特開 2020-202123 導電性粒子及びその製造方法、導電性高分子含有液、電極及びその製造方法、導電性成形体の製造方法、並びに電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-202123(P2020-202123A)

(43)【公開日】2020年12月17日

(54)【発明の名称】導電性粒子及びその製造方法、導電性高分子含有液、電極及びその製造方法、導電性成形体の製造方法、並びに電池

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/00 20060101AFI20201120BHJP

   C08L 101/12 20060101ALI20201120BHJP

   C08L 101/02 20060101ALI20201120BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20201120BHJP

   C08L 25/18 20060101ALI20201120BHJP

   C08K 3/11 20180101ALI20201120BHJP

   H01B 1/12 20060101ALI20201120BHJP

   H01B 1/20 20060101ALI20201120BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20201120BHJP

   H01B 5/02 20060101ALI20201120BHJP

【ＦＩ】

   H01B1/00 A

   C08L101/12

   C08L101/02

   C08L65/00

   C08L25/18

   C08K3/11

   H01B1/12 F

   H01B1/12 Z

   H01B1/20 Z

   H01B13/00 501Z

   H01B5/02 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2019-109614(P2019-109614)

(22)【出願日】2019年6月12日

(71)【出願人】

【識別番号】000190116

【氏名又は名称】信越ポリマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100152272

【弁理士】

【氏名又は名称】川越 雄一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(72)【発明者】

【氏名】竹澤 裕美

【テーマコード（参考）】

4J002

5G301

5G307

【Ｆターム（参考）】

4J002AA03W

4J002AA03X

4J002BC12X

4J002CE00W

4J002FD11W

4J002GQ00

5G301DA28

5G301DA51

5G301DA53

5G301DA59

5G301DD01

5G301DD08

5G301DE01

5G307BB02

5G307BB03

5G307BB07

(57)【要約】

【課題】水溶液中で容易に導電性粒子を形成することが可能な導電性粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】π共役系導電性高分子を含む、下記（Ａ）又は（Ｂ）の構成を有する導電性粒子。（Ａ）π共役系導電性高分子からなる導電性粒子。（Ｂ）π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性粒子であり、前記π共役系導電性高分子：前記ポリアニオンの含有比が質量基準で、１：０超１：１以下である導電性粒子。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

π共役系導電性高分子を含む、下記（Ａ）又は（Ｂ）の構成を有する導電性粒子。
（Ａ）π共役系導電性高分子からなる導電性粒子。
（Ｂ）π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性粒子であり、前記π共役系導電性高分子：前記ポリアニオンの含有比が質量基準で、１：０超１：１以下である導電性粒子。

【請求項2】

前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１に記載の導電性粒子。

【請求項3】

前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。

【請求項4】

電気伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上１００Ｓ／ｃｍ以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載の導電性粒子。

【請求項5】

前記ポリアニオンの質量平均分子量が１０万以上５０万以下である、請求項１〜４の何れか一項に記載の導電性粒子。

【請求項6】

数平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１〜５の何れか一項に記載の導電性粒子。

【請求項7】

前記導電性粒子の総質量に対するＦｅの含有量が０．５質量％以下である、請求項１〜６の何れか一項に記載の導電性粒子。

【請求項8】

前記導電性粒子の総質量に対する水の含有量が２０質量％以下である、請求項１〜７の何れか一項に記載の導電性粒子。

【請求項9】

請求項１〜８の何れか一項に記載の導電性粒子と、分散媒と、を含む、導電性高分子含有液。

【請求項10】

前記分散媒が、水及び水溶性有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の導電性高分子含有液。

【請求項11】

重合後にπ共役系導電性高分子を形成するモノマー、ポリアニオン、及び触媒のうち少なくとも前記モノマーを含み、前記モノマー：前記ポリアニオンの含有比が質量基準で１：０以上１：１以下の範囲である水溶液中で、前記モノマーを重合させることと、
前記モノマーを重合させた後の前記水溶液中に導電性粒子を析出させることと、
析出した前記導電性粒子を前記水溶液から回収することと、
を含む、導電性粒子の製造方法。

【請求項12】

回収した前記導電性粒子を粉砕することを含む、請求項１１に記載の導電性粒子の製造方法。

【請求項13】

回収した前記導電性粒子を、水または有機溶剤で洗浄することを含む、請求項１１に記載の導電性粒子の製造方法。

【請求項14】

前記有機溶剤が、イソプロピルアルコール、メタノール、及びアセトンから選択される１種以上を含む、請求項１３に記載の導電性粒子の製造方法。

【請求項15】

請求項１〜８の何れか一項に記載の導電性粒子を含む、電極。

【請求項16】

請求項９又は１０に記載の導電性高分子含有液を、基材の少なくとも一方の面に塗工し、形成した塗膜を乾燥することを含む、電極の製造方法。

【請求項17】

前記基材がアルミニウム、銅、又はステンレスである、請求項１６に記載の電極の製造方法。

【請求項18】

請求項１〜８の何れか一項に記載の導電性粒子を型内に充填し、前記型内で前記導電性粒子を押し固めることにより、前記導電性粒子を含む成形体を得る、導電性成形体の製造方法。

【請求項19】

請求項１５に記載の電極を含む、電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性粒子及びその製造方法、導電性高分子含有液、電極及びその製造方法、導電性成形体の製造方法、並びに電池に関する。

【背景技術】

【0002】

主鎖がπ共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、アニオン基を有するポリアニオンがドープすることによって導電性複合体を形成し、水に対する分散性が生じる。導電性複合体を含有する導電性高分子含有液（導電性高分子分散液ということもある。）をフィルム基材等に塗工することにより、導電層を備えた導電性フィルムを製造することができる。

