特開 2020-18954 消泡剤、これを含む樹脂水分散体及び水溶性樹脂水溶液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-18954(P2020-18954A)

(43)【公開日】2020年2月6日

(54)【発明の名称】消泡剤、これを含む樹脂水分散体及び水溶性樹脂水溶液

(51)【国際特許分類】

   B01D 19/04 20060101AFI20200110BHJP

   C08G 65/28 20060101ALN20200110BHJP

【ＦＩ】

   B01D19/04 B

   B01D19/04 A

   C08G65/28

【審査請求】有

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2018-142272(P2018-142272)

(22)【出願日】2018年7月30日

(71)【出願人】

【識別番号】000106438

【氏名又は名称】サンノプコ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112438

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻井 健一

(72)【発明者】

【氏名】松村 陽平

(72)【発明者】

【氏名】田中 優己

(72)【発明者】

【氏名】平川 剛

【テーマコード（参考）】

4D011

4J005

【Ｆターム（参考）】

4D011CB01

4D011CB02

4D011CB03

4D011CB04

4D011CB06

4D011CB08

4D011CC06

4D011CC07

4J005AA04

4J005AA12

4J005BD02

(57)【要約】      （修正有）

【課題】水性発泡液（樹脂水分散体、水溶性樹脂水溶液等）に適用しても安定して優れた消泡性能を示す消泡剤の提供。
【解決手段】特定の化学式で表される炭素数１〜２５のアルコ−ルのオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、アルキルグリシジルエーテルの反応残基又はアルケニルグリシジルエーテルの反応残基の１〜１００の付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエーテル化合物を含有してなり、比重が０．９８５〜１．０１０である消泡剤。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表される化合物（Ａ１）、式（２）で表される化合物（Ａ２）、式（３）で表される化合物（Ａ３）及び式（４）で表される化合物（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエーテル化合物（Ａ）を含有してなり、
比重（２５℃）が０．９８５〜１．０１０であること特徴とする消泡剤。

【化1】

Ｒ^１は炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜２４の１価の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜２４の２価の有機基、ＡＯ及びＯＡは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基を表し、ｎは１〜１００の整数で一分子中に複数のｎが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｓは１〜１０の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜９の整数、ｒは０〜９の整数、ｍは０〜９の整数、ｐ＋ｒは１〜１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｍは２〜１０の整数である。

【請求項2】

ポリエーテル化合物（Ａ）の１重量％イオン交換水溶液での曇点が２０℃以下である請求項１に記載の消泡剤。

【請求項3】

さらにシリカ微粒子（Ｂ)を含み、ポリエーテル化合物（Ａ）の重量に基づいて、シリカ微粒子（Ｂ)の含有量が０．１〜２５重量％である請求項１又は２に記載の消泡剤。

【請求項4】

さらに脂肪酸、脂肪酸エステル、アルコール及び鉱油からなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性液体（Ｃ）を含み、疎水性液体の２０℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。

【請求項5】

疎水性液体（Ｃ）の含有量が、ポリエーテル化合物（Ａ）の重量に基づいて、１〜５０重量％である請求項４に記載の消泡剤。

【請求項6】

さらに、ワックス及び固体アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機核剤（Ｄ）を含み、有機核剤（Ｄ）の融点が少なくとも５０℃である請求項１〜５のいずれかに記載の消泡剤。

【請求項7】

有機核剤（Ｄ）の含有量が、ポリエーテル化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１０重量％である請求項６に記載の消泡剤。

【請求項8】

請求項１〜７に記載の消泡剤と水性媒体（Ｅ）とを含むことを特徴とする消泡剤組成物。

【請求項9】

請求項１〜７に記載の消泡剤と水性媒体（Ｅ）とを含み、水性媒体（Ｅ）の含有量がポリエーテル化合物（Ａ）の重量に基づいて、５０〜９００重量％であることを特徴とするエマルション消泡剤。

【請求項10】

樹脂と、水と、請求項１〜７のいずれかに記載の消泡剤、請求項８に記載の消泡剤組成物又は請求項９に記載のエマルション消泡剤とを含むことを特徴とする樹脂水分散体。

【請求項11】

水溶性樹脂と、水と、請求項１〜７のいずれかに記載の消泡剤、請求項８に記載の消泡剤組成物又は請求項９に記載のエマルション消泡剤とを含むことを特徴とする水溶性樹脂水溶液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、消泡剤、これを含む樹脂水分散体及び水溶性樹脂水溶液に関する。

【背景技術】

【0002】

「一般式｛ＲＯ（ＡＯ）ｎ｝ｍＸ （ただし式中Ｒは炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基を表し、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン鎖の１単位を表し、ｎは１〜３０、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、Ｘは炭素数１〜６の１〜３価のカルボン酸残基を表し、該残基が多価カルボン酸の場合には該残基はカルボキシル基、その塩又はそのエステルである）９９．５〜７０重量部と、０．５〜３０重量部の炭化水素系ワックス、疎水性シリカ、高級脂肪酸アミド及びオルガノポリシロキサンの内から選ばれた一種以上の疎水性で、かつ粒径３０μｍ以下の微粒子固体を含有する消泡剤組成物」が知られている（特許文献１の請求項２等）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平３−６８４０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来の消泡剤を水性発泡液（樹脂水分散体、水溶性樹脂水溶液等）に適用すると、消泡性能が不十分であるという問題がある。
本発明の目的は、水性発泡液（樹脂水分散体、水溶性樹脂水溶液等）に適用しても、安定して優れた消泡性能を示す消泡剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の消泡剤の特徴は、式（１）で表される化合物（Ａ１）、式（２）で表される化合物（Ａ２）、式（３）で表される化合物（Ａ３）及び式（４）で表される化合物（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエーテル化合物（Ａ）を含有してなり、
比重が０．９８５〜１．０１０である点を要旨とする。

