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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2020-202245(P2020-202245A)
(43)【公開日】2020年12月17日
(54)【発明の名称】セラミック電子部品の製造方法
(51)【国際特許分類】
   H01G 4/30 20060101AFI20201120BHJP
   H01G 13/00 20130101ALI20201120BHJP
【FI】
   H01G4/30 517
   H01G4/30 201D
   H01G4/30 201C
   H01G4/30 513
   H01G4/30 516
   H01G13/00 391E
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】OL
【全頁数】11
(21)【出願番号】特願2019-107073(P2019-107073)
(22)【出願日】2019年6月7日
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】小和瀬 裕介
(72)【発明者】
【氏名】水野 高太郎
(72)【発明者】
【氏名】加藤 洋一
【テーマコード(参考)】
5E001
5E082
【Fターム(参考)】
5E001AB03
5E001AC09
5E001AH05
5E001AH09
5E082AA01
5E082AB03
5E082BC38
5E082EE04
5E082EE23
5E082EE35
5E082FF05
5E082FG04
5E082FG26
5E082FG46
5E082FG54
5E082LL02
5E082PP03
5E082PP06
5E082PP07
5E082PP09
(57)【要約】
【課題】 内部電極層の連続率低下を抑制することができる、セラミック電子部品の製造方法を提供する。
【解決手段】 セラミック電子部品の製造方法は、セラミック粉末を含む誘電体グリーンシート上に金属導電ペーストのパターンが配置された積層単位を、前記金属導電ペーストの配置が交互にずれるように複数積層することで積層体を形成する工程と、前記誘電体グリーンシートの積層方向に、加圧手段によって圧力を加えつつ、前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする。
【選択図】 図4
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セラミック粉末を含む誘電体グリーンシート上に金属導電ペーストのパターンが配置された積層単位を、前記金属導電ペーストの配置が交互にずれるように複数積層することで積層体を形成する工程と、
前記誘電体グリーンシートの積層方向に、加圧手段によって圧力を加えつつ、前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項2】
前記誘電体グリーンシートの積層方向に、前記加圧手段によって0.05MPa以上1.5MPa以下の圧力を加えつつ、前記積層体を焼成することを特徴とする請求項1記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項3】
前記積層体を焼成する工程において、焼成雰囲気の温度が800℃以上になった後に、前記加圧手段によって圧力を加えることを特徴とする請求項1または2に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項4】
前記金属導電ペーストへの共材の添加量を0.1部以下とすることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項5】
前記金属導電ペーストの焼成によって得られる内部電極層の平均厚みを0.5μm以下とすることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品は、小型大容量化の需要が益々増えてきている。大容量化のためには、誘電体層および内部電極層の薄層化などが求められている。内部電極層を薄層化しようとすると、焼成の過程で金属成分が球状化し、連続率が低下するおそれがある。そこで、電極ペーストに共材を添加することで連続率低下が抑制されている(例えば、特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2013−254954号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、焼成過程での急激な連続率低下は抑制されるものの、共材の吐き出しによって焼成完了時点での連続率が低下するおそれがある。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、内部電極層の連続率低下を抑制することができる、セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、セラミック粉末を含む誘電体グリーンシート上に金属導電ペーストのパターンが配置された積層単位を、前記金属導電ペーストの配置が交互にずれるように複数積層することで積層体を形成する工程と、前記誘電体グリーンシートの積層方向に、加圧手段によって圧力を加えつつ、前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする。
【0007】
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記誘電体グリーンシートの積層方向に、前記加圧手段によって0.05MPa以上1.5MPa以下の圧力を加えつつ、前記積層体を焼成してもよい。