【0003】

また、導電性複合体の分散媒である水を有機溶剤に置換して用いることがある。例えば、水に分散された導電性複合体を凍結乾燥して乾燥体を得た後、該乾燥体に有機溶剤及びアミン化合物を添加したものが知られている（特許文献１）。
また、水に分散された導電性複合体に、オキシラン基及びオキセタン基の少なくとも一方を有する環状エーテル化合物を反応させて疎水化することにより、導電性高分子を有機溶剤に分散させる方法が知られている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−０３２３８２号公報

【特許文献2】国際公開第２０１４／１２５８２７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１〜２に記載の方法では、ドーパントとして導電性向上に寄与するポリスチレンスルホン酸のアニオン基にアミンを付加させたり、エポキシ基を反応させたりするため、ドーパントとしての機能が低下し、導電性が低下することがあった。

【0006】

本発明は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体のアニオン基をアミンやエポキシ化合物で修飾することなく、水溶液中で容易に導電性粒子を形成することが可能な導電性粒子の製造方法を提供する。また、導電性に優れた導電性粒子と、これを用いた導電性高分子含有液、電極及びその製造方法、導電性成形体の製造方法、並びに電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

［１］ π共役系導電性高分子を含む、下記（Ａ）又は（Ｂ）の構成を有する導電性粒子。
（Ａ）π共役系導電性高分子からなる導電性粒子。
（Ｂ）π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性粒子であり、前記π共役系導電性高分子：前記ポリアニオンの含有比が質量基準で、１：０超１：１以下である導電性粒子。
［２］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］に記載の導電性粒子。
［３］ 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］又は［２］に記載の導電性粒子。
［４］ 電気伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上１００Ｓ／ｃｍ以下である、［１］〜［３］の何れか一項に記載の導電性粒子。
［５］ 前記ポリアニオンの質量平均分子量が１０万以上５０万以下である、［１］〜［４］の何れか一項に記載の導電性粒子。
［６］ 数平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である、［１］〜［５］の何れか一項に記載の導電性粒子。
［７］ 前記導電性粒子の総質量に対するＦｅの含有量が０．５質量％以下である、［１］〜［６］の何れか一項に記載の導電性粒子。
［８］ 前記導電性粒子の総質量に対する水の含有量が２０質量％以下である、［１］〜［７］の何れか一項に記載の導電性粒子。
［９］ ［１］〜［８］の何れか一項に記載の導電性粒子と、分散媒と、を含む、導電性高分子含有液。
［１０］ 前記分散媒が、水及び水溶性有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１種である、［９］に記載の導電性高分子含有液。
［１１］ 重合後にπ共役系導電性高分子を形成するモノマー、ポリアニオン、及び触媒のうち少なくとも前記モノマーを含み、前記モノマー：前記ポリアニオンの含有比が質量基準で１：０以上１：１以下の範囲である水溶液中で、前記モノマーを重合させることと、前記モノマーを重合させた後の前記水溶液中に導電性粒子を析出させることと、析出した前記導電性粒子を前記水溶液から回収することと、を含む、導電性粒子の製造方法。
［１２］ 回収した前記導電性粒子を粉砕することを含む、［１１］に記載の導電性粒子の製造方法。
［１３］ 回収した前記導電性粒子を、水または有機溶剤で洗浄することを含む、［１１］に記載の導電性粒子の製造方法。
［１４］ 前記有機溶剤が、イソプロピルアルコール、メタノール、及びアセトンから選択される１種以上を含む、［１３］に記載の導電性粒子の製造方法。
［１５］ ［１］〜［８］の何れか一項に記載の導電性粒子を含む、電極。
［１６］ ［９］又は［１０］に記載の導電性高分子含有液を、基材の少なくとも一方の面に塗工し、形成した塗膜を乾燥することを含む、電極の製造方法。
［１７］ 前記基材がアルミニウム、銅、又はステンレスである、［１６］に記載の電極の製造方法。
［１８］ ［１］〜［８］の何れか一項に記載の導電性粒子を型内に充填し、前記型内で前記導電性粒子を押し固めることにより、前記導電性粒子を含む成形体を得る、導電性成形体の製造方法。
［１９］ ［１５］に記載の電極を含む、電池。

【発明の効果】

【0008】

本発明の導電性粒子の製造方法によれば、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体のアニオン基をアミンやエポキシ化合物で修飾することなく、水溶液中で導電性粒子を容易に形成することができる。また、本発明の導電性粒子は導電性に優れ、これを用いた導電性高分子含有液、電極、導電性成形体の導電性も優れる。これらの製造方法は、容易に目的物を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

≪導電性粒子≫
本発明の第一態様は、π共役系導電性高分子を含む、下記（Ａ）又は（Ｂ）の構成を有する導電性粒子である。
（Ａ）π共役系導電性高分子からなる導電性粒子。
（Ｂ）π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性粒子であり、前記π共役系導電性高分子：前記ポリアニオンの含有比が質量基準で、１：０超１：１以下である導電性粒子。
上記含有比は、１：０．１以上１：１以下が好ましく、１：０．３以上１：１以下がより好ましく、１：０．５以上１：１以下がさらに好ましく、１：０．７以上１：０．９９以下が特に好ましく、１：０．８以上１：０．９８以下が最も好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、ポリアニオンによるドープの効果が充分に発揮され、導電性粒子の導電性がより向上する。
上記範囲の上限値以下であると、ポリアニオンによるドープ効果を得つつ、水に対する分散性が低く、容易に沈殿させることが可能な導電性粒子となる。

