特開 2020-183476 樹脂組成物及び接着構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-183476(P2020-183476A)

(43)【公開日】2020年11月12日

(54)【発明の名称】樹脂組成物及び接着構造体

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/26 20060101AFI20201016BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20201016BHJP

   C08F 8/30 20060101ALI20201016BHJP

   C08F 8/14 20060101ALI20201016BHJP

   C08G 18/65 20060101ALI20201016BHJP

   C09J 175/04 20060101ALI20201016BHJP

   C09J 123/26 20060101ALI20201016BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20201016BHJP

   B32B 7/12 20060101ALI20201016BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20201016BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20201016BHJP

   C08K 5/29 20060101ALI20201016BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/26

   C08L75/04

   C08F8/30

   C08F8/14

   C08G18/65 076

   C09J175/04

   C09J123/26

   C09J11/06

   B32B7/12

   B32B27/40

   B32B27/32 Z

   C08K5/29

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2019-88117(P2019-88117)

(22)【出願日】2019年5月8日

(71)【出願人】

【識別番号】000002820

【氏名又は名称】大日精化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100098707

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 利英子

(74)【代理人】

【識別番号】100135987

【弁理士】

【氏名又は名称】菅野 重慶

(74)【代理人】

【識別番号】100168033

【弁理士】

【氏名又は名称】竹山 圭太

(74)【代理人】

【識別番号】100161377

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 薫

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 悠正

(72)【発明者】

【氏名】廣瀬 正純

(72)【発明者】

【氏名】飯野 匠太

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 浩正

【テーマコード（参考）】

4F100

4J002

4J034

4J040

4J100

【Ｆターム（参考）】

4F100AH02

4F100AH02B

4F100AH03B

4F100AH06B

4F100AK03

4F100AK03A

4F100AK03B

4F100AK03C

4F100AK07

4F100AK07C

4F100AK51

4F100AK51B

4F100AL07B

4F100AL09

4F100AL09A

4F100BA03

4F100BA06

4F100CA02

4F100CA02B

4F100CB01

4F100CB01B

4F100JL11

4F100JL11B

4F100YY00B

4J002BB20W

4J002BB21W

4J002BB28W

4J002BC04Y

4J002CD05Y

4J002CK05X

4J002ER006

4J002ET006

4J002EU016

4J002EU226

4J002EX006

4J002EZ006

4J002FD146

4J002FD14Y

4J002GF00

4J002GJ01

4J034BA08

4J034CA04

4J034CA05

4J034CA15

4J034CA16

4J034CB03

4J034CB04

4J034CB07

4J034CB08

4J034CC26

4J034CC45

4J034CC62

4J034CC65

4J034CD06

4J034DA01

4J034DB04

4J034DB07

4J034DC50

4J034DP06

4J034DP19

4J034FA04

4J034FB01

4J034FC03

4J034FC04

4J034FD05

4J034FD07

4J034GA06

4J034GA33

4J034HA07

4J034HA11

4J034HB08

4J034HC03

4J034HC12

4J034HC22

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC61

4J034HC64

4J034HC68

4J034HC71

4J034HC73

4J034HD07

4J034JA02

4J034JA14

4J034QA01

4J034QA02

4J034QA03

4J034QA05

4J034RA05

4J034RA08

4J040DA151

4J040EF011

4J040GA11

4J040GA13

4J040KA16

4J040MA10

4J040NA16

4J100CA31

4J100HA11

4J100HA61

4J100HA62

4J100HC39

4J100HC47

4J100HC59

4J100HE14

4J100HG09

4J100JA03

(57)【要約】

【課題】ポリオレフィン系樹脂等の非極性の基材に対しても、良好な接着性を示すとともに耐久性に優れた接着剤やバインダーとして有用な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリオレフィンポリオールに由来する構成単位（Ａ）及びダイマーポリオールに由来する構成単位（Ｂ）の少なくともいずれかを含むポリウレタン系樹脂と、化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂と、を含有し、前記化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が、前記ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲である樹脂組成物を提供する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオレフィンポリオールに由来する構成単位（Ａ）及びダイマーポリオールに由来する構成単位（Ｂ）の少なくともいずれかを含むポリウレタン系樹脂と、
化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂と、を含有し、
前記化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が、前記ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲である樹脂組成物。

【請求項2】

前記ポリウレタン系樹脂における前記構成単位（Ａ）及び前記構成単位（Ｂ）の合計の含有割合が、前記ポリウレタン系樹脂の全質量を基準として、５０〜９８質量％である請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記ポリウレタン系樹脂の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記ポリウレタン系樹脂は、前記構成単位（Ａ）及び前記構成単位（Ｂ）の両方を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記ポリウレタン系樹脂は、ポリアミンに由来する構成単位（Ｃ）をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂は、アミン化合物、カルボジイミド化合物、及びエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する修飾基を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

イソシアネート架橋剤、ブロックイソシアネート架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、シランカップリング剤、及びチタンカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤をさらに含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

接着剤又はバインダーとして用いられる請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

ポリオレフィン系樹脂製の基材同士を接着する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて形成された接着剤層を備える接着構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物、及びそれを接着剤として用いた接着構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタン樹脂は、その凝集力の大きさ及び柔軟性から接着剤やバインダーとして有用である。このため、ポリウレタン樹脂は、塗料、包装、衣料、電機、自動車、及び建材等を構成する金属、木材、ゴム、及びプラスチック等の様々な素材に広く適用されている。また、ポリウレタン樹脂は、その原料に使用するポリオール、伸長剤、及びイソシアネート等の種類を選択することで様々な樹脂設計を行うことが可能である。

