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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2020-189968(P2020-189968A)
(43)【公開日】2020年11月26日
(54)【発明の名称】ゴム改質剤
(51)【国際特許分類】
C08L 21/00 20060101AFI20201030BHJP
C08K 5/46 20060101ALI20201030BHJP
C08K 5/37 20060101ALI20201030BHJP
C07C 333/04 20060101ALN20201030BHJP
【ＦＩ】
C08L21/00
C08K5/46
C08K5/37
C07C333/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】9
(21)【出願番号】特願2020-78973(P2020-78973)
(22)【出願日】2020年4月28日
(31)【優先権主張番号】特願2019-92615(P2019-92615)
(32)【優先日】2019年5月16日
(33)【優先権主張国】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】松本 誠
(72)【発明者】
【氏名】藤田 政義
【テーマコード（参考）】
4H006
4J002
【Ｆターム（参考）】
4H006AA03
4H006AB48
4H006TN90
4J002AC001
4J002AC011
4J002AC031
4J002AC061
4J002AC071
4J002AC081
4J002BG041
4J002EV026
4J002EV316
4J002FD026
(57)【要約】
【課題】 耐ブリード性に優れるゴム改質剤を提供することを目的とする。【解決手段】 一般式（１）で表される（ポリ）チオール（Ｘ）を含有してなるゴム改質剤（Ｋ）。［一般式（１）中、ｎは１〜６の整数、Ｒ1は炭素数２〜１２の炭化水素基であって、該炭化水素基には１〜２個のエーテル結合を有していてもよい。Ｒ2は１級アミノ基を有する化合物（Ｃ）から、ｎ個の１級アミノ基を除いた残基である。］該ゴム改質剤（Ｋ）と、ゴム（Ｇ）とを含有してなるゴム組成物（Ｙ）。ゴム改質剤（Ｋ）と、ゴム（Ｇ）との重量比［（Ｋ）／（Ｇ）］が１／９９〜３５／６５であることが好ましい。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（１）で表される（ポリ）チオール（Ｘ）を含有してなるゴム改質剤（Ｋ）。
［一般式（１）中、ｎは１〜６の整数、Ｒ1は炭素数２〜１２の炭化水素基であって、該炭化水素基には１〜２個のエーテル結合を有していてもよい。Ｒ2は１級アミノ基を有する化合物（Ｃ）から、ｎ個の１級アミノ基を除いた残基である。］
【化1】
【請求項2】
前記（ポリ）チオール（Ｘ）が、一般式（２）で表されるヘテロ環含有化合物（Ａ）と、１級アミノ基を有する化合物（Ｃ）とを構成原料として含む請求項１記載のゴム改質剤。
［一般式（２）中、Ｒ1は炭素数２〜１２の炭化水素基であって、該炭化水素基には１〜２個のエーテル結合を有していてもよい。］
【化2】
【請求項3】
前記ヘテロ環含有化合物（Ａ）が、５−（２−エチルヘキシルオキシメチル）−１，３−オキサチオラン−２−チオンである請求項２記載のゴム改質剤。
【請求項4】
前記１級アミノ基を有する化合物（Ｃ）が、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜３）構造を有する請求項１〜３のいずれか記載のゴム改質剤。
【請求項5】
前記（ポリ）チオール（Ｘ）が、一般式（３）で表される官能基（α）を０．２〜４．０モル／ｋｇ有する請求項１〜４のいずれか記載のゴム改質剤。
【化3】
【請求項6】
請求項１〜５のいずれか記載のゴム改質剤（Ｋ）と、ゴム（Ｇ）とを含有してなるゴム組成物（Ｙ）。
【請求項7】
前記ゴム改質剤（Ｋ）と、ゴム（Ｇ）との重量比［（Ｋ）／（Ｇ）］が１／９９〜３５／６５である請求項６記載のゴム組成物。
【請求項8】
請求項６または７記載のゴム組成物（Ｙ）を用いたゴム成形物（Ｚ）。
【請求項9】
一般式（２）で表されるヘテロ環含有化合物（Ａ）と、１級アミノ基を有する化合物（Ｃ）と、ゴム（Ｇ）とを混合する工程を有する請求項６または７記載のゴム組成物（Ｙ）の製造方法。
［一般式（２）中、Ｒ1は炭素数２〜１２の炭化水素基であって、該炭化水素基には１〜２個のエーテル結合を有していてもよい。］
【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム改質剤に関する。
【背景技術】
【0002】