【0010】

［導電性複合体］
本態様における導電性複合体は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含む。導電性複合体中のポリアニオンはπ共役系導電性高分子にドープして、導電性を有する導電性複合体を形成している。

【0011】

（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であればよく、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。

【0012】

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
これらのπ共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

【0013】

（ポリアニオン）
ポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。ポリアニオンは、単一のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、２種以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた質量基準の平均分子量である。

【0014】

導電性複合体中のポリアニオンにおいては、アニオン基の大半又は殆ど全てがπ共役系導電性高分子にドープしており、ドープに関与しない余剰のアニオン基は少ない又は殆ど無いと考えられる。

【0015】

本態様の導電性粒子の電気伝導度（単位：Ｓ／ｃｍ）は、０．１以上１００以下が好ましく、０．３以上１００以下がより好ましく、１以上１００以下がさらに好ましく、２以上１００以下が特に好ましく、３以上１００以下が最も好ましい。
電気伝導度が高いほど、導電性粒子の導電性が高まるので好ましい。
電気伝導度の上限値は特に制限されず、上記範囲の１００以下という値は目安である。
本態様の導電性粒子の電気伝導度は、導電性粒子の粉体を押し固めて得た成形体を試料として測定したものである。

【0016】

本態様の導電性粒子の数平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、粉体としての取り扱いがより容易になる。
上記範囲の上限値以下であると、導電性組成物に対する分散性がより向上する。
本態様の導電性粒子の数平均粒子径は、動的光散乱粒度分布測定装置を用いて測定した個数基準の平均粒子径である。

【0017】

本態様の導電性粒子は、Ｆｅ（鉄）原子が含まれていても構わない。導電性粒子の総質量に対するＦｅの含有量は、例えば、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下がさらに好ましい。Ｆｅの含有量は、実質的に０質量％であることが最も好ましい。
上記範囲の上限値以下であると、不純物であるＦｅが少ないため成膜が容易となる。また、本体用の導電性粒子を電極が含む場合には、Ｆｅが惹起し得る意図しない作用を抑制できる。
前記導電性粒子に含まれるＦｅの含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定された値である。

【0018】

本態様の導電性粒子は、前記導電性複合体とともに水を含んでもよいが、水の含有量は少ない程好ましい。導電性粒子の総質量に対する水の含有量は、例えば、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。水の含有量は、実質的に０質量％であることが最も好ましい。
上記範囲の上限値以下であると、非水系の材料、例えばバインダ樹脂と混合する場合に、導電性粒子の凝集を抑制することができる。
前記導電性粒子に含まれる水の含有量は、カールフィッシャー法により測定された値である。

【0019】

≪導電性粒子の製造方法≫
本発明の第二態様は、第一態様の導電性粒子の製造方法である。
即ち、重合後にπ共役系導電性高分子を形成するモノマー、ポリアニオン、及び触媒のうち少なくとも前記モノマーを含み、前記モノマー：前記ポリアニオンの含有比が質量基準で１：０以上１：１以下の範囲である水溶液中で、前記モノマーを重合させること（重合工程）と、前記モノマーを重合させた後の前記水溶液中に導電性粒子を析出させること（析出工程）と、析出した前記導電性粒子を前記水溶液から回収すること（回収工程）と、を含む、導電性粒子の製造方法である。

【0020】

（重合工程）
本工程において、前記モノマーと、任意成分の前記ポリアニオンとを特定の含有比で含む水溶液（反応液）を調製し、前記水溶液中で前記モノマーを重合させることにより、π共役系導電性高分子を形成する。前記水溶液中に前記ポリアニオンが含まれる場合、π共役系導電性高分子にポリアニオンが自然にドープされ、π共役系導電性高分子とポリアニオンからなる導電性複合体が形成される。形成された導電性複合体に含まれる、π共役系導電性高分子：ポリアニオンの含有比（質量基準）は、前記水溶液中に重合開始直前に含まれていた前記モノマーの含有量と、前記ポリアニオンの含有量の比率と同じである。つまり、前記水溶液中に配合したモノマーとポリアニオンの含有比が、形成した導電性複合体、及び後段で得られる導電性粒子におけるπ共役系導電性高分子とポリアニオンの含有比に反映される。前記水溶液中にポリアニオンを配合しなかった場合には、π共役系導電性高分子からなる導電性粒子が得られる。

【0021】

本工程において、前記水溶液に含有させる触媒は、前記モノマーを重合させるものであれば特に制限されず、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
前記触媒とともに、酸化剤を含有させることが好ましい。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。
触媒としてＦｅ（鉄）を含む触媒を用いると、導電性粒子に触媒に由来するＦｅが含まれることがある。

【0022】

重合開始直前の前記水溶液に含まれる前記モノマーの含有量は、例えば、前記水溶液の総質量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、形成される導電性粒子を容易に析出させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、重合反応を安定に進められるので、反応系に存在する任意成分のポリアニオンとの複合化が安定に進み、導電性の高い良質な導電性粒子を容易に得ることができる。

【0023】

重合開始直前の前記水溶液に含まれる前記ポリアニオンの含有量は、前記モノマーに対する前記含有比に基づいて設定される。

【0024】

重合開始直前の前記水溶液に含まれる前記モノマー：前記ポリアニオンの含有比は、質量基準で、１：０超１：１以下が好ましく、１：０．１以上１：１以下がより好ましく、１：０．３以上１：１以下がさらに好ましく、１：０．５以上１：１以下がより一層好ましく、１：０．７以上１：０．９９以下が特に好ましく、１：０．８以上１：０．９８以下が最も好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、ポリアニオンによるドープの効果が充分に発揮され、より導電性に優れた導電性粒子が得られる。
上記範囲の上限値以下であると、ポリアニオンによるドープ効果を得つつ、水に対する分散性が低く、容易に沈殿させることが可能な導電性粒子を形成することができる。

