単量体（Ｉ）の溶解度パラメーター（ＳＰ）が上記範囲外であると、高分子成分Ａの正極活物質の分散性、剛性、弾性が低下する。単量体（Ｉ）の溶解度パラメーター（ＳＰ）の上限は好ましくは１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、さらに好ましくは１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。一方、単量体（Ｉ）の溶解度パラメーター（ＳＰ）の下限は好ましくは１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、さらにこのましくは１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。なお、本願でいう溶解度パラメーター（ＳＰ）は、分子引力定数法により算出される値である。
【0024】
重合体成分ａに占める単量体（Ｉ）の重量割合は、特に限定はないが、本願効果を奏する観点から、６０〜１００重量％であると好ましい。単量体（Ｉ）の重量割合が６０重量％未満であると、高分子成分Ａの正極活物質の分散性、剛性、弾性が低下することがある。単量体（Ｉ）の重量割合は、（１）７０〜１００重量％、（２）８０〜１００重量％、（３）８５〜１００重量％、（４）９０〜１００重量％、（５）９５〜１００重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるにつれ好ましい）。
【0025】
単量体（Ｉ）は、酸素原子及び／又は窒素原子を有し、ラジカル反応性炭素−炭素二重結合を１個有する単量体（以下、単に単量体（Ｉ−１）ということがある）を含むと、本願効果を奏する観点から好ましい。単量体（Ｉ−１）が酸素原子を有する場合、単量体（Ｉ−１）の分子量に占める単量体（Ｉ−１）の有する全ての酸素原子の原子量の合計の割合は、特に限定はないが、好ましくは０．１〜０．６である。単量体（Ｉ−１）の有する全ての酸素原子の原子量の合計の割合が０．１未満であると、高分子成分Ａの剛性、正極活物質の分散性が低下することがある。一方、単量体（Ｉ−１）の有する全ての酸素原子の原子量の合計の割合が０．６超であると、高分子成分Ａの剛性、弾性が低下することがある。単量体（Ｉ−１）の分子量に占める単量体（Ｉ−１）の有する全ての酸素原子の原子量の合計の割合の上限は、より好ましくは０．５、さらに好ましくは０．４５、特に好ましくは０．４、最も好ましくは０．３５はである。一方、単量体（Ｉ）の分子量に占める単量体（Ｉ−１）の有する全ての酸素原子の原子量の合計の割合の下限は、より好ましくは０．１５、さらに好ましくは０．２、特に好ましくは０．２５、最も好ましくは０．３である。
【0026】
単量体（Ｉ−１）が窒素原子を有する場合、単量体（Ｉ−１）の分子量に占める単量体（Ｉ−１）の有する全ての窒素原子の原子量の合計の割合は、特に限定はないが、好ましくは０．０５〜０．５である。単量体（Ｉ−１）の有する全ての窒素原子の原子量の合計の割合が０．０５未満であると、高分子成分Ａの弾性、正極活物質の分散性が低下することがある。一方、単量体（Ｉ−１）の有する全ての窒素原子の原子量の合計の割合が０．５超であると、高分子成分Ａの剛性、弾性が低下することがある。単量体（Ｉ−１）の分子量に占める単量体（Ｉ−１）の有する全ての窒素原子の原子量の合計の割合の上限は、より好ましくは０．４５、さらに好ましくは０．４、特に好ましくは０．３５、最も好ましくは０．３である。一方、単量体（Ｉ−１）の分子量に占める単量体（Ｉ−１）の有する全ての窒素原子の原子量の合計の割合の下限は、より好ましくは０．１、さらに好ましくは０．１５、特に好ましくは０．２、最も好ましくは０．２５である。
【0027】
単量体（Ｉ）は、カルボキシル基含有単量体（ｉ）（以下、単量体（ｉ）ということがある）及び／又はカルボキシル基と反応する基を有する単量体（ｉｉ）（以下、単量体（ｉｉ）ということがある）を含むと、高分子成分Ａの正極活物質の分散性、弾性を向上させることができるため、好ましい。
【0028】
単量体（ｉ）としては、遊離カルボキシル基を１分子当たり１個以上有するものであれば特に限定はないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸の無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等を挙げることができる。これらの単量体（ｉ）は、１種又は２種以上を併用してもよい。上記単量体（ｉ）の中でも、正極活物質の分散性の観点から、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましい。カルボキシル基含有単量体は、一部又は全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。
【0029】
単量体（Ｉ）が単量体（ｉ）を含む場合、重合性成分ａに占める単量体（ｉ）の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは２０〜９０重量％である。単量体（ｉ）の重量割合が２０重量％未満であると、正極活物質の分散性が低下することがある。一方、単量体（ｉ）の重量割合が９０重量％超であると、弾性が低下することがある。単量体（ｉ）の重量割合の上限は、より好ましくは８５重量％、さらに好ましくは７５重量％、特に好ましくは６５重量％、最も好ましくは６０重量％である。一方、単量体（ｉ）の重量割合の下限は、より好ましくは３０重量％、さらに好ましくは４０重量％、特に好ましくは５０重量％、最も好ましくは５５重量％である。
【0030】
単量体（ｉｉ）としては、特に限定はないが、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アゾ基、ニトロ基、ニトロソ基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基等を有する単量体を挙げることができる。単量体（ｉｉ）としては、たとえば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アセトンアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−アセトアミドアクリル酸、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；アクロレイン等のアルデヒド系単量体；ビニルスルホン酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸系単量体；ビニルホスホン酸等のリン酸系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート；ビニルグリシジルエーテル；プロペニルグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート；グリセリンモノ（メタ）アクリレート；４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート；ｐ−ヒドロキシスチレン等を挙げることができる。なお、本願において（メタ）アクリルの表記は、アクリル又はメタクリルを意味する。また、本願において（メタ）アクリレートの表記は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。これらの単量体（ｉｉ）は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【0031】
上記単量体（ｉｉ）の中でも、本願効果を奏する観点から、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドがより好ましい。単量体（Ｉ）が単量体（ｉｉ）を含む場合、重合性成分ａに占める単量体（ｉｉ）の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは３〜４０重量％である。単量体（ｉｉ）の重量割合が３重量％未満であると、剛性が低下することがある。一方、単量体（ｉｉ）の重量割合が４０重量％超であると、弾性が低下することがある。単量体（ｉｉ）の重量割合の上限は、より好ましくは３５重量％、さらに好ましくは３０重量％、特に好ましくは２０重量％、最も好ましくは１７重量％である。一方、単量体（ｉｉ）の重量割合の下限は、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％、特に好ましくは１２重量％、最も好ましくは１５重量％である。
【0032】
単量体（Ｉ）が、単量体（ｉ）及び単量体（ｉｉ）を含むと、本願効果を奏する観点から、好ましい。単量体（Ｉ）が、単量体（ｉ）及び単量体（ｉｉ）を含む場合、重合性成分ａに占める単量体（ｉ）の重量割合と重合性成分ａに占める単量体（ｉｉ）の重量割合の比（単量体（ｉ）／単量体（ｉｉ））は、特に限定はないが、好ましくは１〜２０である。単量体（ｉ）と単量体（ｉｉ）の重量割合の比が１以上であると、正極活物質の分散性が向上する傾向がある。一方、単量体（ｉ）と単量体（ｉｉ）の重量割合の比が２０以下であると、高分子成分Ａの弾性が向上する傾向がある。単量体（ｉ）と単量体（ｉｉ）の重量割合の比の上限は、より好ましくは１５、さらに好ましくは１０、特に好ましくは８、最も好ましくは５である。一方、単量体（ｉ）と単量体（ｉｉ）の重量割合の比の下限は、より好ましくは２、さらに好ましくは２．５、特に好ましくは３、最も好ましくは３．５である。
【0033】
単量体（Ｉ）が、さらにニトリル系単量体（ｉｉｉ）（以下、単に単量体（ｉｉｉ）ということがある）を含むと、高分子成分Ａの剛性、弾性を向上させることができるため、好ましい。単量体（ｉｉｉ）としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等を挙げることができる。これらの単量体（ｉｉｉ）は、１種又は２種以上を併用してもよい。
