特開 2020-19679 水素発生装置及び水素製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-19679(P2020-19679A)

(43)【公開日】2020年2月6日

(54)【発明の名称】水素発生装置及び水素製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/04 20060101AFI20200110BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20200110BHJP

   H01M 8/0606 20160101ALN20200110BHJP

【ＦＩ】

   C01B3/04 R

   B01J31/22 M

   H01M8/0606

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2018-145015(P2018-145015)

(22)【出願日】2018年8月1日

(71)【出願人】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】100110227

【弁理士】

【氏名又は名称】畠山 文夫

(72)【発明者】

【氏名】吉野 修平

(72)【発明者】

【氏名】松本 満

(72)【発明者】

【氏名】小林 由佳

(72)【発明者】

【氏名】石橋 一伸

【テーマコード（参考）】

4G169

5H127

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169BA21A

4G169BA21B

4G169BA27A

4G169BA27B

4G169BC01A

4G169BC02A

4G169BC04A

4G169BC04B

4G169BE08A

4G169BE08B

4G169BE21A

4G169BE21B

4G169BE23A

4G169BE37A

4G169BE37B

4G169BE38A

4G169BE38B

4G169BE41B

4G169CB81

4G169DA03

4G169EE09

5H127AC07

5H127BA02

5H127BA16

5H127EE12

(57)【要約】

【課題】相対的に多量の水素を簡便に発生させることが可能な水素発生装置、及びこれを用いた水素製造方法を提供すること。
【解決手段】水素発生装置は、水に水素発生剤を分散させた分散液を収容するための反応容器と、前記分散液に超音波を照射する超音波照射装置とを備えている。水素発生装置は、反応容器を保温する保温装置、及び／又は、反応容器内の水素発生量を測定する水素発生量測定装置を備えているのが好ましい。また、水素発生装置は、水素発生量の時間変化から水素発生速度（ｖ_H2）を算出し、水素発生速度（ｖ_H2）がしきい値（ｖ_cri）以下になった時に、超音波照射装置を所定時間（ｔ）だけ断続的に作動させるフィードバック手段をさらに備えているのが好ましい。さらに水素発生剤は、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）骨格を有するＴＴＦ系化合物を含むものが好ましい。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水に水素発生剤を分散させた分散液を収容するための反応容器と、
前記分散液に超音波を照射する超音波照射装置と
を備えた水素発生装置。

【請求項2】

前記反応容器を保温する保温装置をさらに備えた請求項１に記載の水素発生装置。

【請求項3】

前記反応容器内の水素発生量を測定する水素発生量測定装置をさらに備えた請求項１又は２に記載の水素発生装置。

【請求項4】

前記水素発生量の時間変化から水素発生速度（ｖ_H2）を算出し、前記水素発生速度（ｖ_H2）がしきい値（ｖ_cri）以下になった時に、前記超音波照射装置を所定時間（ｔ）だけ作動させるフィードバック手段をさらに備えた請求項３に記載の水素発生装置。

【請求項5】

前記分散液中の前記水素発生剤の濃度は、０．３μｍｏｌ／Ｌ以上３０μｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１から４までのいずれか１項に記載の水素発生装置。

【請求項6】

前記水素発生剤は、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）骨格を有するＴＴＦ系化合物を含む請求項１から５までのいずれか１項に記載の水素発生装置。

【請求項7】

前記ＴＴＦ系化合物は、
縮環テトラチアフルバレン骨格からなる前記ＴＴＦ骨格と、
前記ＴＴＦ骨格の炭素原子に結合しているカルボン酸基のアルカリ金属塩と、
前記ＴＴＦ骨格に配位しているアルカリ金属の水酸化物と
を備えている請求項６に記載の水素発生装置。

【請求項8】

前記ＴＴＦ系化合物は、前記ＴＴＦ骨格内の硫黄の少なくとも一部がセレンで置換されている請求項６又は７に記載の水素発生装置。

【請求項9】

前記水素発生剤は、
（ａ）(ＴＴＦ_n−ＴＴＦ)(ＣＯＯＭ)₂(ＭＯＨ)複合体（ｎは１以上の整数、ＭはＬｉ又はＮａ）からなる第１化合物、
（ｂ）(ＣＯＯＭ)₂(ＴＴＦ−ＴＴＦ_m−ＴＴＦ)(ＣＯＯＭ)₂(ＭＯＨ)₂複合体（ｍは０以上の整数、ＭはＬｉ又はＮａ）からなる第２化合物、及び、
（ｃ）前記第１化合物又は前記第２化合物の前記ＴＴＦ骨格に含まれる硫黄の少なくとも一部がセレンで置換された第３化合物
からなる群から選ばれるいずれか１以上の化合物からなる請求項６から９までのいずれか１項に記載の水素発生装置。