【0003】

一方、ポリオレフィン系樹脂製の基材（成形体）は、自動車、電機、及び建材等の様々な素材に広く適用されている。特に、自動車内装部品は、高級化の目的から、各種の基材に種々の表皮材を接着させて積層させたものが使用されている。最近では、環境負荷の低減及び環境保護の見地から、自動車部品においてもリサイクル化が望まれている。特にリサイクル率が９５％以上となるよう部品材料の検討が要求されつつあることにより、基材及び表皮材ともにポリオレフィン系樹脂材料が使用されつつある。

【0004】

ポリオレフィン系樹脂の中でポリプロピレン（ＰＰ）樹脂は、一般的に、低コスト、軽量性、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、及びリサイクル性等に優れている反面、適当な接着剤や付着剤がほとんどなく、また、膨張係数が大きい。昨今では、ＰＰ樹脂は技術進歩により高強度化され、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）樹脂やＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂等の代替品として様々な用途への展開が期待されている。

【0005】

基材と接着剤との接着性は、表面自由エネルギー（極性）が大きく作用し、表面自由エネルギーの低いＰＰ樹脂やポリエチレン（ＰＥ）樹脂等のポリオレフィン系樹脂製の基材は何らかの表面処理を行わなければ、充分な接着力が得られない。その対応策の一つとして、一般に塩素化ポリオレフィン樹脂や酸変性ポリオレフィン樹脂等を利用するプライマー処理が利用されている。例えば、特許文献１及び特許文献２では、ポリオレフィン系樹脂の基材を用いた加飾成型品の製造方法として、酸変性ポリオレフィン樹脂を接着層に用いることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１４−１２８９２２号公報

【特許文献2】特開２０１４−１４１０８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上述のように、酸変性ポリオレフィン樹脂を用いた接着層は、それ自体の耐久性が乏しく、特に、その接着層を構成する熱可塑性樹脂に起因して、耐熱性が低い。接着層の耐久性等を向上させるために他の樹脂等をブレンドするにあたり、通常の酸変性ポリオレフィン樹脂では他の樹脂と相溶し難い場合が多く、ブレンドが困難である。

【0008】

そこで、本発明は、ポリオレフィン系樹脂等の非極性の基材に対しても、良好な接着性を示すとともに耐久性に優れた接着剤やバインダーとして有用な樹脂組成物を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、ポリオレフィンポリオールに由来する構成単位（Ａ）及びダイマーポリオールに由来する構成単位（Ｂ）の少なくともいずれかを含むポリウレタン系樹脂と、化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂と、を含有し、前記化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が、前記ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲である樹脂組成物を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂等の非極性の基材に対しても、良好な接着性を示すとともに耐久性に優れた接着剤やバインダーとして有用な樹脂組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態の接着構造体を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

【0013】

＜樹脂組成物＞
本発明の一実施形態の樹脂組成物は、ポリオレフィンポリオールに由来する構成単位（Ａ）及びダイマーポリオールに由来する構成単位（Ｂ）の少なくともいずれかを含むポリウレタン系樹脂と、化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂とを含有する。そして、化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲である。

【0014】

［ポリウレタン系樹脂］
ポリウレタン系樹脂は、ポリオレフィンポリオールに由来する構成単位（Ａ）及びダイマーポリオールに由来する構成単位（Ｂ）の少なくともいずれかを含む。ポリオレフィンポリオール及びダイマーポリオールは、極性が低い構造であり、構成単位（Ａ）及び／又は構成単位（Ｂ）を含むポリウレタン系樹脂は、化学修飾された酸変性ポリオレフィン樹脂との相溶性が良好であると考えられる。

【0015】

ポリオレフィンポリオールは、複数のヒドロキシ基を有する、ポリオレフィン骨格の重合体である。このようなポリオレフィンポリオールの具体例としては、ポリエチレンブチレンジオール（ポリエチレンブチレンポリオール）、ポリブタジエンジオール（ポリブタジエンポリオール）、及び水素化ポリブタジエンジオール（水素化ポリブタジエンポリオール）等を挙げることができる。ポリオレフィンポリオールは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。ポリエチレンブチレンジオールの市販品としては、商品名「ポリテール」（三菱化学社製）等がある。また、ポリブタジエンジオールの市販品としては、商品名「ＫＲＡＳＯＬ」（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製）等がある。さらに、水素化ポリブタジエンジオールの市販品としては、商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ」（日本曹達社製）等がある。

【0016】

ダイマーポリオールは、ダイマー酸に由来する又はダイマー酸とトリマー酸を含む混合物に由来するポリオールである。ダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化して得られる炭素数３６のジカルボン酸であり、植物由来の脂肪酸である。ダイマー酸の代表的な構造は下記式（１）で表される。トリマー酸は上記炭素数１８の不飽和脂肪酸を三量化して得られる炭素数５４のトリカルボン酸であり、ダイマー酸製造の際にも副生する。このため、市販のダイマー酸は、通常、ダイマー酸とトリマー酸を含む混合物である。

【0017】

【0018】

ダイマー酸に由来するポリオールであるダイマージオールは、上記ダイマー酸のカルボキシ基を水酸基に還元して得られる炭素数３６のポリオールであり、その分子中に不飽和結合を有しても有しなくてもよい。トリマートリオールも、ダイマージオールと同様にトリマー酸を還元して得られる炭素数５４のポリオールであり、その分子中に不飽和結合を有しても有しなくてもよい。市販のダイマージオールは、通常、ダイマージオールとトリマートリオールを含む混合物である。

【0019】

ポリオレフィンポリオールに由来する構成単位（Ａ）を含むポリウレタン系樹脂は、ポリオレフィンポリオールを重合成分として用いて得ることができ、構成単位（Ａ）をその主骨格中に有することができる。すなわち、このポリウレタン系樹脂は、その分子構造中に、ポリオレフィンポリオールに由来する柔軟性の高い炭化水素部分をソフトセグメントとして含むことができる。このため、このポリウレタン系樹脂を含有する樹脂組成物は、一般に接着困難とされるポリオレフィン系樹脂製や金属製等のフィルムやシート等の基材に対して良好な接着性及び密着性を示すことができる。

