特開 2020-186232 化粧料用ウレタン樹脂水性分散体及び化粧料用ウレタン樹脂水性分散体を含有する化粧料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-186232(P2020-186232A)

(43)【公開日】2020年11月19日

(54)【発明の名称】化粧料用ウレタン樹脂水性分散体及び化粧料用ウレタン樹脂水性分散体を含有する化粧料

(51)【国際特許分類】

   A61K 8/04 20060101AFI20201023BHJP

   A61K 8/84 20060101ALI20201023BHJP

   A61K 8/34 20060101ALI20201023BHJP

   A61K 8/40 20060101ALI20201023BHJP

   A61K 8/87 20060101ALI20201023BHJP

   A61Q 1/10 20060101ALI20201023BHJP

   A61Q 1/00 20060101ALI20201023BHJP

【ＦＩ】

   A61K8/04

   A61K8/84

   A61K8/34

   A61K8/40

   A61K8/87

   A61Q1/10

   A61Q1/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2020-81685(P2020-81685)

(22)【出願日】2020年5月7日

(31)【優先権主張番号】特願2019-90876(P2019-90876)

(32)【優先日】2019年5月13日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】飯室 美紀

(72)【発明者】

【氏名】山根 増美

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 将浩

(72)【発明者】

【氏名】木村 弘子

(72)【発明者】

【氏名】中西 睦

【テーマコード（参考）】

4C083

【Ｆターム（参考）】

4C083AA122

4C083AB082

4C083AB132

4C083AB212

4C083AB232

4C083AB242

4C083AB332

4C083AC111

4C083AC112

4C083AC122

4C083AC172

4C083AC182

4C083AC212

4C083AC302

4C083AC352

4C083AC422

4C083AC442

4C083AC522

4C083AC532

4C083AC542

4C083AD041

4C083AD042

4C083AD071

4C083AD072

4C083AD152

4C083AD282

4C083AD531

4C083AD532

4C083AD662

4C083CC12

4C083CC14

4C083DD23

4C083DD31

4C083DD39

4C083EE06

4C083EE07

(57)【要約】      （修正有）

【課題】塗布時の皮膜の均一性及び顔料分散性に優れ、乾燥による皮膜の収斂が起こりにくく、それに由来するごわつきが生じにくく、ツヤ感及び発色性も高い化粧料を提供する。
【解決手段】数平均分子量５００以上５，０００以下でありかつ酸基を有さないポリオール（ａ）と、分子内に酸基及び２個以上の酸基を除く活性水素基を有する化合物（ｂ）と、数平均分子量５００未満でありかつ酸基を有さないポリオール（ｃ）と、イソシアネート（ｄ）とを構成単量体として含み、酸基及びアミノ基含有化合物で中和された酸基の合計含有量が０．０９〜０．９０ｍｍｏｌ／ｇであるウレタン樹脂（Ｕ）が水性媒体（ｅ）中に分散されている化粧料用ウレタン樹脂水性分散体である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

数平均分子量５００以上５，０００以下でありかつ酸基を有さないポリオール（ａ）と、
分子内に酸基及び２個以上の酸基を除く活性水素基を有する化合物（ｂ）と、
数平均分子量５００未満でありかつ酸基を有さないポリオール（ｃ）と、
イソシアネート（ｄ）と
を構成単量体として含み、酸基及びアミノ基含有化合物で中和された酸基の合計含有量が０．０９〜０．９０ｍｍｏｌ／ｇであるウレタン樹脂（Ｕ）が水性媒体（ｅ）中に分散されている化粧料用ウレタン樹脂水性分散体。

【請求項2】

前記化合物（ｂ）の酸基がカルボキシル基である請求項１に記載の化粧料用ウレタン樹脂水性分散体。

【請求項3】

前記ウレタン樹脂（Ｕ）に含まれる酸基とアミノ基含有化合物で中和された酸基の合計含有量を基準としたアミノ基含有化合物で中和された酸基の含有率で表される中和率が６０％以上１００％以下である請求項１又は２に記載の化粧料用ウレタン樹脂水性分散体。

【請求項4】

光散乱測定法による前記ウレタン樹脂（Ｕ）の体積平均粒子径が１０〜３５０ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料用ウレタン樹脂水性分散体。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の化粧料用ウレタン樹脂水性分散体を含有する化粧料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化粧料用ウレタン樹脂水性分散体及び化粧料用ウレタン樹脂水性分散体を含有する化粧料に関する。

【背景技術】

【0002】

メイクアップ化粧料は、タルク、マイカ、酸化チタン、着色顔料等の粉体成分、油脂類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、トリグリセライド、エステル油、シリコーン油等の油性成分、界面活性剤、多価アルコール、高分子化合物、水性成分等からなり、その種類は固形ファンデーション、リキッドファンデーション、アイシャドウ、頬紅、口紅、アイライナー、マスカラ及びサンスクリーン乳液等と多岐にわたり、更に固形、非水型、Ｗ／Ｏ乳化型及びＯ／Ｗ乳化型等の剤形がある。

【0003】

従来、メイクアップ化粧料には、密着性を高め、化粧くずれを防止する観点から、種々の皮膜形成樹脂が用いられている。中でも、化粧もちに優れるアクリル酸エチル・メタクリル酸共重合体等のカルボキシル基を含有するアニオン性の皮膜形成樹脂が汎用されている。しかし、化粧くずれを防止する有効な量のカルボキシル基含有皮膜形成ポリマーを配合すると、皮膜の突っ張り感が生じるため、使用感に劣るといった問題がある。また、不溶性のダマが生じたり、顔料の凝集を引き起こしたりする。