【0006】

【化1】

【0007】

Ｒ^１は炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜２４の１価の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜２４の２価の有機基、ＡＯ及びＯＡは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基を表し、ｎは１〜１００の整数で一分子中に複数のｎが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｓは１〜１０の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜９の整数、ｒは０〜９の整数、ｍは０〜９の整数、ｐ＋ｒ（ｐ及びｒの和）は１〜１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ（ｐ、ｑ及びｒの和）は１〜１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｍ（ｐ、ｑ、ｒ及びｍの和）は２〜１０の整数である。

【0008】

本発明の消泡剤組成物の特徴は、上記の消泡剤と水性媒体（Ｅ）とを含む点を要旨とする。

【0009】

本発明のエマルション消泡剤の特徴は、上記の消泡剤と水性媒体（Ｅ）とを含み、水性媒体（Ｅ）の含有量がポリエーテル化合物（Ａ）の重量に基づいて、５０〜９００重量％である点を要旨とする。

【0010】

本発明の樹脂水分散体の特徴は、樹脂と、水と、上記の消泡剤、上記の消泡剤組成物又は上記のエマルション消泡剤とを含む点を要旨とする。

【0011】

本発明の水溶性樹脂水溶液の特徴は、水溶性樹脂と、水と、上記の消泡剤、上記の消泡剤組成物又は上記のエマルション消泡剤とを含む点を要旨とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明の消泡剤は、水性発泡液（樹脂水分散体、水溶性樹脂水溶液等）に適用しても、消泡剤の分離が無く、安定して優れた消泡性能を発揮する。

【0013】

本発明の消泡剤組成物は、水性発泡液（樹脂水分散体、水溶性樹脂水溶液等）に適用しても、消泡剤の分離が無く、安定して優れた消泡性能を発揮する。

【0014】

本発明のエマルション消泡剤は、水性発泡液（樹脂水分散体、水溶性樹脂水溶液等）に適用しても、消泡剤の分離が無く、安定して優れた消泡性能を発揮する。

【0015】

本発明の樹脂水分散体は、上記の消泡剤を含むので、安定して優れた消泡性能を発揮する。

【0016】

本発明の水溶性樹脂水溶液は、上記の消泡剤を含むので、安定して優れた消泡性能を発揮する。

【発明を実施するための形態】

【0017】

＜ポリエーテル化合物（Ａ）＞
炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基（Ｒ^１）は、炭素数１〜２５の活性水素化合物から活性水素を除いた反応残基を意味する。
炭素数１〜２５の活性水素含有化合物としては、水酸基（−ＯＨ）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミノ基（−ＮＨ_２）及び／又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を少なくとも１個含む化合物が含まれ、アルコール、アミド、アミン、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びアミノカルボン酸が含まれる。

【0018】

アルコールとしては、モノオール（メタノール、ブタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール及びイソステアリルアルコール等）及びポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、フルクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、ラクトース及びトレハロース等）等が挙げられる。

【0019】

アミドとしては、モノアミド（ギ酸アミド、プロピオン酸アミド及びステアリルアミド等）及びポリアミド（マロン酸ジアミド及びエチレンビスオクチルアミド等）等が挙げられる。

【0020】

アミンとしては、モノアミン（ジメチルアミン、エチルアミン、アニリン及びステアリルアミン等）及びポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）等が挙げられる。

【0021】

カルボン酸としては、モノカルボン酸（酢酸、ステアリン酸、オレイン酸及び安息香酸等）及びポリカルボン酸（マレイン酸及びヘキサン二酸等）等が挙げられる。

【0022】

ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。

【0023】

アミノカルボン酸としては、グリシン、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸及び１２−アミノラウリン酸等が挙げられる。

【0024】

炭素数１〜２４の１価の有機基（Ｒ^２、Ｒ^３）としては、アルキル基（Ｒ）、アルケニル基（Ｒ’）、アシル基（−ＣＯＲ）、アロイル基（−ＣＯＲ’）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ）、Ｎ−アルケニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ’）、アルキルカルボニルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ）、アルケニルカルボニルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ’）、アルキルカルボキシアミノ基（アルキルカーバメート基、−ＮＨＣＯＯＲ）及びアルケニルカルボキシアミノ基（アルケニルカーバメート基、−ＮＨＣＯＯＲ’）が含まれる。

【0025】

アルキル基（Ｒ）としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル及びオクタデシル等が挙げられる。

【0026】

アルケニル基（Ｒ’）としては、ビニル、プロペニル、ヘキセニル、イソオクテニル、ドデセニル及びオクタデセニル等が挙げられる。

【0027】

炭素数１〜２４の２価の有機基（Ｒ^４）としては、アルキレン基（Ｔ）、アルケニレン基（Ｔ’）、１−オキサアルキレン基（−ＯＴ−）、１−オキサアルケニレン基（−ＯＴ’−）、１−オキソアルキレン基（−ＣＯＴ−）、１−オキソアルケニレン基（−ＣＯＴ’−）、１−アザ−２−オキソアルキレン基（−ＮＨＣＯＴ−）、１−アザ−２−オキソアルケニレン基（−ＮＨＣＯＴ’−）、１−オキソ−２−アザアルキレン基（−ＣＯＮＨＴ−）、１−オキソ−２−アザアルケニレン基（−ＣＯＮＨＴ’−）、１−アザ−２−オキソ−３−オキサアルキレン基（−ＮＨＣＯＯＴ−）及び１−アザ−２−オキソ−３−オキサアルケニレン基（−ＮＨＣＯＯＴ’−）が含まれる。

【0028】

アルキレン基（Ｔ）としては、メチレン、エチレン、イソブチレン、１，１０−デシレン、１，２−デシレン、１，１２−ドデシレン、１，２−ドデシレン及び１，１１−ヘプタデシレン等が挙げられる。