【0025】

重合開始直前の前記水溶液に含まれる前記触媒の含有量は、例えば、前記水溶液の総質量に対して、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性粒子を容易に形成することができる。
上記範囲の上限値以下であると、重合反応を安定に進められるので、反応系に任意で存在するポリアニオンとの複合化が安定に進み、導電性の高い良質な導電性粒子を容易に得ることができる。

【0026】

上記重合反応を促進する観点から、反応液を加熱して撹拌しながら反応させることが好ましい。反応液の加熱温度は、６０〜１００℃程度が好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、重合反応を充分に促進できる。
上記範囲の上限値以下であると、π共役系導電性高分子の熱による劣化を抑制できる。
上記範囲の加熱温度で行う反応時間は、例えば１〜１０時間程度とすることができる。

【0027】

（析出工程）
本工程において、前記モノマーの重合反応後の前記水溶液中（反応液中）に導電性粒子を析出させる方法は特に制限されず、例えば、反応後の反応液を静置する方法、反応後の反応液をゆっくり撹拌する方法、反応後の反応液を−２０℃〜４℃程度に冷却する方法等が挙げられる。いずれの方法においても、導電性粒子の水に溶解し難い性質により、自然に析出させることができる。

【0028】

（回収工程）
本工程において、前記水溶液（反応液）に析出した導電性粒子を回収する方法としては、例えば、反応液を入れた容器の底に導電性粒子を自然に沈殿させ、上澄み液を除去する方法、反応液を濾過してフィルター上に導電性粒子を得る方法、遠心分離により反応液を入れた容器の底に導電性粒子のペレットを形成する方法、反応液を気体中に噴霧して乾燥させ、乾燥した導電性粒子を得る方法、等が挙げられる。
これらの回収方法の中でも、自然に沈殿させて回収する方法は、不純物が少なく、導電性に優れ、流動性に優れた粉体となり得る、導電性粒子を容易に得られるので好ましい。

【0029】

反応液から回収した直後の導電性粒子は、触媒や酸化剤を含む反応液が付着しているので、導電性粒子を水または有機溶剤により洗浄することが好ましい。具体的には、例えば、水または有機溶剤からなる洗浄液に導電性粒子を添加し、攪拌した後、再度、沈殿させる等の方法により、導電性粒子を洗浄液から回収する方法が挙げられる。
前記有機溶剤の具体例は、後述する導電性高分子含有液に含まれてもよい有機溶剤が挙げられる。そのなかでも、洗浄に用いる有機溶剤は、導電性粒子を溶解し難く、洗浄力に優れることから、イソプロピルアルコール、メタノール、及びアセトンから選択される１種以上を含むことが好ましい。

【0030】

本工程で得られた導電性粒子は、乾燥することにより、取り扱いが容易な乾燥粉体とすることができる。乾燥方法は特に制限されず、粉体を乾燥する公知方法が適用される。

【0031】

本工程で得られた導電性粒子は、所望の粒子径となるように、粉砕してもよい。粉砕方法は特に制限されず、例えば、乳鉢を用いてすり潰して粉砕する方法、粉砕機を用いて粉砕する方法等が挙げられる。粉砕機としては、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル等が挙げられる。

【0032】

導電性粒子を粉砕する方式は、分散媒中で導電性粒子を粉砕する湿式でもよいし、分散媒を含まない状態で粉砕する乾式でもよい。導電性粒子の数平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲の導電性粒子を容易に製造できる点では、湿式が好ましい。湿式を適用した場合には、導電性粒子は、分散媒中に分散した状態で得られる。湿式粉砕に使用する分散媒としては、後述する導電性高分子含有液に含まれていてもよい分散媒が挙げられ、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、及びアセトンから選択される１種以上を含むことが好ましい。これら好ましい分散媒を使用すると、導電性粒子の導電性を損なわずに、数平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲の導電性粒子をより容易に製造できる。

【0033】

以上で説明した各工程により、本発明の第一態様の導電性粒子を容易に製造することができる。

【0034】

≪導電性高分子含有液≫
本発明の第三態様は、第一態様の導電性粒子と、分散媒と、を含む、導電性高分子含有液である。前記分散媒は、水、有機溶剤、又は水と有機溶剤の混合液である。

【0035】

（有機溶剤）
本態様における有機溶剤は、水溶性有機溶剤でもよいし、非水溶性有機溶剤でもよいし、水溶性有機溶剤及び非水溶性有機溶剤の混合溶剤でもよいが、前記導電性粒子が溶解して粒子としての性質を失うことを避ける観点から、水溶性有機溶剤であることが好ましい。ここで、水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以上の有機溶剤であり、非水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ未満の有機溶剤である。

【0036】

水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤（アルコール類）、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
窒素原子含有溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0037】

導電性高分子含有液における導電性粒子の分散性が良好になることから、水溶性有機溶剤としてはアルコール系溶剤又はケトン系溶剤が好ましく、アルコール系溶剤がより好ましく、メタノール及びエタノールのうち少なくとも一方がさらに好ましい。

【0038】

非水溶性有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤等が挙げられる。炭化水素系溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
非水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0039】

前記分散媒は、導電性粒子の分散性、導電性を充分に発揮する観点から、水及び水溶性有機溶剤からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。

【0040】

本態様の導電性高分子含有液における前記導電性粒子の分散性を高める観点から、導電性高分子含有液の総質量に対する前記分散媒の含有量は、例えば、３０質量％以上９９質量％以下が好ましく、４０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、５０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。