【0004】

このような問題点を解決するために、皮膜形成ポリマーを含有するメイクアップ化粧料において、優れた使用感を付与し、化粧もち効果を向上させる試みがなされている。具体的には、ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂水性分散液を含有するメイクアップ化粧料（例えば、特許文献１を参照）、特定のシリコーングラフト共重合アクリル樹脂、固形状物質、疎水化処理粉体を含有する乳化型メイクアップ化粧料（例えば、特許文献２を参照）等が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５−０５２１０５号公報

【特許文献2】特開２００２−２１２０３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記のような樹脂を含む化粧料を用いることによって、使用感や化粧もちをある程度持続させることができるものの、依然として塗布時の皮膜の均一性及び顔料分散性が悪く、乾燥皮膜の収斂差に由来するごわつきが生じることがあり、皮膜の美感を損なうといった問題がある。
そこで、本発明は、塗布時の皮膜の均一性及び顔料分散性に優れ、乾燥による皮膜の収斂が起こりにくく、それに由来するごわつきが生じにくく、ツヤ感及び発色性が高い化粧料用ウレタン樹脂水性分散体及び化粧料用ウレタン樹脂水性分散体を含有する化粧料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、数平均分子量５００以上５，０００以下でありかつ酸基を有さないポリオール（ａ）と、分子内に酸基及び２個以上の酸基を除く活性水素基を有する化合物（ｂ）と、数平均分子量５００未満でありかつ酸基を有さないポリオール（ｃ）と、イソシアネート（ｄ）とを構成単量体として含み、酸基及び中和された酸基の合計含有量が０．０９〜０．９０ｍｍｏｌ／ｇであるウレタン樹脂（Ｕ）が水性媒体（ｅ）中に分散されている化粧料用ウレタン樹脂水性分散体及び化粧料用ウレタン樹脂水性分散体を含有する化粧料である。

【発明の効果】

【0008】

本発明の化粧料用ウレタン樹脂水性分散体を使用した化粧料は、にじみや皮膜の収斂による厚みムラが生じにくく、皮膜の均一性に優れる。さらに、本発明の化粧料は、顔料の分散性に優れるため、発色性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明のウレタン樹脂（Ｕ）は、数平均分子量５００以上５，０００以下でありかつ酸基を有さないポリオール（ａ）と、分子内に酸基及び２個以上の酸基を除く活性水素基を有する化合物（ｂ）と、数平均分子量５００未満でありかつ酸基を有さないポリオール（ｃ）と、イソシアネート（ｄ）とを構成単量体として含む。

【0010】

本発明の（ａ）は、数平均分子量５００以上５，０００以下でありかつ酸基を有さないポリオールであり、数平均分子量５００以上５，０００以下でありかつ酸基を有さないポリエーテルポリオール（ａ１）及び数平均分子量５００以上５，０００以下でありかつ酸基を有さないポリエステルポリオール（ａ２）等が挙げられる。

【0011】

前記（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上５，０００以下であり、不溶性の粗大粒子を抑制する観点から１０００以上３０００以下であることが好ましい。
なお、本発明の数平均分子量の測定方法は例えば以下である。

【0012】

＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール

【0013】

数平均分子量５００以上５，０００以下でありかつ酸基を有さないポリエーテルポリオール（ａ１）としては、数平均分子量５００以上５，０００以下でありかつ酸基を有さない脂肪族ポリエーテルポリオール及び数平均分子量５００以上５，０００以下でありかつ酸基を有さない芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
これらのうち１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0014】

数平均分子量５００以上５，０００以下でありかつ酸基を有さない脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

【0015】

数平均分子量５００以上５，０００以下でありかつ酸基を有さない脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＧＬ３０００［Ｍｎ＝３，０００の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土谷化学工業（株）製］、サンニックスＰＰ−２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリプロピレンエーテルグリコール］、サンニックスＧＰ−３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリプロピレングリセリルエーテル、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。

【0016】

数平均分子量５００以上５，０００以下でありかつ酸基を有さない芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。

【0017】

数平均分子量５００以上５，０００以下でありかつ酸基を有さないポリエステルポリオール（ａ２）としては、化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成誘導体とのポリエステルポリオール（ａ２１）、ポリラクトンポリオール（ａ２２）、低分子ポリオールと低分子カーボネート化合物とを脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール（ａ２３）及びヒマシ油ポリオール（ａ２４）等が挙げられる。
前記低分子ポリオールとして好ましいものは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール及びこれらの混合物である。

【0018】

化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成誘導体とのポリエステルポリオール（ａ２１）としては、例えばポリネオペンチレンアジペートジオール及びポリブチレンアジペートジオールが挙げられる。

【0019】

ポリラクトンポリオール（ａ２２）は、上記低分子ポリオールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。

【0020】

ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。

【0021】

低分子ポリオールと低分子カーボネート化合物とを脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール（ａ２３）の低分子カーボネート化合物は、例えばアルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート等が挙げられる。