【0029】

アルケニレン基（Ｔ’）としては、エチニレン、イソブチニレン、１，１０−デシニレン、１−オクチルエチニレン、１−オクテニルエチレン及び１，１１−ヘプタデシレン−８−エン等が挙げられる。

【0030】

炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシイソブチレン、オキシ−１，２−デシレン、オキシ−１，１２−ドデシレン、オキシ−１，２−ドデシレン及びオキシ−１，２−オクタデシレン等が挙げられる。

【0031】

また、（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルとしては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル及びオクタデシルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0032】

また、（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルとしては、ビニルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキセニルグリシジルエーテル、ドデセニルグリシジルエーテル及びオクタデセニルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0033】

ｎは、１〜１００の整数であり、好ましくは１０〜９０の整数、さらに好ましくは１５〜８０の整数である。

【0034】

式（１）で表される化合物（Ａ１）としては、ブタノールのプロピレンオキシド付加体、ブタノールのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体、ブタノールのエチレンオキシド／プロピレンオキシドランダム付加体、デシルアルコールのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体、ドデシルアルコールのプロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック付加体、２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック付加体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブロック付加）、グリセリンのプロピレンオキシド付加体、グリセリンのエチレンオキシド／２−エチルヘキシルグリシジルエーテルブロック付加体、モノドデシルアミンのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体及びペンタエリスリトールのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体等が挙げられる。

【0035】

式（２）で表される化合物（Ａ２）としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブロック付加）のジオレート、グリセリンのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体のモノステアレート、マレイン酸とエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体のモノメチルエーテルとのエステル化物等が挙げられる。

【0036】

式（３）で表される化合物（Ａ３）としては、エチレンビスステアリルアミドのエチレンオキシド付加体並びにトリメリット酸とポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル及び２−エチルヘキサノールとのエステル化物等が挙げられる。

【0037】

式（４）で表される化合物（Ａ４）としては、ひまし油のエチレンオキシド付加体、グリセリンビス（１２−ヒドロキシステアレート）のエチレンオキシド付加体及びひまし油のエチレンオキシド付加体のオレート等が挙げられる。

【0038】

これらのうち、消泡性能の観点から、式（１）で表される化合物（Ａ１）及び式（２）で表される化合物（Ａ２）が好ましい。

【0039】

ポリエーテル化合物（Ａ）の１重量％イオン交換水溶液での曇点（℃）は、２０以下が好ましく、さらに好ましくは１９以下、特に好ましくは１７以下、最も好ましくは１５以下である。この範囲であると、さらに優れた消泡性能を発揮する。

【0040】

１重量％イオン交換水溶液での曇点は、親水性の尺度となる物性値の一つであり、曇点が高いほど親水性が大きいことを意味し、以下のようにして測定される値である。

【0041】

イオン交換水９９ｇ及び試料１ｇを均一溶解させ（溶解しない場合溶解するまで冷却する）、この試料水溶液約５ｃｃをガラス製の試験管に採り、温度計を試料溶液に入れて攪拌しながら、昇温させて試料溶液を白濁させた後、攪拌しながら、ゆっくり冷却して試料溶液が完全に透明となる温度を読みとり、これを曇点とする。

【0042】

ポリエーテル化合物（Ａ）の重量に基づいて、オキシエチレン基の占める割合（重量％）が、５０以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３２以下である。

【0043】

本発明の消泡剤の比重は０．９８５〜１．０１０であり、好ましくは０．９８７〜１．００６、特に好ましくは０．９９１〜１．００２、最も好ましくは０．９９５〜１．００１である。この範囲であると、さらに優れた消泡性能を発揮する。

【0044】

なお、比重は、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−４：２０１４（金属製ピクノメータ、２５℃）により測定できる。

【0045】

比重は、ポリエーテル化合物（Ａ）の化学構造等によって調整できる。オキシエチレン基及びヒドロキシル基の重量割合が大きいほど、比重は大きくなる傾向があり、一方、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基及びアルケニレン基等の炭化水素基の重量割合が大きいほど、比重は小さくなる傾向がある。そして、式（１）〜式（４）で表された化学構造とすることにより、比重を適切な範囲とすることができ、優れた消泡性能を発揮できる。

【0046】

また、比重は、シリカ微粒子（Ｂ)及び／又は疎水性液体（Ｃ）の添加によっても好ましい範囲に微調整することが可能である。シリカ微粒子（Ｂ)を添加すると消泡剤の比重は大きくなり、疎水性液体（Ｃ）を添加すると消泡剤の比重は小さくできる。

【0047】

＜シリカ微粒子（Ｂ)＞
比重は、シリカ微粒子（Ｂ)及び／又は疎水性液体（Ｃ）により微調整することがより好ましい。すなわち、本発明の消泡剤は、消泡性能の観点から、さらにシリカ微粒子（Ｂ)を含むことが好ましい。
シリカ微粒子（Ｂ)としては、親水性シリカ微粒子及び疎水性シリカ微粒子が使用できる。

【0048】

親水性シリカ微粒子は、市場から容易に入手でき、商品名として、ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（５０、１３０、３００等、日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。以下、同様である。）、Ｎｉｐｓｉｌシリーズ（ＶＮ３、ＡＱ、ＬＰ、ＮＡ等、東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。以下、同様である。）等が挙げられる。

【0049】

親水性シリカ微粒子の個数基準のメジアン径（ｄ５０、μｍ）としては、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜３０、特に好ましくは０．０３〜２０、最も好ましくは０．２〜３である。この範囲であると消泡性能がより優れる。