【0041】

本態様の導電性高分子含有液の総質量に対する、導電性粒子の含有量は、例えば、０．５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、本態様の導電性高分子含有液を用いて形成する導電膜の導電性が充分に得られる。
上記範囲の上限値以下であると、本態様の導電性高分子含有液における導電性粒子の分散性を高めることができる。

【0042】

（バインダ成分）
本態様の導電性高分子含有液は、バインダ成分を含んでいてもよい。バインダ成分は、前記π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオン以外の樹脂又はその前駆体であり、熱可塑性樹脂、又は、導電層形成時に硬化する硬化性のモノマー又はオリゴマーである。熱可塑性樹脂はそのままバインダ樹脂となり、硬化性のモノマー又はオリゴマーは硬化により形成した樹脂がバインダ樹脂となる。
バインダ成分は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0043】

バインダ成分由来のバインダ樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂（アクリル化合物）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン等が挙げられる。

【0044】

硬化性のモノマー又はオリゴマーは、熱硬化性のモノマー又はオリゴマーであってもよいし、光硬化性のモノマー又はオリゴマーであってもよい。ここで、オリゴマーは、質量平均分子量が１万未満の重合体のことである。
硬化性のモノマーとしては、例えば、アクリルモノマー（アクリル化合物）、エポキシモノマー、オルガノシロキサン等が挙げられる。硬化性のオリゴマーとしては、例えば、アクリルオリゴマー（アクリル化合物）、エポキシオリゴマー、シリコーンオリゴマー（硬化型シリコーン）等が挙げられる。
バインダ成分としてアクリルモノマー又はアクリルオリゴマーを用いた場合には、加熱又は光照射により容易に硬化させることができる。

【0045】

硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、さらに硬化触媒を含むことが好ましい。例えば、熱硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、加熱によりラジカルを発生させる熱重合開始剤を含むことが好ましく、光硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、光照射によりラジカルを発生させる光重合開始剤を含むことが好ましい。

【0046】

導電性高分子含有液の分散媒が水系分散媒である場合、含有するバインダ樹脂としては、水分散性樹脂が好ましく、水分散性エマルション樹脂がより好ましい。水分散性樹脂は、エマルション樹脂又は水溶性樹脂である。

【0047】

水分散性エマルション樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等であって、乳化剤によってエマルションにされたものが挙げられる。なかでも、導電性高分子含有液をフィルム基材に塗工した塗膜の強度が高くなり、塗膜のフィルム基材に対する密着性が高くなることから、ポリエステルエマルションが好ましい。

【0048】

水溶性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂であって、カルボキシ基やスルホ基等の酸基又はその塩を有するものが挙げられる。ここで、水溶性樹脂は、２５℃の蒸留水１００ｇに、１ｇ以上、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上溶解するものが好ましい。

【0049】

水分散性樹脂が有するカルボキシ基、スルホ基等の酸基は、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のカチオンと塩を形成していてもよい。

【0050】

本態様の導電性高分子含有液におけるバインダ成分の含有割合は、導電性粒子１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上１００００質量部以下とすることができる。
上記範囲の下限値以上であれば、導電性高分子含有液をフィルム基材等に塗工する際の製膜性と膜強度を向上させることができる。
上記範囲の上限値以下であれば、導電性粒子の含有割合の低下による導電層の導電性の低下を抑制することができる。

【0051】

（その他の添加剤）
導電性高分子含有液には、その他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、分散媒、触媒、酸化剤以外のものである。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。

【0052】

導電性高分子含有液が前記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。

【0053】

＜導電性高分子含有液の製造方法＞
本態様の導電性高分子含有液は、分散媒と、導電性粒子、必要に応じてバインダ成分及びその他の添加剤を所望の割合で混合し、公知方法により混合する方法により容易に製造することができる。

【0054】

≪電極≫
本発明の第四態様は、第一態様の導電性粒子を含む電極である。
電極の形状は特に制限されず、例えば、膜状、棒状、柱状等の公知の電極の形状が挙げられる。
膜状電極の平均厚さは、電気抵抗の低減、電極の薄型化を両立する観点から、例えば、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
膜状電極の平均厚さは、膜状電極の断面を、測定顕微鏡等の拡大観察手段を用いて観察し、無作為に選択される１０箇所以上の厚さを測定した値の平均値である。
電極は、フィルム又は基板等の基材によって支持されていてもよい。
電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。

【0055】

（炭素材料）
本態様の電極は、導電性粒子に加えて、炭素材料を含有してもよい。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。炭素材料は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本態様の電極における炭素材料の含有量は特に制限されず、例えば、導電性粒子と炭素材料の合計量を１００質量％として、炭素材料の含有量を０質量％超９９質量％以下とすることができる。

【0056】

（金属粒子）
本態様の電極は、導電性粒子に加えて、金属粒子を含有してもよい。金属粒子としては、例えば、銀粒子、銅粒子、金粒子、アルミニウム粒子等が挙げられる。金属粒子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本態様の電極における金属粒子の含有量は、導電性粒子と金属粒子の合計量を１００質量％とした際に、例えば、０質量％超５０質量％以下とすることができる。

【0057】

（その他の任意成分）
本態様の電極は、無機化合物（但し、カーボン及び金属粒子を除く。）、ポリマー（但し、導電性粒子を除く。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。無機化合物及びポリマーのなかには、バインダとして機能するものがある。
無機化合物としては、例えば、シリカ、シリカ−アルミナ、ガラス、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、タルク、アルミナ、チタニア、ジルコニア、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、マイカ等が挙げられる。前記無機化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン等が挙げられる。前記ポリマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機化合物及び前記ポリマーは粒子状であってもよいし、不定形であってもよい。
本態様の電極における前記無機化合物及び前記ポリマーの含有量は、導電性粒子と無機化合物とポリマーとの合計量を１００質量％とした際に、０質量％以上５０質量％以下が好ましく、０質量％超３０質量％以下がより好ましく、０質量％超１０質量％以下がさらに好ましい。上記上限値以下であると、電極の導電性の低下を抑制することができる。