【0008】
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記積層体を焼成する工程において、焼成雰囲気の温度が800℃以上になった後に、前記加圧手段によって圧力を加えてもよい。
【0009】
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記金属導電ペーストへの共材の添加量を0.1部以下としてもよい。
【0010】
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記金属導電ペーストの焼成によって得られる内部電極層の平均厚みを0.5μm以下としてもよい。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、内部電極層の連続率低下を抑制することができる、セラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
図2】連続率を表す図である。
図3】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
図4】(a)および(b)は加圧方向を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0014】
(実施形態)
図1は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ100の部分断面斜視図である。図1で例示するように、積層セラミックコンデンサ100は、直方体形状を有する積層チップ10と、積層チップ10のいずれかの対向する2端面に設けられた外部電極20a,20bとを備える。なお、積層チップ10の当該2端面以外の4面のうち、積層方向の上面および下面以外の2面を側面と称する。外部電極20a,20bは、積層チップ10の積層方向の上面、下面および2側面に延在している。ただし、外部電極20a,20bは、互いに離間している。
【0015】
積層チップ10は、誘電体として機能するセラミック材料を主成分とする誘電体層11と、卑金属材料等の金属材料を主成分とする内部電極層12とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層12の端縁は、積層チップ10の外部電極20aが設けられた端面と、外部電極20bが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層12は、外部電極20aと外部電極20bとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ100は、複数の誘電体層11が内部電極層12を介して積層された構成を有する。また、誘電体層11と内部電極層12との積層構造において、積層方向の最外層には内部電極層12が配置され、当該積層構造の上面および下面は、カバー層13によって覆われている。カバー層13は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層13の材料は、誘電体層11とセラミック材料の主成分が同じである。
【0016】
積層セラミックコンデンサ100のサイズは、例えば、長さ0.25mm、幅0.125mm、高さ0.125mmであり、または長さ0.4mm、幅0.2mm、高さ0.2mm、または長さ0.6mm、幅0.3mm、高さ0.3mmであり、または長さ1.0mm、幅0.5mm、高さ0.5mmであり、または長さ3.2mm、幅1.6mm、高さ1.6mmであり、または長さ4.5mm、幅3.2mm、高さ2.5mmであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【0017】
内部電極層12は、Ni(ニッケル),Cu(銅),Sn(スズ)等の卑金属を主成分とする。内部電極層12として、Pt(白金),Pd(パラジウム),Ag(銀),Au(金)などの貴金属やこれらを含む合金を主成分として用いてもよい。内部電極層12の平均厚さは、例えば、0.5μm以下であり、0.3μm以下とすることが好ましい。誘電体層11は、例えば、一般式ABOで表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたABO3−αを含む。例えば、当該セラミック材料として、BaTiO(チタン酸バリウム),CaZrO(ジルコン酸カルシウム),CaTiO(チタン酸カルシウム),SrTiO(チタン酸ストロンチウム),ペロブスカイト構造を形成するBa1-x−yCaSrTi1−zZr(0≦x≦1,0≦y≦1,0≦z≦1)等を用いることができる。
【0018】
内部電極層12を金属粉末の焼成によって得る場合、焼結が進むと表面エネルギーを最小にしようとするために球状化する。誘電体層11の主成分セラミックよりも内部電極層12の金属成分の焼結が進みやすいため、誘電体層11の主成分セラミックが焼結するまで温度を上げると、内部電極層12の金属成分は過焼結となり、球状化しようとする。この場合、切れるキッカケ(欠陥)があれば、当該欠陥を基点に内部電極層12が切れ、連続率が低下する。内部電極層12の連続率が低下すると、積層セラミックコンデンサ100の容量が低下する。
【0019】
図2は、連続率を表す図である。図2で例示するように、ある内部電極層12における長さL0の観察領域において、その金属部分の長さL1,L2,・・・,Lnを測定して合計し、金属部分の割合であるΣLn/L0をその層の連続率と定義することができる。連続率の低下は、内部電極層12の平均厚さが0.5μm以下などの薄層化された積層セラミックコンデンサ100で特に生じやすい。
【0020】