【0050】

個数基準のメジアン径（ｄ５０）は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を使用して測定される｛たとえば、Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（フローセル式、分散質の屈折率＝１．４５、分散媒の屈折率＝１．３３、反復回数１５）、堀場製作所株式会社を使用して次のように測定される。｝。

【0051】

＜測定法＞
イオン交換水をフローセルに入れて循環（循環強度５）しながら、ブランク測定を行う。測定試料｛親水性シリカ微粒子｝をイオン交換水に加え、超音波分散機ＵＰ４００Ｓ｛Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ＧｍｂＨ製｝にて、１分間、強度２０で処理して分散液とする。この分散液をフローセルに少しずつ加えて、適切な透過光強度（青色ＬＥＤの透過光強度が８０〜９０％又は赤色ＬＥＤの透過光強度が７０〜９０％）に調整して測定を行う。
なお、測定値はブランク測定の値が差し引かれて算出される。

【0052】

疎水性シリカ微粒子としては、親水性シリカ微粒子を公知の疎水化剤で疎水化処理した疎水性シリカ微粒子が含まれる。

【0053】

疎水化剤としては、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーン樹脂、ハロシラン及びアルコキシシラン等が含まれる。

【0054】

疎水性シリカ微粒子は、市場からも容易に入手でき、たとえば、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１００（東ソー・シリカ株式会社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＲＸ２００及びＲＹ２００（日本アエロジル株式会社 ）及びＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１０、Ｄ１３及びＤ１７（エボニックジャパン株式会社、「ＳＩＰＥＲＮＡＴ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。）等が挙げられる。

【0055】

疎水性シリカ微粒子のメタノール湿潤性（Ｍ値）は、３０〜８５が好ましく、さらに好ましくは３５〜８０、特に好ましくは４０〜７５、最も好ましくは４５〜７０である。この範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。

【0056】

Ｍ値は、疎水性の度合いを表す指標であり、濃度の相違するいくつかの水／メタノール混合溶液のうち、メタノール濃度が最も小さい均一分散液の容量％を意味し、以下のようにして測定される値である。この値が高い程、疎水性が高いといえる。

【0057】

＜メタノール湿潤性（Ｍ値）の測定方法＞
メタノール濃度を５容量％の間隔で変化させた水／メタノール混合溶液を調製し、これを容積１０ｍｌの試験管に５ｍｌ入れる。次いで測定試料０．２ｇを入れ、試験管にふたをして、２０回上下転倒してから１〜２分間静置した後、内容物を観察して、凝集物がなく、測定試料の全部が湿潤して均一分散した分散液のうち、メタノール濃度が最も小さい分散液のメタノールの濃度（容量％）をＭ値とする｛Ｍ値の単位（容量％）は記載しないことが通例である。｝。

【0058】

疎水性シリカ微粒子の個数基準のメジアン径（ｄ５０、μｍ）としては、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜３０、特に好ましくは０．０３〜２０、最も好ましくは０．３〜７である。この範囲であると消泡性能がより優れる。

【0059】

個数基準のメジアン径（ｄ５０）は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を使用して測定される｛たとえば、Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（バッチセル式、分散質の屈折率＝１．４５、分散媒の屈折率＝１．３３、反復回数１５）、堀場製作所株式会社を使用して次のように測定される。｝。

【0060】

＜測定法＞
メタノールをフローセルに入れて、ブランク測定を行う。測定試料｛疎水性シリカ微粒子｝に少しずつメタノールを加えながら、測定試料の凝集体が無くなるように均一混合して分散液とする。凝集体が均一分散されにくい場合には、必要に応じて分散機を用いて均一分散させてもよい。この分散液をバッチセルに少しずつ加えて均一にし、適切な透過光強度（青色ＬＥＤの透過光強度が８０〜９０％又は赤色ＬＥＤの透過光強度が７０〜９０％）に調整して測定を行う。
なお、測定値はブランク測定の値が差し引かれて算出される。

【0061】

シリカ微粒子（Ｂ)を含有する場合、シリカ微粒子（Ｂ)の含有量（重量％）は、ポリエーテル化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜２５が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２０、特に好ましくは０．５〜１８、最も好ましくは１〜１５である。これらの範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。

【0062】

シリカ微粒子（Ｂ)の真比重は２．０であるから、たとえば、比重１．０００のポリエーテル化合物（Ａ）が１重量％のシリカ微粒子（Ｂ)を含有すると、比重はシリカ微粒子を含有しない場合に比べて０．００４〜０．００５高くなる。

【0063】

シリカ微粒子（Ｂ)以外に、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ又はアクリル樹脂等の微粒子又はこれらの疎水化した微粒子も使用できる。

【0064】

＜疎水性液体（Ｃ）＞
疎水性液体（Ｃ）としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、アルコール及び鉱油からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。

【0065】

脂肪酸としては、炭素数１２〜１８の分岐鎖脂肪酸及び炭素数１２〜１８の不飽和脂肪酸が含まれ、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びパルミトレイン酸等が挙げられる。

【0066】

脂肪酸エステルとしては、炭素数８〜１８の脂肪酸と炭素数１〜１８のアルコールのエステルが含まれ、オレイン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、菜種油、ひまし油、ソルビタンモノオレート及びグリセリンモノオレート等が挙げられる。

【0067】

アルコールとしては、炭素数６〜１０の直鎖飽和アルコール、炭素数８〜１８の分岐鎖飽和アルコール及び炭素数１２〜１８の不飽和アルコールが含まれ、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソステアリルアルコール及びオレイルアルコール等が挙げられる。

【0068】

鉱油としては、減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製及び水素化精製等を適宜組み合わせて原油を精製したものが含まれる。

【0069】

疎水性液体（Ｃ）の比重は１．０００よりも小さく、脂肪酸の比重は０．８８〜０．９１、脂肪酸エステルの比重は０．８７〜０．９９、アルコールの比重は０．８３〜０．８６、鉱油の比重は０．８１〜０．９５であるので、これらを含有すると、消泡剤の比重はこれらの含有量に応じてこれらを含有しない場合に比べて小さくなる。

