特開2020-189270(P2020-189270A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 国立大学法人東京工業大学の特許一覧
特開2020-189270触媒材料およびその製造方法、並びに合成ガスの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2020-189270(P2020-189270A)
(43)【公開日】2020年11月26日
(54)【発明の名称】触媒材料およびその製造方法、並びに合成ガスの製造方法
(51)【国際特許分類】
   B01J 23/847 20060101AFI20201030BHJP
   B01J 35/02 20060101ALI20201030BHJP
   B01J 37/10 20060101ALI20201030BHJP
   B01J 37/04 20060101ALI20201030BHJP
   B01J 23/58 20060101ALI20201030BHJP
   B01J 27/24 20060101ALI20201030BHJP
【FI】
   B01J23/847 M
   B01J35/02 J
   B01J37/10
   B01J37/04 102
   B01J23/58 M
   B01J27/24 M
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】OL
【全頁数】18
(21)【出願番号】特願2019-95821(P2019-95821)
(22)【出願日】2019年5月22日
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第2項適用申請有り ▲1▼平成30年11月30日会報 光触媒 第57号にて発表 ▲2▼平成30年11月30日 第24回シンポジウム 光触媒反応の最近の展開 講演番号:P−24にて発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】(出願人による申告)平成27年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業(CREST)、「多様な天然炭素資源の活用に資する革新的触媒と創出技術」、「高効率メタン転換へのナノ相分離触媒の創成」委託研究、産業技術力強化法第17条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(71)【出願人】
【識別番号】513067727
【氏名又は名称】高知県公立大学法人
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(72)【発明者】
【氏名】宮内 雅浩
(72)【発明者】
【氏名】庄司 州作
(72)【発明者】
【氏名】張 葉平
(72)【発明者】
【氏名】阿部 英樹
(72)【発明者】
【氏名】藤田 武志
【テーマコード(参考)】
4G169
【Fターム(参考)】
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA48A
4G169BB02A
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB09A
4G169BB11A
4G169BB11B
4G169BB13A
4G169BB15A
4G169BC09A
4G169BC10A
4G169BC12A
4G169BC12B
4G169BC13A
4G169BC17A
4G169BC18A
4G169BC21A
4G169BC22A
4G169BC31A
4G169BC35A
4G169BC36A
4G169BC42A
4G169BC50A
4G169BC50B
4G169BC55A
4G169BC56A
4G169BC56B
4G169BC58A
4G169BC66A
4G169BC67A
4G169BC68A
4G169BC70A
4G169BC71A
4G169BC71B
4G169BC72A
4G169BC74A
4G169BC75A
4G169BD02B
4G169BD05A
4G169BD06B
4G169BD09A
4G169BD10A
4G169CB81
4G169CC17
4G169DA05
4G169EB18X
4G169EB19
4G169ED10
4G169FA01
4G169FB04
4G169FB10
4G169FB27
4G169FB29
4G169FB30
4G169FB31
4G169FB43
4G169FC02
4G169FC08
4G169FC10
4G169HA01
4G169HB06
4G169HB10
4G169HC02
4G169HC29
4G169HD03
4G169HE10
4G169HF03
(57)【要約】      (修正有)
【課題】熱とは異種エネルギーである光の利用を組み込んだ触媒材料において、低温プロセスによりメタン変換反応を行うことが可能であり、且つ活性の高い触媒材料、およびその製造方法、並びに前記触媒材料を用いた合成ガスの製造方法を提供する。
【解決手段】触媒材料は、半導体1と、半導体1の表面に接触した、金属微粒子2とを備え、光照射によりメタン変換反応を誘起する。半導体1の伝導帯下端は、標準水素電極電位に換算して−0.2Vよりも負の電位を有する。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
半導体と、
前記半導体の表面に接触した、金属微粒子とを備え、