【0022】

前述ポリカーボネートポリオール（ａ２３）の具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］、ニッポラン９８１［Ｍｎ＝１，０００のポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、東ソー（株）製］、クラレポリオールＣ−３０９０［Ｍｎ＝３，０００のポリ（３−メチル−５−ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール］、エタナコールＵＨ−２００［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、宇部興産（株）製］、デュラノールＧ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］及びＴ５６５２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（ペンタメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］等が挙げられる。

【0023】

ヒマシ油ポリオール（ａ２４）には、ヒマシ油、及びポリオール又はＡＯで変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。
ヒマシ油ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油及びヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。

【0024】

本発明の（ａ）のうち、得られる皮膜の均一性及び顔料分散性の観点から、好ましくは数平均分子量５００以上５，０００以下でありかつ酸基を有さない脂肪族ポリエーテルポリオール及び低分子ポリオールと低分子カーボネート化合物とを脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール（ａ２３）であり、更に好ましくはポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール及びビスフェノールＡのＰＯ付加物である。

【0025】

本発明の（ｂ）は、分子内に酸基及び２個以上の酸基を除く活性水素基を有する化合物である。

【0026】

ここで本発明における酸基とは、例えばカルボキシル基、スルホ基、リン酸基及びスルホベタイン型基（スルホ基とスルホ基と隣り合わない位置にある４級アンモニウム基とを有する原子団からなる基を意味する）などであり、これらの酸基は（ｂ）中に存在するものである。酸基としては、得られる皮膜の均一性及び顔料分散性の観点からスルホ基及びカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基が更に好ましい。

【0027】

酸基としてカルボキシル基を有し、かつ２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ１）としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、リジン及びアルギニンなどのジアミノカルボン酸等を挙げることができる。

【0028】

酸基としてスルホ基を有し、かつ２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ２）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸及び２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸等が挙げられる。

【0029】

酸基としてリン酸基を有し、かつ２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ３）としては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェート等が挙げられる。

【0030】

酸基としてスルホベタイン型基を有し、かつ２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ４）としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの３級アミンと１，３−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン化合物等を挙げることができる。

【0031】

前記（ｂ）としては、粗大粒子低減の観点から、好ましくは上記（ｂ１）及び（ｂ２）であり、更に好ましくは（ｂ１）であり、特に好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸である。

【0032】

前記（ｂ）が有する酸基は、前記ウレタン樹脂（Ｕ）中においてアミノ基含有化合物を加えることにより、酸基及び中和された酸基の合計含有量を基準とした中和された酸基の含有率で表される中和率が６０％以上１００％以下であることが好ましく、６５％以上１９５％以下が更に好ましい。
アミノ基含有化合物としては、炭素数１〜２０のアミン化合物が好ましく、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びメチルプロパノールアミン等の２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアミノ基含有化合物が挙げられ、なかでもトリエチルアミン及びジメチルエタノールアミンが好ましい。
前記（ｂ）が有する酸基の中和は、後述するウレタン樹脂水性分散体の製造方法において記載の中和剤（ｉ）としてアミノ基含有化合物を用いることで行うことができ、中和率の計算は述するウレタン樹脂水性分散体の製造方法において記載の方法で行うことが出来る。

【0033】

本発明の（ｃ）は、数平均分子量５００未満でありかつ酸基を有さないポリオールであり、具体的には、２価アルコール、３価アルコール及び４価以上のアルコールが挙げられる。
皮膜の収斂防止の観点から、好ましくは２価アルコール及び３価アルコールであり、更に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びトリメチロールプロパンである。
前記（ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0034】

（ａ）の含有量は、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計重量［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］に基づいて、好ましくは６０〜９７重量％であり、更に好ましくは７０〜９５重量％であり、最も好ましくは７８〜９２重量％である。
（ｂ）の含有量は、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計重量［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］に基づいて、好ましくは２〜２０重量％であり、更に好ましくは３〜１５重量％であり、最も好ましくは５〜１２重量％である。
（ｃ）の含有量は、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計重量［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］に基づいて、好ましくは１〜２０重量％であり、更に好ましくは２〜１５重量％であり、最も好ましくは３〜１０重量％である。

【0035】

本発明のイソシアネート（ｄ）は、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｄ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｄ２）及び炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｄ３）等が挙げられる。
前記（ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0036】

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｄ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

【0037】

炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｄ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。

【0038】

炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｄ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

【0039】

前記（ｄ）のうち、皮膜の収斂防止の観点から、好ましくは前記（ｄ３）であり、更に好ましくは水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

【0040】

（ｄ）の含有量は、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計重量［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］に基づいて、好ましくは１０〜１５０重量％であり、更に好ましくは２０〜１２０重量％であり、更に好ましくは３０〜１１５重量％であり、特に好ましくは３０〜１００重量％である。

【0041】

本発明の化粧料用ウレタン樹脂水性分散体を製造する方法としては、例えば、数平均分子量５００以上５，０００以下でありかつ酸基を有さないポリオール（ａ）、分子内に酸基及び２個以上の酸基を除く活性水素基を有する化合物（ｂ）、数平均分子量５００未満でありかつ酸基を有さないポリオール（ｃ）及びイソシアネート（ｄ）並びに必要により鎖伸長剤（ｈ）及び反応停止剤（ｇ）を、有機溶媒の存在下又は非存在下で一段又は多段で、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ）を形成し、次いで必要により該プレポリマーにおける前記（ｂ）により導入された酸基部分を下記の中和剤（ｉ）を用いて中和し、塩として、水性媒体（ｅ）、分散剤（ｆ）、鎖伸長剤（ｈ）及び／又は反応停止剤（ｇ）の存在下又は非存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［（ｈ）による鎖伸長、及び必要により前記（ｇ）による反応停止］させ、水性媒体（ｅ）に水と溶媒との混合物を使用した場合は加熱減圧で溶媒を除去することによりウレタン樹脂（Ｕ）及びウレタン樹脂水性分散体を得る方法が挙げられる。