本実施形態においては、内部電極層12の連続率の低下を抑制することができる、積層セラミックコンデンサ100の製造方法について説明する。図3は、積層セラミックコンデンサ100の製造方法のフローを例示する図である。
【0021】
(原料粉末作製工程)
まず、誘電体層11を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層11に含まれるAサイト元素およびBサイト元素は、通常はABOの粒子の焼結体の形で誘電体層11に含まれる。例えば、BaTiOは、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このBaTiOは、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層11を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【0022】
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Mo(モリブデン)、Nb(ニオブ)、Ta(タンタル)、W(タングステン)、Mg(マグネシウム)、Mn(マンガン)、V(バナジウム)、Cr(クロム)、希土類元素(Y(イットリウム)、Sm(サマリウム)、Eu(ユウロピウム)、Gd(ガドリニウム)、Tb(テルビウム)、Dy(ジスプロシウム)、Ho(ホルミウム)、Er(エルビウム)、Tm(ツリウム)およびYb(イッテルビウム))の酸化物、並びに、Co(コバルト)、Ni、Li(リチウム)、B(ホウ素)、Na(ナトリウム)、K(カリウム)およびSiの酸化物もしくはガラスが挙げられる。
【0023】
本実施形態においては、好ましくは、まず誘電体層11を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して820〜1150℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、誘電体層11の薄層化の観点から、好ましくは50〜300nmである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
【0024】
(積層工程)
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール(PVB)樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
【0025】
次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層用のパターンを配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加してもよく、添加しなくてもよい。共材としてセラミック粒子を添加する場合には、セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層11の主成分セラミックと同じであることが好ましい。
【0026】
その後、基材から剥離した状態で、内部電極層12と誘電体層11とが互い違いになるように、かつ内部電極層12が誘電体層11の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極20a,20bに交互に引き出されるように、誘電体グリーンシートを交互に積層する。例えば、合計の積層数を100〜500層とする。その後、積層した誘電体グリーンシートの積層体の上下のそれぞれに、カバー層13となる複数枚のカバーシートを圧着することで、セラミック積層体を得る。その後、得られたセラミック積層体を所定チップ寸法(例えば1.0mm×0.5mm)にカットする。
【0027】
(焼成工程)
図4(a)で例示するように、このようにして得られた成型体41を、N雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極20a,20bの下地となる金属ペースト42をディップ法で塗布し、酸素分圧10−5〜10−8atmの還元雰囲気中で1100〜1300℃で10分〜2時間焼成する。図4(a)において、上下方向が誘電体グリーンシートの積層方向である。図4(b)でも同様である。
【0028】
この焼成の過程において、加圧手段によって、誘電体グリーンシートの積層方向に圧力を加える。例えば、台座の上に載置された成型体41に対して、錘を載せたプレート等によって成型体41に圧力を加えることで、誘電体グリーンシートの積層方向の1軸方向に成型体41を加圧する。したがって、成型体41に加わっている大気圧を上回るように、成型体41に圧力が加わることになる。この場合、内部電極形成用の金属導電ペーストの面内方向の動きが抑制され、内部電極層12の球状化が抑制される。それにより、内部電極層12の連続率低下が抑制される。
【0029】
なお、図4(b)で例示するように、成型体41の全体が加圧されるように、成型体41の周囲雰囲気を、大気圧を上回る圧力となるように加圧してもよい。すなわち、ガス加圧を採用してもよい。例えば、ガスポンプを用いることで、雰囲気の圧力を高くすることができる。この場合においても、誘電体グリーンシートの積層方向に圧力が加わることになるため、内部電極形成用の金属導電ペーストの面内方向の動きが抑制され、内部電極層12の球状化が抑制される。
【0030】
(再酸化処理工程)
その後、Nガス雰囲気中で600℃〜1000℃で再酸化処理を行ってもよい。
【0031】
(めっき処理工程)
その後、電解めっき等によって、外部電極20a,20bに、Cu,Ni,Sn等の金属コーティングを行ってもよい。