【請求項10】

請求項１から９までのいずれか１項に記載の水素発生装置及び分散液を用いて水素を発生させる水素製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素発生装置及び水素製造方法に関し、さらに詳しくは、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）骨格を有するＴＴＦ系化合物を触媒として用いた水素発生装置、及びこのような水素発生装置を用いた水素製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

水素を製造する方法としては、例えば、
（ａ）水を電気分解する方法、
（ｂ）水蒸気改質法、部分酸化法等を用いてメタン等の炭化水素から水素を得る方法、
（ｃ）光触媒を用いて水から水素を得る方法
などが知られている。
しかし、従来の水素製造方法は、
（Ａ）コスト低下の余地が少ない、
（Ｂ）得られた水素に有害な不純物が含まれている場合がある、
（Ｃ）高温や高圧下での反応や、大規模な設備が必要となる場合がある、
などの問題がある。

【0003】

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）骨格を有する化合物を含む水素発生剤に塩酸水溶液又は水を加える方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＴＴＦ骨格を有する化合物を含む水素発生剤は、あるｐＨ範囲において水から水素を発生させることができる点、
（ｂ）水素発生剤は、水素発生反応により別の物質となるが、溶液のｐＨを変えることによって、元の水素発生材料として再生させることができる点、及び、
（ｃ）水素発生反応において原理的に酸素は発生しないため、酸素を分離する処理を行う必要がない点
が記載されている。

【0004】

特許文献１には、ＴＴＦ骨格を有する化合物を水中に分散させることにより、水素が発生する点が記載されている。しかし、特許文献１に記載の方法では、水素発生の反応速度が遅く、水素発生量は水素発生剤の量よりも少ない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１７／１４１６９２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、相対的に多量の水素を簡便に発生させることが可能な水素発生装置、及びこれを用いた水素製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明に係る水素発生装置は、
水に水素発生剤を分散させた分散液を収容するための反応容器と、
前記分散液に超音波を照射する超音波照射装置と
を備えていることを要旨とする。
前記水素発生剤は、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）骨格を有するＴＴＦ系化合物を含むものが好ましい。

【0008】

本発明に係る水素製造方法は、本発明に係る水素発生装置及び分散液を用いて水素を発生させることを要旨とする。

【発明の効果】

【0009】

ＴＴＦ系化合物のような水素発生剤を水に分散させて水素を発生させる場合において、分散液に超音波を照射すると、水素発生量が著しく増大する。また、水素発生条件を最適化すると、水素発生速度は、従来法の１０００倍以上となる。これは、分散液に超音波照射することによって、分散液中における水素発生剤の凝集が抑制され、水と水素発生剤との接触面積が増大したためと考えられる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１（Ａ）は、水素発生装置の概略図である。図１（Ｂ）は、反応容器を恒温槽で保持している様子を表す概略図である。

【図2】超音波照射の有無と水素発生速度との関係を示す図である。

【図3】超音波照射回数と水素発生量との関係を示す図である。

【図4】水素発生剤の濃度と水素量（Ｎ_cat）／水素発生剤比との関係を示す図である。

【図5】水素発生剤の濃度と水素量（Ｎ_cat）との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 水素発生剤］
［１．１． 定義］
本発明において「水素発生剤」とは、外部エネルギー（例えば、超音波、熱など）を用いて水を分解する触媒として作用する物質をいう。そのためには、水素発生剤は、還元体（Ｒ）と酸化体（Ｏ）の二状態を取ることが可能な物質である必要がある。還元体（Ｒ）は、中性（ｐＨ＝７）での可逆水素電極に対する起電力が−０．４Ｖ以下（水の電解電位以下）であり、水に触れると水を還元して水素を発生し、自身は酸化体（Ｏ）となる。次いで、酸化体（Ｏ）は、外部エネルギーによって還元されて還元体（Ｒ）に戻り、再度水を還元することが可能となる。
このような水素発生剤としては、例えば、
（ａ）テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）骨格を有する化合物（以下、「ＴＴＦ系化合物」ともいう）、
（ｂ）ＴｉＯ₂などの光触媒、
（ｃ）熱化学サイクル用金属／金属酸化物、
などがある。