上記単量体（ｉｉｉ）の中でも、本願効果を奏する観点から、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
【0034】
単量体（Ｉ）が単量体（ｉｉｉ）を含む場合、重合性成分ａに占める単量体（ｉｉｉ）の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５〜４５重量％である。単量体（ｉｉｉ）の重量割合が５重量％未満であると、弾性が低下することがある。一方、単量体（ｉｉｉ）の重量割合が４５重量％超であると、剛性が低下することがある。単量体（ｉｉｉ）の重量割合の上限は、より好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３５重量％、特に好ましくは３０重量％、最も好ましくは２７重量％である。一方、単量体（ｉｉｉ）の重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％、特に好ましくは２０重量％、最も好ましくは２３重量％である。
【0035】
単量体（Ｉ）は単量体（ｉ）、単量体（ｉｉ）、及び単量体（ｉｉｉ）以外の単量体（ｉｖ）を含んでもよい。単量体（ｉｖ）としては、たとえば、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；４−アクリロイルモルホリン等のモルホリン系単量体等を挙げることができる。これら単量体（ｉｖ）は１種又は２種以上を併用してもよい。
【0036】
単量体（Ｉ）が単量体（ｉｖ）を含む場合、重合性成分ａに占める単量体（ｉｖ）の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは２０重量％以下である。重合性成分ａに占める単量体（ｉｖ）が２０重量％以下であると、耐屈曲性が向上する傾向がある。単量体（ｉｖ）の重量割合の上限は、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは５重量％、特に好ましくは３重量％、最も好ましくは２重量％である。一方、単量体（ｉｖ）の下限は、好ましくは０重量％である。
【0037】
重合性成分ａは、単量体（Ｉ）以外の単量体（ＩＩ）を含んでも良い。単量体（ＩＩ）は、前記単量体（Ｉ）と共重合可能な単量体であれば、限定はないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アセチルアクリル酸メチル、２−アセチル−３−エトキシアクリル酸エチル、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ニトロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。これら単量体（ＩＩ）は、１種または２種以上併用してもよい。上記単量体（ＩＩ）の中でも、スチレン、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【0038】
重合性成分ａが単量体（ＩＩ）を含む場合、重合性成分ａに占める単量体（ＩＩ）の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは４０重量％以下である。単量体（ＩＩ）の重量割合の上限は、より好ましくは３０重量％、さらに好ましくは２０重量％、特に好ましくは１０重量％、最も好ましくは５重量％である。単量体（ＩＩ）の重量割合の下限は、好ましくは０重量％である。
【0039】
重合性成分ａは、上述のとおり、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【0040】
架橋剤はなくてもよいが、その含有量については特に限定はなく、重合性成分ａ１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であると好ましい。架橋剤の含有量の上限は、より好ましくは１０重量部、さらに好ましくは５重量部、特に好ましくは２重量部、最も好ましくは１重量部である。一方、架橋剤の含有量の下限は、好ましくは０重量部である。
【0041】
高分子成分Ａの製造方法としては、特に限定はなく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の一般的な方法で製造することができる。また、高分子成分Ａの製造時に使用する開始剤としては特に限定はなく、重合体の重合の際に用いられる一般的な開始剤を用いることができる。
【0042】
高分子成分Ａのガラス転移点（Ｔｇ）は、特に限定はないが、剛性、弾性の観点から、好ましくは５０℃以上であると好ましい。高分子成分Ａのガラス転移点が５０℃未満であると、剛性、弾性が低下することがある。高分子成分Ａのガラス転移点の下限は、より好ましくは７０℃、さらに好ましくは１００℃、特に好ましくは１２０℃、最も好ましくは１４０℃である。一方、高分子成分Ａのガラス転移点の上限は、好ましくは３００℃、より好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２００℃である。なお、高分子成分Ａのガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
【0043】
高分子成分Ａは、水溶性、又は非水溶性のいずれであってもよいが、正極活物質の分散性の観点から、水溶性であると好ましい。高分子成分Ａが水溶性の場合、特に限定はないが、高分子成分Ａの溶解度が水１００ｍＬに対して３ｇ以上であると好ましい。高分子成分Ａの溶解度が３ｇ未満であると、剛性、弾性が低下することがある。高分子成分Ａの溶解度の下限は、より好ましくは５ｇ、さらに好ましくは５０ｇ、特に好ましくは１００ｇ、最も好ましくは２００ｇである。一方、高分子成分Ａの溶解度の上限はなくとも構わないが、好ましくは１００００ｇ、より好ましくは５０００ｇ、さらに好ましくは１０００ｇ、特に好ましくは５００ｇ、最も好ましくは３００ｇである。
【0044】
〔高分子成分Ｂ〕本発明の二次電池正極スラリー用分散剤組成物は、本願効果を阻害しない範囲で、高分子成分Ｂを含んでも良い。高分子成分Ｂは、高分子成分Ａで用いられる上記単量体（ＩＩ）を含む、重合性成分ｂの重合体であってもよく、ポリイソブチレン等のイソブチレン系高分子；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等のジエン系高分子；フッ化ビニリデン系高分子（ＰＶＤＦ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体等のフッ素系高分子；アクリル系高分子；ジメチルポリシロキサン等のポリシロキサン系高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル等のビニル系高分子；スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のスチレン系高分子；ウレタン系高分子；フェノール系高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン等のオレフィン系高分子；ケトン系高分子；アミド系高分子；ポリフェニレンオキサイド系高分子；エポキシ系高分子；天然ゴム；セルロース系高分子；ポリペプチド；蛋白質等でもよい。
また、重合性成分ｂは、上記単量体（ｉ）、単量体（ｉｉ）、単量体（ｉｉｉ）、及び単量体（ｉｖ）より選ばれる少なくとも１つをさらに含んでもよく、重合性成分ｂは、上記架橋剤を含んでもよい。
【0045】
重合性成分ｂに含まれる単量体（ＩＩ）の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５０〜７９重量％である。重合性成分ｂに占める単量体（ＩＩ）の重量割合の上限は、より好ましくは７５重量％である。一方、重合性成分ｂに占める単量体（ＩＩ）の重量割合の下限は、より好ましくは６０重量％である。
【0046】
重合性成分ｂが、単量体（ｉ）をさらに含む場合、重合性成分ｂに占める単量体（ｉ）の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは２１〜３５重量％である。重合性成分ｂに占める単量体（ｉ）の重量割合の上限は、より好ましくは３０重量％である。一方、重合性成分ｂに占める単量体（ｉ）の重量割合の下限は、より好ましくは２３重量％である。
【0047】
重合性成分ｂが、単量体（ｉｉ）をさらに含む場合、重合性成分ｂに占める単量体（ｉｉ）の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは０〜５重量％であり、より好ましくは０〜３重量％である。
【0048】
重合性成分ｂが、単量体（ｉｉｉ）をさらに含む場合、重合性成分ｂに占める単量体（ｉｉｉ）の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは０〜５重量％である。
【0049】
重合性成分ｂが、単量体（ｉｖ）をさらに含む場合、重合性成分ｂに占める単量体（ｉｖ）の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは０〜５重量％であり、より好ましくは０〜３重量％である。
【0050】
重合性成分ｂが、上記架橋剤をさらに含む場合、重合性成分ｂ１００重量部に対する架橋剤の含有量は、特に限定は無いが、好ましくは０〜１重量部であり、より好ましくは０〜０．５重量部である。
【0051】