前記半導体の伝導帯下端が、標準水素電極電位に換算して−0.2Vよりも負の電位を有し、
光照射によりメタン変換反応を誘起する触媒材料。
【請求項2】
前記半導体として、
SrTiO、Ta、Nb、CaFe、Sn、NbO、CrTi、ZnO、BaTiO、LaNbO、Ba0.8Ca0.2TiO、Sr0.5Ba0.5TiO、LaTi、ZnNb、BaTiNb30、MgTiO、CrNbO、CaTiO、BaNb、MgTi、Ba0.7La0.2Nb、SrNb、Sr0.5Ba0.5Nb、NiNb、Ba0.67Ca0.33Nb、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、SnS、SnSe、PbS、CuInS、In、CuZnSnS、CuInGaS、Ta、InP、GaP、SiC、および
前記化合物のうちの酸化物において、酸素イオンを部分的に窒素イオンで置換した酸窒化物の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項1に記載の触媒材料。
【請求項3】
前記金属微粒子が、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、白金、金、イリジウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の触媒材料。
【請求項4】
前記光照射の光波長帯域の少なくとも一部が、前記半導体を励起できる波長であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の触媒材料。
【請求項5】
前記光照射の光波長帯域の少なくとも一部が、前記金属微粒子を励起できる波長であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の触媒材料。
【請求項6】
前記メタン変換反応が、メタンを電子源として、二酸化炭素、酸素、水の少なくともいずれか一種類の分子を還元することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の触媒材料。
【請求項7】
前記金属微粒子の平均粒子径が1〜100nmの範囲であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の触媒材料。
【請求項8】
前記金属微粒子の担持量が、前記半導体に対して1wt%以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の触媒材料。
【請求項9】
メタンおよび二酸化炭素を含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する用途に用いることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の触媒材料。
【請求項10】
請求項1〜9のいずれかに記載の触媒材料を製造する触媒材料の製造方法であって、
前記半導体と、前記金属微粒子の出発原料となる金属塩とを溶媒中で混合し、水熱処理する触媒材料の製造方法。
【請求項11】
請求項1〜9のいずれかに記載の触媒材料に光照射することにより、メタンおよび二酸化炭素を含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する合成ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体と、前記半導体の表面に接触した金属微粒子とを備える触媒材料およびその製造方法に関する。また、前記触媒材料に光照射することにより、メタンおよび二酸化炭素を含む原料ガスから一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
メタン改質技術として、スチームリフォーミング法やドライリフォーミング(DRM)法がある。前者は、天然又は石炭ガス化によって得られたメタンを、触媒材料の存在下、高温・高圧の水蒸気と反応させて一酸化炭素と水素の合成ガスに転換する方法であり、後者は、前記メタンを二酸化炭素と反応させることによって一酸化炭素と水素の合成ガスに転換する方法である。
【0003】
水や二酸化炭素は安定な分子であり、且つ改質反応自体が大きな吸熱を伴うため、現在用いられているNi触媒等では、800〜900℃の高温条件でDRMが行われている。このような高温処理プロセスはエネルギーの大量消費の問題の他、メタン分解に伴うコーキング(炭素析出)により経時的に触媒活性が低下するという問題がある。
【0004】
本発明者等は、先般、DRM法において500℃以下で製造し得る触媒として、ニッケルおよびイットリウムからなる合金を特定量含む触媒材料を提案した(特許文献1)。
一方、熱とは異種エネルギーである光を利用したDRM法の提案もなされている(非特許文献2,3)。なお、非特許文献4,5については後述する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2019−037905号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Catalysts, 2015, 5, 871-
【非特許文献2】Oruganti Anjaneyulu et al, Mater. Chem. Front., 2018, 2, 580-
【非特許文献3】Hisao Yoshida et al, Catal Surv Asia, 2014, 18, 24−33
【非特許文献4】D. E. Scaife et al. Solar Energy, 1980, Vol. 25, pp. 41-54