【0042】

本発明における（Ｕ）のウレタン基濃度は、前記（Ｕ）の皮膜の収斂防止の観点から、（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは１．０〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは１．３〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは１．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。

【0043】

前記（Ｕ）のウレタン基濃度は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量される窒素原子含有量と^１Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出する。^１Ｈ−ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。即ち^１Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族を使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、当該重量比と上記の窒素原子含有量からウレタン基濃度を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、当該重量比と上記の窒素原子含量からウレタン基濃度を算出する。

【0044】

本発明における前記（Ｕ）の酸基及び中和された酸基の合計含有量は、皮膜の収斂防止及び顔料分散性の観点から、好ましくは０．０９〜０．９０ｍｍｏｌ／ｇ／ｇであり、更に好ましくは０．１４〜０．７６ｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．１９〜０．６２ｍｍｏｌ／ｇである。

【0045】

ウレタン樹脂（Ｕ）中の酸基及び中和された酸基の含有量を０．０９〜０．９０ｍｍｏｌ／ｇの範囲とするには、例えば、（ｂ）として２，２−ジメチロールブタン酸を使用した場合には、（ｂ）の重量割合を、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計重量に対して、１．３〜１３．３重量％程度となるようにして、ウレタン樹脂（Ｕ）を合成すればよい。

【0046】

本発明における（Ｕ）が架橋構造を有さず有機溶媒に可溶で数平均分子量（Ｍｎ）が測定可能な場合、前記（Ｕ）のＭｎは皮膜の均一性及び顔料分散性の観点から、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、更に好ましくは２０，０００〜８００，０００であり、最も好ましくは２５，０００〜７０，０００である。

【0047】

本発明における（Ｕ）に含まれる酸基を中和するために用いることができる中和剤（ｉ）としては、例えばアンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物及びアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が挙げられる。
炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びメチルプロパノールアミン等の２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアミノ基含有化合物が挙げられる。
生成するウレタン樹脂水分散体の乾燥性及び得られる皮膜の均一性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から、好ましくはアンモニア、トリエチルアミン及びジメチルエタノールアミン、更に好ましくはトリエチルアミン及びジメチルエタノールアミンが挙げられる。

【0048】

前記中和剤（ｉ）は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水性媒体分散工程前、水性媒体分散工程中又は水性媒体分散後のいずれの時期に添加しても良いが、ウレタン樹脂の安定性及び水性分散体の安定性の観点から、水性媒体分散工程前又は水性媒体分散工程中に添加することが好ましい。

【0049】

水性媒体（ｅ）は、水又は水と以下に記載の溶媒との混合物を意味する。
水と混合させる溶媒としては、イソシアネート基と実質的に非反応性の溶媒から選ばれ、例えばケトン（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル［例えば酢酸エチル、ニ塩基酸エステル（ＤＢＥ）］、エーテル（例えばテトラヒドロフラン）、アミド化合物（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン）及び芳香族炭化水素（例えばトルエン）等が挙げられる。
これらの溶媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0050】

水と混合させる溶媒として好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びテトラヒドロフラン等である。
沸点が１００℃以上の水と混合させる溶媒を使用すると、水性媒体（ｅ）から水と混合させる溶媒のみを完全に除去することが困難となるため、溶媒が化粧料用ウレタン樹脂水性分散体中に残存し、溶媒由来の臭気が気になるという問題がある。さらに、有機溶媒が皮膜中に残存しやすくなり、皮膜の収斂が生じてしまう。

【0051】

前記水性媒体（ｅ）の含有量は化粧料の安全性の観点から、化粧料用ウレタン樹脂水性分散体の重量に基づいて、好ましくは５重量％以下であり、更に好ましくは３重量％以下であり、特に好ましくは１重量％以下である。

【0052】

分散剤（ｆ）としては、公知の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びその他の乳化分散剤が挙げられる。
前記（ｆ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0053】

反応停止剤（ｇ）としては、炭素数１〜２０のモノアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数１〜２０のモノアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン、等）が挙げられる。
反応停止剤（ｇ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0054】

鎖伸長剤（ｈ）としては、水、炭素数２〜３６の脂肪族ポリアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン等］、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、４，４’−又は２，４’−メチレンビスアニリン等）、炭素数３〜２０の複素環式ポリアミン（２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜２０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。
（ｈ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0055】