【0058】

≪電極の製造方法≫
本発明の第五態様は、第三態様の導電性高分子含有液を、基材の少なくとも一方の面に塗工し、形成した塗膜を乾燥することを含む、電極の製造方法である。本製造方法により、第四態様の電極を製造することができる。
塗工する導電性高分子含有液には、上記の炭素材料、金属粒子及びその他の任意成分を必要に応じて添加してもよい。
前記基材としては、電極活物質層を支持する公知の基材が適用でき、例えば、金属箔、金属板等の金属材が挙げられる。金属としては、アルミニウム、銅、ステンレスが挙げられる。より具体的には、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス板等が挙げられる。
導電性高分子含有液の塗工は、公知のコーター法を適用できる。
他の方法としては、例えば、導電性粒子を型枠に充填し、押し固めることにより、型枠の形状が反映された立体形状の電極を形成する方法が挙げられる。

【0059】

≪電池≫
本発明の第六態様は、第四態様の電極を含む、電池である。
電池は、一次電池でもよいし、二次電池でもよい。電池の形態は特に制限されず、例えば、乾電池、電極積層型ラミネート電池、ボタン電池等の公知の電池形態が挙げられる。
電池は、通常、正極、負極、電解質を有する。第四態様の電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。正極と負極とは不織布等のセパレータによって絶縁されていることが好ましい。
電解質が溶媒に溶解された電解液の形態である場合、電解液が水系溶媒を含む水系電解液であると電極に含まれる導電性粒子の安定性が向上するので好ましい。

【0060】

＜導電性フィルムの製造方法＞
本発明に関連する別の態様は、第三態様の導電性高分子含有液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工し、前記フィルム基材上に形成した塗膜を乾燥することを含む、導電性フィルムの製造方法である。

【0061】

（フィルム基材）
前記フィルム基材としては、例えば、プラスチックフィルムが挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
また、本態様の導電性高分子含有液を塗布した際の濡れ性が良好であることから、フィルム基材としては、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムであることが好ましい。
前記ポリオレフィン系樹脂の種類は特に制限されず、公知のポリオレフィン系樹脂が適用される。なかでも、上記濡れ性が良好であることから、前記フィルム基材はポリプロピレン樹脂を含むことが好ましい。

【0062】

フィルム基材用の樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
フィルム基材には、導電性高分子含有液から形成される導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。

【0063】

フィルム基材の平均厚みとしては、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
本明細書における部材の厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。

【0064】

前記フィルム基材として、公知の偏光フィルムを使用することもできる。
偏光フィルムとしては、例えば、一対の透明フィルムと、これらの間に配置された偏光層とを備えたものが知られている。
透明フィルムを構成する透明樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂等が挙げられる。
透明フィルムの厚さは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下とすることができ、薄型化と強度の両立の点では、２０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
偏光層としては、例えば、親水性フィルムに二色性物質を付着させ、一軸延伸して二色性物質を配向させたものが挙げられる。親水性フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体の部分ケン化フィルム等が挙げられる。二色性物質としては、例えば、ヨウ素、二色性染料等が挙げられる。
偏光層の厚さは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下とすることができ、薄型化と偏光性の両立の点では、２０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。

【0065】

導電性フィルムを光学用途に使用する場合には、フィルム基材が透明であることが好ましい。具体的には、フィルム基材の全光線透過率が６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に従って測定した値である。

【0066】

導電性高分子含有液をフィルム基材に塗工（塗布）する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
市販のバーコーターには、塗工厚に応じた番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できる。
導電性高分子含有液のフィルム基材への塗布量は特に制限されないが、均一にムラなく塗工することと、導電性と膜強度を勘案して、固形分として、０．０１ｇ／ｍ^２以上１０．０ｇ／ｍ^２以下の範囲であることが好ましい。

【0067】

フィルム基材上に塗工した導電性高分子含有液からなる塗膜を乾燥させて、分散媒を除去することにより、導電層（導電膜）が形成された導電性フィルムを得ることができる。
塗膜を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上１５０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。

【0068】

塗工した導電性高分子含有液が、バインダ成分として熱硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、塗膜を加熱して、バインダ成分を硬化させることにより、導電層が形成された導電性フィルムを得ることができる。
塗工した導電性高分子含有液が、バインダ成分として光硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、塗膜に紫外線又は電子線を照射して、バインダ成分を硬化させることにより、導電層が形成された導電性フィルムを得ることができる。

【0069】

＜導電性フィルム＞
本発明に関連する別の態様は、フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に設けられた導電層とを有する導電性フィルムであり、前記導電層に第一態様の導電性粒子が含まれる、導電性フィルムである。本態様の導電性フィルムは上述の製造方法により製造することができる。

【0070】

（導電層）
フィルム基材の少なくとも一方の面に備えられた前記導電層の平均厚みとしては、例えば、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
前記導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。

【0071】

本態様の導電性フィルムの導電層は、良好な導電性の目安として、例えば、１×１０^２Ω／□以上１×１０^１０Ω／□以下の表面抵抗値を有することが好ましく、１×１０^２Ω／□以上１×１０^４Ω／□以下の表面抵抗値を有することがより好ましく、１×１０^２Ω／□以上１×１０^３Ω／□以下の表面抵抗値を有することが好ましい。