高分子成分Ｂの性状は、特に限定はなく、水溶性、又は粒状物状等の非水溶性のいずれであってもよい。高分子成分Ｂが粒状物である場合、高分子成分Ｂの平均粒子径は、特に限定はないが、好ましくは０．００１〜１００μｍである。高分子成分Ｂの平均粒子径の上限は、より好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは１μｍ、特に好ましくは０．８μｍである。一方、高分子成分Ｂの平均粒子径の下限は、より好ましくは０．０１μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ、特に好ましくは０．１μｍである。なお、高分子成分Ｂの平均粒子径の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
【0052】
高分子成分Ｂは、水に分散した粒状物のエマルションの状態であってもよい。粒状物のエマルションの状態の場合の、高分子成分Ｂの水分散液であるエマルションの不揮発成分濃度は、特に限定はないが、好ましくは１〜８０重量％である。高分子成分Ｂの水分散液であるエマルションの不揮発成分濃度の上限は、より好ましくは７０重量％、さらに好ましくは６０重量％、特に好ましくは５０重量％、最も好ましくは４０重量％である。一方、高分子成分Ｂの水分散液であるエマルションの不揮発成分濃度の下限は、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％、特に好ましくは２０重量％、最も好ましくは３０重量％である。なお、「高分子成分Ｂの水分散液であるエマルションの不揮発成分」は、高分子成分Ｂの水分散液であるエマルションを１１０℃で加熱し、重量が恒量となった時の、残留物である。
【0053】
二次電池正極スラリー用分散剤組成物が高分子成分Ｂを含む場合、高分子成分Ｂの含有量は、高分子成分Ａ１００重量部に対して、特に限定はないが、好ましくは０〜９０重量部、より好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜２０重量部、特に好ましくは０〜１０重量部、最も好ましくは０〜５重量部である。
【0054】
〔その他成分〕本発明の二次電池正極スラリー用分散剤組成物は、本願効果を阻害しない範囲で、上記成分以外のその他成分を含んでもよい。その他成分としては、特に限定はないが、たとえば、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、特に限定はなく、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
二次電池正極スラリー用分散剤組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、高分子成分Ａ１００重量部に対して、特に限定はないが、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。
消泡剤としては、たとえば、ポリシロキサン系消泡剤、鉱物油系消泡剤、シリカ微粉末系消泡剤等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
ｐＨ調整剤としては、たとえば、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、グルコン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸；アルカリ（土類）金属の水酸化物；アンモニア；炭酸塩；ヒドロキシエタンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリ（メチルホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機リン酸系化合物；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸等のアミノカルボン酸系化合物；アミン化合物等が挙げられ、必要に応じて、１種または２種以上を併用してもよい。
【0055】
粘度調整剤としては、たとえば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム、ゼラチン、コーンスターチ、ポリアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【0056】
〔二次電池正極スラリー用分散剤組成物、その製造方法〕本発明の二次電池正極スラリー用分散剤組成物は、上記の高分子成分Ａを必須に含み、下記条件１を満たすものである。これらの条件を満たすことで、高分子成分Ａの正極活物質の分散性、剛性、弾性を保持することができ、かつ、各性能のバランスにより、二次電池正極用スラリーの塗膜の均一性に優れる二次電池正極スラリー用分散剤組成物となる。
条件１：二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分からなる成形膜の引張弾性率が、５００ＭＰａ以上である。
【0057】
条件１において、二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分からなる成形膜の引張弾性率が、５００ＭＰａ未満であると、正極活物質に対する結着性が低下し、二次電池正極用スラリーの塗布性に劣る。二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分からなる成形膜の引張弾性率の下限は、好ましくは７５０ＭＰａ、より好ましくは１０００ＭＰａ、さらに好ましくは１５００ＭＰａ、特に好ましくは２０００ＭＰａ、最も好ましくは２５００ＭＰａである。一方、二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分からなる成形膜の引張弾性率の上限は、好ましくは１００００ＭＰａ、より好ましくは８０００ＭＰａ、さらに好ましくは５０００ＭＰａ、特に好ましくは４０００ＭＰａ、最も好ましくは３０００ＭＰａである。なお、引張弾性率の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。また、本発明における「二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分」とは、二次電池正極スラリー用分散剤組成物を１１０℃で加熱し、重量が恒量となったときの、残留物である。
【0058】
二次電池正極スラリー用分散剤組成物における二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分濃度は、特に限定はないが、好ましくは０．１〜５０重量％である。不揮発成分濃度が上記範囲外であると、必要とされる数量が増えハンドリング性が低下することがある。不揮発成分濃度の上限は、より好ましくは２５重量％、さらに好ましくは２０重量％、特に好ましくは１５重量％、最も好ましくは１２．５重量％である。一方、不揮発成分濃度の下限は、より好ましくは１重量％、さらに好ましくは２．５重量％、特に好ましくは５重量％、最も好ましくは８重量％である。
【0059】
二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分濃度２０重量％水分散液の２５℃における粘度は、特に限定はないが、好ましくは１０００〜２００００ｍＰａ・ｓである。不揮発成分濃度２０重量％水分散液の２５℃における粘度が上記範囲外であると、二次電池正極用スラリーの分散性が低下することがある。不揮発成分濃度２０重量％水分散液の２５℃における粘度の上限は、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは４０００ｍＰａ・ｓである。なお、二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分濃度２０重量％水分散液の粘度の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
【0060】
二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分濃度２０重量％水分散液のｐＨは、特に限定はないが、本願効果を奏する観点から、好ましくは６．０〜８．５である。不揮発成分濃度２０重量％水分散液のｐＨの上限は、より好ましくは８．０である。一方、不揮発成分濃度２０重量％水分散液のｐＨの下限は、より好ましくは６．５である。なお、二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分濃度２０重量％水分散液のｐＨの測定は、実施例で測定される方法によるものである。
【0061】
二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分の２０℃、１００ｍＮの荷重で１０秒間押し込み時のヌープ硬度ＨＫ（０．０１）（以下、単にヌープ硬度ということがある）は、正極活物質を含んだ際の追従性の観点から、特に限定はないが、好ましくは１００以上である。ヌープ硬度が１００未満であると、高分子成分Ａの剛性が低く、正極活物質を含んだ際に追従性が低下することがある。ヌープ硬度は、より好ましくは１１０以上、さらに好ましくは１２０以上、特に好ましくは１３０以上である。また、ヌープ硬度の上限は、好ましくは５００である。なお、二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分のヌープ硬度の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
【0062】