【0070】

疎水性液体（Ｃ）の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、５０００以下が好ましく、さらに好ましくは３０００以下、特に好ましくは１０００以下、最も好ましくは４〜６０である。

【0071】

なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９の付属書１（ＳＢ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍ、１分後の粘度を測定）に準拠して測定できる。

【0072】

疎水性液体（Ｃ）を含有する場合、疎水性液体（Ｃ）の含有量（重量％）は、ポリエーテル化合物（Ａ）の重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは２〜４５、特に好ましくは３〜４０、最も好ましくは４〜３５である。

【0073】

＜有機核剤（Ｄ）＞
本発明の消泡剤は、ワックス及び固体アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機核剤（Ｄ）を含んでもよい。

【0074】

ワックスとしては、融点５０℃以上のワックスが含まれ、アマイドワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、カルナウバワックス、アルコール変性ポリエチレンワックス及び酸変性ポリエチレンワックス等が挙げられる。

【0075】

固体アルコールとしては、融点５０℃以上かつ炭素数１８〜３０のアルコールが含まれ、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等が挙げられる。

【0076】

有機核剤（Ｄ）の融点（℃）は、少なくとも５０が好ましく、さらに好ましくは７０以上、特に好ましくは８０以上、最も好ましくは１０５〜１４５である。

【0077】

融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７｛特に、３．（２）及び８．６（１）｝に準拠して測定される（以下同様である。）。すなわち、測定試料を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（たとえば、ＤＳＣ−６２００、セイコーインスツル株式会社）の容器（たとえば、５６０−００２、セイコーインスツル株式会社）に入れ、窒素ガスを４０ｍＬ／分流入しながら、融解ピーク終了時より約３０℃高い温度まで加熱速度毎分１０℃で加熱溶融させ、その温度に１０分間保った後、融解温度より約１００℃低い温度まで冷却速度毎分５℃で冷却し、装置が安定するまで保持してから、加熱速度毎分１０℃で昇温時に観測される融解ピークを融点とする。

【0078】

有機核剤（Ｄ）を含有する場合、有機核剤（Ｄ）の含有量（重量％）は、ポリエーテル化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜８、特に好ましくは０．５〜７、最も好ましくは１〜５である。

【0079】

＜水性媒体（Ｅ）＞
本発明の消泡剤組成物は、上記の消泡剤と水性媒体（Ｅ）とを含んでいる。

【0080】

水性媒体（Ｅ）としては、水及び水と水溶性化合物とからなる水溶液が含まれる。

【0081】

水としては、水道水、工業用水、蒸留水、イオン交換水、蒸留水、地下水等が利用できる。これらのうち１種類を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

【0082】

水溶性化合物としては、２５℃の水１００ｇへの溶解度が１ｇ以上の化合物が含まれる。このような水溶性化合物としては、化粧料用、農薬用、食品用又はコーティング材用等の乳化分散組成物に用いられるものであれば制限なく使用でき、糖類、無機塩、有機塩、炭素数１〜４の１価アルコール、炭素数２〜８の多価アルコール及び水溶性高分子（多糖類を含む）等が使用できる。水溶性化合物は、これらのうち１種類を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

【0083】

これらの水溶性化合物うち、多価アルコール及び水溶性高分子が好ましく、さらに好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド及び多糖類（キサンタンガム及びグアガム等）である。

【0084】

水性媒体（Ｅ）は防腐剤（防菌・防黴剤辞典、日本防菌防黴学会昭和６１年第１版発行、１−３２頁等）を含んでもよい。

【0085】

水性媒体（Ｅ）の含有量（重量％）は、ポリエーテル化合物（Ａ）の重量に基づいて、５０〜９００が好ましく、さらに好ましくは７５〜７５０、特に好ましくは１００〜５００、最も好ましくは１２０〜４００である。この範囲であると、消泡性能がさらに優れる。

【0086】

本発明のエマルション消泡剤は、上記の消泡剤と水性媒体（Ｅ）とを含み、水性媒体（Ｅ）の含有量がポリエーテル化合物（Ａ）の重量に基づいて、５０〜９００重量％である。

【0087】

水性媒体（Ｅ）の含有量（重量％）は、ポリエーテル化合物（Ａ）の重量に基づいて、５０〜９００が好ましく、さらに好ましくは７５〜７５０、特に好ましくは１００〜５００、最も 好ましくは１２０〜４００である。この範囲であると、消泡性能がさらに優れる。

【0088】

本発明のエマルション消泡剤を、Ｏ／Ｗ型エマルションとする場合、油相（すなわち、上記の消泡剤）の体積基準のメジアン径（ｄ５０、μｍ）は、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは０．５〜６０、特に好ましくは０．７〜４０、最も好ましくは１〜２０である。この範囲であると消泡性能がより優れる。

【0089】

体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を使用して測定される｛たとえば、Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（フローセル式、分散質の屈折率＝１．４０、分散媒の屈折率＝１．３３、反復回数１５）、堀場製作所株式会社を使用して次のように測定される。｝。

【0090】

＜測定法＞
イオン交換水をフローセルに入れて循環（循環強度５）しながら、ブランク測定を行う。測定試料｛Ｏ／Ｗ型エマルション｝のイオン交換水分散液をフローセルに少しずつ加えて、適切な透過光強度（青色ＬＥＤの透過光強度が８０〜９０％又は赤色ＬＥＤの透過光強度が７０〜９０％）に調整して測定を行う。
なお、測定値はブランク測定の値が差し引かれて算出される。