ゴム用可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステルが知られている。また、アルキルフタレート系可塑剤やアルキルトリメリテート系可塑剤が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００１−３１６５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記特許文献１の技術であっても、可塑剤がブリードする場合があり、十分満足できるとは言えなかった。本発明は、耐ブリード性に優れるゴム改質剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般式（１）で表される（ポリ）チオール（Ｘ）を含有してなるゴム改質剤（Ｋ）である。【化1】
【発明の効果】
【0006】
本発明のゴム改質剤（Ｋ）は、以下の効果を奏する。（１）耐ブリード性に優れる。
（２）改質特性（可塑効果等）に優れる。
（３）ゴム成形品（Ｚ）に耐熱性、耐油性を付与する。
【発明を実施するための形態】
【0007】
＜（ポリ）チオール（Ｘ）＞本発明における（ポリ）チオール（Ｘ）は、一般式（１）で表される。
【化1】
【0008】
前記（ポリ）チオール（Ｘ）は、好ましくは、後述の一般式（２）で表されるヘテロ環含有化合物（Ａ）と、１級アミノ基を有する化合物（Ｃ）とを構成原料として含む（ポリ）チオールである。すなわち、後述の一般式（２）で表されるヘテロ環含有化合物（Ａ）と、１級アミノ基を有する化合物（Ｃ）との反応物である。
【0009】
＜ヘテロ環含有化合物（Ａ）＞本発明におけるヘテロ環含有化合物（Ａ）は、一般式（２）で表される。
【化2】
【0010】
一般式（２）中、Ｒ1としては、例えば、エーテル結合を有しない炭化水素基［エチル基、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基］、エーテル結合を有する炭化水素基（好ましくはアルキルオキシメチル基）［エチルオキシメチル基、２−エチルヘキシルオキシメチル基、ｎ−ウンデカニルオキシメチル基］が挙げられる。上記、一般式（２）中のＲ1のうち、好ましいのはアルキル（炭素数１〜１１）オキシメチル基、さらに好ましいのは２−エチルヘキシルオキシメチル基である。
【0011】
ヘテロ環含有化合物（Ａ）は、例えば、国際公開第９９／５４３７３号公報に記載の方法により得られるが、市販品を用いてもよい。上記（Ａ）のうち、耐ブリード性および改質特性の観点から、好ましいのは５−（２−エチルヘキシルオキシメチル）−１，３−オキサチオラン−２−チオンである。
【0012】
＜１級アミノ基を有する化合物（Ｃ）＞本発明における１級アミノ基を有する化合物（Ｃ）としては、例えば、１級アミノ基を有する化合物、１級アミノ基と２級アミノ基を有する化合物が挙げられる。
上記化合物（Ｃ）の有する１級アミノ基の数は、好ましくは１〜６個、さらに好ましくは１〜４個、とくに好ましくは１〜２個である。
化合物（Ｃ）の有するアミノ基のうち、好ましいのは１級アミノ基である。
【0013】
１級アミノ基を有する化合物（Ｃ）のアミン価（１級＋２級、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、改質特性の観点から、好ましくは１０〜６００、さらに好ましくは１５〜５００、とくに好ましくは２０〜４５０である。１級アミノ基を有する化合物（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、改質特性の観点から、好ましくは９０〜６０００、さらに好ましくは１１０〜４０００、とくに好ましくは１２０〜３０００である。
【0014】
１級アミノ基を有する化合物（Ｃ）としては、炭素数４〜２０のアルキル基を有するもの、ポリオキシアルキレン構造を有するもの、ポリアミノアミド［（ポリ）アミンと（ポリ）カルボン酸との反応物］、エポキシアミンアダクト［（ポリ）アミンとエポキシ化合物との反応物］、（ポリ）アミンとアクリル化合物との反応物等が挙げられる。アミノ基を有する化合物（Ｃ）の具体例としては、２−エチルヘキシルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミン、（ポリ）オキシアルキレン［アルキレンの炭素数２〜３］（ポリ）オールの末端アミノ変性物が挙げられる。
なお、上記アミノ変性物としては、例えば、ポリエーテルポリアミン、Ｍｎ５００〜２０，０００のポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール等）のシアノエチル化物の水添化物が挙げられる。
【0015】
上記（Ｃ）のうち、改質特性の観点から、好ましいのは炭素数４〜１０のアルキル基を有するもの、ポリオキシアルキレン構造を有するもの、さらに好ましくは２−エチルヘキシルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミン、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜３、好ましくは炭素数２）構造を有するもの、とくに好ましくは上記ポリオキシアルキレンの重量が、（Ｃ）の重量に基づいて、５０重量％以上のものである。
【0016】
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法によって測定される。＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