【0012】

これらの中でも、ＴＴＦ系化合物は、
（Ａ）水素発生反応に使用しても実質的に消耗しない、
（Ｂ）原理的には無制限に繰り返し水素を発生させることができる、
（Ｃ）水素発生反応時に酸素が発生しないため、通常の水の分解反応と異なり、酸素を分離する処理が不要となる、
（Ｄ）超音波照射によって、酸化体（Ｏ）を還元体（Ｒ）に戻すことができる、
などの利点がある。そのため、ＴＴＦ系化合物は、水素発生剤として特に好適である。

【0013】

［１．２． ＴＴＦ系化合物］
「ＴＴＦ系化合物」とは、構造内にテトラチアフルバレン(Ｈ₂Ｃ₂Ｓ₂Ｃ＝ＣＳ₂Ｃ₂Ｈ₂)骨格（ＴＴＦ骨格）を有する化合物をいう。
ＴＴＦ系化合物は、
（ａ）構造内に１個のＴＴＦ骨格を有する化合物であっても良く、あるいは、
（ｂ）五員環の２個の炭素原子を介して２以上のＴＴＦ骨格が縮合している縮環テトラチアフルバレン骨格（ＴＴＦ_n−ＴＴＦ）を備えている化合物であっても良い。
ＴＴＦ系化合物が縮環ＴＴＦ骨格を備えている場合、縮合しているＴＴＦ骨格の数は、特に限定されない。但し、ＴＴＦ骨格の数が多くなりすぎると、合成が困難となる。従って、縮環ＴＴＦ骨格に含まれるＴＴＦ骨格の数は、６以下が好ましい。ＴＴＦ骨格の数は、特に２が好ましい。

【0014】

また、ＴＴＦ系化合物は、ＴＴＦ骨格に含まれる５員環の炭素原子に、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）又はカルボン酸基のアルカリ金属塩（−ＣＯＯＭ、Ｍはアルカリ金属）が結合しているものでも良い。アルカリ金属は、Ｌｉ又はＮａが好ましい。特に、Ｌｉは、Ｎａよりもイオン半径が小さいので、ＴＴＦ系化合物の安定性が高くなるという利点がある。
また、ＴＴＦ系化合物は、
（ａ）ＴＴＦ骨格のみからなる化合物であっても良く、あるいは、
（ｂ）ＴＴＦ骨格にＭＯＨ（Ｍはアルカリ金属）が配位している複合体であっても良い。
さらに、ＴＴＦ系化合物は、ＴＴＦ骨格内の硫黄原子の少なくとも一部がセレンで置換されているものでも良い。

【0015】

特に、ＴＴＦ系化合物は、
縮環テトラチアフルバレン骨格からなる前記ＴＴＦ骨格と、
前記ＴＴＦ骨格の炭素原子に結合しているカルボン酸基のアルカリ金属塩と、
前記ＴＴＦ骨格に配位しているアルカリ金属の水酸化物と
を備えているものが好ましい。これは、以下の理由によると考えられる。
すなわち、ＴＴＦ骨格は、電子リッチであり、電子を放出しやすい。そのため、ＴＴＦ骨格から水に電子が渡され（すなわち、ＴＴＦ骨格が還元され）、水素が発生する。この時、ＴＴＦ骨格は電子を一つ失った分、電気的にプラスとなる。その電荷補償で、カルボン酸塩からアルカリ金属が電離し、マイナスに帯電したカルボキシレート基（−ＣＯＯ^-）となる。そのため、化合物全体では中性となり、安定化する。このような現象は、ＴＴＦ骨格に含まれる硫黄の全部又は一部をセレンに置換した場合にも起こる。

【0016】

水素を効率良く発生させるためには、水素発生剤は、
（ａ）(ＴＴＦ_n−ＴＴＦ)(ＣＯＯＭ)₂(ＭＯＨ)複合体（ｎは１以上の整数、ＭはＬｉ又はＮａ）からなる第１化合物、
（ｂ）(ＣＯＯＭ)₂(ＴＴＦ−ＴＴＦ_m−ＴＴＦ)(ＣＯＯＭ)₂(ＭＯＨ)₂複合体（ｍは０以上の整数、ＭはＬｉ又はＮａ）からなる第２化合物、又は、
（ｃ）第１化合物又は第２化合物のＴＴＦ骨格に含まれる硫黄の少なくとも一部がセレンで置換された第３化合物
が好ましい。水素発生剤には、これらのいずれか１種の化合物を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