【0091】

本発明の消泡剤は、公知の有機化学反応を適用して製造できる。本発明の消泡剤が複数種のポリエーテル化合物（Ａ）からなる場合や他の成分｛シリカ微粒子（Ｂ)、疎水性液体（Ｃ）及び／又は有機核剤（Ｄ）｝を含む場合、これらを均一混合することにより製造できる。

【0092】

シリカ微粒子（Ｂ)を用いる場合、シリカ微粒子（Ｂ)が消泡剤全体に均一分散していることが好ましい。シリカ微粒子（Ｂ)を均一分散する方法としては、特に限定されず、公知の分散方法、分散機を用いることができる。

【0093】

有機核剤（Ｄ）を用いる場合、次の方法によって、有機核剤（Ｄ）を消泡剤全体に分散することが好ましい。

【0094】

有機核剤（Ｄ）と、ポリエーテル化合物（Ａ）及び／又は疎水性液体（Ｃ）の一部とを加熱攪拌しながら、有機核剤（Ｄ）を溶解させて溶解液を得る溶解工程、
ポリエーテル化合物（Ａ）及び／又は疎水性液体（Ｃ）の残部を攪拌しながら、この残部に溶解液を投入して混合物を得る混合工程、並びに
混合物を均質化処理して有機核剤（Ｄ）の分散液を得る分散工程を含む方法。

【0095】

加熱攪拌の温度(℃)としては、有機核剤（Ｄ）が溶解できれば制限がないが、６０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１６０、特に好ましくは１００〜１５０、最も好ましくは１１０〜１４５である。

【0096】

加熱攪拌の時間としては、有機核剤（Ｄ）が溶解できれば制限がないが、ポリエーテル化合物（Ａ）及び疎水性液体の酸化、分解等を防ぐため、できるだけ短時間とすることが好ましい。

【0097】

加熱攪拌は、密閉下で行ってもよいし（加圧下でもよい）、開放下で行ってもよい。

【0098】

均質化処理は、有機核剤（Ｄ）を均質化できれば制限はないが、乳化分散機（ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー、超音波乳化機等）を用いて均質化処理することが好ましい。

【0099】

本発明の消泡剤組成物は、上記の消泡剤と水性媒体（Ｅ）とを均一混合することにより製造できる。水性媒体（Ｅ）が上記の消泡剤に溶解していてもよいし、水性媒体（Ｅ）が上記の消泡剤に分散したＷ／Ｏエマルションになっていてもよいし、上記の消泡剤に水性媒体（Ｅ）が分散したＯ／Ｗエマルションになっていてもよい。Ｗ／ＯもしくはＯ／Ｗエマルションとする方法としては、特に限定されず、公知の乳化分散方法、乳化分散機を用いることができる。

【0100】

本発明の消泡剤、消泡剤組成物及びエマルション消泡剤は、各種水性発泡液に対して効果的であり、特に樹脂分散体及び水性樹脂水溶液の製造及び／又は使用時の泡の抑制に有効であり、優れた消泡性能を発揮する。

【0101】

本発明の消泡剤、消泡剤組成物又はエマルション消泡剤を樹脂水分散体に適用する場合、いずれのタイミングで添加してもよいが、樹脂製造における脱モノマー工程及び／又は樹脂製造後に添加することが好ましい。また、添加に際しては消泡剤、消泡剤組成物又はエマルション消泡剤を適当な希釈溶媒（たとえば水）で希釈してもよい。

【0102】

本発明の樹脂水分散体は、樹脂と、水と、上記の消泡剤、消泡剤組成物又はエマルション消泡剤とを含んでいる。
樹脂としては、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、スチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、アクリロニトリルスチレンブタジエン及びポリ塩化ビニル等が含まれる。

【0103】

消泡剤の含有量は発泡状態に応じて適宜決定できるが、樹脂水分散体に含まれる消泡剤の含有量は、樹脂水分散体の重量に基づいて、０．０１〜１重量％程度である。

【0104】

水の含有量は用途等に応じて適宜決定できるが、樹脂水分散体に含まれる水の含有量は、樹脂の重量に基づいて、５０〜１００００重量％程度である。

【0105】

本発明の水溶性樹脂水溶液は、水溶性樹脂と、水と、上記の消泡剤、消泡剤組成物又はエマルション消泡剤とを含んでいる。
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、澱粉、澱粉誘導体（酸化澱粉及びカチオン化澱粉等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール及び多糖類（キサンタンガム及びグアガム等）が含まれる。