【0020】

ダイマーポリオールに由来する構成単位（Ｂ）を含むポリウレタン系樹脂は、ダイマーポリオールを重合成分として用いて得ることができ、ダイマーポリオールに由来する構成単位（Ｂ）をその主骨格中に有することができる。すなわち、上記のポリウレタン系樹脂は、その分子構造中に、ダイマーポリオールに由来する柔軟性の高い炭化水素部分をソフトセグメントとして含むことができる。このため、このポリウレタン系樹脂を含有する樹脂組成物は、一般に接着困難とされるポリオレフィン系樹脂製や金属製等のフィルムやシート等の基材に対して良好な接着性及び密着性を示すことができる。

【0021】

本発明の一実施形態の樹脂組成物は、極性の高いウレタン結合を有するポリウレタン系樹脂を、後述する酸変性ポリオレフィン樹脂とともに主成分（好ましくはポリウレタン系樹脂及び酸変性ポリオレフィン樹脂の合計の含有量が樹脂組成物中に５０〜１００質量％）として含有する。そのため、その樹脂組成物は、ポリエステルや金属等の材質からなる種々の基材に対して良好な接着性及び密着性を示すことができるとともに、基材の変形や熱膨張等に追従しうる柔軟性を示す接着層やバインダー層を形成することができる。

【0022】

また、上記のポリウレタン系樹脂は、その主骨格中に分解性の結合を有しない構造とすることができる。そのポリウレタン系樹脂は、その主骨格中に分解性の結合を有しないため、このポリウレタン系樹脂を含有する樹脂組成物によって、耐溶剤性、耐加水分解性、耐薬品性、及び耐熱性に優れた接着層やバインダー層を形成することが可能となる。さらに、ポリウレタン系樹脂中の炭化水素部分は疎水性が高いため、このポリウレタン系樹脂を含有する樹脂組成物によって、水蒸気バリア性に優れた接着層やバインダー層を形成することができる。

【0023】

ポリウレタン系樹脂は、例えば、ポリオレフィンポリオール及びダイマーポリオールの少なくともいずれか一方と、ポリイソシアネートとを重合反応させることによって製造することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ポリオレフィンポリオール及びダイマーポリオール以外のその他のポリオールをさらに反応させてもよい。その他のポリオールの具体例としては、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有する両末端ポリオール（ポリカーボネートポリオール）、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂環族ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、及びエポキシポリオール等を挙げることができる。

【0024】

さらに、ポリウレタン系樹脂の粘度や強度を調整するため、必要に応じて、炭素数２〜１０の短鎖ジオールをさらに反応させてもよい。短鎖ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等を挙げることができる。なお、ポリウレタン系樹脂中の短鎖ジオールに由来する構成単位の導入量は限定されないが、その導入量が多すぎると、ポリオレフィンポリオール及び／又はダイマーポリオールを用いた効果が小さくなるため、適宜調整することが好ましい。

【0025】

また、樹脂組成物の各種基材に対する密着性を向上させるとともに樹脂組成物に架橋点を付与するため、必要に応じて、カルボキシ基を有する短鎖ジオールをさらに反応させてもよい。カルボキシ基を有する短鎖ジオールの具体例としては、ジメチロールプロパン酸及びジメチロールブタン酸等を挙げることができる。なお、ポリウレタン系樹脂中のカルボキシ基を有する短鎖ジオールに由来する構成単位の導入量は限定されないが、その導入量が多すぎると、ポリオレフィンポリオール及び／又はダイマーポリオールを用いた効果が小さくなるため、適宜調整することが好ましい。

【0026】

さらに、樹脂組成物から形成される接着層及びバインダー層等の物性向上を目的として、必要に応じて、ポリアミンをさらに反応させてもよい。すなわち、ポリウレタン系樹脂は、ポリアミンに由来する構成単位（Ｃ）をさらに含むことが好ましく、その構成単位（Ｃ）を含むことで分子構造中にウレア結合を有するポリウレタンウレア樹脂であることが好ましい。なお、本明細書において、「ポリウレタン系樹脂」の概念には、「ポリウレタン樹脂」だけでなく「ポリウレタンウレア樹脂」も含まれる。

【0027】

ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びジエチレントリアミン等の脂肪族ジアミン；４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、及びダイマージアミン等の脂環式ジアミン；ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、及びフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類；ジアリルアミン化合物等の不飽和基を含むポリアミン類；並びにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、及びＮ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン等のアミノアルコール等を挙げることができる。これらのポリアミンの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0028】

ポリウレタン系樹脂を得るための重合反応で用いるポリイソシアネートの種類は特に限定されず、公知のポリイソシアネートを用いることができる。ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート類等を挙げることができる。これらのなかでも、耐久性を向上させる観点からは芳香族ポリイソシアネート類が好ましい。

【0029】

ポリウレタン系樹脂を得るための重合反応（ウレタン化反応）の条件は特に限定されず、公知のウレタン化反応の条件を適用させることができる。例えば、活性水素を含まない溶剤の存在下又は非存在下、ポリオレフィンポリオール及び／又はダイマーポリオール、ポリイソシアネート、並びに必要に応じて用いられる上述のポリアミン等を反応させることで、ポリウレタン系樹脂を得ることができる。また、ワンショット法と多段法のいずれの方式で反応させてもよい。