二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分のＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準じたマンドレル試験における耐屈曲性は、本願効果を奏する観点から、好ましくは２〜１０ｍｍである。二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分の耐屈曲性が上記範囲であると、二次電池の出力特性が向上する傾向がある。二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分の耐屈曲性は、より好ましくは２〜８ｍｍ、さらに好ましくは２〜６ｍｍ、特に好ましくは２〜５ｍｍ、最も好ましくは２〜４ｍｍである。二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分のＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準じたマンドレル試験における耐屈曲性の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
【0063】
本発明の二次電池正極スラリー用分散剤組成物において、その製造方法は、特に限定はなく、上記の高分子成分Ａと、適宜、高分子成分Ｂ、その他成分を混合する方法等を挙げることができる。混合については、特に限定はなく、容器と攪拌翼といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼等を挙げることができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える混合機を用いてもよい。混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等を挙げることができる。混合機を挙げることができる。また、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）及びハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）、フィルミクス（プライミクス株式会社）、ジェットペースタ（日本スピンドル製造株式会社）、ＫＲＣニーダ（株式会社栗本鐵工所製）、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー、株式会社写真化学）等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの粉砕機を用いてもよい。
また、超音波乳化機、連続式二軸混練機、高圧乳化機やマイクロリアクター等を用いてもよい。
【0064】
本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、上記二次電池正極スラリー用分散剤組成物と、正極活物質を必須に含む組成物である。二次電池正極用スラリー組成物を、集電体に塗布、乾燥したものは、二次電池用正極として使用できる。まず、二次電池正極用スラリー組成物に含まれる各成分を詳細に説明する。
【0065】
〔正極活物質〕正極活物質は、正極用の電極活物質である。正極活物質としては、特に限定はないが、たとえば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、ピロリン酸鉄（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウムコバルト酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、ニオブ酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｂＯ２）、鉄酸リチウム複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２）、マグネシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｇＯ２）、カルシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣａＯ２）、銅酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｕＯ２）、亜鉛酸リチウム複合酸化物（ＬｉＺｎＯ２）、モリブテン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｏＯ２）、タンタル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＴａＯ２）、タングステン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＷＯ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、酸化マンガンニッケル（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウム過剰系ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、バナジウム系酸化物、硫黄系酸化物、シリケート系酸化物、活性炭、カーボンウィスカ、カーボンナノチューブ及びグラファイト等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。
【0066】
正極活物質が下記一般式（２）で示される化合物を含むと、塗膜密度及びコストの両面から好ましい。ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ２ｄＯ２ （２）
（一般式（２）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０．３≦ａ≦１、０≦ｂ＜０．４、０≦ｃ＜０．４、０≦ｄ＜０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、Ｍ２はＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）
【0067】
一般式（２）中、ａは、０．３≦ａ≦１が好ましく、０．４≦ａ≦１がより好ましく、０．５≦ａ≦０．９９がさらに好ましい。０．３未満では塗膜密度が低下することがあり、１を越えると該正極活物質を含む電池の安全性が低下することがある。一般式（２）中、ｂは、０≦ｂ＜０．４が好ましく、０≦ｂ≦０．３５がより好ましく、０≦ｂ≦０．３がさらに好ましい。０．４以上であるとコストが上がり過ぎることがある。
【0068】
一般式（２）中、ｃは、０≦ｃ＜０．４が好ましく、０≦ｃ≦０．３５がより好ましく、０．１≦ｃ≦０．３１がさらに好ましい。０．４以上であると該正極活物質を含む電池の抵抗が上がりすぎることがある。一般式（２）中、ｄは、０≦ｄ＜０．３が好ましく、０≦ｄ≦０．２５がより好ましく、０≦ｄ≦０．２がさらに好ましい。０．３以上であると該正極活物質を含む電池の安全性が低下することがある。
【0069】
一般式（２）中、Ｍ２は、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、中でも電池性能の観点から、Ｌｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆｅ及びＡｌが好ましく、Ｌｉ及びＡｌがより好ましい。
【0070】
二次電池正極用スラリー組成物における高分子成分Ａの含有量は、特に限定はないが、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．５〜４０重量部である。高分子成分Ａの含有量が、０．５重量部未満であると、正極活物質に対して結着性が不足することがある。一方、高分子成分Ａの含有量が、４０重量部超であると、二次電池の体積エネルギー密度が不足することがある。高分子成分Ａの含有量の上限は、より好ましくは２０重量部、さらに好ましくは１０重量部、特に好ましくは５重量部、最も好ましくは４重量部である。一方、高分子成分Ａの含有量の下限は、より好ましくは１重量部、さらに好ましくは１．５重量部、特に好ましくは２重量部、最も好ましくは２．５重量部である。
【0071】
〔導電助剤〕本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、二次電池のサイクル特性、出力特性の点から、導電助剤を含むと好ましい。導電助剤としては、特に限定はないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；グラフェン；カーボンナノ繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ；銀、銅、錫、亜鉛、酸化亜鉛、ニッケル、マンガン等の金属微粒子；酸化インジウムスズなどの複合金属微粒子等が挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。
【0072】
二次電池正極用スラリー組成物における導電助剤の含有量は、特に限定はないが、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１〜１５重量部である。導電助剤の含有量が、１重量部未満であると、二次電池の出力特性が低いことがある。一方、導電助剤の含有量が、１５重量部超であると、二次電池の体積エネルギー密度が低くなることがある。導電助剤の含有量の上限は、より好ましくは１０重量部である。一方、導電助剤の含有量の下限は、好ましくは３重量部である。
【0073】
〔水〕本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、分散性の観点から、水を含有すると好ましい。水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
水の含有量は、特に限定はないが、正極活物質を１００重量部に対して、好ましくは５０〜３００重量部である。水の含有量が３００重量部超であると、二次電池正極用スラリー組成物の粘度が不足することがある。一方、水の含有量が５０重量部未満であると、二次電池正極用スラリー組成物の塗工性が低下することがある。水の含有量の上限は、より好ましくは２００重量部である。一方、水の含有量の下限は、より好ましくは７０重量部である。
【0074】
