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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2020-189953(P2020-189953A)
(43)【公開日】2020年11月26日
(54)【発明の名称】ポリウレタン発泡体
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20201030BHJP
C08G 18/64 20060101ALI20201030BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20201030BHJP
C08G 18/40 20060101ALI20201030BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20201030BHJP
A63B 59/50 20150101ALI20201030BHJP
A63B 69/00 20060101ALI20201030BHJP
A63B 102/18 20150101ALN20201030BHJP
C08G 101/00 20060101ALN20201030BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 F
C08G18/64
C08G18/76 078
C08G18/40 081
C08G18/10
A63B59/50
A63B69/00 505A
A63B102:18
C08G101:00
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】29
(21)【出願番号】特願2019-97410(P2019-97410)
(22)【出願日】2019年5月24日
(11)【特許番号】特許第6759416号(P6759416)
(45)【特許公報発行日】2020年9月23日
(71)【出願人】
【識別番号】000119232
【氏名又は名称】株式会社イノアックコーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100098752
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 吏規夫
(72)【発明者】
【氏名】牧原 伸征
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034BA07
4J034DA01
4J034DB04
4J034DB05
4J034DB07
4J034DC50
4J034DF12
4J034DF16
4J034DF20
4J034DF22
4J034DG03
4J034DG04
4J034DG06
4J034DG14
4J034DR06
4J034HA01
4J034HA06
4J034HA07
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA01
4J034JA42
4J034KA01
4J034KB02
4J034KB05
4J034KC17
4J034KC18
4J034KD02
4J034KD07
4J034KD11
4J034KD12
4J034KE02
4J034NA02
4J034NA03
4J034NA05
4J034QA01
4J034QB01
4J034QB13
4J034QB14
4J034QB15
4J034QB16
4J034QC01
4J034QD03
4J034RA03
(57)【要約】
【課題】バットの打球部に用いられるポリウレタン発泡体であって、優れた耐久性を有し、軽量なポリウレタン発泡体の提供を目的とする。【解決手段】バット１０の打球部１５に用いられるポリウレタン発泡体であって、イソシアネート成分と、発泡剤と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られ、イソシアネート成分が、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、イソシアネートと、から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであることにより、優れた耐久性を有し、軽量なポリウレタン発泡体を得た。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バットの打球部に用いられるポリウレタン発泡体であって、
前記ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と、発泡剤と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られ、
前記イソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、イソシアネートと、から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである
ことを特徴とするポリウレタン発泡体。
前記ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と、発泡剤と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られ、
前記イソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、イソシアネートと、から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである
ことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項2】
前記イソシアネートは、１，５−ナフタレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項3】
前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が２．５〜５．５％であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項4】
前記ポリロタキサンは、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００重量部に対し、０．５〜６重量部であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項5】
前記ポリオール成分は、ポリテトラメチレングリコール及び／又はポリカプロラクトンポリオールであることを特徴とする請求項１か４の何れか１項に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項6】
前記ポリテトラメチレングリコールは、平均官能基数が２、水酸基価が２５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記ポリカプロラクトンポリオールは、平均官能基数が２〜３、水酸基価が２５〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項５に記載のポリウレタン発泡体。
前記ポリカプロラクトンポリオールは、平均官能基数が２〜３、水酸基価が２５〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項５に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項7】
前記ポリウレタン発泡体からなる外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの環状のテストピースの上方１１０ｍｍの位置から、５０ｋｇの重りを１分間に６回の間隔で自然落下させて前記テストピースの上面に衝突させ、前記テストピースが破損するまでの衝突回数を測定する落すい衝撃試験の結果が３００回以上であることを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項8】
次式から求められる前記ポリウレタン発泡体の反発性が、５５％以上であることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。
反発性（％）＝跳ね返されたボールの速度／衝突前のボールの速度×１００
衝突前のボールの速度及び跳ね返されたボールの速度は、以下の条件で算出する。
・ボールは、全日本軟式野球連盟公認球 Ｍ号を使用する。
・ボールの直径よりも面積の大きいポリウレタン発泡体を壁に固定する。
・壁とピッチングマシーンの発射口との距離を１ｍに設定する。
・ポリウレタン発泡体の表面にボールがぶつかる際の速度が、時速１００ｋｍ／ｈとなるようにピッチングマシーンからの発射速度を調整する。
・ボールの先端が、壁から５００ｍｍ離れた位置から２００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から衝突前のボール速度を算出する。
・壁に固定されたポリウレタン発泡体にボールが衝突し、跳ね返されたボールの先端が、壁から２００ｍｍ離れた位置から５００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から跳ね返されたボール速度を算出する。
反発性（％）＝跳ね返されたボールの速度／衝突前のボールの速度×１００
衝突前のボールの速度及び跳ね返されたボールの速度は、以下の条件で算出する。
・ボールは、全日本軟式野球連盟公認球 Ｍ号を使用する。
・ボールの直径よりも面積の大きいポリウレタン発泡体を壁に固定する。
・壁とピッチングマシーンの発射口との距離を１ｍに設定する。
・ポリウレタン発泡体の表面にボールがぶつかる際の速度が、時速１００ｋｍ／ｈとなるようにピッチングマシーンからの発射速度を調整する。
・ボールの先端が、壁から５００ｍｍ離れた位置から２００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から衝突前のボール速度を算出する。
・壁に固定されたポリウレタン発泡体にボールが衝突し、跳ね返されたボールの先端が、壁から２００ｍｍ離れた位置から５００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から跳ね返されたボール速度を算出する。
【請求項9】
前記ポリウレタン発泡体の密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に基づく）が０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項10】
前記ポリウレタン発泡体の引張強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７（ダンベル状２号形）に準拠）が２．５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１から９の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バットの打球部に用いられるポリウレタン発泡体に関する。
【背景技術】
【0002】
野球・ソフトボール等のバットには、ＦＲＰや金属等からなる芯材の一部を、ポリウレタン発泡体で被覆して打球部を構成したものがある（特許文献１、２）。
【0003】
ポリウレタン発泡体は、ポリオールとイソシアネートの反応により形成される。バットの打球部に用いられる高反発性のポリウレタン発泡体として、ポリオールに、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールを原料として得られた２官能ポリオールを用い、反発弾性率（ＪＩＳ Ｋ ６３０１）が４１〜５１％のものがある（特許文献３）。
【0004】
また、高反発性を有するポリウレタン発泡体として、イソシアネート成分に、数平均分子量が２５００〜５６００で水酸基価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレングリコールと、官能基数が３で水酸基価が５００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの架橋剤と、１，５−ナフタレンジイソシアネートとから得られたＮＣＯ％が４．０〜５．０％のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを使用するものがある。（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０００−１５３０１３号公報