【0030】

ポリウレタン系樹脂におけるポリオレフィンポリオールに由来する構成単位（Ａ）とダイマーポリオールに由来する構成単位（Ｂ）の合計の含有割合は、ポリウレタン系樹脂の全質量を基準として、５０〜９８質量％であることが好ましい。構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の合計の含有割合は、ポリウレタン系樹脂が構成単位（Ａ）及び（Ｂ）のいずれか一方を含む場合、そのいずれか一方の含有割合を意味し、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の両方を含む場合、その両方の合計の含有割合を意味する。ポリウレタン系樹脂は、化学修飾された酸変性ポリオレフィン樹脂との相溶性を高める観点から、構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の両方を含むことがより好ましい。なお、ポリウレタン系樹脂における構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の有無、並びにそれらの含有割合は、熱分解ガスクロマトグラフィーによる分析等の各種の構造解析手法を用いて確認することが可能である。

【0031】

ポリウレタン系樹脂におけるポリアミンに由来する構成単位（Ｃ）の含有割合は、ポリウレタン系樹脂の全質量を基準として、０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは耐久性と接着性とのバランスを考慮して０．５〜５質量％である。

【0032】

ポリウレタン系樹脂の分子量は、ポリオールのヒドロキシ基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基との量比を変えることで適宜調整することができる。ポリウレタン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは４，０００〜１００，０００である。Ｍｗが２，０００〜２００，０００の範囲にあるポリウレタン系樹脂は、接着剤やバインダーの材料として好適に用いることができる。ポリウレタン系樹脂のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の値である。

【0033】

重合反応後に得られたポリマーの末端にイソシアネート基が残った場合、イソシアネート末端の停止反応を行ってもよい。具体的には、モノアルコールやモノアミン等の単官能性の化合物；イソシアネートに対して異なる反応性を有する二種の官能基を有する化合物を使用すればよい。このような化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルピラゾール等のアルカノールアミン等を挙げることができる。なかでも、反応制御しやすい点でアルカノールアミンが好ましい。また、重合反応の温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。

【0034】

ポリウレタン系樹脂は、無溶剤で合成しても、有機溶剤の存在下で合成してもよい。好適な有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性であるか、又は反応成分よりも低活性なもの等を挙げることができる。このような有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサン等の脂肪族系炭化水素溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0035】

ポリウレタン系樹脂の合成に際しては、必要に応じて触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラｎ−ブチルチタネート等の金属と有機又は無機酸との塩；有機金属誘導体；トリエチルアミンなどの有機アミン；ジアザビシクロウンデセン系触媒等を挙げることができる。

【0036】

［酸変性ポリオレフィン樹脂］
本発明の一実施形態の樹脂組成物は、化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する。樹脂組成物に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有させることで、ポリオレフィン系樹脂製基材との接着性をさらに向上させることができる。

【0037】

酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等を挙げることができる。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂は、溶剤に可溶であるものが好ましい。また、酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は、耐熱性及びラミネーション加工の容易さ等を考慮すると、６０〜１６０℃が好ましい。このような酸変性ポリオレフィン樹脂の市販品としては、商品名「アウローレン」（日本製紙社製）、及び商品名「ハードレン」（東洋紡社製）等を挙げることができる。

【0038】

本発明の一実施形態の樹脂組成物に使用される酸変性ポリオレフィン樹脂は、化学修飾によって誘導化されたもの（化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂）である。通常の（化学修飾されていない）酸変性ポリオレフィン樹脂はそれ自体の耐久性が乏しく、特に、その接着層を構成する熱可塑性樹脂に起因して、耐熱性が低い。耐久性等を向上させるために酸変性ポリオレフィン樹脂と他の樹脂とをブレンドする場合には、それらが相溶し難い場合が多く、それ故、ブレンドが困難である。これに対し、酸変性ポリオレフィン樹脂を化学修飾させることにより、前述のポリウレタン系樹脂との相溶性をさらに高めることができる。このように、化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂は、前述のポリウレタン系樹脂との親和性が良好となるため、相分離が生じ難くなり、その結果、良好な接着強度を得ることができると考えられる。

【0039】

また、化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂の使用によって、前述のポリウレタン系樹脂と、酸変性ポリオレフィン樹脂における化学修飾させた官能基とを架橋反応させることが可能となる。それによって、樹脂組成物から形成される接着層及びバインダー層等の耐溶剤性、耐薬品性、及び耐熱性等をさらに向上させることが可能であるとともに、基材に対する初期密着性及び高温下での接着力を向上させることが可能である。

【0040】

修飾方法は、特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン樹脂と、化学修飾剤とを反応させる方法を挙げることができる。化学修飾剤としては、アミン化合物、カルボジイミド化合物、及びエポキシ化合物等を挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。樹脂組成物を接着剤として用いる場合、化学修飾剤として２官能以上の化合物を用いると三次元化反応が起こり、接着剤として使用し難くなる場合があるため、１官能の化合物を用いることが好ましい。化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂は、アミン化合物、カルボジイミド化合物、及びエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する修飾基を含むことが好ましい。

【0041】

アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びモルホリン等を挙げることができる。

【0042】

カルボジイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等を挙げることができる。

【0043】

エポキシ化合物の具体例としては、２−［（ドデカン−１−イルオキシ）メチル］オキシラン、２−［（テトラデシルオキシ）メチル］オキシラン、２−｛［（１−メチルヘプチル）オキシ］メチル｝オキシラン、ヘキサデシルオキシメチルオキシラン、オクタデシルオキシラン、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等を挙げることができる。

【0044】

本発明の一実施形態の樹脂組成物中の化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、前述のポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲である。化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂の含有割合が、ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して１０００質量部を超えると、樹脂組成物から形成される膜の柔軟性が低下し、さらに、耐久性が乏しくなる傾向にある。特に、その接着層等の膜を構成する熱可塑性樹脂に起因して、耐熱性が低下する傾向にある。一方、化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂の含有割合がポリウレタン系樹脂１００質量部に対して１０質量部未満であると、化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂による効果が得られ難い場合があり、基材と密着し難い場合がある。化学修飾されているポリオレフィン樹脂の含有量は、ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、１５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上である。