【0072】

≪導電性成形体の製造方法≫
本発明の第七態様は、第一態様の導電性粒子を型内に充填し、前記型内で前記導電性粒子を押し固めることにより、前記導電性粒子を含む成形体を得る、導電性成形体の製造方法である。
導電性粒子を充填する型は、金属製の金型でもよいし、金属以外の公知材料からなる型であってもよい。
導電性粒子を充填する型の形状は特に制限されず、成形に用いられる公知の型が適用され、成形する導電性成形体の形状に合わせて所望の形状とすることができる。公知の型としては、鋳造または鍛造に用いられる金型が好ましい。
型内に導電性粒子を充填する方法は特に制限されず、例えば、成形体が形成される凹部に導電性粒子を注いで充填する方法や、第三態様の導電性高分子含有液を型内に注入し、分散媒を揮発させて型内に導電性粒子を残す方法等が挙げられる。
型内に充填する材料は、第一態様の導電性粒子のみでもよいし、第一態様の導電性粒子以外の材料を組み合わせて型内に入れてもよい。
型内に充填した導電性粒子を押し固める（プレス成形する）際の圧力は特に制限されず、例えば、１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とすることができる。
プレス成形する際の温度は特に制限されず、例えば、２０〜３０℃程度の常温で行うことができる。

【0073】

本態様によって得られた導電性成形体は、第一態様の導電性粒子を含むので、導電性に優れたものとなり得る。
本態様の製造方法によって成形する導電性成形体の例として、例えば、電極が挙げられる。また、導電性成形体として、導電性のペレット又はインゴットを得て、これをさらに加工して目的の製造物を得てもよい。

【0074】

＜作用効果＞
本発明の導電性粒子の製造方法にあっては、π共役系導電性高分子を形成するモノマーの含有量に対する、ポリアニオンの含有量を従来よりも低くすることにより、水に対する分散性が極めて低い導電性粒子を容易に製造することができる。この導電性粒子の水に対する分散性が低い理由として、導電性粒子を構成するπ共役系導電性高分子の水に対する分散性が低く、導電性粒子がポリアニオンを含む場合には、そのアニオン基の殆ど全てがπ共役系導電性高分子に対するドープに用いられ、ドープに寄与しない余剰のアニオン基が非常に少ないためであると考えられる。

【0075】

本発明の導電性粒子にあっては、導電性粒子に含まれるポリアニオンのアニオン基が余すことなくドープに寄与しているので、導電性が優れる。また、π共役系導電性高分子に対するポリアニオンの含有比が高くなるほど、導電性粒子の導電性が高くなる性質を示す。このため、上記含有比を調整することにより、導電性粒子自体の導電性を調整することができる。この特性は、従来の導電性粒子には見当たらない。さらに、乾燥した導電性粒子は粉体として取り扱うことができるので、電極に添加して、分散させることが容易である。また、導電性粒子を型に充填して押し固めることにより、導電性粒子を含む所望の形状の成形体を容易に得ることができる。

【0076】

本発明の導電性高分子含有液にあっては、導電性粒子を分散した状態で基材へ塗布し、基材に導電性粒子を含む導電層を容易に形成することができる。
本発明の電極にあっては、優れた導電性を有する導電性粒子を含むので、電池やキャパシタに求められる電極性能を発揮し得る。
本発明の導電性成形体の製造方法によれば、本発明の導電性粒子を含む所望の形状の導電性成形体を容易に製造することができる。
本発明の電池にあっては、優れた導電性を有する電極を備えているので、電池特性が優れる。
本発明に関連する導電性フィルムの製造方法にあっては、導電性高分子含有液をフィルム基材に塗布し、塗膜を乾燥するという簡便な方法で、優れた導電性を有する導電性フィルムを容易に製造することができる。また、導電性粒子の数平均粒子径を反映した厚い導電層を容易に形成することができる。
本発明に関連する導電性フィルムにあっては、導電性粒子自体の導電性が優れるので、導電層の導電性も優れる。

【実施例】

【0077】

＜ポリスチレンスルホン酸の製造＞
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、得られたポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶媒を限外ろ過法により除去した。次いで、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。その重量平均分子量を測定した結果、分子量は３０万であった。重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）システムを用いて、昭和電工株式会社製プルランを標準物質として実施した。

【0078】

＜導電性粒子の製造＞
（実施例１）
水２８５ｇに、固形分１０％のポリスチレンスルホン酸水溶液を５０ｇ、３，４−エチレンジオキシチオフェン５ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌した。
得られた水溶液を掻き混ぜながら、１００ｍｌのイオン交換水に溶かした１１ｇの過硫酸アンモニウムと０．３ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、６時間撹拌して反応させた。
反応後に水溶液を静置したところ、青色を呈する粉末が沈殿した。この溶液を濾過し、乾燥して、導電性粒子の集合体である粉末を得た。
得られた導電性粒子の数平均粒子径は、２．０μｍであった。
得られた導電性粒子に含まれるＦｅの含有量は、導電性粒子の総質量に対して、０．１５質量％であった。
得られた導電性粒子に含まれる水の含有量は、導電性粒子の総質量に対して、１．７質量％であった。

【0079】

（実施例２）
水３１０ｇに、固形分１０％のポリスチレンスルホン酸水溶液を２５ｇ、３，４−エチレンジオキシチオフェン５ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌した。
得られた水溶液を掻き混ぜながら、１００ｍｌのイオン交換水に溶かした１１ｇの過硫酸アンモニウムと０．３ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、６時間撹拌して反応させた。
反応後に水溶液を静置したところ、青色を呈する粉末が沈殿した。この溶液を濾過し、乾燥して、導電性粒子の集合体である粉末を得た。
得られた導電性粒子の数平均粒子径は、２．２μｍであった。
得られた導電性粒子に含まれるＦｅの含有量は、導電性粒子の総質量に対して、０．１６質量％であった。
得られた導電性粒子に含まれる水の含有量は、導電性粒子の総質量に対して、１．５質量％であった。