【非特許文献5】W. J. Chun et al. J. Phys. Chem. B, 2003, Vol. 107, 1798-1803
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
非特許文献2に開示の方法は光エネルギーを熱エネルギーに変換するため、エネルギーロスが大きく、エネルギー効率の観点において課題がある。また、非特許文献3では、光触媒として酸化ガリウムが使用されているが、200℃の温度におけるDRM反応での水素生成の効率は1.24%と低く、活性が充分であるとは言い難い。
【0008】
なお、上記においてはDRMにおける課題について述べたが、スチームリフォーミング等のメタン変換反応全般に対して同様の課題が生じ得る。
【0009】
本発明は、上記背景に鑑みて成されたものであり、熱とは異種エネルギーである光の利用を組み込んだ触媒材料において、低温プロセスによりメタン変換反応を行うことが可能であり、且つ活性の高い触媒材料およびその製造方法、並びに前記触媒材料を用いた合成ガスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[1]: 半導体と、
前記半導体の表面に接触した、金属微粒子とを備え、
前記半導体の伝導帯下端が、標準水素電極電位に換算して−0.2Vよりも負の電位を有し、
光照射によりメタン変換反応を誘起する触媒材料。
[2]: 前記半導体として、
SrTiO、Ta、Nb、CaFe、Sn、NbO、CrTi、ZnO、BaTiO、LaNbO、Ba0.8Ca0.2TiO、Sr0.5Ba0.5TiO、LaTi、ZnNb、BaTiNb30、MgTiO、CrNbO、CaTiO、BaNb、MgTi、Ba0.7La0.2Nb、SrNb、Sr0.5Ba0.5Nb、NiNb、Ba0.67Ca0.33Nb、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、SnS、SnSe、PbS、CuInS、In、CuZnSnS、CuInGaS、Ta、InP、GaP、SiC、および
前記化合物のうちの酸化物において、酸素イオンを部分的に窒素イオンで置換した酸窒化物の少なくともいずれかを含むことを特徴とする[1]に記載の触媒材料。
[3]: 前記金属微粒子が、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、白金、金、イリジウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含むことを特徴とする[1]又は[2]に記載の触媒材料。
[4]: 前記光照射の光波長帯域の少なくとも一部が、前記半導体を励起できる波長であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の触媒材料。
[5]: 前記光照射の光波長帯域の少なくとも一部が、前記金属微粒子を励起できる波長であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の触媒材料。
[6]: 前記メタン変換反応が、メタンを電子源として、二酸化炭素、酸素、水の少なくともいずれか一種類の分子を還元することを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の触媒材料。
[7]: 前記金属微粒子の平均粒子径が1〜100nmの範囲であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれかに記載の触媒材料。
[8]: 前記金属微粒子の担持量が、前記半導体に対して1wt%以上であることを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載の触媒材料。
[9]: メタンおよび二酸化炭素を含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する用途に用いることを特徴とする[1]〜[8]のいずれかに記載の触媒材料。
[10]: [1]〜[9]のいずれかに記載の触媒材料を製造する触媒材料の製造方法であって、
前記半導体と、前記金属微粒子の出発原料となる金属塩とを溶媒中で混合し、水熱処理する触媒材料の製造方法。
[11]: [1]〜[9]のいずれかに記載の触媒材料に光照射することにより、メタンおよび二酸化炭素を含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する合成ガスの製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、熱とは異種エネルギーである光の利用を組み込んだ触媒材料において、低温プロセスによりメタン変換反応を行うことが可能であり、且つ活性の高い触媒材料およびその製造方法、並びに前記触媒材料を用いた合成ガスの製造方法を提供できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0012】
図1】本実施形態に係る触媒材料を用いたDRMのメカニズムを示す説明図。
図2】実施例1で得られたRh/Taの高倍率透過型電子顕微鏡(TEM)像。
図3】実施例1のRh/TaのX線回折プロファイル。
図4】実施例1のRh/Taの紫外および可視帯域の吸収スペクトルのプロファイル。
図5】実施例1のRh/Taの触媒性能を評価した装置の模式図。
図6】実施例2および参考例1のDRMによる触媒活性の温度依存性プロファイル。
図7】実施例2のDRMによる水素ガスおよび一酸化炭素の収率を示す図。