【0017】

なお、ＴＴＦ系化合物の標記において、例えば、「(ＴＴＦ_n−ＴＴＦ)…」は、合計（ｎ＋１）個のＴＴＦ骨格が縮合していることを表す。
また、「…ＴＴＦ)(ＣＯＯＭ)₂…」は、ＴＴＦ骨格の端部に位置する五員環の２個の炭素原子に、それぞれ、−ＣＯＯＭ基が結合していることを表す。
さらに、「…（ＭＯＨ)₂」は、ＴＴＦ骨格に２個のＭＯＨが配位していることを表す。

【0018】

［２． 分散液］
分散液は、水に水素発生剤を分散させたものからなる。水素発生剤は、水から水素を発生させる反応の触媒となる。後述するように、本発明においては、分散液に超音波を照射することにより水素を発生させる。この場合、分散液中の水素発生剤の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。

【0019】

一般に、分散液中の水素発生剤の濃度が高くなるほど、水素発生速度が速くなる。このような効果を得るためには、水素発生剤の濃度は、０．３μｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。水素発生剤の濃度は、好ましくは、１．０μｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、水素発生剤の濃度が高くなりすぎると、かえって水素発生量が低下する。また、水素発生剤の量に対する水素量の比も低下する。従って、水素発生剤の濃度は、３０μｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。水素発生剤の濃度は、好ましくは、１５μｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、５μｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0020】

［３． 水素発生装置］
本発明に係る水素発生装置は、
水に水素発生剤を分散させた分散液を収容するための反応容器と、
前記分散液に超音波を照射する超音波照射装置と
を備えている。

【0021】

水素発生装置は、
（ａ）前記反応容器を保温する保温装置、
（ｂ）前記反応容器内の水素発生量を測定する水素発生量測定装置、及び／又は、
（ｃ）前記水素発生量の時間変化から水素発生速度（ｖ_H2）を算出し、前記水素発生速度（ｖ_H2）がしきい値（ｖ_cri）以下になった時に、前記超音波照射装置を所定時間（ｔ）だけ作動させるフィードバック手段
をさらに備えていても良い。

【0022】

［３．１． 水素発生剤、分散液］
水素発生には、水に水素発生剤を分散させた分散液が用いられる。水素発生剤及び分散液の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。

【0023】

［３．２． 反応容器］
反応容器は、水に水素発生剤を分散させた分散液を収容するためのものである。反応容器の材料、形状、大きさ等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。

【0024】

［３．３． 超音波照射装置］
本発明に係る水素発生装置は、分散液に超音波を照射するための超音波照射装置を備えている。この点が、従来とは異なる。超音波照射装置は、分散液に所定時間、超音波を照射可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
水素発生剤を含む分散液から水素を発生させる場合において、分散液に超音波を照射すると、水素発生速度が著しく増大する。この場合、超音波の照射を停止しても、暫くの間、水素は発生し続ける。しかし、超音波照射を停止した後、所定時間が経過すると、水素の発生速度が著しく低下する。従って、超音波照射装置は、所定のエネルギーを持つ超音波を分散液に連続的又は断続的に照射可能なものが好ましい。

【0025】

［３．４． 保温装置］
水素発生装置は、反応容器を保温する保温装置をさらに備えていても良い。水素発生速度は、超音波の照射条件だけでなく、分散液の温度にも依存する。保温装置は、分散液を所定の温度に維持可能なものである限りにおいて、特に限定されない。

【0026】

［３．５． 水素発生量測定装置］
水素発生装置は、反応容器内の水素発生量を測定する水素発生量測定装置をさらに備えていても良い。測定された水素発生量は、水素発生速度の算出、累積水素発生量の算出、超音波照射時間の制御などに用いることができる。
水素発生量測定装置は、水素発生量を測定可能なものである限りにおいて、特に限定されない。水素発生量測定装置としては、例えば、
（ａ）ガスクロマトグラフ−熱伝導度検出器装置（ＧＣ−ＴＣＤ）、
（ｂ）質量分析装置（ＭＳ）、
（ｃ）赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）
などがある。