【特許文献2】特開２００３−１９２３６号公報
【特許文献3】特開２００４−１６９０１７号公報
【特許文献4】特開２０１８−１５０４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
バットの打球部に用いられるポリウレタン発泡体は、軽量なものが好ましい。しかし、従来のポリウレタン発泡体は、密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に基づく）を０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３に下げて軽量化を図ると、耐久性が悪くなる問題がある。
【0007】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、バットの打球部に用いられるポリウレタン発泡体であって、軽量で優れた耐久性を有するポリウレタン発泡体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
請求項１の発明は、バットの打球部に用いられるポリウレタン発泡体であって、前記ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と、発泡剤と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られ、前記イソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、イソシアネートと、から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであることを特徴とする。
【0009】
請求項２の発明は、請求項１において、前記イソシアネートは、１，５−ナフタレンジイソシアネートであることを特徴とする。
【0010】
請求項３の発明は、請求項１または２において、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が２．５〜５．５％であることを特徴とする。
【0011】
請求項４の発明は、請求項１から３の何れか一項において、前記ポリロタキサンは、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００重量部に対し、０．５〜６重量部であることを特徴とする。
【0012】
請求項５の発明は、請求項１から４の何れか一項において、前記ポリオール成分は、ポリテトラメチレングリコール及び／又はポリカプロラクトンポリオールであることを特徴とする。
【0013】
請求項６の発明は、請求項５において、前記ポリテトラメチレングリコールは、平均官能基数が２、水酸基価が２５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリカプロラクトンポリオールは、平均官能基数が２〜３、水酸基価が２５〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【0014】
請求項７の発明は、請求項１から６の何れか一項において、前記ポリウレタン発泡体からなる外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの環状のテストピースの上方１１０ｍｍの位置から、５０ｋｇの重りを１分間に６回の間隔で自然落下させて前記テストピースの上面に衝突させ、前記テストピースが破損するまでの衝突回数を測定する落すい衝撃試験の結果が３００回以上であることを特徴とする。
【0015】
請求項８の発明は、請求項１から７の何れか一項において、次式から求められる前記ポリウレタン発泡体の反発性が、５５％以上であることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。反発性（％）＝跳ね返されたボールの速度／衝突前のボールの速度×１００
衝突前のボールの速度及び跳ね返されたボールの速度は、以下の条件で算出する。
・ボールは、全日本軟式野球連盟公認球 Ｍ号を使用する。
・ボールの直径よりも面積の大きいポリウレタン発泡体を壁に固定する。
・壁とピッチングマシーンの発射口との距離を１ｍに設定する。
・ポリウレタン発泡体の表面にボールがぶつかる際の速度が、時速１００ｋｍ／ｈとなるようにピッチングマシーンからの発射速度を調整する。
・ボールの先端が、壁から５００ｍｍ離れた位置から２００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から衝突前のボール速度を算出する。
・壁に固定されたポリウレタン発泡体にボールが衝突し、跳ね返されたボールの先端が、壁から２００ｍｍ離れた位置から５００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から跳ね返されたボール速度を算出する。
【0016】
請求項９の発明は、請求項１から８の何れか一項において、前記ポリウレタン発泡体の密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に基づく）が０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【0017】
請求項１０の発明は、請求項１から９の何れか一項において、前記ポリウレタン発泡体の引張強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７（ダンベル状２号形）に準拠）が２．５ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0018】
本発明におけるバットの打球部に用いられるポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と、発泡剤と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたものであり、イソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、イソシアネートと、から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。
【0019】
図２の模式図に示すように、ポリロタキサン２０は、環状分子２１の開口部に軸状分子２３が串刺し状に挿通され、軸状分子２３の両端に封鎖基２５を有する。封鎖基２５は環状分子２１が軸状分子２３から離脱するのを防ぐ。本発明によれば、イソシアネート基を有するウレタンポリマーの作製時に、ポリオール成分の水酸基及びポリロタキサン２０の環状分子２１における活性水素基がイソシアネートと反応してウレタン結合を形成する。その後、少なくともイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと発泡剤とによる発泡硬化反応により、ポリウレタン発泡体が形成される。
【0020】
ポリロタキサン２０は、環状分子２１が軸状分子２３に沿ってある程度自由に移動することができ、ポリウレタン発泡体は、ポリロタキサン２０の環状分子２１の部分に形成されたウレタン結合（架橋点）も軸状分子２３に沿って動くことができる（滑車効果）。滑車効果の存在により、ポリウレタン発泡体に外部から大きな荷重を繰返し受けても、受けた荷重を分散させることができるため、架橋点が破壊されることを防ぐことができる。また、軸状分子２３上で環状分子２１同士が接近した場合、環状分子２１同士が距離を一定に保とうとする空気バネ効果が発現し、空気バネ効果によりポリウレタン発泡体は優れた復元性を有する。これらの作用により、本発明のポリウレタン発泡体は機械的強度が高まったり、外部から加わる動的エネルギーを低減し、破壊やへたり等に対する耐久性を向上させることができる。また、本発明のポリウレタン発泡体は軽量であっても耐久性に優れるため、バットの打球部に好適である。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明のポリウレタン発泡体が打球部に用いられたバットの一実施形態を示す断面図である。
【図2】活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンの構造を示す模式図である。
【図3】実施例１〜１０のポリウレタン発泡体の配合と物性値を示す表である。
【図4】実施例１１〜１８のポリウレタン発泡体の配合と物性値を示す表である。
【図5】比較例１〜６のポリウレタン発泡体の配合と物性値を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
図１に示すバット１０は、打球部１５に本発明のポリウレタン発泡体が用いられている。ポリウレタン発泡体は、筒状に形成されており、金属製等のバット本体１１のグリップエンド１２側からバット本体１１の外表面を打球部１５までスライドさせて装着されている。なお、バット本体１１は先端部分１３を脱着可能に構成し、先端部分１３を外した状態で、打球部１５の先端側からポリウレタン発泡体を打球部１５に装着し、その後に先端部分１３を取り付けるようにしてもよい。
【0023】
本発明のポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と、発泡剤と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から、イソシアネート成分と発泡剤との反応により得られる。
【0024】
本発明で使用するイソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、イソシアネートとから得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる。イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造は、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンとを溶融状態で混合した後に、イソシアネートを配合することにより行われる。
【0025】
ポリオール成分は、公知のエーテル系ポリオールまたはエステル系ポリオールの何れか一方又は両方を用いることができる。
【0026】
エーテル系ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール、またはその多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールやテトラヒドロフランを開環重合させたポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【0027】
エステル系ポリオールとしては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオールやε-カプロラクトンを開環重合させたポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール等を挙げることできる。
【0028】
特に本発明では、ポリオールとして、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）及び／又はポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）が好ましく、より好ましくはポリテトラメチレングリコールとポリカプロラクトンポリオールの併用である。
【0029】
ポリテトラメチレングリコールは、平均官能基数が２、数平均分子量が９００〜４５００、水酸基価が２５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは数平均分子量が１８００〜３５００、水酸基価が３２〜６２ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が前記範囲よりも小さく、水酸基価が大であると、架橋密度が高くなり、柔軟性が低くなることでポリウレタン発泡体の反発性が劣るようになる。一方、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が前記範囲よりも大きく、水酸基価が小であると、架橋密度が低くなり、十分な強度（引張強度）が得られ難くなり、耐久性が劣るようになる。
【0030】
ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、ε−カプロラクトンを、開始剤と触媒の存在下で開環重合することにより得られる。ポリカプロラクトンポリオールの製造時に使用される開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール等の２価のアルコールや、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価のアルコールが挙げられる。
【0031】
ポリカプロラクトンポリオールの製造時に使用される触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、塩化第１スズ、臭化第１スズ等のスズ系化合物等が挙げられる。
【0032】
ポリカプロラクトンポリオールは、平均官能基数が２〜３、数平均分子量が９００〜４５００、水酸基価が２５〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは平均官能基数が２、数平均分子量が１８００〜３５００、水酸基価が３２〜６２ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量が前記範囲よりも小さく、水酸基価が大であると、架橋密度が高くなり、柔軟性が低くなることでポリウレタン発泡体の反発性が劣るようになる。一方、ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量が前記範囲よりも大きく、水酸基価が小であると、架橋密度が低くなり、十分な強度（引張強度）が得られ難くなり、耐久性が劣るようになる。
【0033】
ポリテトラメチレングリコールとポリカプロラクトンポリオールの両方を使用することで、ポリウレタン発泡体を構成するソフトセグメントにおいて、両ポリオール同士の分子間力（分子間相互作用）を下げることができる。具体的には、ポリテトラメチレングリコールの繰返し単位は、（―ＣＨ２―ＣＨ２―ＣＨ２―ＣＨ２―Ｏ―）であり、その溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、９．０である。一方、ポリカプロラクトンポリオールの繰返し単位は、（―Ｃ（＝Ｏ）―ＣＨ２―ＣＨ２―ＣＨ２―ＣＨ２―ＣＨ２―Ｏ―）であり、ＳＰ値は、１０．７である。ここで、ＳＰ値は両者の数値の差が小さい程、特に、１以下であれば溶解性がよいと言われている。ポリテトラメチレングリコールの繰返し単位のＳＰ値（９．０）とポリカプロラクトンポリオールの繰返し単位のＳＰ値（１０．７）とは、１以上の差があり、相容性が悪いと言える。換言すれば、ポリテトラメチレングリコールとポリカプロラクトンポリオールとの相溶性を悪くすることで、両ポリオールの分子運動の自由度（運動性）が高くなる。これにより、ポリウレタン発泡体の反発性が向上すると考えられる。ポリテトラメチレングリコールとポリカプロラクトンポリオールの配合比率（重量比率）は、ポリテトラメチレングリコール：ポリカプロラクトンポリオール＝１０〜９０：９０〜１０が好ましく、２０〜８０：８０〜２０がより好ましく、４０〜６０：６０〜４０が更に好ましい。
【0034】
活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンは、図２の模式図に示したとおりであり、活性水素基を有する環状分子２１の開口部に軸状分子２３が串刺し状に挿通され、軸状分子２３の両端の封鎖基２５で環状分子２１の離脱を防ぐ構造からなる。環状分子２１の活性水素基としては、水酸基、アミノ基等を挙げることができ、特に水酸基が好適である。活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンは、水酸基価が６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、軸状分子の分子量が１万〜４万、全体の分子量が１５万〜８０万のものが好ましい。活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンの配合量は、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリオール１００重量部に対して０．５〜６重量部が好ましく、１〜６重量部がより好ましく、１．５〜６重量部が更に好ましい。０．５重量部未満の場合、物性向上効果が得られなくなる。６重量部を超える場合、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの粘度が高くなりすぎ、成形が難しくなる。
【0035】
イソシアネートは、ポリウレタン発泡体の製造に用いられる公知の芳香族イソシアネート、脂環族イソシアネート、脂肪族イソシアネートを用いることができる。
【0036】
芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジメチルビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、シロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ等が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0037】
特に本発明では、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が好ましい。１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）を用いることにより、ポリウレタン発泡体の耐久性を高めることができる。
【0038】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、２．５〜５．５％が好ましく、より好ましくは３．０〜４．５％である。ＮＣＯ％が２．５％未満の場合には、十分な強度が得られず、耐久性も悪くなる。一方、ＮＣＯ％が５．５％を超えると、ポリウレタン発泡体の柔軟性が悪くなり、耐久性も悪くなる。
【0039】
ポリウレタン発泡体用組成物に含まれる発泡剤は、水が好ましい。発泡剤が水の場合は、イソシアネート成分の反応時に炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。なお、発泡剤には、乳化剤を含むことがより好ましい。乳化剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールエステル等のノニオン系乳化剤、ヒマシ油のナトリウム塩、スルホン化ヒマシ油のナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系乳化剤、アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられ、単独又は２種類以上を併用してもよい。水の配合量は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．３〜５重量部が好ましい。一方、乳化剤の配合量は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【0040】
ポリウレタン発泡体用組成物に含まれる触媒は、公知のウレタン化触媒を併用することができる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等のスズ触媒やオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。触媒の配合量は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。
【0041】
なお、前記ポリウレタン発泡体用組成物には、発泡剤の他に発泡助剤を配合してもよい。発泡助剤としては、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）等の代替フロンあるいはペンタンなどの炭化水素を、単独または組み合わせて使用できる。さらに、前記ポリウレタン発泡体用組成物には、酸化防止剤や光安定剤等の合成樹脂安定剤、整泡剤、充填材（フィラー）、着色剤、可塑剤、難燃剤等を配合してもよい。
【0042】
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、１００〜１２０が好ましい。イソシアネートインデックスが１００未満の場合は十分な強度（引張強度）が得られなくなり、一方１２０を超える場合は反発弾性率が小さくなる。より好ましいイソシアネートインデックスは１０５〜１１５である。イソシアネートインデックスは、ポリウレタン発泡体の分野で使用される指数であって、ポリウレタン発泡体用組成物中の活性水素基に対するイソシアネート基の当量比を百分率で表した数値［ＮＣＯ基の当量／活性水素基の当量×１００］である。
【0043】
本発明のポリウレタン発泡体は、前記ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネート成分と発泡剤とを反応させ、発泡させることにより製造される。発泡は、スラブ発泡あるいはモールド発泡のいずれでもよい。スラブ発泡は、混合したポリウレタン発泡体用組成物をベルトコンベア上に吐出し、大気圧下、常温で発泡させる方法であり、一方、モールド発泡は、混合したポリウレタン発泡体用組成物をモールド（金型）に充填してモールド内で発泡させる方法である。
【0044】
本発明のポリウレタン発泡体は、以下の落すい衝撃試験における破損までの回数（耐久性）が３００回以上である。破損までの回数の上限は特に限定されない。落すい試験は、外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの環状からなるテストピースを金属板から突設されたシャフトに差し込み、テストピースの上からスリーブをシャフトに沿って被せる。スリーブの上方１１０ｍｍの位置から、５０ｋｇの重りを１分間に６回の間隔で自然落下させてテストピースの上面に衝突させ、テストピースが破損するまでの衝突回数を測定する。重りは、内部が密な状態（内部が中空では無い）の金属製で直径がテストピースの外形より大の円板状からなる。
【0045】
落すい衝撃試験における重りの落下高さの設定は、次の理由による。全日本軟式野球連盟公認球 Ｍ号の重さは約１３８ｇ（０．１３８ｋｇ）であり、バットの打球部に対し速度１００ｋｍ／ｈで衝突した場合の運動エネルギーは、約５３Ｊとなる。一方、５０ｋｇの重りを自由落下させ、位置エネルギーが約５３Ｊとなる落下距離（高さ）は、約１１０ｍｍ（０．１１０ｍ）となり、落すい衝撃試験の落下高さをスリーブの上方１１０ｍｍと設定した。ただし、本落すい衝撃試験は、金属製の重りを使用しており、軟質かつ内部が中空である全日本軟式野球連盟公認球に比べ、テストピースへの落すい時の衝撃は大きくなる。
【0046】
また、本発明のポリウレタン発泡体は、反発性が５５％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。反発性の上限は特に限定されないが、８５％が挙げられる。反発性の測定は、市販のピッチングマシーンを使用し、垂直のコンクリート壁に固定したテストピース（横幅２００ｍｍ×縦幅１１０ｍｍ×厚み３０ｍｍ）へ、ピッチングマシーンから発射させたボール（全日本軟式野球連盟公認球 Ｍ号）が、テストピースから逸れないように（より好ましくは、テストピースの中心部付近へ）ぶつけ、テストピースへの衝突前のボールの速度と衝突により跳ね返されたボールの速度を測定し、次式で反発性を算出することにより行った。反発性（％）＝跳ね返されたボールの速度／衝突前のボールの速度×１００
【0047】
なお、ピッチングマシーンの発射口とコンクリート壁との距離は１ｍ、ボールがテストピースの表面に衝突する際の速度は１００ｋｍ／ｈである。テストピースへの衝突前のボールの速度と衝突により跳ね返されたボールの速度の測定は、テストピース近くにおけるボールの通り道（球道）の側方に、コンクリート壁から５００ｍｍの位置から２００ｍｍの位置まで１００ｍｍ間隔で縦線が引かれた速度測定ボードを設置し、ボールの先端が速度測定ボードの縦線を横切ってテストピースに衝突し、跳ね返されたボールの先端がコンクリート壁から５００ｍｍの位置を通過するまでを高速撮影カメラで撮影し、ボールの先端がテストピースに衝突する前の３００ｍｍの距離（コンクリート壁から５００ｍｍの位置から２００ｍｍの位置までの距離）を通過するのに要した時間と、テストピースで跳ね返されてテストピースから３００ｍｍの距離（コンクリート壁から２００ｍｍの位置から５００ｍｍの位置までの距離）を通過するのに要した時間を、高速撮影カメラの再生時に計測し、通過距離３００ｍｍと要した時間から速度を計算する。