【0106】

消泡剤の含有量は発泡状態に応じて適宜決定できるが、水溶性樹脂水溶液に含まれる消泡剤の含有量は、水溶性樹脂の重量に基づいて、０．０１〜１重量％程度である。

【0107】

水の含有量は用途等に応じて適宜決定できるが、水溶性樹脂水溶液に含まれる水の含有量は、水溶性樹脂の重量に基づいて、３００〜１００００重量％程度である。

【実施例】

【0108】

以下、特記しない限り「部」は重量部を、「％」は重量％をそれぞれ意味し、また、「曇点」は１重量％イオン交換水溶液での曇点（℃）を意味する。

【0109】

ポリエーテル化合物（Ａ）として、以下のポリエーテル化合物（ａ１）〜（ａ１０）を使用した。
ポリエーテル化合物（ａ１）：ブタノールのプロピレンオキシド（４０モル）付加体、曇点７℃、オキシエチレン基の占める割合は０重量％
ポリエーテル化合物（ａ２）：ブタノールのプロピレンオキシド（１８モル）付加体、曇点１５℃、オキシエチレン基の占める割合は０重量％
ポリエーテル化合物（ａ３）：ブタノールのプロピレンオキシド（１０モル）付加体、曇点２０℃、オキシエチレン基の占める割合は０重量％
ポリエーテル化合物（ａ４）：２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキシド（３１モル）プロピレンオキシド（４８モル）ブロック付加体、曇点１４℃、オキシエチレン基の占める割合は３２重量％
ポリエーテル化合物（ａ５）：グリセリンのプロピレンオキシド（５０モル）付加体、曇点１７℃、オキシエチレン基の占める割合は０重量％
ポリエーテル化合物（ａ６）：トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド（６８モル）エチレンオキシド（１０モル）ブロック付加物、曇点１２℃、オキシエチレン基の占める割合は１０重量％
ポリエーテル化合物（ａ７）：ブタノールのプロピレンオキシド（２５モル）付加体のオレート、曇点０℃以下、オキシエチレン基の占める割合は０重量％
ポリエーテル化合物（ａ８）：エチレンオキシド（６モル）プロピレンオキシド（３０モル）ブロックコポリマーのジステアレート、曇点０℃以下、オキシエチレン基の占める割合は１０重量％
ポリエーテル化合物（ａ９）：エチレンオキシド（５モル）プロピレンオキシド（２０モル）ブロックコポリマーのモノステアレート、曇点０℃以下、オキシエチレン基の占める割合は１３重量％
ポリエーテル化合物（ａ１０）：ひまし油のエチレンオキシド（６モル）付加体、曇点０℃以下、オキシエチレン基の占める割合は２６重量％

【0110】

シリカ微粒子（Ｂ）として、以下のシリカ微粒子（ｂ１）〜（ｂ４）を使用した。
シリカ微粒子（ｂ１）：ＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１０（エボニックジャパン株式会社、疎水性シリカ微粒子）、Ｍ値７０、個数基準のメジアン粒子径７μｍ。
シリカ微粒子（ｂ２）：ＮＩＰＳＩＬ ＳＳ−２１５（東ソー・シリカ株式会社、疎水性シリカ微粒子）、Ｍ値６５、個数基準のメジアン粒子径６μｍ。
シリカ微粒子（ｂ３）：ＡＥＲＯＳＩＬ ３００（日本アエロジル株式会社、親水性ヒュームドシリカ微粒子）、個数基準のメジアン粒子径０．２μｍ。
シリカ微粒子（ｂ４）：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（日本アエロジル株式会社、疎水性ヒュームドシリカ微粒子）、Ｍ値４５、個数基準のメジアン粒子径０．３μｍ。
シリカ微粒子（ｂ５）：ＮＩＰＳＩＬ Ｇ−３００（東ソー・シリカ株式会社、親水性シリカ微粒子）、個数基準のメジアン粒子径３μｍ。

【0111】

疎水性液体（Ｃ）として、以下の疎水性液体（ｃ１）〜（ｃ４）を使用した。
疎水性液体（ｃ１）：オレイン酸メチル、粘度５ｍＰａ・ｓ
疎水性液体（ｃ２）：オレイン酸、粘度３０ｍＰａ・ｓ
疎水性液体（ｃ３）：菜種油、粘度６０ｍＰａ・ｓ
疎水性液体（ｃ４）：ＥＸＸＳＯＬ Ｄ１１０（エクソンモービルコーポレーション、鉱油）、粘度５ｍＰａ・ｓ

【0112】

有機核剤（Ｄ）として、以下の有機核剤（ｄ１）〜（ｄ２）を使用した。
有機核剤（ｄ１）：エチレンビスステアリルアミド、融点１４５℃
有機核剤（ｄ２）：ＳＸ−１０５（日本精蝋株式会社、フィッシャートロプシュワックス）、融点１０５℃

【0113】

水性媒体（Ｅ）として、以下の水性媒体（ｅ１）〜（ｅ４）を使用した。
水性媒体（ｅ１）：ＰＶＡ−４２４Ｈ（株式会社クラレ、部分けん化ポリビニルアルコール）８部、イオン交換水８２部及びエチレングリコール１０部を均一混合した水溶液。
水性媒体（ｅ２）：ＪＬ−２５Ｅ（日本酢ビ・ポバール株式会社、部分けん化ポリビニルアルコール）６部及びイオン交換水９４部を均一混合した水溶液。
水性媒体（ｅ３）：ＪＬ−２５Ｅ（日本酢ビ・ポバール株式会社、部分けん化ポリビニルアルコール）６部、イオン交換水７４部及びグリセリン２０部を均一混合した水溶液。
水性媒体（ｅ４）：キサンタンガム１部、イオン交換水８９部及びソルビトール１０部を均一混合した水溶液。

【0114】

＜製造例１＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で有機核剤（ｄ１）１部及びポリエーテル化合物（ａ１）３０部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて溶解液（１）を得た。

【0115】

次いで、２５℃に調節したポリエーテル化合物（ａ２）５０部を攪拌しながら、これに溶解液（１）を投入し、攪拌しながら２５℃まで冷却して有機核剤含有ポリエーテル（１）を得た。

【0116】

＜製造例２＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で有機核剤（ｄ２）５部及びポリエーテル化合物（ａ７）３０部を加熱攪拌しながら１１５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて溶解液（２）を得た。

【0117】

次いで、２５℃に調節したポリエーテル化合物（ａ７）５０部を攪拌しながら、これに溶解液（２）を投入し、攪拌しながら２５℃まで冷却して有機核剤含有ポリエーテル（２）を得た。

【0118】

＜実施例１＞
攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ１）５０部、ポリエーテル化合物（ａ２）１０部、ポリエーテル化合物（ａ３）１０部、ポリエーテル化合物（ａ７）３０部、シリカ微粒子（ｂ１）５部及び疎水性液体（ｃ１）４部を３０分間攪拌混合した後、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）を用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（１）を得た。消泡剤（１）の比重は１．００１であった。