【0027】

［３．６． フィードバック手段］
水素発生装置は、水素発生量の時間変化から水素発生速度（ｖ_H2）を算出し、水素発生速度（ｖ_H2）がしきい値（ｖ_cri）以下になった時に、超音波照射装置を所定時間（ｔ）だけ作動させるフィードバック手段をさらに備えていても良い。
上述したように、分散液に対して超音波を照射すると、水素発生速度は著しく増大するが、超音波照射の効果は、やがて消失する。そのため、水素発生速度を監視しながら、超音波を断続的に照射すると、少ない投入エネルギーで相対的に多量の水素を発生させることができる。

【0028】

［４． 水素製造方法］
本発明に係る水素製造方法は、本発明に係る水素発生装置及び分散液を用いて水素を発生させることを要旨とする。水素発生量に影響を及ぼす水素発生条件としては、例えば、分散液中の水素発生剤の濃度、分散液の温度、超音波照射時間などがある。水素発生条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。

【0029】

［５． 作用］
ＴＴＦ系化合物のような水素発生剤を水に分散させて水素を発生させる場合において、分散液に超音波を照射すると、水素発生量が著しく増大する。また、水素発生条件を最適化すると、水素発生速度は、従来法の１０００倍以上となる。これは、分散液に超音波照射することによって、分散液中における水素発生剤の凝集が抑制され、水と水素発生剤との接触面積が増大したためと考えられる。

【実施例】

【0030】

（実施例１、比較例１）
［１． 水素発生装置］
図１（Ａ）に、実験に用いた水素発生装置の概略図を示す。図１（Ａ）において、水素発生装置１０は、反応容器２０と、超音波照射装置３０ａを備えた超音波照射槽３０と、ＧＣ−ＴＣＤ（図示せず）とを備えている。

【0031】

反応容器２０は、水に水素発生剤を分散させた分散液２６を収容するためのものであり、本体２２と、キャップ２４とを備えている。本体２２内には、所定量の分散液２６が収容されており、空隙部分にはアルゴンガスが充填されている。また、本体２２内には、分散液２６を攪拌するための攪拌子２８が挿入されている。
本体２２の上部の開口部は、キャップ２４で密閉されている。キャップ２４の先端には、ガス採取口２４ａが設けられている。ガス採取口２４ａは、ＧＣ−ＴＣＤ（図示せず）に接続されており、反応容器２０内で発生したガスの種類及び量を分析できるようになっている。

【0032】

反応容器２０は、超音波照射槽３０内に設置されている。超音波照射槽３０内には、室温の水３２が入れられており、超音波照射槽３０の底部にある超音波照射装置３０ａから反応容器２０に向かって超音波が照射されるようになっている。

【0033】

［２． 試験方法］
水素発生剤には、次の式（１）で表される構造を備えたＴＴＦ系化合物を用いた。この水素発生剤を水に分散させ、分散液を得た。

【0034】

【化1】

【0035】

図１（Ａ）に示す水素発生装置１０の反応容器２０内に、所定量の分散液２６を入れた。超音波照射槽３０に室温の水３２を入れ、水３２中に反応容器２０を設置した。
室温（１８〜２５℃）で１０ｍｉｎ、１３５Ｗ、４０ｋＨｚの条件で、反応容器２０内の分散液２６に超音波を照射した。超音波の照射を停止させた後、図１（Ｂ）に示すように、反応容器２０を、温水３６が入った恒温槽３４に移動させた。次いで、攪拌子２８で分散液２６を攪拌しながら、５０℃で１時間加温し、ＧＣ−ＴＣＤで水素発生量を測定した（実施例１）。
また、超音波を照射することなく、分散液を５０℃で７２時間保持し、ガスクロマトグラフで水素発生量を測定した（比較例１）。

【0036】

ＧＣ−ＴＣＤでは、分散液２６の上方の空間のガス状水素量（Ｎ_gas）を定量した。水素は、僅かに水に溶解するため、Henryの法則に基づき、分散液中の溶存水素量（Ｎ_soln）を算出した。また、分散液への超音波照射は、ラジカル反応を誘起し、水素を生成させることが知られている。そのため、ブランク測定を行い、１０分間の超音波照射で生成する水素量（Ｎ_sonic）を算出した。水と水素発生剤との反応により生成する水素量（Ｎ_cat）は、次の式（２）で表される。
Ｎ_cat＝Ｎ_gas＋Ｎ_soln−Ｎ_sonic ・・・（２）