【0048】
テストピース（ポリウレタン発泡体）の厚みは、１５ｍｍ以上が好ましく、２５ｍｍ以上とすることがより好ましい。テストピースの厚みの上限は特に限定されないが、５０ｍｍ未満が好ましく、４０ｍｍ未満がより好ましい。テストピースの厚みが１５ｍｍ未満の場合、ボールがテストピースにぶつかった際に、底付く可能性があり、テストピース自体の反発性を正しく評価できないおそれがある。本発明のポリウレタン発泡体の反発性は、テストピースの厚みを３０ｍｍとして評価を行った。
【0049】
本発明のポリウレタン発泡体は、密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に基づく）が０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３であるのが好ましく、より好ましくは０．３０〜０．４０ｇ／ｃｍ３である。密度を前記範囲とすることにより、ポリウレタン発泡体を、バットの打球部に好適な軽量なものにできる。また、引張強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７（ダンベル状２号形）に準拠）は、２．５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは３．０ＭＰａ以上であり、上限は特に限定されないが、５ＭＰａが挙げられる。
【実施例】
【0050】
＜ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）の作製＞・ＰＯ−１（ポリオール）；ポリエステルポリオール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；ポリライトＯＤＸ−１０２、ＤＩＣ社製
・ＰＴＭＧ−１（ポリオール）；ポリテトラメチレングリコール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；ＰＴＧ２０００、保土谷化学工業社製
・ＰＴＭＧ−２（ポリオール）；ポリテトラメチレングリコール、官能基数２、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００、品番；ＰＴＧ３０００、保土谷化学工業社製
・ＰＣＬ−１（ポリオール）；ポリカプロラクトンポリオール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；プラクセル２２０、ダイセル社製
・ポリロタキサン；水酸基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサン、分子量；１８００００、水酸基価；８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；スーパーポリマー ＳＨ１３００Ｐ（融点；約４０℃）、アドバンスト・マテリアル社製
・イソシアネート（ＮＤＩ）；１，５−ナフタレンジイソシアネート、ＮＣＯ％；４０％、品番；コスモネートＮＤ、三井化学社製
・イソシアネート（ＭＤＩ）；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ＮＣＯ％；３３％、品番；ミリオネートＭＴ、東ソー社製
【0051】
前記のポリオール、ポリロタキサン及びイソシアネートを、図３〜図５に示す実施例１〜１８及び比較例１〜６の配合量とし、次のようにしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー）を作製した。なお、実施例１〜１８は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー中にポリロタキサンを含み、比較例１〜６は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー中にポリロタキサンを含んでいない。
【0052】
２０Ｌの金属製反応釜に、各実施例に応じた配合量のポリオール（あらかじめ１００℃程度に加熱し、溶融状態とした）を投入し、投入後、１３０℃で加熱し、その状態で各実施例に応じた配合量のポリロタキサン（固体状態）を反応釜に投入し、１３０℃に保持したまま１０分間混合してポリロタキサンを溶融させつつ、ポリオール中に均一に分散させる。反応釜を１３０℃に維持した状態で、各実施例に応じた配合量のイソシアネート（ＮＤＩの場合、固体状態）を投入し、更に２０分間混合する。その後、反応釜を室温で放置し、徐冷することにより実施例１〜１８のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを作製する。なお、比較例１〜６のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーは、各比較例に応じた配合量のポリオールとイソシアネートから作製し、ポリロタキサンを反応釜に投入しない。
【0053】
＜テストピースの作製＞作製したＮＣＯ末端ウレタンポリマー（Ｂ液）と次の発泡液（Ａ液）を用い、各実施例及び各比較例のテストピースを後述の方法で作製した。
発泡液は、発泡剤：可塑剤：触媒＝３００：３００：１の割合で配合・混合することで作製した。
・発泡剤：水と乳化剤（スルホン化ヒマシ油のナトリウム塩、高スルホン化脂肪酸のナトリウム塩等の混合物）とを含む混合液、品番；アドベードＳＶ（水と乳化剤の重量比５０：５０）、ラインケミージャパン社製）
・可塑剤：ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、大八化学社製
・触媒：アミン触媒、品番；Ａｄｄｏｃａｔ ＰＰ、ラインケミージャパン社製
なお、可塑剤は、ＮＣＯ末端ウレタンポリマーと発泡液の配合比率を適切にし、安定して混合・撹拌するために添加されている。
【0054】
８０℃に温調したＮＣＯ末端ウレタンポリマー（Ｂ液）と、４０℃に温調した発泡液（Ａ液）を、図３〜図５に示す各実施例及び各比較例の配合量で配合してポリウレタン発泡体用組成物を作製し、そのポリウレタン発泡体用組成物を混合した後、８０℃に温調したテストピース用金型内に配合量注入する。テストピース用金型は、２００×１１０×３０ｍｍのキャビティを有する。各実施例及び各比較例の注入量は、図３〜図５に示す。ポリウレタン発泡体用組成物をテストピース用金型内で発泡させ、８０℃で３０分キュア（一次キュア）した後に得られたポリウレタン発泡体を脱型する。脱型後のポリウレタン発泡体を、更に１００℃で１２時間キュア（二次キュア）し、各実施例および各比較例のテストピースを得る。
【0055】
各実施例及び各比較例のテストピースについて、密度、反発性、引張強度、耐久性を測定した。テストピースは、測定に必要な数を作製した。
【0056】
密度は、テストピース（２００×１１０×３０ｍｍ）をそのまま使用し（上下面及び側面全てスキン層有り）、ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に準拠して測定した。
【0057】
反発性は、テストピース（２００×１１０×３０ｍｍ）をそのまま使用し（上下面及び側面全てスキン層有り）、前記のようにして測定した。
【0058】
引張強度は、テストピース（２００×１１０×３０ｍｍ）から、２号ダンベル×厚み２ｍｍ（上下面及び側面全てスキン層無し）の測定用テストピースを、スライス等で作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠して測定した。
【0059】
耐久性は、テストピース（２００×１１０×３０ｍｍ）から、外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの環状（上下面のみスキン層有り）をした測定用テストピースを作製し、前記の落すい衝撃試験を行った。
【0060】
測定結果は図３〜図５に示す。反発性、引張強度及び耐久性については、測定結果に対する判定と、それらの判定に基づく総合判定を行った。反発性の判定は、反発性の測定結果が７０％以上の場合に「◎」、６０％〜７０％未満の場合に「〇」、５５％〜６０％未満の場合に「△」、５５％未満の場合に「×」とした。
引張強度の判定は、引張強度の測定結果が３ＭＰａ以上の場合に「◎」、２．５〜３ＭＰａ未満の場合に「〇」、２．５ＭＰａ未満の場合に「×」とした。
耐久性の判定は、測定用テストピースの少なくとも一部が破損するまでの回数が３６０回以上の場合に「◎」、３３０回〜３６０回未満の場合に「〇」、３００回〜３３０回未満の場合に「△」、３００回未満の場合に「×」とした。
総合判定は、反発性、引張強度及び耐久性の何れの判定も「◎」の場合に総合判定を「◎」とし、反発性、引張強度及び耐久性の何れかの判定が「〇」で他の判定が「◎」の場合、または全ての判定が「〇」の場合に総合判定を「〇」とし、反発性、引張強度及び耐久性の判定に「×」がなく、かつ少なくとも一つの判定に「△」がある場合に総合判定を「△」とし、反発性、引張強度及び耐久性の判定の一つにでも「×」がある場合に総合判定を「×」とした。
【0061】
実施例１は、ポリオールとしてＰＯ−１を１００００ｇ、ポリロタキサンを３００ｇ、イソシアネートしてＮＤＩを２１８０ｇ配合して、ＮＣＯ％が３．４７のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）を作製した。そのＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）１００重量部に対し、発泡液（Ａ液）を２．７１重量部配合して、イソシアネートインデックスを１１０にしたポリウレタン発泡体用組成物を、テストピース用金型に２３１ｇ注入し、発泡させることにより、ポリウレタン発泡体（テストピース）を作製した。
【0062】
実施例１のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性６１．５％、反発性の判定「〇」、引張強度３．８ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３４０回、耐久性の判定「〇」、総合判定「〇」である。実施例１は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものである。
【0063】
実施例２は、実施例１におけるＮＤＩに代えてＭＤＩを２６５０ｇ配合してＮＣＯ％が３．４８％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）を作製し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例１と同様である。
【0064】
実施例２のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性５８．０％、反発性の判定「△」、引張強度３．４ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３００回、耐久性の判定「△」、総合判定「△」である。実施例２は、反発性、引張強度及び耐久性の何れも実施例１と比べて低下しているが、それでも軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものである。
【0065】
実施例３は、実施例１におけるＰＯ−１に代えてＰＴＭＧ−１を使用し、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）のＮＣＯ％が３．４７％となるようにＮＤＩの量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例１と同様である。
【0066】
実施例３のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性６５．５％、反発性の判定「〇」、引張強度４．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３５０回、耐久性の判定「〇」、総合判定「〇」である。実施例３は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ポリオールとして実施例１のＰＯ−１に代えてＰＴＭＧ−１を使用したことにより、実施例１よりも反発性、引張強度及び耐久性の何れも向上した。
【0067】
実施例４は、実施例３におけるＰＴＭＧ−１の１００００ｇに代えて、ＰＴＭＧ−１の５０００ｇとＰＴＭＧ−２の５０００ｇを使用し、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）のＮＣＯ％が３．４７％となるように、ＮＤＩの量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例３と同様である。