また、二次電池正極用スラリー組成物は、アルコール等の水と混和可能な有機溶媒を含んでもよい。アルコールとしては、特に限定はないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセンリン等が挙げられ、汎用性の観点から、イソプロパノールが好ましい。本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、上記で説明した成分以外に、ハイドロトロープ剤、保護コロイド剤、抗菌剤、防黴剤、着色剤、酸化防止剤、消臭剤、架橋剤、触媒、乳化安定剤、キレート剤等をさらに含有していてもよい。
【0075】
〔二次電池正極用スラリー組成物、その製造方法〕本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、上述した二次電池正極スラリー用分散剤組成物を含むため、正極活物質の分散安定性に優れ、二次電池用正極を作製する際に、集電体への塗工性に優れる。
【0076】
二次電池正極用スラリー組成物における二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度は、特に限定はないが、好ましくは３０〜７０重量％である。不揮発成分濃度が上記範囲外であると、ハンドリング性が低下することがある。不揮発成分濃度の上限は、より好ましくは６０重量％である。一方、不揮発成分濃度の下限は、より好ましくは４０重量％である。なお、本発明における「二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分」とは、二次電池正極用スラリー組成物を１１０℃で加熱し、重量が恒量となった時の、残留物である。
【0077】
二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度４０重量％水分散液のｐＨは、特に限定はないが、本願効果を奏する観点から、好ましくは２．０〜１３．０である。二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度４０重量％水分散液のｐＨが２．０未満であると、集電体に腐食が発生することがある。一方、二次電池正極用スラリー組成物のｐＨが１３．０超であると、ハンドリング性が低下することがある。二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度４０重量％水分散液のｐＨの上限は、より好ましくは１２．０、さらに好ましくは１１．０、特に好ましくは１０．０、最も好ましくは９．０である。一方、二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度４０重量％水分散液のｐＨの下限は、より好ましくは３．０、さらに好ましくは４．０、特に好ましくは５．０、最も好ましくは６．０である。二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度４０重量％水分散液のｐＨの測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
【0078】
二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分の密度は、特に限定はないが、好ましくは０．１〜３．０ｇ／ｃｍ３である。二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分の密度が３．０ｇ／ｃｍ３超であると、二次電池の出力特性が低くなることがある。一方、二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分の密度が０．１ｇ／ｃｍ３未満であると、二次電池の体積エネルギー密度が低くなることがある。二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分の密度の上限は、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３である。一方、二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分の密度の下限は、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３である。
【0079】
測定温度２５℃における、二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度５重量％水分散液のゼータ電位は、特に限定はないが、好ましくは−１０〜−１００ｍＶ、より好ましくは−１０〜−９０ｍＶ、さらに好ましくは−２０〜−８０ｍＶ、特に好ましくは−２０〜−７０ｍＶである。二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度５重量％水分散液のゼータ電位が−１００ｍＶ未満であると、ハンドリング性が低下することがある。一方、二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度５重量％水分散液のゼータ電位が−１０ｍＶ超であると、分散性が十分ではないことがある。二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度５重量％水分散液のゼータ電位の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
【0080】
本発明の二次電池正極用スラリー組成物において、その製造方法としては、特に限定はないが、上記二次電池スラリー用分散剤組成物、正極活物質、導電助剤、水等の各成分を混合する方法が挙げられる。混合については、特に限定はなく、容器と攪拌翼といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼等を挙げることができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える混合機を用いてもよい。混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える混合機を挙げることができる。また、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）及びハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）、フィルミクス（プライミクス株式会社）、ジェットペースタ（日本スピンドル製造株式会社）、ＫＲＣニーダ（株式会社栗本鐵工所製）等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの粉砕機を用いてもよい。また、超音波乳化機、連続式二軸混練機、高圧乳化機やマイクロリアクター等を用いてもよい。
【0081】
また、本発明の二次電池正極用スラリー組成物において、その製造方法は、二次電池正極スラリー用分散剤組成物を構成する各成分を別々に、水や水と混和可能な有機溶媒に分散させる工程を含んでも構わない。なお、別々に水や水と混和可能な有機溶媒に分散させる際の各成分の量は、前述した二次電池正極用スラリー組成物の各成分の含有量に従う。
【0082】
本発明の二次電池用正極は、集電体上に被膜を有し、被膜が上記二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分を含むものである。まず、二次電池用正極を構成する各成分について詳しく説明する。
【0083】
〔集電体〕集電体としては、電子伝導性を有し正極材料に通電し得る材料であればよく、特に限定はないが、たとえば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（たとえば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、正極用集電体としてはＣ、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌ等が好ましい。正極用集電体の形状には、特に限定はなく、たとえば、箔状基材、三次元基材などを用いることができる。
【0084】
〔二次電池用正極、その製造方法〕本発明の二次電池用正極は、集電体上に被膜を有し、被膜が上記二次電池正極スラリー用分散剤組成物を含む二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分を含むものであり、結着性に優れる。
【0085】
二次電池用正極における集電体上の被膜は、集電体のどちらか片面にあってもよく、両面にあってもよい。また、集電体上の被膜は、プライマー層を含んでいてもよく、プライマー層はカーボンブラック等の導電助剤を含んでいてもよい。被膜がプライマー層を含む場合、プライマー層が集電体と接触し、プライマー層の上に二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分が接触する構成となる被膜であると、好ましい。
【0086】
二次電池用正極における集電体上の被膜の厚みは、特に限定はないが、好ましくは１〜５００μｍである。集電体上の被膜の厚みが、１μｍ未満の場合電池性能が悪くなり好ましくないことがある。一方、集電体上の被膜の厚みが５００μｍ超の場合、ハンドリング性が低下することがある。集電体上の被膜の厚みの上限は、より好ましくは２００μｍ、さらに好ましくは１００μｍ、特に好ましくは７５μｍ、最も好ましくは５０μｍである。一方、集電体上の被膜の厚みの下限は、より好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは２０μｍである。
【0087】