［型番「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製］
［２］カラム ：「ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷｘｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ３０００ＰＷｘｌ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結。
［３］溶離液 ：メタノール／水＝３０／７０（容量比）に
０．５重量％の酢酸ナトリウムを溶解させたもの。
［４］基準物質：ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
【0017】
アミノ基を有する化合物（Ｃ）のＳＰ値は、改質特性の観点から、好ましくは８．０〜１０．０、さらに好ましくは８．３〜９．７、とくに好ましくは８．５〜９．５である。なお、本発明における溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。
【0018】
前記（ポリ）チオール（Ｘ）は、前記のように、好ましくは、前記ヘテロ環含有化合物（Ａ）と、前記１級アミノ基を有する化合物（Ｃ）とを構成原料として含む。（ポリ）チオール（Ｘ）は、例えば、ヘテロ環含有化合物（Ａ）と、前記アミノ基を有する化合物（Ｃ）とを、例えば、混合して、反応することにより得られる。好ましくは、（Ａ）のヘテロ環と、（Ｃ）のアミノ基とを反応させる。
【0019】
（ポリ）チオール（Ｘ）は、好ましくは、一般式（３）で表される官能基（α）を、好ましくは０．２〜４．０モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．４〜３．０モル／ｋｇ有する。【化3】
【0020】
上記官能基（α）の濃度は、1Ｈ−ＭＮＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより測定できる。また、官能基（α）は、前記（Ａ）の分子量、重量と、前記（Ｃ）の１級アミン価、重量とにより、適宜調整できる。
【0021】
また、（ポリ）チオール（Ｘ）の有するチオール基は、１分子当たり（平均）数は、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。
【0022】
＜ゴム改質剤（Ｋ）＞本発明のゴム改質剤（Ｋ）は、前記（ポリ）チオール（Ｘ）を含有してなる。このゴム改質剤（Ｋ）は、後述のゴム（Ｇ）用の改質剤として好適に使用できる。
【0023】
＜ゴム（Ｇ）＞本発明におけるゴム（Ｇ）としては、公知のもの、例えば、天然ゴム、合成ゴム（イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム等）が挙げられる。
上記のうち、好ましいのはイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、さらに好ましいのはスチレンブタジエンゴム、ニトリルゴムである。
【0024】
＜ゴム組成物（Ｙ）＞本発明のゴム組成物（Ｙ）は、前記ゴム改質剤（Ｋ）と、ゴム（Ｇ）とを含有してなる。該（Ｙ）には、前記（Ｋ）、（Ｇ）以外に、必要に応じて、その他の添加剤（Ｈ）を加えてもよい。
その他の添加剤（Ｈ）としては、例えば、補強剤（カーボンブラック、シリカ等）、加硫促進剤（ベンゾチアジルジスルフィド、酸化亜鉛等）、加硫剤（例えば、硫黄）、充填剤（炭酸カルシウム、タルク、クレー等）、着色剤（アゾ系顔料等）、紫外線吸収剤（ハイドロキノン等）、配合剤（ステアリン酸等）が挙げられる。
【0025】
ゴム改質剤（Ｋ）と、ゴム（Ｇ）との重量比［（Ｋ）／（Ｇ）］は、改質特性およびゴム成形物の物性の観点から、好ましくは１／９９〜３５／６５、さらに好ましくは３／９７〜３０／７０、とくに好ましくは５／９５〜２５／７５である。
【0026】
本発明のゴム組成物（Ｙ）は、前記（Ｋ）、（Ｇ）、（Ｈ）を、例えば、ロール、ニーダー、プラストミルなどの混練機を用いて、混練することで調製できる。
【0027】
ゴム組成物（Ｙ）は、前記（Ａ）と（Ｃ）とを反応したゴム改質剤（Ｋ）と、ゴム（Ｇ）とを混合して製造できるが、工業上の観点から、前記ゴム（Ｇ）と（Ａ）と（Ｃ）とを混合する工程により、ゴム改質剤（Ｋ）を生成し、ゴム組成物（Ｙ）を製造してもよい。
【0028】
＜ゴム成形物（Ｚ）＞本発明のゴム成形物（Ｚ）は、前記ゴム組成物（Ｙ）を用いたものである。すなわち、前記ゴム組成物（Ｙ）を成形することにより、ゴム成形物を得ることができる。必要に応じて、加硫する場合は、公知の方法により加硫してもよい。
このゴム成形品は、各種ゴム製品に好適に使用できる。
【実施例】
【0029】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【0030】