【0068】
実施例４のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７０．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．１ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３３０回、耐久性の判定「〇」、総合判定「〇」である。実施例４は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ポリオールとしてＰＴＭＧ−１とＰＴＭＧ−２を併用したことにより、実施例３よりも反発性が高くなった反面、引張強度と耐久性については幾分低下した。
【0069】
実施例５は、実施例４におけるＰＴＭＧ−２をＰＣＬ−１に代えてポリオールをＰＴＭＧ−１とＰＣＬ−１の併用とし、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が３．４７％となるように、ＮＤＩの量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例４と同様である。
【0070】
実施例５のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７１．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．７ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３６０回、耐久性の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例５は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ポリオールとしてＰＴＭＧ−１とＰＣＬ−１を併用したことにより、実施例４よりも反発性、引張強度及び耐久性の何れも向上した。
【0071】
実施例６は、ポリオールをＰＣＬ−１の単独使用とし、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が３．４７％となるように、ＮＤＩの量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例５と同様である。
【0072】
実施例６のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性６５．０％、反発性の判定「〇」、引張強度４．１ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３５０回、耐久性の判定「〇」、総合判定「〇」である。実施例６は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ポリオールとしてＰＴＭＧ−１とＰＣＬ−１を併用する実施例５と比べて反発性が幾分低下し、ポリオールとしてＰＴＭＧ−１を単独使用する実施例３と同程度となった。
【0073】
実施例７は、実施例５におけるポリロタキサンの配合量を３００ｇから５０ｇに減らし、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が３．４６％となるように、ＮＤＩの量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例５と同様である。
【0074】
実施例７のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７１．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．５ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３００回、耐久性の判定「△」、総合判定「△」である。実施例７は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ポリロタキサンの配合量を実施例５の３００ｇから５０ｇに減らしたことにより、実施例５と比べて引張強度及び耐久性が低下した。
【0075】
実施例８は、実施例７におけるポリオロキサンの配合量を５０ｇから１００ｇに増やし、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が３．４８％となるように、ＮＤＩの量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例７と同様である。
【0076】
実施例８のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７１．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．６ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３３０回、耐久性の判定「〇」、総合判定「〇」である。実施例８は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ポリロタキサンの配合量を実施例７の５０ｇから１００ｇに増やしたことにより、実施例７と比べて引張強度及び耐久性が向上した。
【0077】
実施例９は、実施例８におけるポリロタキサンの配合量を１００ｇから５００ｇに増やし、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が３．４６％となるように、ＮＤＩの量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例８と同様である。
【0078】
実施例９のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７１．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．８ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３７０回、耐久性の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例９は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ポリロタキサンの配合量を実施例８の１００ｇから５００ｇに増やしたことにより、実施例８と比べて引張強度及び耐久性が向上した。
【0079】
実施例１０は、実施例９におけるポリロタキサンの配合量を５００ｇから５５０ｇに増やし、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が３．４８％となるように、ＮＤＩの量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例９と同様である。
【0080】
実施例１０のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７１．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．９ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３８０回、耐久性の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例１０は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ポリロタキサンの配合量を実施例９の５００ｇから５５０ｇに増やしたことにより、実施例９と比べて引張強度及び耐久性が幾分向上した。
【0081】
実施例１１は、実施例５におけるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が３．４７％から２．８４％となるように、ＮＤＩの配合量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例５と同様である。
【0082】
実施例１１のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７３．５％、反発性の判定「◎」、引張強度３．４ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３３０回、耐久性の判定「〇」、総合判定「〇」である。実施例１１は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例５の３．４７％から２．８４％に下げたことにより、実施例５と比べて反発性が向上し、引張強度及び耐久性が低下した。
【0083】
実施例１２は、実施例１１におけるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が２．８４％から３．０２％となるように、ＮＤＩの配合量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例１１と同様である。
【0084】
実施例１２のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７２．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．６ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３６０回、耐久性の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例１２は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例１１の２．８４％から３．０２％に上げたことにより、実施例１１と比べて反発性が低下し、引張強度及び耐久性が向上した。
【0085】
実施例１３は、実施例１２におけるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が３．０２％から４．０４％となるように、ＮＤＩの配合量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例１２と同様である。
【0086】
実施例１３のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７０．５％、反発性の判定「◎」、引張強度３．８ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３７０回、耐久性の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例１３は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例１２の３．０２％から４．０４％に上げたことにより、実施例１２と比べて反発性が低下し、引張強度及び耐久性が向上した。
【0087】
実施例１４は、実施例１３におけるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が４．０４％から４．４９％となるように、ＮＤＩの配合量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例１３と同様である。
【0088】
実施例１４のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７０．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．９ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３８０回、耐久性の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例１４は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例１３の４．０４％から４．４９％に上げたことにより、実施例１３と比べて反発性が低下し、引張強度及び耐久性が向上した。
【0089】