【0037】

［３． 結果］
図２に、超音波照射の有無と水素発生速度との関係を示す。図２より、以下のことが分かる。
（１）実施例１の水素発生速度は、比較例１の１０００倍以上となった。これは、超音波照射により、水素発生剤の分散性が向上したためと考えられる。
（２）比較例１のＮcat／水素発生剤モル比は、１．４×１０^-3であった。すなわち、実施例１の水素発生量は、水素発生剤の量よりも著しく少ない。一方、実施例１のＮ_cat／水素発生剤比（モル比）は２．３であり、水素発生剤の量より多い水素が発生した。

【0038】

（実施例２）
［１． 試験方法］
水素発生剤には、式（１）で表されるＴＴＦ系化合物を用いた。実施例１で用いた水素発生装置１０の反応容器２０に、超純水と水素発生剤とを加えた。超音波照射を行うことなく、５０℃で１時間加温した後、水素量を測定した（Ａ）。
次に、反応容器２０内の分散液２６に室温（１８〜２５℃）で１０分間、超音波照射した。次いで、分散液を５０℃で１時間加温した後、水素量を測定した（Ｂ）。
以下、水素発生が終了したことを確認した後、室温（１８〜２５℃）で１０分間の超音波照射、５０℃で１時間の加温、及び水素量の測定を繰り返した（Ｃ、Ｄ）。

【0039】

［２． 結果］
図３に、超音波照射回数と水素発生量との関係を示す。図３より、以下のことが分かる。
（１）超音波照射を行うと、一時的に水素発生量が著しく増大するが、一定時間経過すると、水素発生がほぼ停止した。また、水素発生が停止した後、再度、超音波を照射すると、再度、水素発生量が増大した。超音波照射後に水素発生量が停止するのは、分散液中において水素発生剤が凝集したためと考えられる。また、超音波照射を再開すると水素発生量が再度増大するのは、水素発生剤が再分散するためと考えられる。
（２）式（１）で表される触媒は、水中で安定であり、超音波照射で分解しない。

【0040】

（実施例３）
［１． 試験方法］
水素発生剤には、式（１）で表されるＴＴＦ系化合物を用いた。実施例１で用いた水素発生装置１０の反応容器２０に、超純水と水素発生剤とを加えた。水素発生剤の濃度は、０．３、１４、２９、又は２８８μｍｏｌ／Ｌとした。
反応容器２０内の分散液２６に室温（１８〜２５℃）で超音波を照射した。次いで、分散液を５０℃で２４時間加温した後、水素量を測定した。

【0041】

［２． 結果］
図４に、水素発生剤の濃度と水素量（Ｎ_cat）／水素発生剤比との関係を示す。図５に、水素発生剤の濃度と水素量（Ｎ_cat）との関係を示す。図４及び図５より、以下のことが分かる。
（１）水素発生剤の濃度が０．３μｍｏｌ／Ｌであっても、多量の水素が発生した。水素発生剤の濃度が約１５μｍｏｌ／Ｌのところで、水素量（Ｎ_cat）は極大となった。
（２）水素発生剤の濃度が高くなるほど、Ｎ_cat／水素発生剤比（モル比）が小さくなった。また、水素発生剤の濃度を１５μｍｏｌ／Ｌ以下にすると、水素発生剤と当量以上の水素量（Ｎ_cat）が得られることが分かった。
（３）超音波照射後には、水素発生反応と触媒同士の凝集反応が並行して進むと考えられる。低濃度では凝集が起こりにくいため水素発生反応が優先的に起きるが、高濃度では凝集反応速度が水素発生反応速度を上回ると推測される。このため、低濃度で水素発生量が多く、極大を経て水素の発生量が減少した（図５）と考えられる。
（４）触媒の利用効率は単調減少（図４）で、１５μｍｏｌ／Ｌ以上では、触媒と当量の水素を発生する前に反応が停止した。無駄な触媒投入を避け、触媒を有効利用するには、一定以下の濃度で水素発生を実施することが望ましい。

【0042】

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0043】

本発明に係る水素発生装置は、燃料電池用の燃料製造装置、化成品などの原料としての水素製造装置などに用いることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】