【0045】

［架橋剤］
本発明の一実施形態の樹脂組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。樹脂組成物に架橋剤を含有させることで、その樹脂組成物から形成される接着層及びバインダー層等の耐溶剤性、耐薬品性、及び耐熱性をさらに向上させることが可能であるとともに、初期密着性及び高温下での接着力を向上させることができる。架橋剤としては、公知のものを用いることができる。架橋剤として、例えば、イソシアネート架橋剤、ブロックイソシアネート架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、シランカップリング剤、及びチタンカップリング剤を挙げることができる。これらの架橋剤の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0046】

イソシアネート架橋剤の具体例としては、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、並びにこれらのトリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット変性体、及びヌレート変性体；ポリメリックＭＤＩ、及び末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。ブロックイソシアネート架橋剤の具体例としては、イソシアネート架橋剤のブロック剤（例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、オキシム系化合物、ラクタム系化合物、ピラゾール系化合物、及び活性メチレン化合物等）によるブロック体を挙げることができる。カルボジイミド架橋剤の市販品としては、商品名「カルボジライト」（日清紡ケミカル社製）等を挙げることができる。オキサゾリン架橋剤の市販品としては、商品名「エポクロス」（日本触媒社製）等を挙げることができる。エポキシ架橋剤の市販品としては、商品名「ｊＥＲ」（三菱化学社製）等を挙げることができる。アジリジン架橋剤の市販品としては、商品名「ケミタイト」（日本触媒社製）等を挙げることができる。シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。また、チタンカップリング剤の具体例としては、チタニウムジ２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）等を挙げることができる。

【0047】

ポリウレタン系樹脂１００質量部に対する架橋剤の量は、０．１〜５０質量部であることが好ましい。ポリウレタン系樹脂１００質量部に対する架橋剤の量が５０質量部を超えると、形成される接着層やバインダー層が脆くなる場合があるか、又は架橋剤の官能基が残留しやすくなる傾向にある。

【0048】

なお、本発明の一実施形態の樹脂組成物には、テルペン系樹脂、及びロジン系樹脂等の粘着付与剤を含有させることができる。

【0049】

本発明の一実施形態の樹脂組成物は、例えば、塗料、インク、接着剤、粘着剤、バインダー、包装材、及び各種分野の製品を成形するための成形材料等として用いることができる。これらのうち、樹脂組成物は、接着剤やバインダーとして用いられることがより好ましい。樹脂組成物が接着剤やバインダーとして用いられる場合、その被着対象となる基材の材質は特に限定されない。基材の材質としては、例えば、ＰＰ樹脂及びＰＥ樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン、ポリエステル、及び金属等を挙げることができる。基材の形態は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、及び成形体等を挙げることができる。

【0050】

本発明の一実施形態の樹脂組成物は、非極性の基材に対しても良好な接着性を示すとともに耐久性に優れた接着層やバインダー層を形成することが可能であるため、ポリオレフィン系樹脂製の基材同士の接着に用いられることが好ましい。そのようなポリオレフィン系樹脂製の基材同士を接着する用途としては、例えば、自動車用内装部品を挙げることができる。より具体的な一例としては、ＰＰ樹脂等のポリオレフィン系樹脂製の基材（成形体）にポリオレフィン系樹脂製の表皮材が貼付された自動車内装部品を挙げることができる。

【0051】

樹脂組成物の形態は、固体状であっても、液体状であってもよい。固体状の場合、例えば、粒子状、粉末状、ペレット状、フィルム状、及びシート状等の形態をとることができる。液体状の場合、前述の溶剤によって、溶剤を含有する溶液状及び分散液状等の形態をとることができる。本発明の一実施形態の樹脂組成物は、接着剤やバインダーとしてより好適に用いられることから、液体状であることが好ましい。液体状の樹脂組成物は、前述の溶剤を含有することができ、前述のポリウレタン系樹脂及び化学修飾された酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するポリマー溶液の形態をとることができる。

【0052】

以上詳述した本発明の一実施形態の樹脂組成物は、ポリオレフィンポリオールに由来する構成単位（Ａ）及び／又はダイマーポリオールに由来する構成単位（Ｂ）を含むポリウレタン系樹脂と、化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂とを特定の割合で含有する。そのため、ポリオレフィン系樹脂等の非極性の基材に対しても、良好な接着性を示すとともに耐久性に優れた接着剤やバインダーとして有用である。また、その樹脂組成物によって、ポリオレフィン、金属、ナイロン、及びポリエステル等の種々の材質の基材に対し、良好な接着性を示すとともに、耐溶剤性、耐加水分解性、耐薬品性、及び耐熱性等に優れた接着層やバインダー層を形成することも可能となる。

【0053】

以上の通り、本発明の一実施形態の樹脂組成物は、以下の構成をとることも可能である。
［１］ポリオレフィンポリオールに由来する構成単位（Ａ）及びダイマーポリオールに由来する構成単位（Ｂ）の少なくともいずれかを含むポリウレタン系樹脂と、化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂と、を含有し、前記化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が、前記ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲である樹脂組成物。
［２］前記ポリウレタン系樹脂における前記構成単位（Ａ）及び前記構成単位（Ｂ）の合計の含有割合が、前記ポリウレタン系樹脂の全質量を基準として、５０〜９８質量％である前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記ポリウレタン系樹脂の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である前記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記ポリウレタン系樹脂は、前記構成単位（Ａ）及び前記構成単位（Ｂ）の両方を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記ポリウレタン系樹脂は、ポリアミンに由来する構成単位（Ｃ）をさらに含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂は、アミン化合物、カルボジイミド化合物、及びエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する修飾基を含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］イソシアネート架橋剤、ブロックイソシアネート架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、シランカップリング剤、及びチタンカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤をさらに含有する前記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］接着剤又はバインダーとして用いられる前記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。