図8】実施例2および参考例1のDRMによる水素ガス生成速度のアレニウスプロット図。
図9】実施例2のDRMによる水素ガスの収率の経時的プロファイル。
図10】実施例2および比較例1のDRMによる水素ガスの収率の温度依存性プロファイル。
図11】実施例4で得られたRh/STOの高倍率透過型電子顕微鏡(TEM)像。
図12】実施例4、参考例2および比較例2のDRMによる水素ガスの収率の温度依存性プロファイル。
図13】実施例4および参考例2のDRMによる水素ガス生成速度のアレニウスプロット図。
図14】実施例4の耐久性試験前後のRh/STOの高倍率透過型電子顕微鏡(TEM)像。
図15】実施例4のDRMによる水素ガスの収率の経時的プロファイル。
図16】触媒材料における金属微粒子の含有量を変更したときの触媒活性を比較した図。
図17】触媒材料における半導体の種類を変更したときの触媒活性を比較した図。
図18】(a)〜(c):実施例4等の触媒材料のESRプロファイル、(d):実施例4等の触媒材料のDRMのメカニズムを示す説明図。
図19】実施例11のRh/TaONのX線回折プロファイル。
図20】実施例12のRh/TaのX線回折プロファイル。
図21】TaON、Ta、Taの紫外および可視帯域の吸収スペクトルのクベルトカムンク変換したプロファイル。
図22】実施例13および実施例4の水素ガスの収率をプロットした図。
図23】非特許文献4の図3に示されている図。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。また、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、これに限定されるものではない。
【0014】
<触媒材料>
本実施形態に係る触媒材料は、光照射することによりメタン変換反応を誘起する触媒材料であり、半導体と、この半導体の表面に接触した金属微粒子とを備える。この半導体の伝導帯下端が、標準水素電極電位に換算して−0.2Vよりも負の電位を有する。半導体の伝導帯下端を−0.2Vよりも負の電位とすることにより、金属微粒子との組み合わせにおいて、光を利用してメタンを効率よく酸化することが可能となる。より好ましくは、標準水素電極電位に換算した半導体の伝導帯下端は−0.25Vよりも負の電位であり、更に好ましくは−0.3Vであり、特に好ましくは−0.4Vである。
【0015】
半導体の伝導帯下端の標準水素電極電位に換算したときの電位は、非特許文献4、5に記載の方法、電気化学インピーダンス法、モットショットキープロットによってフラットバンド電位を測定する方法、光電子分光から価電子帯上端を特定し、光吸収から伝導帯下端を導く方法等により求められる。本発明において半導体の伝導帯下端の標準水素電極電位に換算したときの電位は、非特許文献4に記載の方法により求められる値を基準とする。
【0016】
図23に、非特許文献4に開示の図3を示す。図中の縦軸は実験的に求めたフラットバンド電位(EF)である。n型半導体の場合、同文献の図4に示すように、フラットバンド電位(EF)は伝導帯下端の直下に位置する。即ち、伝導帯下端は非特許文献4のフラットバンド電位(EF)の直上になる。ここで直上とは、実質的にフラットバンド電位(EF)と同一若しくはフラットバンド電位(EF)に対して負の方向に0.5V以内となる伝導帯下端の電位をいう。
【0017】
半導体の伝導帯下端が、標準水素電極電位に換算して−0.2Vよりも負の電位を有する半導体としては、SrTiO、Ta、Nb、CaFe、Sn、NbO、CrTi、ZnO、BaTiO、LaNbO、Ba0.8Ca0.2TiO、Sr0.5Ba0.5TiO、LaTi、ZnNb、BaTiNb30、MgTiO、CrNbO、CaTiO、BaNb、MgTi、Ba0.7La0.2Nb、SrNb、Sr0.5Ba0.5Nb、NiNb、Ba0.67Ca0.33Nb、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、SnS、SnSe、PbS、CuInS、In、CuZnSnS、CuInGaS、Ta、InP、GaP、SiC、および、これらの化合物のうちの酸化物において、酸素イオンを部分的に窒素イオンで置換した酸窒化物(例えば、SrTiO3−x(但し、Xは、0.001〜2.999である。)、TaONなど)が例示できる。
これらのうち、メタンガスと二酸化炭素によるDRMに本実施形態の触媒材料を用いる場合には、二酸化炭素への吸着性が高く、二酸化炭素還元性を有する観点から、SrTiO(チタン酸ストロンチウム)、Ta(酸化タンタル)、SrTiO3−x(チタン酸ストロンチウムの部分窒化物)およびTaON(酸化タンタルの部分窒化物)が好適である。
【0018】
チタン酸ストロンチウムの伝導帯下端の標準水素電極電位に換算したときの電位は、図23に示すように、約−0.3Vである。また、酸化タンタルの伝導帯下端の標準水素電極電位に換算したときの電位は、非特許文献5に記載の通り、約−0.51Vであり、−0.2Vより負の電位を有する。また、チタン酸ストロンチウムの部分窒化物および酸化タンタルの部分窒化物の伝導帯下端の標準水素電極電位に換算したときの電位についても−0.3Vであり、両者の半導体の伝導帯下端の標準水素電極電位に換算したときの電位は−0.2Vより負の電位を有する。
【0019】
本実施形態の触媒材料の半導体表面に接触する金属微粒子は、メタン変換反応に用いられる公知の金属微粒子を制限なく用いることができる。金属微粒子は、光照射により金属微粒子自身がプラズモン励起してメタン変換反応に関与するものや、半導体の助触媒としてメタン変換反応に関与するものを用いることができる。プラズモン励起と助触媒の両者の機能を有している金属微粒子も好適に用いられる。