本発明の二次電池用正極において、その製造方法は、特に限定はないが、上記集電体上に、上記二次電池正極用スラリー組成物を途工し、乾燥させる方法が挙げられる。集電体上に、二次電池正極用スラリーを途工する方法としては、均一にウェットコーティングできる方法であればよく、特に限定はないが、たとえば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などが挙げられる。
【0088】
二次電池用正極を乾燥させる方法については、特に限定はないが、たとえば、温風乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線照射乾燥、電子線照射乾燥等の方法が挙げられる。二次電池用正極の乾燥温度は、特に限定はないが、好ましくは１０〜３００℃である。乾燥温度が３００℃超の場合、正極の機能が低下することがある。二次電池用正極の乾燥温度の上限は、より好ましくは１９０℃、さらに好ましくは１８０℃、特に好ましくは１７０℃、最も好ましくは１６０℃である。一方、二次電池用正極の乾燥温度の下限は、より好ましくは３０℃、さらに好ましくは５０℃、特に好ましくは８０℃、最も好ましくは９０℃である。
【0089】
本発明の二次電池は、上記二次電池用正極と、二次電池用負極とを含む二次電池である。まず、二次電池を構成する各成分について詳しく説明する。
【0090】
〔二次電池用負極〕二次電池用負極は、二次電池負極用の集電体（以下、負極用集電体いうことがある）上に被膜を有し、被膜が二次電池負極用スラリー組成物の不揮発成分により成形されてなるものである。二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質、二次電池負極用の導電助剤（以下、負極用導電助剤ということがある）、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、アクリル樹脂等の高分子材料を、水や有機溶媒と混合し、スラリー状にしたものである。
【0091】
負極活物質としては、特に限定はないが、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料；シリコン系；Ｓｉ；ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）等のＳｉ化合物；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の金属酸化物系；Ｓｉ−Ａｌ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ａｇ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ａｇ、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｓｂ等の合金；リン酸スズガラス系等が挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。
【0092】
負極活物質は、上記負極活物質の中でも、二次電池の体積エネルギー密度の観点から、Ｓｉ及び／又はＳｉ化合物を含むと好ましい。また、二次電池のサイクル特性の観点から、Ｓｉ化合物がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）（以下、ＳｉＯｘということがある）を含むと好ましい。なお、ＳｉＯｘは、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散したものである。この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の酸素原子比ｘが決定され、０．５≦ｘ≦１．５を満たせばよい。たとえば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の物質の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。
【0093】
負極活物質がＳｉを含む場合、負極活物質に占めるＳｉの重量割合は、特に限定はないが、好ましくは３〜１００重量％、より好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは２０〜１００重量％、最も好ましくは３０〜１００重量％である。負極活物質がＳｉ化合物を含む場合、負極活物質に占めるＳｉ化合物の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２５〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは６０〜１００重量％、最も好ましくは７０〜１００重量％である。
【0094】
Ｓｉ、及びＳｉ化合物が粒状物である場合、Ｓｉ、又はＳｉ化合物の粒状物の平均粒子径は、特に限定されないが、サイクル特性の観点から、好ましくは０．５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜２０μｍである。
【0095】
負極活物質が、Ｓｉ及び／又はＳｉ化合物を含む場合、Ｓｉ、及びＳｉ化合物が炭素による被覆物であってもよい。Ｓｉ、及びＳｉ化合物を被覆している炭素としては、特に限定はないが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；グラフェン；カーボンナノ繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等の黒鉛が挙げられ、１種又は２種以上併用してもよい。
負極用導電助剤は、特に限定はないが、二次電池正極用スラリー組成物の成分として用いることができる上記導電助剤が挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。
【0096】
負極用集電体としては、特に限定はないが、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（たとえば、ステンレス鋼）等が挙げられる。上記負極用集電体の中でも、電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、負極用集電体としてはＣｕ、Ｃ、Ａｌ、ステンレス鋼が好ましく、さらに材料コストの観点からＣｕが好ましい。集電体の形状には、特に限定はなく、たとえば、箔状基材、三次元基材などを用いることができる。
【0097】
二次電池用負極の製造方法は、特に限定はないが、負極用集電体上に、二次電池負極用スラリー組成物を途工し、乾燥させる方法が挙げられる。二次電池負極用スラリー組成物を負極用集電体に塗工する方法としては、均一にウェットコーティングできる方法であればよく、特に限定はないが、たとえば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。
【0098】
二次電池用負極を乾燥させる方法については、特に限定はなく、上記で記した二次電池用正極の乾燥方法と同じ方法が挙げられる。二次電池用負極の乾燥温度は、特に限定はないが、好ましくは１０〜３００℃である。乾燥温度が３００℃超の場合、負極の機能が低下することがある。二次電池用負極の乾燥温度の上限は、より好ましくは１９０℃、さらに好ましくは１８０℃、特に好ましくは１７０℃、最も好ましくは１６０℃である。一方、二次電池用負極の乾燥温度の下限は、より好ましくは３０℃、さらに好ましくは５０℃、特に好ましくは８０℃である。
【0099】
負極用集電体表面に二次電池負極用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成する負極被膜は、負極用集電体のどちらか片面に形成させてよく、両面に形成させてもよい。負極用集電体表面に二次電池負極用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成された片面分の負極被膜の膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜４００μｍ、さらに好ましくは２０〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２００μｍ、最も好ましくは２０〜１５０μｍである。
【0100】
〔セパレーター〕本発明の二次電池は、必要に応じてセパレーターを含んでもよい。セパレーターは、二次電池において、正極と負極の間の短絡を防ぐために用いられるものである。
セパレーターとしては、特に限定はないが、たとえば、微多孔膜フィルム状のセパレーターや、不織布状のセパレーター等が挙げられる。また、セパレーターの片面もしくは両面が、絶縁性を有する無機酸化物フィラーを含む無機酸化物、ポリフッ化ビニリデン樹脂やポリアラミド樹脂等でコーティングされたものでもよい。
【0101】
セパレーターの組成を構成する樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリアミドイミド系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリスチレン系樹脂；メタクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリフェニレンサルファイド系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
【0102】
〔電解液〕本発明の二次電池は、必要に応じて電解液を含んでもよい。電解液は電解質と溶媒とを混合し、溶媒に電解質を溶解させたものである。
電解質としては、特に制限はないが、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉなどが挙げられる。
【0103】