＜製造例１＞［５−（２−エチルヘキシルオキシメチル）−１，３−オキサチオラン−２−チオン（Ａ−１）の合成］反応容器に２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８６）１８６部（エポキシ基として１．０モル当量）、臭化リチウム５部を仕込んで攪拌し、窒素気流下、二硫化炭素８０部（１．１モル）を４０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で６時間熟成した。
減圧下で過剰の二硫化炭素を留去した後、残渣を酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、水５０ｍｌで２回洗浄後、飽和食塩水５０ｍｌで１回洗浄した。
酢酸エチル相を無水硫酸マグネシウム１０ｇで乾燥後、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除き、酢酸エチルを減圧下留去することにより、５−（２−エチルヘキシルオキシメチル）−１，３−オキサチオラン−２−チオン（Ａ−１）２５０ｇ（０．９５モル）を得た。
【0031】
＜実施例１＞反応容器に（Ａ−１）５０部を仕込んで、撹拌しながら６０℃に昇温した。予め６０℃で溶解しておいたメトキシポリエチレングリコールアミン［シグマアルドリッチ社製、Ｍｎ５００、アミン価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］９５．３部を３０分間かけて、滴下後、６０℃で１時間反応を継続して、（ポリ）チオール（Ｘ−１）を含有してなるゴム改質剤（Ｋ−１）を得た。
なお、（Ｘ−１）は、官能基（α）：１．３１モル／ｋｇであり、１分子当たりのチオール基は１．０個であった。
【0032】
＜実施例２＞反応容器に（Ａ−１）５０部を仕込んで、撹拌しながら６０℃に昇温した。予め６０℃で溶解しておいたポリオキシエチレングリコールジアミノプロピルエーテル（三洋化成工業社製：ケミスタットＹ−４００、アミン価２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４１８部を３０分かけて、滴下後、６０℃で１時間反応を継続して、（ポリ）チオール（Ｘ−２）を含有してなるゴム改質剤（Ｋ−２）を得た。
なお、（Ｘ−２）は、官能基（α）：０．４１モル／ｋｇであり、１分子当たりのチオール基は２．０個であった。
【0033】
＜実施例３＞反応容器に（Ａ−１）５０部を仕込んで、撹拌しながら常温で、２−エチルヘキシルアミン（東京化成工業社製）２４．６部を１時間かけて滴下し、同温で１時間反応を継続して、（ポリ）チオール（Ｘ−３）を含有してなるゴム改質剤（Ｋ−３）を得た。
なお、（Ｘ−３）は、官能基（α）：２．５５モル／ｋｇであり、１分子当たりのチオール基は１．０個であった。
【0034】
＜比較例１＞市販のフタル酸ジ−２−エチルヘキシル［ＤＯＰ］を、比較のためのゴム改質剤（比Ｋ−１）とした。
【0035】
＜実施例１１〜１３、比較例１１＞表１の配合組成（部）にしたがって、ベンゾチアジルジスルフィドと硫黄以外の原料をバンバリーミキサーを用いて混練した。
次に、８インチロール混練機を用いて、ベンゾチアジルジスルフィドと硫黄を混練し、ゴム組成物（Ｙ）を得て、さらに、厚さ２．３ｍｍのシートを作製した。
このシートについてプレス加硫を１５０℃×２０分間の条件で行って、厚さ２ｍｍの各ゴム成形物（Ｚ）を作製した。
得られた各ゴム成形物（Ｚ）について、後述の評価方法によって評価を行った。結果を表１に示す。
【0036】
＜評価方法＞＜１＞引張試験：ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠
＜２＞耐ブリード性：
テストピースを５５℃の雰囲気下で７日間保存し、その表面状態を肉眼で観察し、下記基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：ブリードが全く見られない
○：ブリードがわずか
△：ブリードが見られる
×：ブリードが激しい
＜３＞耐熱試験：
ＪＩＳ Ｋ−６２５７促進老化試験に準拠（１００℃、７２時間）
＜４＞耐油試験：
ＪＩＳ Ｋ−６２５８浸せき試験に準拠（ＪＩＳ１号油、１００℃、７２時間）
【0037】
【表1】
【0038】
なお、表１において使用した各原料は以下のとおり。ゴム（Ｇ−１）：［日本ゼオン社製：Ｎｉｐｏｌ １０４１、ニトリルゴム］
ベンゾチアジルジスルフィド：［三新化学工業社製：サンセラー ＤＭ］
酸化亜鉛：［正同化学工業社製：酸化亜鉛２種］、
ステアリン酸：［日油社製：登録商標、ＮＡＡ−１７３Ｋ］
カーボンブラック：［旭カーボン社製：旭＃３５］
硫黄：［細井化学工業社製：微粉硫黄Ｓ］
【0039】
表１の結果から、本発明のゴム改質剤を使用したゴム組成物は、比較例のゴム改質剤を使用したゴム組成物に比べて、耐ブリード性に優れ、かつ耐熱性、及び耐油性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0040】
本発明のゴム改質剤を使用したゴム組成物は、耐ブリード性に優れ、かつ、耐熱性、及び耐油性に優れていることから、各種のゴム部材に極めて有用である。