【0054】

＜接着構造体＞
次に、本発明の一実施形態の接着構造体について説明する。その接着構造体は、ポリオレフィン系樹脂製の基材同士を接着する接着剤層を備え、その接着剤層が、前述の樹脂組成物を用いて形成されたものである。以下、図１を参照しながら、本実施形態の接着構造体の構成を詳述する。図１は、本実施形態の接着構造体の一例を模式的に示す断面図であり、その接着構造体の積層構成の一例を説明するための図である。

【0055】

図１に示すように、接着構造体１０は、第１のポリオレフィン系樹脂製基材１１と、第２のポリオレフィン系樹脂製基材１２と、それらを接着する接着剤層１３とを備える。接着剤層１３は、前述の樹脂組成物を用いて形成されたものである。

【0056】

第１のポリオレフィン系樹脂製基材１１としては、例えば、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂、及びオレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィンを主成分（５０質量％以上の含有量）として含有するポリオレフィン系樹脂組成物の成形体が好ましい。そのポリオレフィン系樹脂組成物の成形体は、例えば、射出成形、押出成形、及び圧縮成形等によって得ることができる。

【0057】

第２のポリオレフィン系樹脂製基材１２としては、ポリオレフィン系樹脂製の表皮材を用いることが好ましい。表皮材は、表皮材が貼付される対象（ここでは第１のポリオレフィン系樹脂製基材１１）に対し、良好な触感や意匠を付与するための加飾素材として用いられており、市販品を用いることができる。なお、第２のポリオレフィン系樹脂製基材１２として、第１のポリオレフィン系樹脂製基材１１と同様の素材を用いることもできる。

【0058】

前述の樹脂組成物を接着剤として用いて接着剤層１３を形成する方法は特に限定されない。接着剤は、第１のポリオレフィン系樹脂製基材１１に設けてもよいし、第２のポリオレフィン系樹脂製基材１２に設けてもよく、また、それら両方に設けてもよい。接着剤の塗布方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、及びスプレーコート等を挙げることができる。

【実施例】

【0059】

以下、実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。

【0060】

＜ポリウレタン系樹脂の合成＞
（合成例１：ＰＵ１の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリブタジエンポリオール（商品名「Ｇ−１０００」、日本曹達社製、水酸基価（ＯＨｖ）＝７０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，２−ｖｉｎｙｌ＝９０．８％、ｔｒａｎｓ−１，４＝９．２％）１００．０ｇ、ダイマージオール（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ２０３３」、クローダジャパン社製、ＯＨｖ＝２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）３４．２ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３３．１ｇ、及びメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）８．３ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃で４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）３１．５ｇを添加し、次いで、８０℃に昇温して反応させた。赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＭＥＫ９９．４ｇ及びＭＣＨ２４．９ｇを添加して、ポリウレタン樹脂ＰＵ１の溶液（固形分５０％）を得た。

【0061】

（合成例２：ＰＵ２の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリブタジエンポリオール（商品名「Ｇ−３０００」、日本曹達社製、ＯＨｖ＝３１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，２−ｖｉｎｙｌ＝９０．６％、ｔｒａｎｓ−１，４＝９．４％）１００．０ｇ、ダイマージオール（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ２０３３」、クローダジャパン社製、ＯＨｖ＝２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５．０ｇ、ＭＥＫ２５．８ｇ、及びＭＣＨ６．４ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃でＭＤＩ１３．９ｇを添加し、次いで、８０℃に昇温して反応させた。赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＭＥＫ７７．４ｇ及びＭＣＨ１９．３ｇを添加して、ポリウレタン樹脂ＰＵ２の溶液（固形分５０％）を得た。

【0062】

（合成例３：ＰＵ３の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、水素化ポリブタジエンポリオール（商品名「ＧＩ−１０００」、日本曹達社製、ＯＨｖ＝６６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００．０ｇ、ダイマージオール（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ２０３３」、クローダジャパン社製、ＯＨｖ＝２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０．０ｇ、ＭＥＫ３９．９ｇ、及びトルエン３９．９ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始した後、５０℃でＭＤＩ３６．２ｇを添加し、次いで、８０℃に昇温して反応させた。赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＭＥＫ５３．６ｇ及びトルエン５３．６ｇを添加して、ポリウレタン樹脂ＰＵ３の溶液（固形分５０％）を得た。

【0063】

（合成例４：ＰＵ４の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリブタジエンポリオール（商品名「Ｇ−１０００」、日本曹達社製、ＯＨｖ＝７０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，２−ｖｉｎｙｌ＝９０．８％、ｔｒａｎｓ−１，４＝９．２％）１００．０ｇ、ダイマージオール（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ２０３３」、クローダジャパン社製、ＯＨｖ＝２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）３４．２ｇ、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）５．０ｇ、ＭＥＫ３６．０ｇ、及びＭＣＨ９．０ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃でＭＤＩ４０．８ｇを添加し、次いで、８０℃に昇温して反応させた。赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＭＥＫ１０８．０ｇ及びＭＣＨ２７．０ｇを添加して、酸価（Ａｖ）＝１１．６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂ＰＵ４の溶液（固形分５０％）を得た。

【0064】

（合成例５：ＰＵ５の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリブタジエンポリオール（商品名「Ｇ−１０００」、日本曹達社製、ＯＨｖ＝７０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，２−ｖｉｎｙｌ＝９０．８％、ｔｒａｎｓ−１，４＝９．２％）１００．０ｇ、ＭＥＫ２３．２ｇ、及びＭＣＨ５．８ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃でＭＤＩ１５．８ｇを添加し、次いで、８０℃に昇温して反応させた。赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＭＥＫ６９．４ｇ及びＭＣＨ１７．４ｇを添加して、ポリウレタン樹脂ＰＵ５の溶液（固形分５０％）を得た。