実施例１５は、実施例１４におけるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が４．４９％から５．２０％となるように、ＮＤＩの配合量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０にＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例１４と同様である。
【0090】
実施例１５のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性６７．０％、反発性の判定「〇」、引張強度４．１ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３９０回、耐久性の判定「◎」、総合判定「〇」である。実施例１５は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例１４の４．４９％から５．２０％に上げたことにより、実施例１４と比べて反発性が低下し、引張強度及び耐久性が向上した。
【0091】
実施例１６は、実施例５におけるテストピース用金型への注入量を２３１ｇから１７２ｇに減らした以外、実施例５と同様である。
【0092】
実施例１６のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．２６ｇ／ｃｍ３、反発性７３．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．１ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３２０回、耐久性の判定「△」、総合判定「△」である。実施例１６は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、密度が実施例５の０．３５ｇ／ｃｍ３から０．２６ｇ／ｃｍ３に低下したことにより、実施例５と比べて反発性が向上し、引張強度及び耐久性が低下した。
【0093】
実施例１７は、実施例１６におけるテストピース用金型への注入量を１７２ｇから１９８ｇに増やした以外、実施例１６と同様である。
【0094】
実施例１７のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３０ｇ／ｃｍ３、反発性７２．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．９ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３６０回、耐久性の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例１７は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、密度が実施例１６の０．２６ｇ／ｃｍ３から０．３０ｇ／ｃｍ３に増加したことにより、実施例１６と比べて反発性が低下し、引張強度及び耐久性が向上した。
【0095】
実施例１８は、実施例１７におけるテストピース用金型への注入量を１９８ｇから２６４ｇに増やした以外、実施例１７と同様である。
【0096】
実施例１８のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．４０ｇ／ｃｍ３、反発性７０．０％、反発性の判定「◎」、引張強度４．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３７０回、耐久性の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例１８は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、密度が実施例１７の０．３０ｇ／ｃｍ３から０．４０ｇ／ｃｍ３に増加したことにより、実施例１７と比べて反発性が低下し、引張強度及び耐久性が向上した。
【0097】
比較例１は、イソシアネートとしてＮＤＩを使用する実施例１におけるポリロタキサンの配合量を、３００ｇから０ｇにした以外、実施例１と同様である。
【0098】
比較例１のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性６１．５％、反発性の判定「〇」、引張強度３．３ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性２８０回、耐久性の判定「×」、総合判定「×」である。比較例１は耐久性に劣るものであり、ポリロタキサンが配合されていないため、実施例１に比べて耐久性が大きく低下した。
【0099】
比較例２は、イソシアネートとしてＭＤＩを使用する実施例２におけるポリロタキサンの配合量を、３００ｇから０ｇにした以外、実施例２と同様である。
【0100】
比較例２のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性５８．０％、反発性の判定「△」、引張強度３．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性２２０回、耐久性の判定「×」、総合判定「×」である。比較例２は耐久性に劣るものであり、ポリロタキサンが配合されていないため、実施例２と比べて耐久性が大きく低下した。
【0101】
比較例３は、ポリオールにＰＴＭＧ−１を単独で使用する実施例３におけるポリロタキサンの配合量を、３００ｇから０ｇにした以外、実施例３と同様である。
【0102】
比較例３のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性６４．５％、反発性の判定「〇」、引張強度３．５ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性２７０回、耐久性の判定「×」、総合判定「×」である。比較例３は耐久性に劣るものであり、ポリロタキサンが配合されていないため、実施例３と比べて耐久性が大きく低下した。
【0103】
比較例４は、ポリオールにＰＴＭＧ−１とＰＴＭＧ−２を併用する実施例４におけるポリロタキサンの配合量を、３００ｇから０ｇにした以外、実施例４と同様である。
【0104】
比較例４のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７０．０％、反発性の判定「◎」、引張強度２．６ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性２５０回、耐久性の判定「×」、総合判定「×」である。比較例４は耐久性に劣るものであり、ポリロタキサンが配合されていないため、実施例４と比べて耐久性が大きく低下した。
【0105】
比較例５は、ポリオールにＰＴＭＧ−１とＰＣＬ−１を併用する実施例５におけるポリロタキサンの配合量を、３００ｇから０ｇにした以外、実施例５と同様である。
【0106】
比較例５のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７１．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．４ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性２７０回、耐久性の判定「×」、総合判定「×」である。比較例５は耐久性に劣るものであり、ポリロタキサンが配合されていないため、実施例５と比べて耐久性が大きく低下した。
【0107】
比較例６は、ポリオールにＰＣＬ−１を単独で使用する実施例６におけるポリロタキサンの配合量を、３００ｇから０ｇにした以外、実施例６と同様である。
【0108】
比較例６のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性６４．０％、反発性の判定「〇」、引張強度３．６ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性２７０回、耐久性の判定「×」、総合判定「×」である。比較例６は耐久性に劣るものであり、ポリロタキサンが配合されていないため、実施例６と比べて耐久性が大きく低下した。
【0109】
このように本発明のポリウレタン発泡体は、軽量であっても優れた耐久性を有するものであり、バットの打球部に好適である。
【符号の説明】
【0110】
１０ バット１１ バット本体
１２ グリップエンド
１３ 先端部分
１５ 打球部
【手続補正書】
【提出日】2020年8月13日
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バットの打球部に用いられるポリウレタン発泡体であって、
前記ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と、発泡剤と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られ、
前記イソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、イソシアネートと、から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、
前記ポリオール成分は、ポリテトラメチレングリコール及びポリカプロラクトンポリオールを含み、
前記ポリテトラメチレングリコールと前記ポリカプロラクトンポリオールの配合比率（重量比率）は、ポリテトラメチレングリコール：ポリカプロラクトンポリオール＝１０〜９０：９０〜１０である
ことを特徴とするポリウレタン発泡体。
前記ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と、発泡剤と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られ、
前記イソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、イソシアネートと、から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、
前記ポリオール成分は、ポリテトラメチレングリコール及びポリカプロラクトンポリオールを含み、
前記ポリテトラメチレングリコールと前記ポリカプロラクトンポリオールの配合比率（重量比率）は、ポリテトラメチレングリコール：ポリカプロラクトンポリオール＝１０〜９０：９０〜１０である
ことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項2】
前記イソシアネートは、１，５−ナフタレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項3】
前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が２．５〜５．５％であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項4】
前記ポリロタキサンは、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００重量部に対し、０．５〜６重量部であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項5】
前記ポリテトラメチレングリコールは、平均官能基数が２、水酸基価が２５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記ポリカプロラクトンポリオールは、平均官能基数が２〜３、水酸基価が２５〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。
前記ポリカプロラクトンポリオールは、平均官能基数が２〜３、水酸基価が２５〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項6】
前記ポリウレタン発泡体からなる外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの環状のテストピースの上方１１０ｍｍの位置から、５０ｋｇの重りを１分間に６回の間隔で自然落下させて前記テストピースの上面に衝突させ、前記テストピースが破損するまでの衝突回数を測定する落すい衝撃試験の結果が３００回以上であることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項7】
次式から求められる前記ポリウレタン発泡体の反発性が、５５％以上であることを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。
反発性（％）＝跳ね返されたボールの速度／衝突前のボールの速度×１００