【0119】

＜実施例２〜６＞
実施例１で用いた成分を表１のように変えたこと以外、実施例１と同様に各成分を攪拌混合し、均質化処理して、本発明の消泡剤（２）〜（６）を得た。

【0120】

【表1】

【0121】

＜実施例７＞
攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ１）５０部、ポリエーテル化合物（ａ２）４０部及びポリエーテル化合物（ａ７）１０部を３０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（７）を得た。消泡剤（７）の比重は０．９９６であった。

【0122】

＜実施例８＞
攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ１）２５部及びポリエーテル化合物（ａ２）７５部を３０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（８）を得た。消泡剤（８）の比重は１．００１であった。

【0123】

＜実施例９＞
攪拌・減圧の可能な容器内で、水性媒体（ｅ１）１２０部を撹拌混合しながら容器内を０．１気圧に減圧した後、減圧下で撹拌を続けながら上記の消泡剤（１）１０９部を少しずつ添加し、攪拌しながら大気圧に戻して、本発明のＯ／Ｗ型エマルション消泡剤（９）を得た。消泡剤（９）の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は１μｍであった。

【0124】

＜実施例１０＞
水性媒体（ｅ１）１２０部を水性媒体（ｅ２）４００部に変えたこと以外、実施例８と同様にして、本発明のＯ／Ｗ型エマルション消泡剤（１０）を得た。消泡剤（１０）の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は５μｍであった。

【0125】

＜実施例１１＞
水性媒体（ｅ１）１２０部を水性媒体（ｅ３）２００部に変えたこと以外、実施例８と同様にして、本発明のＯ／Ｗ型エマルション消泡剤（１１）を得た。消泡剤（１１）の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は３μｍであった。

【0126】

＜実施例１２＞
消泡剤（１）１０９部を消泡剤（５）１２７部に変えたこと、水性媒体（ｅ１）１２０部を水性媒体（ｅ３）２００部に変えたこと以外、実施例８と同様にして、本発明のＯ／Ｗ型エマルション消泡剤（１２）を得た。消泡剤（１２）の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は３μｍであった。

【0127】

＜実施例１３＞
消泡剤（１）１０９部を消泡剤（５）１２７部に変えたこと、水性媒体（ｅ１）１２０部を水性媒体（ｅ４）２００部に変えたこと以外、実施例８と同様にして、本発明のＯ／Ｗ型エマルション消泡剤（１３）を得た。消泡剤（１３）の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は２０μｍであった。

【0128】

＜比較例＞
攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ１）５０部、ポリエーテル化合物（ａ２）１０部、ポリエーテル化合物（ａ３）１０部、ポリエーテル化合物（ａ７）３０部及び疎水性液体（ｃ１）４部を３０分間攪拌混合した後、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）を用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、比較用の消泡剤（Ｈ）を得た。消泡剤（Ｈ）の比重は０．９８３であった。

【0129】

消泡剤（１）〜（８）及び（Ｈ）並びにエマルション消泡剤（９）〜（１３）を用いて、以下のようにして消泡性能を評価し、評価結果を表１に示した。

【0130】

＜消泡性能の評価＞
１．消泡試験液の調製
アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（ＢＳＴ１０１、バンコク・シンセティックス社、水分５５％）１５０ｇ及び評価試料（消泡剤又はエマルション消泡剤）３０ｍｇを均一混合し評価用樹脂水分散体を調製してから３００ｍｌ滴下漏斗に移し、漏斗内で５日静置した後、滴下漏斗の下部から評価用樹脂水分散体の半量を採取して消泡試験液（下層１）とした。続けて残り半量を採取して消泡試験液（上層１）とした。なお、エマルション消泡剤（８）〜（１２）は、水性媒体（Ｅ）を除く成分｛ポリエーテル化合物（Ａ）、シリカ微粒子（Ｂ）、疎水性液体（Ｃ）及び有機核剤（Ｄ）｝の重量が３０ｍｇとなるように加えた。
また、評価試料（消泡剤又はエマルション消泡剤）を使用しないこと以外上記と同様にして消泡試験液（上層）及び（下層）を調製した。

【0131】

２．消泡性能試験
ガラス製５００ｍＬメスシリンダー（以下、発泡管と称する。）を立てた状態で６０℃に温度調節したウォーターバスに発泡管の１００ｍｌの目盛りまで浸漬させて、この発泡管に、６０℃に温度調節した消泡試験液（上層又は下層）５０ｍｌを入れ、ディフューザ（ＪＩＳ Ｋ２５１８：２０１７）を発泡管の底部まで挿入し０．２Ｌ／分で窒素ガスをバブリングすることによって消泡試験液を泡立てながら、変化する泡及び発泡液の容量を試験開始１５分後に読み取った。数値の小さい方が消泡性能が高いことを意味し好ましい。消泡試験液（上層）及び（下層）の評価結果を表２に示す。表中、「−」は１５分以内に５００ｍｌを越えたため評価を中止したことを示す。

【0132】

【表2】

【0133】

本発明の消泡剤又はエマルション消泡剤のいずれを用いた場合でも比較用の消泡剤を用いた場合に比べて安定した消泡性能を発揮した。また、比較用の消泡剤は消泡試験液（上層）と消泡試験器（下層）との間で消泡性能に大きな差があったが、本発明の消泡剤及びエマルション消泡剤は、消泡試験液（上層）と消泡試験液（下層）との間で消泡性能に違いは見られなかった。
以上の通り、本発明の消泡剤及びエマルション消泡剤を用いると、樹脂水分散液を塗工した場合消泡剤によるハジキ等の欠陥や、消泡性不足による残泡を生じないことが予測できる。

【産業上の利用可能性】

【0134】

本発明の消泡剤は、樹脂水分散体及び／又は水溶性樹脂の使用される化学工業、石油工業、織物工業又は紙パルプ工業等の分野において、樹脂水分散体及び／又は水溶性樹脂の使用工程用として好適である。