【0020】
金属微粒子の好適な例として、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、白金、金、イリジウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含む金属微粒子が例示できる。金属微粒子は1種または複数種を併用して用いることができる。
【0021】
図1に、本実施形態に係る触媒材料のDRMのメカニズムの説明図を示す。触媒材料10は、半導体1およびこの半導体1の表面に接触した金属微粒子2を有する。金属微粒子2は、図1においては1つ図示しているが、実際には、半導体1の表面に、半導体1の露出面を充分に有する状態で多数分散されている。金属微粒子2は、半導体1の表面を覆うことがないように、適度に分散している状態が好ましい。
【0022】
半導体1は、粒子、シート、バルク等の種々の形態を取ることができる。触媒効率を高くするためには表面積が高いことが好ましく、係る観点からは半導体1が粒子であることが好ましい。また、表面積を増加させるために、多孔質体のシート等を用いてもよい。
【0023】
金属微粒子2の粒子径は、半導体1自身の露出面を充分に確保できるよう、且つ半導体1との接触点が多数存在するよう、半導体1に対して充分に小さいサイズとすることが好ましい。金属微粒子2のサイズは半導体1のサイズに応じて適宜設計できるが、半導体1を粒子とする場合、金属微粒子2の平均粒子径は1〜100nmとすることが好ましい。なお、ここでいう平均粒子径は、触媒材料の半導体表面に接触している金属微粒子の最大径の平均値をいい、電子顕微鏡等で測長した平均値をいう。
【0024】
触媒材料10における金属微粒子の担持量は、半導体1に対して1wt%以上であることが好ましく、3wt%以上であることがより好ましく、5wt%以上であることが更に好ましい。金属微粒子の担持量の上限は、半導体1の表面の露出が充分に確保されている範囲であればよく特に限定されないが、半導体1の表面の露出面を充分に確保する観点から、通常30wt%以下、好ましくは25wt%以下である。
【0025】
前記光照射の光波長帯域の少なくとも一部が、半導体1および金属微粒子2の少なくとも一方を励起できる波長であることが好ましい。これらの波長を用いることにより、以下のメカニズムによって、熱力学的限界を超える高い変換率で合成ガスを生成できると考えられる。
【0026】
半導体1を励起できる波長が含まれている場合、図1に示すように、半導体1の価電子帯から電子が伝導帯に励起される。メタンおよび二酸化炭素を含む原料ガス中において、本実施形態に係る触媒材料10に、半導体の励起波長を含む光照射がなされると、半導体1において励起された伝導帯の電子が金属微粒子にトラップされて二酸化炭素が還元され、半導体の価電子帯における正孔がメタンを酸化する。
【0027】
金属微粒子2を励起できる波長が含まれている場合、図1に示すように、金属のプラズモン励起のプロセスを経て二酸化炭素の還元とメタンの酸化反応を促進させることができる。より詳細には、メタンおよび二酸化炭素を含む原料ガス中において、本実施形態に係る触媒材料10に、金属微粒子の励起波長を含む光照射がなされると、金属微粒子2において励起された伝導帯の電子が半導体にトラップされて二酸化炭素が還元され、金属微粒子が電子欠乏状態となり、金属微粒子の価電子帯における正孔がメタンを酸化する。
【0028】
本実施形態に係る触媒材料を用いることにより、メタンおよび二酸化炭素を含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスをDRM法により製造することができる。また、上記においてはDRM法によるメタン改質の例を挙げたが、当該方法はメタン改質の中で最も難しい反応の一つであり、DRM法以外のメタン変換反応に利用できることは言うまでも無い。即ち、本実施形態の触媒材料は、メタンを電子源として、二酸化炭素、酸素、水の少なくともいずれか一種類の分子を還元するメタン変換反応に広く適用できる。
【0029】
<触媒材料の製造方法>
次に、本実施形態に係る触媒材料の製造方法の一例について説明するが、本発明の触媒材料の製造方法は、以下の方法に限定されない。
【0030】
本実施形態の触媒材料は、半導体と、金属微粒子の出発原料となる金属塩とを溶媒中で混合し、水熱処理することにより得られる。
【0031】
上記実施形態においては、DRMによるメタン変換反応について述べたが、スチームリフォーミング、部分酸化、メタンカップリング反応等のメタン変換反応に対しても本実施形態の触媒材料を好適に利用できる。
また、本実施形態においては、触媒材料をメタン改質に用いる例を説明したが、本実施形態の触媒材料は、エタン改質、ブタン改質およびプロパン改質等のアルカンガスの改質にも好適に適用できる。また、本実施形態の触媒材料の酸化還元により改質が誘起される化合物に対して好適に適用できる。
【0032】
≪実施例≫
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【0033】
(実施例1:Rh/Taの合成)
Ta(和光純薬工業社製)およびRhCl・3HO(関東化学社製)を、Ta:Rh=100:5(質量比)になるように混合し、純水を加えて、100℃、200rpm、大気下で水が完全に蒸発するまで撹拌した。完全に蒸発した後に得られた粉末を乳棒および乳鉢で混合および粉砕した。その後、得られた粉末を、in situ DRM条件下(Ar/CH/CO=98/1/1)、500℃で加熱することによって金属ロジウムナノ粒子に還元し、Rh/Taを得た。