【0080】

（実施例３）
水３３５ｇに、３，４−エチレンジオキシチオフェン５ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌した。
得られた水溶液を掻き混ぜながら、１００ｍｌのイオン交換水に溶かした１１ｇの過硫酸アンモニウムと０．３ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、６時間撹拌して反応させた。
反応後に水溶液を静置したところ、青色を呈する粉末が沈殿した。この溶液を濾過し、乾燥して、導電性粒子の集合体である粉末を得た。
得られた導電性粒子の数平均粒子径は、２．４μｍであった。
得られた導電性粒子に含まれるＦｅの含有量は、導電性粒子の総質量に対して、０．１０質量％であった。
得られた導電性粒子に含まれる水の含有量は、導電性粒子の総質量に対して、１．８質量％であった。

【0081】

（比較例１）
水２３５ｇに、固形分１０％のポリスチレンスルホン酸水溶液を１００ｇ、３，４−エチレンジオキシチオフェン５ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌した。
得られた水溶液を掻き混ぜながら、１００ｍｌのイオン交換水に溶かした１１ｇの過硫酸アンモニウムと０．３ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、６時間撹拌して反応させた。
反応後に水溶液を静置したが、沈殿は生じず、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは水に分散された状態を維持した。

【0082】

（比較例２）
水８５ｇに、固形分１０％のポリスチレンスルホン酸水溶液を２５０ｇ、３，４−エチレンジオキシチオフェン５ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌した。
得られた水溶液を掻き混ぜながら、１００ｍｌのイオン交換水に溶かした１１ｇの過硫酸アンモニウムと０．３ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、６時間撹拌して反応させた。
反応後に水溶液を静置したが、沈殿は生じず、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは水に分散された状態を維持した。

【0083】

（比較例３）
水８５ｇに、固形分１０％のポリスチレンスルホン酸水溶液を２５０ｇ、３，４−エチレンジオキシチオフェン５ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌した。
得られた溶液を掻き混ぜながら、１００ｍｌのイオン交換水に溶かした１１ｇの過硫酸アンモニウムと０．３ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、６時間撹拌して反応させた。その後、トリオクチルアミンを５０ｇ添加し１時間撹拌した。
撹拌後に溶液を静置したところ、青白色を呈する粉末が沈殿した。この溶液を濾過し、乾燥して、導電性粒子の集合体である粉末を得た。
得られた導電性粒子に含まれるＦｅの含有量は、導電性粒子の総質量に対して、０．０１３質量％であった。
得られた導電性粒子に含まれる水の含有量は、導電性粒子の総質量に対して、０．９質量％であった。

【0084】

＜数平均粒子径の測定＞
上記各例で得た導電性粒子の数平均粒子径は、次の方法により測定した。
導電性粒子を０．１質量％水溶液となるよう水中に溶解し、動的光散乱粒度分布測定装置（大塚電子社製、ＥＬＳＺ−２０００）を用いて数平均粒子径を測定した。比較例３は、水中に分散できないため、平均粒径を測定することはできなかった。

【0085】

＜Ｆｅ含有量の測定＞
上記各例で得た導電性粒子に含まれるＦｅの含有量は、蛍光Ｘ線分析装置により定量した。

【0086】

＜水含有量の測定＞
上記各例で得た導電性粒子に含まれる水の含有量は、次の方法により測定した。
導電性粒子を１質量％溶液となるようメタノール中に溶解し、カールフィッシャー水分測定装置（三菱ケミカルアナリテック社製、ＫＦ−３１）を用いて水分量を測定した。

【0087】

＜電気伝導度の測定＞
実施例１〜３、比較例３で得た導電性粒子０．１ｇをそれぞれ２ｃｍ角のスペーサー枠内に盛り、２０ＭＰａで５分間プレスすることにより、厚さ２５０μｍ×縦２ｃｍ×横２ｃｍの薄板状ペレットを得た。
比較例１〜２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を、スライドガラスの２ｃｍ角の領域にキャストし、１２０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１５μｍ×縦２ｃｍ×横２ｃｍの導電膜を形成した。
上記方法で得た、薄板状ペレット及び導電膜の電気伝導度（単位：Ｓ／ｃｍ）を、抵抗測定装置を用いて測定した。その結果を表１に示す。

【0088】

【表1】

【0089】

＜結果＞
実施例１〜３で示した通り、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合反応液において、３，４−エチレンジオキシチオフェンの含有量（単位：ｇ）に対する、ポリスチレンスルホン酸の含有量（単位：ｇ）の質量比が、０以上１以下であると、導電性粒子の粉末が沈殿として得られることが分かる。
本願発明に係る導電性粒子は粉末としての取り扱いが容易であり、プレス処理によりペレット化することができる。成形するペレットの形状は自由度が高く、所望の型に導電性粒子の粉末を入れてプレスすることにより、従来の導電性膜では実現し難かった厚みのある導電体を成形することができる。
また、本願発明に係る導電性粒子を、従来の導電性組成物で用いられていた導電性フィラーとして使用することができる。導電性粒子を得る際の上記質量比を調整し、導電性粒子の電気伝導度を調整することにより、当該導電性粒子を添加する導電性組成物の電気伝導度を調整することも可能である。このように、導電性粒子自体の電気伝導度を調整可能であることは、カーボンブラック等の従来の導電性フィラーにはない優れた特性であり、電池やキャパシタの電極材料として有用である。