【0065】

（合成例６：ＰＵ６の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ダイマージオール（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ２０３３」、クローダジャパン社製、ＯＨｖ＝２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００．０ｇ、ＭＥＫ３６．５ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃でＭＤＩ４６．１ｇを添加し、次いで、８０℃に昇温して反応させた。赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＭＥＫ１０９．６ｇを添加して、ポリウレタン樹脂ＰＵ６の溶液（固形分５０％）を得た。

【0066】

（合成例７：ＰＵ７の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリブタジエンポリオール（商品名「Ｇ−１０００」、日本曹達社製、ＯＨｖ＝７０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，２−ｖｉｎｙｌ＝９０．８％、ｔｒａｎｓ−１，４＝９．２％）１００．０ｇ、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）１２．２ｇ、及びＭＣＨ１７．８ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃で水添化ＭＤＩを１９．８ｇ添加し、８０℃に昇温して、ＮＣＯ％が理論値となるまで反応を進行させた。その後、３０℃まで冷却を行い、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２４．４ｇにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を２．１ｇ溶解させた溶液を添加し、６０℃に昇温して、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＭＣＨ６７．５ｇを添加して、ポリウレタンウレア樹脂ＰＵ７の溶液（固形分５０％）を得た。

【0067】

（合成例８：ＰＵ８の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリブタジエンポリオール（商品名「Ｇ−１０００」、日本曹達社製、ＯＨｖ＝７０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，２−ｖｉｎｙｌ＝９０．８％、ｔｒａｎｓ−１，４＝９．２％）１００．０ｇ、ＤＭＣ１２．２ｇ、及びＭＣＨ１７．８ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃で水添化ＭＤＩ１９．８ｇを添加し、８０℃に昇温して、ＮＣＯ％が理論値となるまで反応を進行させた。その後、３０℃まで冷却を行い、ダイマージアミン（商品名「Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４」、クローダジャパン社製、ＡＨＥＷ＝１３６ｇ／ｅｑ）を６．９ｇ溶解させた溶液を添加し、６０℃に昇温して、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＭＣＨ７２．３ｇを添加して、ポリウレタンウレア樹脂ＰＵ８の溶液（固形分５０％）を得た。

【0068】

（合成例９：ＰＵ９の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリブタジエンポリオール（商品名「Ｇ−１０００」、日本曹達社製、ＯＨｖ＝７０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，２−ｖｉｎｙｌ＝９０．８％、ｔｒａｎｓ−１，４＝９．２％）１００．０ｇ、ＤＭＣ１２．２ｇ、及びＭＣＨ１７．８ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃で水添化ＭＤＩ１９．８ｇを添加し、８０℃に昇温して、ＮＣＯ％が理論値となるまで反応を進行させた。その後、３０℃まで冷却を行い、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミンを１．３ｇ溶解させた溶液を添加し、６０℃に昇温して、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＭＣＨ６６．２ｇを添加して、ポリウレタンウレア樹脂ＰＵ９の溶液（固形分５０％）を得た。

【0069】

（比較合成例１：ＰＵ１０の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリエステルポリオール（アジピン酸と１，４−ブタンジオールの縮合物、ＯＨｖ＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ａｖ＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００．０ｇ、ＭＥＫ２６．８ｇ、及びトルエン２６．８ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃でＭＤＩ２５．０ｇを添加し、次いで、８０℃に昇温して反応させた。赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＭＥＫ３５．７ｇ及びトルエン３５．７ｇを添加して、ポリウレタン樹脂ＰＵ１０の溶液（固形分５０％）を得た。

【0070】

＜酸変性ポリオレフィン樹脂の化学修飾＞
（合成例１０：ＰＯ１の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、酸変性ポリオレフィン（商品名「アウローレン５００Ｓ」、日本製紙社製）１００．０ｇ、ＭＣＨ３００．０ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、９０℃に昇温して、酸変性ポリオレフィンが溶解しきったことを確認した後、３０℃まで冷却を行い、モノエタノールアミン２．０ｇをＩＰＡ５０．０ｇ中に溶解させた溶液を添加し、赤外吸収スペクトル分析で測定される環状無水酸基による１，７８０ｃｍ^−１、１，８６０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＭＣＨ５０．０ｇを添加して、アミン化合物で化学修飾された酸変性ポリオレフィン樹脂ＰＯ１の溶液（固形分２０％）を得た。

【0071】

（合成例１１：ＰＯ２の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、酸変性ポリオレフィン（商品名「アウローレン５００Ｓ」、日本製紙社製）１００．０ｇ、ＭＣＨ１００．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．０ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、１００℃に昇温して、赤外吸収スペクトル分析で測定される環状無水酸基による１，７８０ｃｍ^−１、１，８６０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＭＣＨ３００．０ｇを添加して、カルボジイミド化合物で化学修飾された酸変性ポリオレフィン樹脂ＰＯ２の溶液（固形分２０％）を得た。

【0072】

（合成例１２：ＰＯ３の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、酸変性ポリオレフィン（商品名「アウローレン５００Ｓ」、日本製紙社製）１００．０ｇ、ＭＣＨ１００．０ｇ、グリシジルメタクリレート２．０ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、１００℃に昇温して、赤外吸収スペクトル分析で測定される環状無水酸基による１，７８０ｃｍ^−１、１，８６０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＭＣＨ３００．０ｇを添加して、エポキシ化合物で化学修飾された酸変性ポリオレフィン樹脂ＰＯ３の溶液（固形分２０％）を得た。

【0073】

（比較合成例２：ＰＯ４の調製）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、酸変性ポリオレフィン（商品名「アウローレン５００Ｓ」、日本製紙社製）１００．０ｇ、ＭＣＨ４００．０ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、９０℃に昇温して、酸変性ポリオレフィンが溶解しきったことを確認した後、３０℃まで冷却を行い、酸変性ポリオレフィン樹脂ＰＯ４の溶液（固形分２０％）を得た。