【0034】
図2に、実施例1で得られたRh/Taの高倍率透過型電子顕微鏡(TEM)像を示す。同図に示すように、Rhの金属微粒子がTaの表面によく密着していることを確認した。
【0035】
図3に、実施例1で得られたRh/TaのX線回折装置(XRD)により測定されたプロファイルを示す。図3に示すように、全てのピークがTaに帰属されていることを確認した。Rhは結晶としてのピークが確認されなかった。これは、Rhがアモルファス又は周期が短い結晶として存在していることを示唆するものである。
【0036】
図4に、実施例1で得られたRh/Taの紫外および可視帯域の吸収スペクトルのプロファイルを示す。同図には、比較のためにTa単独の吸収スペクトルも合わせて図示する。Rh/Taにおいては、350nmより長波長側においてもRhのプラズモン励起に起因する吸収があることを確認した。
【0037】
<触媒活性評価装置1>
図5に、実施例1のRh/Taの触媒性能を評価した装置の模式図を示す。図5に示すように、リアクター20は、容器本体21内部に酸化アルミニウム製の多孔質カップ22が設置されている。
【0038】
サンプルセットは、この多孔質カップ22内に、実施例または比較例の触媒材料を15mg充填後、天面に石英窓24が設けられている蓋部23を容器本体21に係合することにより行われる。容器本体21には、ガス導入管26およびガス排出管27が接続されており、ガス導入管26から導入されたガスが多孔質カップ22を通り、ガス排出管27から排出されるように構成されている。また、光源25からの照射光は、石英窓24を介して多孔質カップ22に充填された触媒材料に照射されるように構成されている。光源には、150WのHg−Xeランプ(LA−410UV−5、林時計工業社製)を用い、ファイバーで導光してサンプルに照射した。
【0039】
導入ガスには、メタンと二酸化炭素をアルゴンにより希釈したガス(CH:CO:Ar=1:1:98)を用いた。リアクター20への流量は、マスフローコントローラーをガス導入管26の前に設置することにより、10mL/minとなるようにした。そして、ガス排出管27をガスクロマトグラフに接続し、ガス排出管27から排出されたガス成分を解析した。リアクター20の内部には、多孔質カップ22に対するヒーター(不図示)および温度計(不図示)が設けられており、触媒材料の反応温度の調整および測定が可能なようになっている。ガス圧は1気圧とした。導入ガスにおけるメタン、二酸化炭素の濃度はそれぞれ10,000ppmであり、期待される反応式はCH+CO→2H+2COである。
【0040】
(実施例2:触媒活性評価)
実施例1のRh/Taを上記触媒活性評価装置1にセットし、DRMによる触媒活性と温度依存性について検討した。
【0041】
(比較例1)
実施例1のRh/Taに対する対照実験として、Ta単独で実施例2と同様の評価を行った。
【0042】
(参考例1)
実施例1のRh/Taに対する対照実験として、光照射を行わない以外は実施例2と同様の評価を行った。
【0043】
図6に、実施例2および参考例1の評価結果を示す。同図に示すように、実施例2では、光照射により熱力学的な限界を大きく超える活性を示すことが確認できた。具体的には、150℃において変換効率が50%超えることを確認した。一方、参考例1では熱力学的な限界を超えられないことを確認した。
【0044】
図7に、実施例2の150℃における水素ガスの収率および同条件での一酸化炭素ガスの収率をプロットした図を示す。同図に示すように、実施例2のDRMは化学量論比に従う結果であることを確認した。
【0045】
次に、実施例2および参考例1の測定結果に対し、水素ガスの生成速度に対するアレニウスプロットを行った結果を図8に示す。アレニウスの式は、
ln(k)=−E/RT+lnA
であり、図中の縦軸はln(k),横軸は1/Tであり、傾きが−E/Rになる。従って,傾きが急な方が見かけの活性化エネルギーが高く,傾きが緩やかな方が見かけの活性化エネルギーが小さいということになる。参考例1は傾きが大きく、実施例2は傾きが緩やかであることから、光照射により見かけの活性化エネルギーを小さくできることがわかる。
【0046】
図9に、実施例2の耐久性試験結果を示す。測定条件は、150℃とし、且つ上記光照射条件にて行った。図9に示すように、14時間後においても150℃における水素の収率は50%を超えており、耐久性が低下しないことを確認した。
【0047】
図10に、比較例1の触媒、即ちTa単独での触媒活性の温度依存性を示す。実験条件は、実施例2の評価条件と同じとした。同図には、図6の評価結果も合わせて図示する。図10に示すように、Rhの金属微粒子を用いないTa単独の触媒では、熱力学的限界を超える触媒活性は得られず、触媒活性を得るためには300℃を超える温度が必要であることを確認した。
【0048】
(実施例3:Rh/SrTiOの合成)
SrTiO(以下、STOという)ナノ粉末(WAKO Ltd.)および蒸留水をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ライニングオートクレーブに入れた。更に、Rhアセテートダイマー(富士フイルム和光純薬社製)も反応容器に加えた。Rhの量はSTOに対して10wt%とした。続いて、反応容器を炉に入れ、180℃で12時間、ワンポット水熱処理により製造した。水熱処理後、粉末を集めて蒸留水で洗浄し、続いて90℃で乾燥を行った。乾燥後、STO表面上にグラフトされたロジウムイオンは、in situ DRM条件下(Ar/CH/CO=98/1/1)で5分間のUV照射(Hg−Xeランプ、HAYASHI-REPIC Ltd.、LA-410UV-5)によって金属ロジウムナノ粒子に還元する工程を経て、Rh/STOを得た。