＜化粧料用ウレタン樹脂水性分散体の各種粒子径の測定方法＞
化粧料用ウレタン樹脂水性分散体におけるウレタン樹脂（Ｕ）の光散乱測定法による体積平均粒子径（Ｄｖ）は、好ましくは１０〜３５０ｎｍであり、更に好ましくは２０〜２５０ｎｍであり、最も好ましくは７０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは７０〜１４０ｎｍである。
（Ｄｖ）が１０ｎｍ以上であると化粧料用ウレタン樹脂水性分散体の粘度が適正となり、ハンドリング性が良好である。また、３５０ｎｍ以下であると分散安定性が良好である。
（Ｄｖ）は前記（Ｕ）に含まれる酸基の含有量、中和された酸基の含有量、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ）の分子量及び水性媒体分散工程前の（Ｕ）に対する有機溶媒の量で適宜調整が可能である。
前記化粧料用ウレタン樹脂水性分散体を０．０１ｇ計量し、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９５０Ｖ２）を使用して、循環流量２、撹拌速度２の条件での体積基準の粒子径分布を測定し、体積平均粒子径（粒度累積分布の５０％に相当する粒子径の値）を求めた。
［測定条件］測定温度：２５±１℃溶媒：イオン交換水

【0056】

＜化粧料用ウレタン樹脂水性分散体の固形分濃度＞
化粧料用ウレタン樹脂水性分散体の固形分濃度（揮発性成分以外の成分の重量割合）は、前記（Ｕ）のハンドリング性の観点から、好ましくは２０〜６５重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％であり、最も好ましくは３０〜４５重量％である。
固形分濃度は、水性分散体約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。

【0057】

＜化粧料用ウレタン樹脂水性分散体の粘度＞
化粧料用ウレタン樹脂水性分散体の２５℃での粘度は、ハンドリング性の観点から、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下である。
粘度はＢＬ型粘度計を用いて測定することができる。

【0058】

＜化粧料用ウレタン樹脂水性分散体のｐＨ＞
化粧料用ウレタン樹脂水性分散体の２５℃でのｐＨは、水性分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜１２、更に好ましくは７〜１０である。
ｐＨは、ｐＨ Ｍｅｔｅｒ Ｍ−１２［堀場製作所（株）製］を用いて測定することができる。

【0059】

＜化粧料（Ｙ）＞
本発明の化粧料用ウレタン樹脂水性分散体は、皮膚化粧料用及び毛髪用化粧料の皮膜形成樹脂として使用することができる。
本発明の化粧料は、前述化粧料用ウレタン樹脂水性分散体の他に、粉体（Ｍ）を含有する。

【0060】

＜粉体（Ｍ）＞
粉体（Ｍ）としては、例えば、顔料、紫外線防御剤等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0061】

前記顔料としては、化粧料に用いられる公知の有機又は無機の顔料を使用することができる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン被覆雲母、着色酸化チタン被覆雲母、酸化チタン・シリカ・酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆タルク、酸化鉄被覆シリカ末、酸化チタン被覆シリカ末、酸化チタン被覆ガラス末、酸化鉄・シリカ被覆アルミ末、酸化チタン被覆アルミナ、酸化鉄・シリカ被覆酸化鉄、酸化チタン被覆合成マイカ、酸化鉄・酸化チタン被覆合成マイカ等のパール顔料、酸化鉄（ベンガラ）、黄酸化鉄、黒酸化鉄、カーボンブラック、酸化チタン、群青、紺青、タルク、セリサイト、カオリン、マイカ、シリカ、亜鉛華、ベントナイト、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイト及び窒化ホウ素等を挙げることができる。
また、有機顔料としては、例えば、赤色１０４号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２２６号、赤色２３０号、黄色４号、黄色５号、黄色４０１号、青色１号、青色４０４号、ナイロンパウダー、ポリエステルパウダー、アクリルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、シリコーンパウダー、シルク、セルロース積層フィルム末、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン及び天然色素等を挙げることができる。

【0062】

前記紫外線防御剤としては、化粧料に用いられる公知の有機又は無機の紫外線防御剤を使用することができ、例えば、微粒子酸化チタン、酸化亜鉛、トリアジン系化合物（例えば、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、トリスビフェニルトリアジン等）等を挙げることができる。本発明において微粒子酸化チタン及び酸化亜鉛は、その表面がシリカ、アルミナ等の無機化合物、またはポリアクリル酸ナトリウム、脂肪酸金属石鹸、シリコーン等の有機化合物により被覆されていることが好ましい。

【0063】

粉体（Ｍ）の形状としては、特に限定されず、例えば、球状、板状、鱗片状、針状等を挙げることができる。また、粉体（Ｍ）の構成は特に限定されず、単層の構成であってもよいし、多層（複層）の構成であってもよい。更に、粉体（Ｍ）は、中実粒子、中空粒子、多孔粒子等のいずれであってもよい。粉体（Ｍ）の平均一次粒子径（動的光散乱（ＤＬＳ）法による）は、例えば０．１〜１０００ｎｍ程度、好ましくは１〜８００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５００ｎｍである。

【0064】

本発明の化粧料には、上記成分の他、目的に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、油相成分（Ｌ）、水、保湿剤、水溶性増粘剤、植物抽出エキス類、発酵抽出エキス類、色素、界面活性剤、収れん剤、防腐剤、抗菌剤、酸化防止剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、パール剤、スクラブ剤、美白有効成分、血行促進成剤、養毛剤及び香料等を１種又は２以上配合することができる。

【0065】

油相成分（Ｌ）としては、上記ウレタン樹脂水性分散体と親和性が高いものを使用することが好ましく、シリコーン油、高極性オイル、低極性オイル、高級脂肪酸及び油溶性増粘剤等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0066】