【0074】

＜樹脂組成物の調製＞
上記合成例で得られたポリウレタン系樹脂（ＰＵ１〜１０）の溶液及びポリオレフィン樹脂（ＰＯ１〜４）の溶液を使用し、実施例１〜１１及び比較例１〜５として、表１−１及び表１−２に示す処方にしたがって各成分を配合し、樹脂組成物１〜１６を調製した。なお、表１−１及び表１−２中の配合量（単位：部）は、固形分換算である。

【0075】

【0076】

【0077】

＜接着剤の調製＞
実施例１２〜２６及び比較例６〜１０として、後記表２−１及び表２−２に示す処方にしたがって各成分を配合し、接着剤１〜２０を調製した。なお、表２−１及び表２−２中の配合量（単位：部）は固形分換算である。また、表中の架橋剤としては、以下のものを用いた。
・イソシアネート架橋剤：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製の商品名「７９６０」（ジメチルピラゾールブロックタイプ、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ＮＶ：７０％、有効ＮＣＯ％：１０．２％）
・カルボジイミド架橋剤：日清紡ケミカル社製の商品名「カルボジライトＶ−０５」（ＮＶ：１００％、カルボジイミド当量：２６０）
・エポキシ架橋剤：三菱化学社製の商品名「ｊＥＲ １００１」（エポキシ当量：４７０）
・オキサゾリン架橋剤：日本触媒社製の商品名「エポクロス ＲＰＳ−１００５」（オキサゾリン基含有樹脂）
・アジリジン架橋剤：日本触媒社製の商品名「ケミタイト ＰＺ−３３」（アジリジン含有量：６．３ｍｅｑ／ｇ）

【0078】

＜接着構造体の作製＞
実施例１２〜２６及び比較例６〜１０では、上記のように調製した接着剤を、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）製の表皮材に乾燥膜厚４０μｍになるように塗布し、１００℃で１分乾燥させ、プレコート表皮材（ＴＰＯ／接着剤）を得た。接着剤の塗布には、バーコーターを用いた。乾燥させたプレコート表皮材を１８０℃で３分加温させながら、ＰＰ基板を重ね合わせ、０．０５ＭＰａの荷重にて３０秒間圧着させることで、接着構造体（ＴＰＯ製表皮材／接着剤層／ＰＰ基板）を得た。接着構造体は、後述する「初期密着性」と「耐熱クリープ」の試験に供するため、ＴＰＯ製表皮材及びＰＰ基板の各寸法を幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、接着剤層をＴＰＯ製表皮材及びＰＰ基板の一端から幅５０ｍｍ×長さ９０ｍｍの領域に設けた。そして、これを裁断して、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ（接着剤層は幅２５ｍｍ×長さ９０ｍｍの領域）の試験片とし、後述する「初期密着性」と「耐熱クリープ」の試験では、試験片の他端側の接着剤層が設けられていない領域（幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍの領域）から剥離する試験を行った。

【0079】

＜評価＞
（接着剤の状態）
調製した接着剤１〜２０の状態を目視にて観察し、流動性があれば状態良好と評価して表中「○」と示し、ゲル化等により流動性がなければ状態不良と評価して表中「×」と示した。

【0080】

（初期密着性）
作製した接着構造体の試験片を１０分間、室温（２５℃）下に置いた後、素手でＰＰ基板からプレコート表皮材を９０°方向に剥がす試験を行い、以下の基準にしたがって初期密着性（接着性）を評価した。その評価結果を表２−１及び表２−２に示す。
Ａ：プレコート表皮材が破壊したため、優れた密着性を有していた。
Ｂ：プレコート表皮材が部分的に破壊したため、良好に密着していた。
Ｃ：プレコート表皮材は破壊しなかったが、接着していた。
Ｄ：プレコート表皮材がＰＰ基板から容易に剥離したため、ほとんど接着していなかった。

【0081】

（耐熱クリープ）
初期密着性の評価において、評価結果が「Ｄ」以外の接着構造体の試験片について、ＪＩＳ Ｋ６８５９に準拠した９０°方向の耐熱クリープ試験を行った。具体的には、接着構造体の試験片を４０℃下で１日養生させた後、８０℃の環境下で１００ｇ／２５ｍｍの荷重を９０°方向に加え、２４時間後の剥離距離長さを測定し、以下の基準にしたがって耐熱クリープを評価した。その評価結果を表２−１及び表２−２に示す。なお、表２−２において、「＊」は測定不可能であったことを表す。
Ａ：剥離距離が５ｍｍ未満であった。
Ｂ：剥離距離が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満であった。
Ｃ：剥離距離が１０ｍｍ以上であった。
Ｄ：表皮材が剥がれ落ちた。

【0082】

【0083】

【0084】

以上の結果より、ＰＵ１〜９のいずれかのポリウレタン系樹脂と、ＰＯ１〜３のいずれかの化学修飾された酸変性ポリオレフィン樹脂とを含有する樹脂組成物１〜１１を用いた接着剤１〜１５の使用により、初期密着性及び耐熱クリープが良好な接着構造体を作製できることが認められた。よって、ポリオレフィンポリオールに由来する構成単位及び／又はダイマーポリオールに由来する構成単位を含むポリウレタン系樹脂と、化学修飾されている酸変性ポリオレフィン樹脂とを特定の割合で含有する樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂製基材に対し、良好な接着性を示すとともに耐久性に優れた接着剤やバインダーとして有用であることが確認された。

【符号の説明】

【0085】

１０：接着構造体
１１：第１のポリオレフィン系樹脂製基材
１２：第２のポリオレフィン系樹脂製基材
１３：接着剤層

【図1】