【0049】
図11(a)に実施例3で得られたRh/STOの高倍率透過型電子顕微鏡(TEM)像を、図11(b)に図11(a)の囲み線内の部分拡大図を示す。同図に示すように、Rhの金属微粒子がSTOの表面によく密着していることが確認した。
【0050】
(実施例4:触媒活性評価)
実施例3のRh/STOを上記触媒活性評価装置にセットし、実施例2と同様の方法によりDRMによる触媒活性と温度依存性について検討した。
【0051】
(比較例2)
実施例4のRh/STOに対する対照実験として、STO単独で実施例4と同様の評価を行った。
【0052】
(参考例2)
実施例4のRh/STOに対する対照実験として、光照射を行わない以外は実施例4と同様の評価を行った。
【0053】
図12に、実施例4、参考例2および比較例2の評価結果を示す。図12の縦軸は水素ガスの発生量とした。図12において、比較の便宜上、比較例8(Ni/Al)の450℃の結果も図示した。実施例4では、光照射により熱力学的な水素発生量の限界を大きく超える活性を示すことが確認できた。一方、参考例2では熱力学的な限界を超えることはできなかった。また、比較例2では触媒活性を確認できなかった。
【0054】
次に、実施例4および参考例2の測定結果に対し、水素ガスの生成速度に対するアレニウスプロットを行った結果を図13に示す。参考例2は傾きが大きく、実施例4は傾きが緩やかであることから、光照射により見かけの活性化エネルギーが小さくなることがわかる。
【0055】
図14(b)に、実施例4の試験前(光照射および加熱前)のサンプルのTEM像を、図14(c)に150℃で光照射を800分行った後のTEM像を示す。図14に示すように、加熱および光照射を800分行っても、STO表面にRhの金属微粒子が接触しており初期状態をほぼ維持していることを確認した。また、800分後もほぼ同等の水素を発生することを確認した(図15参照)。
【0056】
(実施例5:Rh/STO合成)
実施例4のRhの量をSTOに対して1wt%に変更した以外は実施例3と同様の方法によりRh/STOを得た。
【0057】
(実施例6:Rh/STO合成)
実施例4のRhの量をSTOに対して5wt%に変更した以外は実施例3と同様の方法によりRh/STOを得た。
【0058】
(実施例7:Rh/STO合成)
実施例4のRhの量をSTOに対して15wt%に変更した以外は実施例3と同様の方法によりRh/STOを得た。
【0059】
(実施例8〜10:触媒活性評価)
実施例5〜7のRh/STOをそれぞれ上記触媒活性評価装置にセットし、実施例2と同様の方法によりDRMによる触媒活性と温度依存性について検討した。
【0060】
実施例4,実施例8〜10および比較例2の150℃におけるメタンおよび二酸化炭素の変換効率の結果を図16(a)に、水素および一酸化炭素の収率を図16(b)に示す。図16(a)の各実施例の左カラムは二酸化炭素消費速度であり、同右カラムはメタンの消費速度である。また、図16(b)の各実施例の左カラムは水素生成速度であり、同右カラムは一酸化炭素生成速度である。いずれの実施例も反応式(CH+CO→2H+2CO)の化学量論比に従う結果であり、金属微粒子の含有量に応じて活性が異なることがわかった。
【0061】
(比較例3:Rh/TiO合成)
TiO(P−25、Degussa社製)およびRhCl・3HO(関東化学社製)(Rh原子は、酸化物に対して10wt%とした)をガラスビーカーに入れ、更に溶媒として水を加えて、撹拌しながら90℃に加熱した。乾燥後に粉末を集め、50mL/分の流量でHを導入し、500℃で4時間加熱した。なお、WOの伝導帯下端は、標準水素電極電位に換算すると約−0.18Vである。
【0062】
(比較例4:Rh/WO合成)
WO(高純度化学社製)およびRhCl・3HO(関東化学社製)(Rh原子は、酸化物に対して10wt%とした)をガラスビーカーに入れ、更に溶媒として水を加えて、撹拌しながら90℃に加熱した。乾燥後に粉末を集め、50mL/分の流量でHを導入し、500℃で4時間加熱した。なお、WOの伝導帯下端は、標準水素電極電位に換算すると約+0.4Vである。
【0063】
(比較例5:Ni/Al合成)
Al(関東化学社製)およびNiを用いた金属硝酸塩(Ni(NO・6HO(Sigma-Aldrich Co., Llc社製))(Ni原子は、酸化物に対して10wt%とした)をガラスビーカーに入れ、更に溶媒としてエタノールを加えて、撹拌しながら90℃に加熱した。乾燥後に粉末を集め、50mL/分の流量でHを導入し、500℃で4時間加熱した。
【0064】
(比較例6〜8:触媒活性評価)
比較例3〜5のRh/STOをそれぞれ上記触媒活性評価装置にセットし、実施例2と同様の方法によりDRMによる触媒活性と温度依存性について検討した。
【0065】
実施例4,比較例2,6〜8の150℃におけるメタンおよび二酸化炭素の変換効率の結果を図17(a)に、同サンプルの水素および一酸化炭素の収率を図17(b)に示す。図17(a)の各比較例等の左カラムは二酸化炭素消費速度であり、同右カラムはメタンの消費速度である。また、図17(b)の各比較例等の左カラムは水素生成速度であり、同右カラムは一酸化炭素生成速度である。いずれの例も反応式(CH+CO→2H+2CO)の化学量論比に従う結果であり、比較例6〜8に比べて本実施例4は触媒活性が顕著に高くなることを確認した。
【0066】