前記シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン（５００００ｃｓ未満）、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチコン、ステアロキシシリコーン等の高級アルコキシ変成シリコーン、アルキル変成シリコーン及び高級脂肪酸エステル変性シリコーン等を挙げることができる。

【0067】

前記高極性オイルとしては、例えば、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、オクタン酸セチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソステアリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸・ステアリン酸グリセリル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、イソステアリン酸イソステアリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸グリセリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸イソプロピル、１２−ヒドロキシステアリン酸オクチル、２−エチルヘキサン酸セチル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸フィトステリル、コハク酸２−エチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、乳酸オクチルドデシル、乳酸イソステアリル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、トリイソパルミチン酸グリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸・モノイソオクチル酸グリセリル、テトラロジン酸ペンタエリスリット、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、ラウロイルグルタミン酸ジ（コレステリル／フィトステリル／オクチルドデシル）、ラウロイルグルタミン酸ジ（コレステリル／オクチルドデシル）、ラウロイルグルタミン酸ジ（オクチルドデシル／フィトステリル／べへニル）、ラウロイルサルコシンイソプロピル、ミリストイルメチル−β−アラニン（フィトステリル／デシルテトラデシル）、ジオクチルドデカン酸グリセリル、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、へプチルウンデカノール、オクチルドデカノール及びデシルテトラデカノール等を挙げることができる。

【0068】

前記低極性オイルとしては、例えば、オリーブ油、ホホバ油、アボカド油、ヒマワリ油、ラベンダー油、マカデミアナッツ油、流動パラフィン、流動ポリイソブチレン、スクワラン、アマニ油、アーモンド油、ミツロウ、カルナバワックス、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、小麦胚芽油、ゴマ油、米胚芽油、米糠油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、菜種油、馬脂、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ミンク油、綿実油、ヤシ油、硬化ヤシ油、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、オリーブスクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィンワックス、ワセリン及びα−オレフィンオリゴマー等を挙げることができる。

【0069】

前記高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等を挙げることができる。

【0070】

前記油溶性増粘剤としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸等の長鎖ヒドロキシ脂肪酸類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸アルミニウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；水添（スチレン／イソプレン）コポリマー、水添ポリイソブテン、パルミチン酸デキストリン、（パルミチン酸／ヘキシルデカン酸）デキストリン、（パルミチン酸／エチルヘキサン酸）デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、ステアリン酸イヌリン、イソステアリン酸デキストリン等の高分子化合物；シリル化シリカ等の表面親油化微粒子；各種親水性ポリマーと界面活性剤との会合体等を挙げることができる。

【0071】

前記水としては、一般に化粧料に使用することができる水であれば特に制限はないが、精製水を用いるのが好ましい。

【0072】

保湿剤としては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール及び１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。

【0073】

前記水溶性増粘剤としては水溶性高分子化合物や多糖類誘導体（例えば、アラビアガム、アルギニン・カルボマー、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、合成ケイ酸ナトリウム、ジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト、シクロデキストリン、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒアルロン酸誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、メチルセルロース、エチルセルロース等）及び塩化ナトリウム等を挙げることができる。水溶性増粘剤は水溶液の状態で使用しても良い。

【0074】

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、高級アルキルカルボン酸塩、カルボキシメチル化物の塩、硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型およびアミン塩型などが挙げられる。両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤およびスルホン酸塩型両性界面活性剤などが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンセチルアルコール、ステアリン酸ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンソルビトール等）、多価アルコール（炭素数３〜２０）型非イオン界面活性剤（例えばモノステアリン酸オキシエチレンソルビタン、ステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン及びポリリシノレイン酸ポリグリセリル等）等が挙げられる。

【0075】

防腐剤としては、パラオキシ安息香酸エステル（パラベン）、ソルビン酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、第四級アンモニウム塩（塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等）、クロロキシジン、ペンチレングリコール、フェノキシエタノール及びエチルヘキシルグリセリン等が挙げられる。

【0076】

酸化防止剤としては、カロチノイド、アスコルビン酸及びその塩、ステアリン酸アスコルビル、トコフェノール、酢酸トコフェノール、トコフェロール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、フィチン酸、フェルラ酸、チオタウリン、ヒポタウリン、亜硫酸塩、エリソルビン酸及びその塩、クロロゲン酸、エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、アピゲニン、カンフェロール、ミリセチン及びケルセチン等が挙げられる。

【0077】

キレート剤としては、エチレンジアミン４酢酸（エデト酸）、エチレンジアミン４酢酸塩（ナトリウム塩（エデト酸ナトリウム：日本薬局方、ＥＤＴＡ−２Ｎａなど）、カリウム塩など）、フィチン酸、グルコン酸、ポリリン酸及びメタリン酸等が挙げられる。

【0078】

本発明の化粧料は、上記成分を公知の方法に従って、加熱、混合、撹拌等行うことにより製造することができる。
本発明の化粧料には、例えば、口紅、リップグロス、油性ファンデーション、ケーキ型ファンデーション、乳化型ファンデーション、チーク、マスカラ、アイライナー及びアイシャドウ等が含まれる。