衝突前のボールの速度及び跳ね返されたボールの速度は、以下の条件で算出する。
・ボールは、全日本軟式野球連盟公認球 Ｍ号を使用する。
・ボールの直径よりも面積の大きいポリウレタン発泡体を壁に固定する。
・壁とピッチングマシーンの発射口との距離を１ｍに設定する。
・ポリウレタン発泡体の表面にボールがぶつかる際の速度が、時速１００ｋｍ／ｈとなるようにピッチングマシーンからの発射速度を調整する。
・ボールの先端が、壁から５００ｍｍ離れた位置から２００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から衝突前のボール速度を算出する。
・壁に固定されたポリウレタン発泡体にボールが衝突し、跳ね返されたボールの先端が、壁から２００ｍｍ離れた位置から５００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から跳ね返されたボール速度を算出する。
反発性（％）＝跳ね返されたボールの速度／衝突前のボールの速度×１００
衝突前のボールの速度及び跳ね返されたボールの速度は、以下の条件で算出する。
・ボールは、全日本軟式野球連盟公認球 Ｍ号を使用する。
・ボールの直径よりも面積の大きいポリウレタン発泡体を壁に固定する。
・壁とピッチングマシーンの発射口との距離を１ｍに設定する。
・ポリウレタン発泡体の表面にボールがぶつかる際の速度が、時速１００ｋｍ／ｈとなるようにピッチングマシーンからの発射速度を調整する。
・ボールの先端が、壁から５００ｍｍ離れた位置から２００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から衝突前のボール速度を算出する。
・壁に固定されたポリウレタン発泡体にボールが衝突し、跳ね返されたボールの先端が、壁から２００ｍｍ離れた位置から５００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から跳ね返されたボール速度を算出する。
【請求項8】
前記ポリウレタン発泡体の密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に基づく）が０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項9】
前記ポリウレタン発泡体の引張強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７（ダンベル状２号形）に準拠）が２．５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0008】
請求項１の発明は、バットの打球部に用いられるポリウレタン発泡体であって、前記ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と、発泡剤と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られ、前記イソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、イソシアネートと、から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、前記ポリオール成分は、ポリテトラメチレングリコール及びポリカプロラクトンポリオールを含み、前記ポリテトラメチレングリコールと前記ポリカプロラクトンポリオールの配合比率（重量比率）は、ポリテトラメチレングリコール：ポリカプロラクトンポリオール＝１０〜９０：９０〜１０であることを特徴とする。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0013】
請求項５の発明は、請求項１から４の何れか一項において、前記ポリテトラメチレングリコールは、平均官能基数が２、水酸基価が２５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリカプロラクトンポリオールは、平均官能基数が２〜３、水酸基価が２５〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0014】
請求項６の発明は、請求項１から５の何れか一項において、前記ポリウレタン発泡体からなる外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの環状のテストピースの上方１１０ｍｍの位置から、５０ｋｇの重りを１分間に６回の間隔で自然落下させて前記テストピースの上面に衝突させ、前記テストピースが破損するまでの衝突回数を測定する落すい衝撃試験の結果が３００回以上であることを特徴とする。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0015】
請求項７の発明は、請求項１から６の何れか一項において、次式から求められる前記ポリウレタン発泡体の反発性が、５５％以上であることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。反発性（％）＝跳ね返されたボールの速度／衝突前のボールの速度×１００
衝突前のボールの速度及び跳ね返されたボールの速度は、以下の条件で算出する。
・ボールは、全日本軟式野球連盟公認球 Ｍ号を使用する。
・ボールの直径よりも面積の大きいポリウレタン発泡体を壁に固定する。
・壁とピッチングマシーンの発射口との距離を１ｍに設定する。
・ポリウレタン発泡体の表面にボールがぶつかる際の速度が、時速１００ｋｍ／ｈとなるようにピッチングマシーンからの発射速度を調整する。
・ボールの先端が、壁から５００ｍｍ離れた位置から２００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から衝突前のボール速度を算出する。
・壁に固定されたポリウレタン発泡体にボールが衝突し、跳ね返されたボールの先端が、壁から２００ｍｍ離れた位置から５００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から跳ね返されたボール速度を算出する。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0016】
請求項８の発明は、請求項１から７の何れか一項において、前記ポリウレタン発泡体の密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に基づく）が０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0017】
請求項９の発明は、請求項１から８の何れか一項において、前記ポリウレタン発泡体の引張強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７（ダンベル状２号形）に準拠）が２．５ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0021】
【図1】本発明のポリウレタン発泡体が打球部に用いられたバットの一実施形態を示す断面図である。
【図2】活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンの構造を示す模式図である。
【図3】参考例１〜４、実施例５、参考例６、実施例７〜１０のポリウレタン発泡体の配合と物性値を示す表である。
【図4】実施例１１〜１８のポリウレタン発泡体の配合と物性値を示す表である。
【図5】比較例１〜６のポリウレタン発泡体の配合と物性値を示す表である。
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0051】
前記のポリオール、ポリロタキサン及びイソシアネートを、図３〜図５に示す参考例１〜４、実施例５、参考例６、実施例７〜１８及び比較例１〜６の配合量とし、次のようにしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー）を作製した。なお、参考例１〜４、実施例５、参考例６，実施例７〜１８は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー中にポリロタキサンを含み、比較例１〜６は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー中にポリロタキサンを含んでいない。
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0052】
２０Ｌの金属製反応釜に、各参考例及び各実施例に応じた配合量のポリオール（あらかじめ１００℃程度に加熱し、溶融状態とした）を投入し、投入後、１３０℃で加熱し、その状態で各実施例に応じた配合量のポリロタキサン（固体状態）を反応釜に投入し、１３０℃に保持したまま１０分間混合してポリロタキサンを溶融させつつ、ポリオール中に均一に分散させる。反応釜を１３０℃に維持した状態で、各参考例及び各実施例に応じた配合量のイソシアネート（ＮＤＩの場合、固体状態）を投入し、更に２０分間混合する。その後、反応釜を室温で放置し、徐冷することにより参考例１〜４、実施例５、参考例６、実施例７〜１８のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを作製する。なお、比較例１〜６のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーは、各比較例に応じた配合量のポリオールとイソシアネートから作製し、ポリロタキサンを反応釜に投入しない。
【手続補正12】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0053】
＜テストピースの作製＞作製したＮＣＯ末端ウレタンポリマー（Ｂ液）と次の発泡液（Ａ液）を用い、各参考例、各実施例及び各比較例のテストピースを後述の方法で作製した。
発泡液は、発泡剤：可塑剤：触媒＝３００：３００：１の割合で配合・混合することで作製した。
・発泡剤：水と乳化剤（スルホン化ヒマシ油のナトリウム塩、高スルホン化脂肪酸のナトリウム塩等の混合物）とを含む混合液、品番；アドベードＳＶ（水と乳化剤の重量比５０：５０）、ラインケミージャパン社製）
・可塑剤：ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、大八化学社製
・触媒：アミン触媒、品番；Ａｄｄｏｃａｔ ＰＰ、ラインケミージャパン社製
なお、可塑剤は、ＮＣＯ末端ウレタンポリマーと発泡液の配合比率を適切にし、安定して混合・撹拌するために添加されている。
【手続補正13】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0054】
８０℃に温調したＮＣＯ末端ウレタンポリマー（Ｂ液）と、４０℃に温調した発泡液（Ａ液）を、図３〜図５に示す各参考例、各実施例及び各比較例の配合量で配合してポリウレタン発泡体用組成物を作製し、そのポリウレタン発泡体用組成物を混合した後、８０℃に温調したテストピース用金型内に配合量注入する。テストピース用金型は、２００×１１０×３０ｍｍのキャビティを有する。各参考例、各実施例及び各比較例の注入量は、図３〜図５に示す。ポリウレタン発泡体用組成物をテストピース用金型内で発泡させ、８０℃で３０分キュア（一次キュア）した後に得られたポリウレタン発泡体を脱型する。脱型後のポリウレタン発泡体を、更に１００℃で１２時間キュア（二次キュア）し、各参考例、各実施例および各比較例のテストピースを得る。
【手続補正14】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0055】
各参考例、各実施例及び各比較例のテストピースについて、密度、反発性、引張強度、耐久性を測定した。テストピースは、測定に必要な数を作製した。
【手続補正15】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0061】
参考例１は、ポリオールとしてＰＯ−１を１００００ｇ、ポリロタキサンを３００ｇ、イソシアネートしてＮＤＩを２１８０ｇ配合して、ＮＣＯ％が３．４７のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）を作製した。そのＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）１００重量部に対し、発泡液（Ａ液）を２．７１重量部配合して、イソシアネートインデックスを１１０にしたポリウレタン発泡体用組成物を、テストピース用金型に２３１ｇ注入し、発泡させることにより、ポリウレタン発泡体（テストピース）を作製した。