<電荷輸送メカニズムの検討>
次に、実施例3のRh/STOにおける金属Rhナノ粒子と半導体STOとの間の電荷輸送のメカニズムについて検討した結果を説明する。図18(a)は、液体窒素を用いて−173℃で、Rh/STOのESR測定を行った結果である。図中のLight−Nは、光照射下でのプロファイルであり、Dark−Nは、暗所でのプロファイルである。照射条件は、実施例2と同様である。また、図18(b)は、STO単独で同様の実験を行った結果を示している。
【0067】
図18(a)、(b)より、UV照射下では、STOの価電子帯の正孔ピークはRh/STOとSTO単独のいずれにおいても観察されたが、STOの伝導帯の電子信号はRh/STOでは検出されないことを確認した。これらの結果は、STOの伝導帯の励起電子がRh粒子に注入されたことを示唆するものである。
【0068】
図18(c)は、以下の条件でESR測定を行った結果である。即ち、ESRチャンバーに、(1)COガスのみを導入、(2)CHおよびCOの混合ガスのみを導入して、光照射条件下、これらの分子と光励起電荷との反応を観察ながらESR測定を行った。光照射条件は実施例2と同様とした。また、図18(c)には、説明の便宜上、図18(a)の不活性Nガス雰囲気中のESRの測定結果も合わせて図示する。
【0069】
図18(c)に示すように、CO雰囲気下で測定したESRプロファイルは、図18(a)の不活性Nガス雰囲気中のESRプロファイルと正孔信号の強度が類似していることが確認できた。一方、メタンと二酸化炭素の混合ガスでは、図18(c)に示すように、正孔信号の強度が前者の条件に比べて有意に減少していることを確認した。これらの結果より、正孔がCHと反応し、COとは反応せず、図18(d)に示すメカニズムに基づいてDRMがなされていることが示唆される。
【0070】
(実施例11:Rh/TaONの合成)
Ta(和光純薬工業社製)1gをアンモニア雰囲気炉で850℃,20mL/min,15時間焼成し,黄色い粉末を得た.さらに、RhCl・3HO(関東化学社製)を、Ta:Rh=100:5(質量比)になるように混合し、純水を加えて、100℃、200rpm、大気下で水が完全に蒸発するまで撹拌した。完全に蒸発した後に得られた粉末を乳棒および乳鉢で混合および粉砕した。その後、得られた粉末を、in situ DRM条件下(Ar/CH/CO=98/1/1)、500℃で加熱することによって金属ロジウムナノ粒子に還元し、Rh/TaONを得た。
【0071】
図19に、実施例11で得られたRh/TaONのX線回折装置(XRD)のプロファイルを示す。図19に示すように、全てのピークはTaONに帰属されていることを確認した。Rhは結晶としてのピークが確認されなかった。これは、Rhがアモルファス又は周期が短い結晶として存在していることを示唆するものである。
【0072】
(実施例12:Rh/Taの合成)
Ta(高純度化学社製、赤色粉末)1gを特に精製することなく、アンモニア雰囲気炉で850℃,20mL/min,15時間焼成し,黄色い粉末を得た.さらに、RhCl・3HO(関東化学社製)を、Ta:Rh=100:5になるように混合し、純水を加えて、100℃、200rpm、大気下で水が完全に蒸発するまで撹拌した。完全に蒸発した後に得られた粉末を乳棒および乳鉢で混合および粉砕した。その後、得られた粉末を、in situ DRM条件下(Ar/CH/CO=98/1/1)、500℃で加熱することによって金属ロジウムナノ粒子に還元し、Rh/Taを得た。
【0073】
図20に、実施例11で得られたRh/TaONのX線回折装置(XRD)により測定したプロファイルを示す。図20に示すように、全てのピークはTaONに帰属されていることを確認した。Rhは結晶としてのピークが確認されなかった。これは、Rhがアモルファス又は周期が短い結晶として存在していることを示唆するものである。
【0074】
図21に、Ta、TaON、Taの紫外および可視帯域の吸収スペクトルを測定し、これをクベルトカムンク変換したプロファイルを示す。Taは紫外域に吸収があるが、TaON、Taは可視広域に吸収がある。また、バンドギャップを求めたところ、Taが3.9/eV、TaONが2.4/eV、Taが2.1/eVであった。
【0075】
<触媒活性評価装置2>
光源として500WのHg−Xe光源(XEF−501S、MORITEX社製)を用い、且つ、400nm以下の紫外光をカットオフした点以外は、図5を用いて説明した触媒活性評価装置1と同様の条件の装置を用いた。
【0076】
(実施例13:触媒活性評価)
実施例11のRh/TaONを上記触媒活性評価装置2にセットし、DRMによる触媒活性と温度依存性について検討した。
【0077】
図22に、実施例13により求められた水素ガスの収率(150℃)の結果を示す。同図には、実施例4の結果も合わせて図示する。図22に示すように、Rh/TaONを用いることにより、可視広帯域において水素の収率を大幅に向上できることがわかった。これは、酸化タンタルに窒素をドープすることにより、価電子帯に窒素の2p軌道が加わり、価電子帯の上端が上がることによるものと考えている。
【符号の説明】
【0078】
1 半導体
2 金属微粒子
10 触媒材料
20 リアクター
21 容器本体
22 多孔質カップ
23 蓋部
24 石英窓
25 光源
26 ガス導入管
27 ガス排出管
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7
図8
図9
図10
図11
図12
図13
図14
図15
図16
図17
図18
図19
図20
図21
図22
図23