電解液に使用する溶媒としては、電解質を溶解できるものであれば特に限定はないが、水、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ―ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類；が用いられ、またこれら溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、広い電位流域で化学的安定であるのでカーボネート類が好ましい。
【0104】
〔二次電池〕本発明の二次電池は、上記二次電池用正極と、二次電池用負極とを含むものであり、必要に応じて、さらにセパレーターと、電解液を含む。
二次電池の形状は、特に限定はないが、たとえば、コイン型、円筒型、角型、シート型等が挙げられる。
二次電池の外装材料は、特に限定はないが、たとえば、金属ケース、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等が挙げられる。
二次電池の種類としては、特に限定はなく、リチウムイオン電池、リチウムイオン全固体電池、リチウムイオンポリマー電池等のリチウムイオン二次電池；ナトリウムイオン電池、ナトリウムイオン全固体電池、ナトリウムイオンポリマー電池等のナトリウムイオン二次電池；カリウムイオン電池、カリウムイオン全固体電池、カリウムイオンポリマー電池等のカリウムイオン二次電池；ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のアルカリ二次電池；ナトリウム硫黄電池；レドックスフロー電池；空気電池等が挙げられる。
本発明の二次電池は、様々な電気機器（電気を使用する乗り物を含む）の電源として利用することができる。
電気機器としては、たとえば、ノートパソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、ＣＲＴモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク等のパソコン通信周辺機器；エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき等の家電機器；自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、ドローン等の移動輸送機器；住宅用蓄電池、風力発電用蓄電池、水力発電用蓄電池、非常用蓄電池等の定置用蓄電機器；ボイラ、原動機、農作業機器、建設機器等の産業用機器等が挙げられる。
【実施例】
【0105】
以下に、本発明の実施例を、その比較例とともに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0106】
〔ガラス転移点の測定〕高分子成分Ａのガラス転移点を、動的粘弾性測定装置（ティ−・エイ・インスツルメント社製、品番Ｑ８００）を用いて測定した。高分子成分Ａについては、高分子成分Ａの水分散液を１１０℃で重量が恒量となるまで加熱し、得られた残留物を高分子成分Ａとした。
【0107】
〔重量平均分子量〕上記方法にて得られた高分子成分Ａの濃度が０．２重量％濃度となるように、テトラヒドロフランと混合し、溶解させた後、ＧＰＣ装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法にて、高分子成分Ａの重量平均分子量を算出した。
【0108】
〔粘度の測定〕二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分濃度２０重量％の水分散液、二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度４０重量％の水分散液、高分子成分Ａの水分散液、及び高分子成分Ｂの水分散液を各々作製し、作製した各水分散液の２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計（東京計器社製、ＢＬ型）を用いて測定した。
【0109】
〔ｐＨの測定〕二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分濃度２０重量％の水分散液及び二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度４０重量％の水分散液の２５℃におけるｐＨを、ｐＨメータ（堀場製作所社製、Ｆ−５１）を用いて測定した。
【0110】
〔平均粒子径、ゼータ電位の測定〕粒径・ゼータ電位測定システム（大塚電子社製、ＥＬＳＺ−１０００）を用いて測定した。
【0111】
〔引張弾性率の測定〕二次電池正極スラリー用分散剤組成物をポリプロピレン製平板の表面上に塗布し、オーブン中で重量が恒量となるまで１１０℃で加熱し、残留物である二次電池正極スラリー用組成物の不揮発成分を得た。得られた不揮発成分を縦７０ｍｍ、横１０ｍｍ、膜厚１５０μｍのサイズに成形し、二次電池正極スラリー用組成物の不揮発成分からなる成形膜を作製した。
作製した成形膜の引張弾性率を、引張圧縮試験機（ミネベア社製、ＴＧ−２ｋＮ）を使用し、１００ｍｍ／分の引張速度で測定した。
【0112】
〔ヌープ硬度ＨＫ（０．０１）の測定〕二次電池正極スラリー用分散剤組成物をオーブン中で重量が恒量となるまで１１０℃で加熱し、厚さ１ｍｍの二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分の薄膜を得た。得られた薄膜を、マイクロビッカース硬度計（島津製作所製ＨＭＶ−１）に設置し、２０℃、１００ｍＮの荷重で１０秒間押し込み時のヌープ硬度ＨＫ（０．０１）を、ＪＩＳ Ｚ２２５１に準拠した手順で、６箇所測定し、その平均値を算出した。
〔耐屈曲性の測定〕
二次電池正極スラリー用分散剤組成物を２０ｇと、コバルト酸リチウム（一次粒子径８．３μｍ）を１００ｇと、アセチレンブラックを５ｇと、イオン交換水１２０ｇを均一に混合して、混合物を得た。得られた混合物を膜厚１８μｍの銅箔に塗布し、オーブン中で重量が恒量となるまで１１０℃で加熱し、二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分を含む、厚み４０μｍとなる被膜を有する構造物を作製した。作製した構造物をＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠した手順でマンドレル試験を行い、二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分のＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準じたマンドレル試験における耐屈曲性の測定を行った。
【0113】
〔消泡剤〕実施例及び比較例で用いた消泡剤を以下に示す。
ポリシロキサン系消泡剤：ジメチルポリシロキサン、粘度１００ｍＰａ・ｓ
シリカ微粉末系消泡剤：トリメチルエトキシシランにより疎水化処理されたシリカ微粉末
鉱物油系消泡剤：パラフィン系鉱物油
【0114】
〔正極活物質、導電助剤〕実施例及び比較例で用いた正極活物質、及び導電助剤を以下に示す。
コバルト酸リチウム；一次粒子径８．３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４ｍ２／ｇ
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２；一次粒子径１１．５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３ｍ２／ｇ
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２；一次粒子径１０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３ｍ２／ｇ
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２；一次粒子径１１．３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３ｍ２／ｇ
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２；一次粒子径１０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３ｍ
２／ｇ
リン酸鉄リチウム：一次粒子径１１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３ｍ２／ｇ
アセチレンブラック：平均粒子径７０．１ｎｍ
【0115】
〔高分子成分Ａ〕実施例及び比較例で用いた高分子成分Ａについて、それらの具体的な製造方法及び物性を以下の表１、２の製造例Ａ−１〜Ａ−１５に示す。
【0116】
【表1】
【0117】
【表2】
まず、重合性成分ａとして、６５ｇのアクリル酸、５ｇのグリシジルメタクリレート、３０ｇのアクリルアミドを準備した。上記で準備した重合性成分ａと、２５０ｇのイオン交換水をホモジナイザーで混合撹拌し均一溶解させ、１０００ｍｌのセパラブルフラスコ中で、窒素気流下、８０℃で３時間反応し、反応後にアンモニア２５ｇを加えｐＨを６．８に調整して、高分子成分Ａ−１の水分散液を得た。
得られた高分子成分Ａ−１の水分散液の粘度は１５０００ｍＰａ・ｓ、高分子成分Ａ−１の水分散液の不揮発成分濃度は２５．６重量％、高分子成分Ａ−１は水溶性であって、重量平均分子量が６９万、ガラス転移点１２２℃であった。
【0118】
〔製造例Ａ−２〜製造例Ａ−１５〕製造例Ａ−２〜Ａ−１５では、製造例Ａ−１において、表１、２に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造例Ａ−１と同様に高分子成分Ａをそれぞれ得て、物性等も製造例Ａ−１と同様に評価した。その結果を表１、２に示す。
【0119】
〔高分子成分Ｂ〕まず、重合性成分ｂとして２３ｇのアクリル酸及び７７ｇのｎ−ブチルアクリレート、乳化剤として１．０ｇのラウリルベンゼンスルホン酸ソーダ塩、及び２ｇのＰＯＥ（３０）ラウリルエーテルを準備した。なお、ＰＯＥとはポリオキシエチレン基を意味し、ＰＯＥに続くカッコ内の数字はオキシエチレン基の繰り返し単位数を意味する。