【実施例】

【0079】

以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。

【0080】

＜化粧料用ウレタン樹脂水性分散体の製造（実施例１〜４、７及び８）、（比較例１、２）＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、表１の記載に従って各種ウレタン樹脂用原料を仕込んで８５℃で１０時間撹拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。得られたアセトン溶液を３０℃に冷却して表１に記載の中和剤、イオン交換水を表１に記載のように仕込んだ。得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液を３０℃で撹拌しながら中和剤を加え、３０分間均一化した後、イオン交換水を２００ｒｐｍで撹拌しながら加え溶液を分散させた。減圧下に６５℃でアセトンを留去し、化粧料用ウレタン樹脂水分散体（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）、（Ｘ−７）及び（Ｘ−８）、比較化粧料用ウレタン樹脂水性分散体（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−２）を得た。得られた化粧料用ウレタン樹脂水分散体及び比較化粧料用ウレタン樹脂水性分散体の固形分濃度、粘度、数平均分子量、ウレタン樹脂の酸基及び中和された酸基の合計含有量、ウレタン樹脂の体積平均粒子径及びウレタン樹脂のウレタン基濃度を表１に示す。

【0081】

＜化粧料用ウレタン樹脂水性分散体の製造（実施例５、６、９〜１０）＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、表１の記載に従って各種ウレタン樹脂用原料を仕込んで８５℃で１０時間撹拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。得られたアセトン溶液を３０℃に冷却して表１に記載の中和剤、伸長アミン、イオン交換水を表１に記載のように仕込んだ。得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液を３０℃で撹拌しながら中和剤を加え、３０分間均一化した後、イオン交換水を２００ｒｐｍで撹拌しながら加え溶液を分散させた。得られた分散液に伸長アミンを加えて、減圧下に６５℃でアセトンを留去し、ウレタン樹脂水分散体（Ｘ−５）、（Ｘ−６）、（Ｘ−９）〜（Ｘ−１０）を得た。得られた化粧料用ウレタン樹脂水分散体及び比較化粧料用ウレタン樹脂水性分散体の固形分濃度、粘度、数平均分子量、ウレタン樹脂の体積平均粒子径、ウレタン樹脂の酸基及び中和された酸基の合計含有量及びウレタン樹脂のウレタン基濃度を表１に示す。

【0082】

＜化粧料用ウレタン樹脂水性分散体の製造（実施例１１）＞
実施例１において、アセトンをメチルエチルケトンに変更した以外は実施例１と同様にして、ウレタン樹脂水分散体（Ｘ−１１）を得た。得られた化粧料用ウレタン樹脂水分散体及び比較化粧料用ウレタン樹脂水性分散体の固形分濃度、粘度、数平均分子量、ウレタン樹脂の体積平均粒子径、ウレタン樹脂の酸基及び中和された酸基の合計含有量及びウレタン樹脂のウレタン基濃度を表１に示す。

【0083】

なお、表１において商品名で表した原料の組成は以下の通りである。
・サンニックスＰＰ−２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリプロピレンエーテルグリコール［三洋化成工業（株）製］
・ＰＴＭＧ１０００：Ｍｎ＝１，０００のポリオキシテトラメチレングリコール［三菱化学（株）製］
・ＰＴＭＧ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリオキシテトラメチレングリコール［三菱化学（株）製］
・ＰＴＭＧ３０００：Ｍｎ＝３，０００のポリオキシテトラメチレングリコール［三菱化学（株）製］
・デュラノールＧ４６７２：Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製］
・エタナコールＵＨ−２００：Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートポリオール［宇部興産（株）製］
・ニッポラン９８１：Ｍｎ＝１，０００のポリヘキサメチレンカーボネートポリオール［東ソー（株）製］
・サンエスター５６２０：Ｍｎ＝２０００のポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製］
・ニューポールＢＰ−３Ｐ：ビスフェノールＡ１モル部に対してＰＯ３モル部が付加したビスフェノールＡのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製］

【0084】

【表1】

【0085】

＜化粧料（Ｙ）（アイライナー）の調整方法＞
撹拌機を備えた容器に水とカーボンブラックの分散物（ＷＤ−ＣＢ：大東化成製）とを加えて撹拌し、表２に記載の配合組成に従って、精製水、フェノキシエタノール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール及び上記方法により作成したウレタン樹脂水性分散体を配合し、室温で１０分間更に撹拌することで、化粧料（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）及び比較化粧料（Ｙ’−１）〜（Ｙ’−２）を得た。得られた化粧料及び比較化粧料の、皮膜の均一性、にじみ性、光沢度及び発色性を表２に示す。

【0086】

【表2】

【0087】

＜化粧料（Ｙ）（マスカラ）の調整方法＞
表３に記載の配合組成に従って、撹拌機を備えた容器に表３に記載のＡ成分を加え撹拌した。そこへあらかじめ８５℃で温調したＨ成分を加え、更に撹拌した。５分間撹拌した後、Ｋ成分を添加して撹拌した。その後脱泡することにより化粧料（Ｙ−１２）〜（Ｙ−１５）、比較用化粧料（Ｙ’−３）〜（Ｙ’−４）を得た。得られた化粧料及び比較化粧料の、皮膜の均一性及び発色性を表３に示す。

【0088】

【表3】

【0089】

＜化粧料組成物（Ｙ）（乳化型ファンデーション）の調整方法＞
表４に記載の配合組成に従って、撹拌機を備えた容器にあらかじめ４０℃で温調した1)成分を加え撹拌した。そこへ2)成分を徐々に添加し撹拌した。５分間撹拌した後、3)成分を徐々に添加して撹拌して乳化した。さらに５分間撹拌した後、4)成分を徐々に添加し撹拌した。その後脱泡することにより化粧料（Ｙ−１６）〜（Ｙ−１９）、比較用化粧料（Ｙ’−５）〜（Ｙ’−６）を得た。得られた化粧料及び比較化粧料の、皮膜の均一性及び発色性を表４に示す。