【手続補正16】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0062】
参考例１のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性６１．５％、反発性の判定「〇」、引張強度３．８ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３４０回、耐久性の判定「〇」、総合判定「〇」である。参考例１は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものである。
【手続補正17】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0063】
参考例２は、参考例１におけるＮＤＩに代えてＭＤＩを２６５０ｇ配合してＮＣＯ％が３．４８％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）を作製し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、参考例１と同様である。
【手続補正18】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0064】
参考例２のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性５８．０％、反発性の判定「△」、引張強度３．４ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３００回、耐久性の判定「△」、総合判定「△」である。参考例２は、反発性、引張強度及び耐久性の何れも参考例１と比べて低下しているが、それでも軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものである。
【手続補正19】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0065】
参考例３は、参考例１におけるＰＯ−１に代えてＰＴＭＧ−１を使用し、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）のＮＣＯ％が３．４７％となるようにＮＤＩの量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、参考例１と同様である。
【手続補正20】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0066】
参考例３のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性６５．５％、反発性の判定「〇」、引張強度４．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３５０回、耐久性の判定「〇」、総合判定「〇」である。参考例３は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ポリオールとして参考例１のＰＯ−１に代えてＰＴＭＧ−１を使用したことにより、参考例１よりも反発性、引張強度及び耐久性の何れも向上した。
【手続補正21】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0067】
参考例４は、参考例３におけるＰＴＭＧ−１の１００００ｇに代えて、ＰＴＭＧ−１の５０００ｇとＰＴＭＧ−２の５０００ｇを使用し、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）のＮＣＯ％が３．４７％となるように、ＮＤＩの量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、参考例３と同様である。
【手続補正22】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0068】
参考例４のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７０．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．１ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３３０回、耐久性の判定「〇」、総合判定「〇」である。参考例４は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ポリオールとしてＰＴＭＧ−１とＰＴＭＧ−２を併用したことにより、参考例３よりも反発性が高くなった反面、引張強度と耐久性については幾分低下した。
【手続補正23】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0069】
実施例５は、参考例４におけるＰＴＭＧ−２をＰＣＬ−１に代えてポリオールをＰＴＭＧ−１とＰＣＬ−１の併用とし、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が３．４７％となるように、ＮＤＩの量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、参考例４と同様である。
【手続補正24】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0070】
実施例５のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７１．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．７ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３６０回、耐久性の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例５は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ポリオールとしてＰＴＭＧ−１とＰＣＬ−１を併用したことにより、参考例４よりも反発性、引張強度及び耐久性の何れも向上した。
【手続補正25】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0071】
参考例６は、ポリオールをＰＣＬ−１の単独使用とし、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が３．４７％となるように、ＮＤＩの量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例５と同様である。
【手続補正26】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0072】
参考例６のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性６５．０％、反発性の判定「〇」、引張強度４．１ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３５０回、耐久性の判定「〇」、総合判定「〇」である。実施例６は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ポリオールとしてＰＴＭＧ−１とＰＣＬ−１を併用する実施例５と比べて反発性が幾分低下し、ポリオールとしてＰＴＭＧ−１を単独使用する参考例３と同程度となった。
【手続補正27】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0097】
比較例１は、イソシアネートとしてＮＤＩを使用する参考例１におけるポリロタキサンの配合量を、３００ｇから０ｇにした以外、参考例１と同様である。
【手続補正28】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0098】
比較例１のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性６１．５％、反発性の判定「〇」、引張強度３．３ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性２８０回、耐久性の判定「×」、総合判定「×」である。比較例１は耐久性に劣るものであり、ポリロタキサンが配合されていないため、参考例１に比べて耐久性が大きく低下した。
【手続補正29】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0099】
比較例２は、イソシアネートとしてＭＤＩを使用する参考例２におけるポリロタキサンの配合量を、３００ｇから０ｇにした以外、参考例２と同様である。
【手続補正30】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0100】
比較例２のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性５８．０％、反発性の判定「△」、引張強度３．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性２２０回、耐久性の判定「×」、総合判定「×」である。比較例２は耐久性に劣るものであり、ポリロタキサンが配合されていないため、参考例２と比べて耐久性が大きく低下した。
【手続補正31】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0101】
比較例３は、ポリオールにＰＴＭＧ−１を単独で使用する参考例３におけるポリロタキサンの配合量を、３００ｇから０ｇにした以外、参考例３と同様である。
【手続補正32】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0102】
比較例３のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性６４．５％、反発性の判定「〇」、引張強度３．５ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性２７０回、耐久性の判定「×」、総合判定「×」である。比較例３は耐久性に劣るものであり、ポリロタキサンが配合されていないため、参考例３と比べて耐久性が大きく低下した。
【手続補正33】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0103】
比較例４は、ポリオールにＰＴＭＧ−１とＰＴＭＧ−２を併用する参考例４におけるポリロタキサンの配合量を、３００ｇから０ｇにした以外、参考例４と同様である。
【手続補正34】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0104】
比較例４のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７０．０％、反発性の判定「◎」、引張強度２．６ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性２５０回、耐久性の判定「×」、総合判定「×」である。比較例４は耐久性に劣るものであり、ポリロタキサンが配合されていないため、参考例４と比べて耐久性が大きく低下した。
【手続補正35】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0107】
比較例６は、ポリオールにＰＣＬ−１を単独で使用する実施例６におけるポリロタキサンの配合量を、３００ｇから０ｇにした以外、参考例６と同様である。
【手続補正36】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0108】
比較例６のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性６４．０％、反発性の判定「〇」、引張強度３．６ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性２７０回、耐久性の判定「×」、総合判定「×」である。比較例６は耐久性に劣るものであり、ポリロタキサンが配合されていないため、参考例６と比べて耐久性が大きく低下した。
【手続補正37】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図3】