上記で準備した重合性単量体ｂ及び乳化剤と、１５０ｇのイオン交換水とをホモジナイザーで混合攪拌し、５００ｍｌのセパラブルフラスコ中で窒素気流下、８０℃で３時間反応してアクリル系高分子粒子Ｂ−１の水分散液であるエマルションを得た。
得られた高分子粒子Ｂ−１の水分散液であるエマルションの粘度は７２ｍＰａ・ｓ、ゼータ電位−３４ｍＶ、エマルションの不揮発成分濃度は４０．４重量％であり、また、高分子成分Ｂ−１は非水溶性であり、平均粒子径２２４ｎｍ、ガラス転移点−３℃であった。
【0120】
〔製造例１〕高分子成分Ａである高分子成分Ａ−１を１００ｇ含むＡ−１の水分散液３７５ｇと、ＰＯＥ（１２）ラウリルエーテル０．５ｇと、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル０．５ｇ、ポリシロキサン系消泡剤０．０１ｇ、イオン交換水１２５ｇを均一に混合して、二次電池正極スラリー用分散剤組成物を得た。イオン交換水の量は、Ａ−１の水分散液に含まれるイオン交換水と合わせて４００ｇであった。
得られた二次電池正極スラリー用分散剤組成物は、不揮発成分濃度２０．０重量％、ｐＨ６．９、粘度５２００ｍＰａ・ｓ、二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分のヌープ硬度ＨＫは２０２、耐屈曲性は６ｍｍ、二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分からなる成形膜の引張弾性率は８２０ＭＰａであった。
【0121】
〔製造例２〜１１、製造比較例１〜８〕製造例２〜１１、及び製造比較例１〜８は、表３、４に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造例１と同様に二次電池正極スラリー用分散剤組成物をそれぞれ得て、物性等も製造例１と同様に評価した。その結果を表３、４に示す。
【0122】
〔製造比較例９〕ピロメリット酸無水物を１００ｇと、１，４−フェニレンジアミンを５０ｇと、Ｎ−メチルピロリドン３５０ｇを均一に混合して、二次電池正極スラリー用分散剤組成物を得た。ピロメリット酸無水物、１，４−フェニレンジアミンの溶解度パラメーター（ＳＰ）は各々２０．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、１９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。ピロメリット酸無水物、１，４−フェニレンジアミンの分子量に占める全ての酸素原子の原子量の合計の割合は各々０．４４、０であり、ピロメリット酸無水物、１，４−フェニレンジアミンの分子量に占める全ての窒素原子の原子量の合計の割合は各々０、０．２６であった。
得られた二次電池正極スラリー用分散剤組成物は、不揮発成分濃度３０．０重量％、粘度１７０００ｍＰａ・ｓ、二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分のヌープ硬度ＨＫは３１０、耐屈曲性は２５ｍｍ、二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分からなる成形膜の引張弾性率は２９００ＭＰａであった。
【0123】
【表3】
【0124】
【表4】
【0125】
〔分散安定性の評価〕作製した二次電池正極用スラリー組成物を１００ｍｌの遠沈管にとって室温で２４時間静置した後の沈降物の重量を測定し、二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分１００重量％に対する沈降物の重量比（重量％）を算出した。分散性安定性の評価は、算出した沈降物の重量比の値より、以下の評価基準により行った。
◎：沈降物の重量比が１０重量％未満で、分散安定性に優れる。
○：沈降物の重量比が１０重量％以上２０重量％未満で、分散安定性にやや優れる。
△：沈降物の重量比が２０重量％以上３０重量％未満で、分散安定性にやや劣る。
×：沈降物の重量比が３０重量％以上で、分散安定性に劣る。
【0126】
〔塗膜の均一性の評価〕二次電池正極用スラリー組成物を集電体表面に１０ｍｇ／ｃｍ２塗布して、８０℃で２時間加熱して乾燥した。集電体表面を表面コートした被覆面積を１００％として、塗膜にひび割れが発生していない面積を目視で計測し、評価を実施した。
◎：ひび割れなし。
○：被覆面積中、１％〜５％でひび割れが見られる
△：被覆面積中、５％〜２０％でひび割れが見られる。
×：被覆面積中、２０％以上でひび割れが見られる。
【0127】
〔結着性の評価〕二次電池正極用スラリー組成物を集電体表面に塗布し、オーブン中で重量が恒量となるまで１１０℃で加熱し、二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分を含む被膜で被覆された集電体である二次電池用正極を得た。得られた二次電池用正極上の被膜表面に４ｃｍ×３ｃｍの大きさのスコッチテープを貼り付け、１００ｇ／ｃｍ２の荷重を１時間負荷する。その後、１０ｃｍ／分（換算巾１ｍｍ）の速度で１８０°剥離試験を行い、剥離強度を測定した。測定して得られた剥離強度の値のうち、比較例１の剥離強度を１００として、各実施例、及び比較例の剥離強度指数を算出した。また、算出した剥離強度指数から、以下の評価基準により、結着性評価を行った。
◎：剥離強度指数が１５０以上で、結着性に優れる。
○：剥離強度指数が１００超１５０未満で、結着性にやや優れる。
△：剥離強度指数が７０以上１００以下で、結着性にやや劣る。
×：剥離強度指数が７０未満で、結着性に劣る。
【0128】
〔実施例１〕正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００ｇと、導電助剤としてアセチレンブラックを５ｇと、分散剤である二次電池正極スラリー用分散剤組成物１を２０ｇと、イオン交換水１２０ｇを均一に混合して、二次電池正極用スラリー組成物を得た。得られた二次電池正極用スラリー組成物は、不揮発成分濃度４５．２重量％、粘度３３００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１５．８μｍ、ｐＨ８．９、ゼータ電位−３０ｍＶであった。
この二次電池正極用スラリー組成物を用いて、二次電池正極用スラリー組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量比が１０重量％以上２０重量％未満であり、分散安定性にやや優れていた。
上記で得られた二次電池正極用スラリー組成物を、集電体である膜厚１８μｍのアルミ箔表面に塗布し、オーブン中で重量が恒量となるまで１１０℃で加熱し、二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分を含む被膜で被覆された集電体である二次電池用正極を得た。
得られた二次電池用正極の被膜の被覆面積は９５％以上であり、被覆面積中に１〜５％のひび割れが見られた。被膜の剥離強度指数は１４０で、結着性にやや優れていた。集電体表面の被膜の膜厚は５６μｍであった。
【0129】
〔実施例２〜１１、比較例１〜８〕実施例２〜１１及び比較例１〜８では、表５、６に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様に二次電池正極用スラリー組成物をそれぞれ得て、物性等も実施例１と同様に評価した。その結果を表５、６に示す。
【0130】
〔比較例９〕正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００ｇと、導電助剤としてアセチレンブラックを５ｇと、分散剤として製造比較例９で得られた二次電池正極スラリー用分散剤組成物を１３．４ｇと、Ｎ−メチルピロリドン１２０ｇを均一に混合して、二次電池正極用スラリー組成物を得た。得られた二次電池正極用スラリー組成物は、不揮発成分濃度４５．５重量％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１８．１μｍ、ｐＨ７．０、ゼータ電位−１２ｍＶであった。
この二次電池正極用スラリー組成物を用いて、二次電池正極用スラリー組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量比が２０重量％以上３０重量％未満で、分散安定性にやや劣っていた。
上記で得られた二次電池正極用スラリー組成物を、集電体である膜厚１８μｍのアルミ箔表面に塗布し、オーブン中で重量が恒量となるまで１１０℃で加熱し、その後、３５０℃で２時間さらに加熱して、二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分を含む被膜で被覆された集電体を得た。
得られた集電体表面の被膜の被覆面積は８０％未満であり、被覆面積中２０％以上でひび割れが見られた。被膜の剥離強度指数は７０で、結着性にやや劣っていた。集電体表面の被膜の膜厚は５５μｍであった。
【0131】
【表5】
【0132】
【表6】
【0133】
使用した原料の詳細を、表７に示す。
【0134】
【表7】
【0135】
表５から分かるように、実施例１〜１１の二次電池正極スラリー用分散剤組成物は、溶解度パラメーター（ＳＰ）が１０〜１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である単量体（Ｉ）を含む重合性成分ａの重合体である高分子成分Ａを含み、上記条件１を満たすため、正極活物質の結着性に優れることを確認した。また、これらの二次電池正極スラリー用分散剤組成物を含む、二次電池正極用スラリー組成物は分散安定性、塗布性に優れることを確認した。一方、表６から分かるように、二次電池正極スラリー用分散剤組成物が、上記条件１を満たさない場合（比較例１〜８）、高分子成分Ａを含まない場合（比較例９）、本願課題を解決できていない。