【0090】

【表4】

【0091】

＜化粧料の皮膜の均一性の評価方法（アイライナー及び乳化型ファンデーションの場合）＞
化粧料がアイライナーの場合は、アイライナーを化粧筆につけて肌に約１０ｃｍの線を引き、１０分乾燥させた後の皮膜の収斂による厚みのムラを、以下の基準で官能評価した。
化粧料が乳化型ファンデーションの場合は、乳化型ファンデーションを指につけて肌に塗布し、１０分乾燥させた後の皮膜の収斂による厚みムラを、以下の基準で官能評価した。
表中の評価結果は、専門評価者５人が下記の５段階で官能評価し、５人の合計得点が２５点〜２１点の場合を「５」、２０点〜１６点の場合を「４」、１５点〜１１点の場合を「３」、１０点〜６点の場合を「２」、５点〜１点の場合を「１」とした。
（評価基準）
５点；厚みムラが見られず、均一な皮膜が得られた。
４点；厚みムラがわずかに見られた。
３点；厚みムラがやや目立った。
２点；厚みムラが目立った。
１点；厚みムラがかなり目立った。

【0092】

＜化粧料の塗布時のダマのできにくさの評価方法（マスカラの場合）＞
化粧料を模造睫毛に、各睫毛に対してマスカラブラシを使用して３×１０ストローク塗布し、マスカラブラシは１０ストロークのセット毎に塗布後浸漬した。ダマのできにくさを、以下の基準で官能評価した。
表中の評価結果は、専門評価者５人が下記の５段階で官能評価し、５人の合計得点が２５点〜２１点の場合を「５」、２０点〜１６点の場合を「４」、１５点〜１１点の場合を「３」、１０点〜６点の場合を「２」、５点〜１点の場合を「１」とした。
（評価基準）
５点；ダマが見られず、均一な皮膜が得られた。
４点；ダマがわずかに見られた。
３点；ダマがやや目立った。
２点；ダマが目立った。
１点；ダマがかなり目立った。

【0093】

＜化粧料のにじみ性の評価方法（アイライナーの場合）＞
パネラー３人の手の甲上に、５ｍｍ×２ｃｍの幅で前記化粧料を塗布し、１分間後に皮膜ににじみが生じているかを目視で確認した。
以下の評価基準により、にじみ性の評価を行った。パネラー３人の合計得点が１〜３点の場合を「×」、４〜５点の場合を「△」、６〜７点の場合を「○」、８〜９点の場合を「◎」とした。
３点・・・皮膜と肌の境目がはっきりとしていて、にじみが生じていなかった。
２点・・・皮膜と肌の境目に僅かににじみが生じていた。
１点・・・皮膜と肌の境目ににじみが生じていた。

【0094】

＜化粧料の光沢度（ツヤ感）評価方法（アイライナーの場合）＞
ＰＥＴフィルム上に、上記化粧料を乾燥膜厚２０μｍになるように塗工し、２４時間乾燥後の皮膜試料をＢｙＫスペクトロ−ガイドスフィアグロス光沢計を用いて、白色マット吸収体背景上で、入射光２０°の条件で各３回測定した。この装置は、ある特定の入射光において、試料の鏡面反射の強度を測定する。反射光の強度は、材料及び照明角度に左右される。非鉄材料（有機塗膜、プラスチック等）については、反射光の強度は、照明角度とともに増加する。色の濃さに応じて材料を貫通する入射光の残りは、部分的に吸収されるか又は散乱される。反射率計測定結果は、入射光の量に基づくものではなく、規定された屈折率の研磨された黒色ガラス標準に基づくものである。測定値は内部標準に対して正規化され、１００からの値とされる。この較正標準については、測定値は、１００グロス単位に設定される（較正）。測定値が１００に近づくほど、試料はより光沢がある。測定単位は、グロス単位（ＧＵ）である。
３回測定した光沢値の平均を、ＬｅｎｅｔａブランドのリファレンスコントラストカードＦｏｒｍ １Ａ Ｐｅｎｏｐａｃ上で評価した。

【0095】

＜化粧料の発色性評価方法（アイライナー、マスカラ、乳化型ファンデーションの場合）＞
パネラー３人の手の甲上に、５ｍｍ×２ｃｍの幅で前記化粧料を塗布し、１分間後に発色性を目視で確認した。以下の評価基準により、発色性の評価を行った。パネラー３人の合計得点が１〜３点の場合を「×」、４〜５点の場合を「△」、６〜７点の場合を「○」、８〜９点の場合を「◎」とした。
３点・・・色ムラが生じていなかった。
２点・・・色ムラが僅かに生じていた。
１点・・・色ムラが生じていた。

【産業上の利用可能性】

【0096】

本発明の化粧料に含まれるウレタン水性分散体は塗布時の皮膜の均一性及び顔料分散性に優れ、乾燥による皮膜の収斂や不溶性の粗大粒子、及びそれに由来するごわつきが生じにくく、ツヤ感及び発色性の高い化粧料を提供しようとするものである。