【0032】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、成型体41に対して加圧手段によって誘電体グリーンシートの積層方向に圧力が加えられた状態で焼成工程が行われることから、内部電極形成用の金属導電ペーストの面内方向の動きが抑制され、内部電極層12の球状化が抑制される。それにより、内部電極層12の連続率低下が抑制される。
【0033】
なお、誘電体グリーンシートの積層方向における圧力が小さすぎると、内部電極層12の球状化を十分に抑制できないおそれがある。そこで、当該圧力に下限を設けることが好ましい。例えば、誘電体グリーンシートの積層方向に、大気圧に加えて、加圧手段によって0.05MPa以上の圧力を加えることが好ましく、0.15MPa以上の圧力を加えることがより好ましい。一方、当該圧力が大きすぎると、誘電体層11の成分と内部電極層12の成分とが互いに拡散するおそれがある。そこで、当該圧力に上限を設けることが好ましい。例えば、誘電体グリーンシートの積層方向に、大気圧に加えて、加圧手段によって1.5MPa以下の圧力を加えることが好ましく、1.0MPa以下の圧力を加えることがより好ましい。
【0034】
本実施形態に係る製造方法によれば、内部電極形成用の金属導電ペーストに共材を添加しなくても、内部電極層12の連続率低下を抑制することができる。共材は、一般的には小径を有しているため、誘電体層11に吐き出されると誘電体層11の誘電率を低下させるおそれがある。そこで、当該金属導電ペーストに対する共材の添加量を少なくすることが好ましい。例えば、当該金属導電ペースト中の金属重量に対する共材の添加量を0.1部以下とすることが好ましく、添加しないことがより好ましい。この場合、焼成の過程で誘電体層11に吐き出される共材の量が低減されるまたは無くなるため、誘電体層11の誘電率低下を抑制することができる。
【0035】
内部電極層12の球状化は、高温になってから開始する。そこで、焼成雰囲気の温度が所定温度以上になった後に、加圧手段による加圧を開始してもよい。例えば、内部電極層12の主成分金属がNiである場合に、焼成雰囲気の温度が800℃以上になった後に、加圧手段による加圧を開始することが好ましい。例えば、成型体41の周囲雰囲気の圧力を高くする場合においては、昇温途中まで加圧しないことで、脱バインダ効率の低下を抑制することができる。
【0036】
なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。
【実施例】
【0037】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【0038】
(実施例1)
チタン酸バリウム粉末に必要な添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。有機バインダとしてポリビニルブチラール(PVB)等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。次に、内部電極層12の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる内部電極形成用の金属導電ペーストを作製した。共材は添加しなかった。当該金属導電ペーストの有機バインダおよび溶剤には、誘電体グリーンシートとは異なるものを用いた。誘電体シートに内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷した。内部電極形成用の金属導電ペーストを印刷した誘電体グリーンシートを重ねた。得られた積層体の上下に、複数枚のカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着によりセラミック積層体を得て、所定の形状に切断した。
【0039】
得られた成型体41をN雰囲気中で脱バインダした後に、成型体41の両端面から積層方向の上面、下面および各側面にかけて、Niを主成分とする金属フィラー、共材、バインダおよび溶剤を含む金属ペースト42を塗布し、乾燥させた。その後、還元雰囲気中で1100℃〜1300℃で10分〜2時間、金属ペーストを成型体41と同時に焼成して焼結体を得た。この焼成の過程において、プレートによって誘電体グリーンシートの積層方向に、大気圧に加えて0.05MPaの圧力を加えた。
【0040】
焼結体をN雰囲気下800℃の条件で再酸化処理を行った後、メッキ処理して外部電極20a,20bの表面にCuめっき層、Niめっき層およびSnめっき層を形成し、積層セラミックコンデンサ100を得た。得られた積層セラミックコンデンサ100の形状寸法は、長さ1.0mm×幅0.5mm×高さ0.5mmであった。
【0041】
(実施例2)
内部電極形成用の金属導電ペーストに対してチタン酸バリウムの共材を5部添加したこと以外は、実施例1と同様の条件とした。
【0042】
(実施例3)
内部電極形成用の金属導電ペーストに対してチタン酸バリウムの共材を10部添加したこと以外は、実施例1と同様の条件とした。
【0043】
(実施例4)
内部電極形成用の金属導電ペーストに対してチタン酸バリウムの共材を15部添加したこと以外は、実施例1と同様の条件とした。
【0044】
(実施例5)
内部電極形成用の金属導電ペーストに対してチタン酸バリウムの共材を20部添加したこと以外は、実施例1と同様の条件とした。
【0045】
(比較例1)
焼成の過程で加圧手段による圧力を加えなかったこと以外は、実施例1と同様の条件とした。
【0046】
(比較例2)
内部電極形成用の金属導電ペーストに対してチタン酸バリウムの共材を5部添加したこと以外は、比較例1と同様の条件とした。
【0047】
(比較例3)
内部電極形成用の金属導電ペーストに対してチタン酸バリウムの共材を10部添加したこと以外は、比較例1と同様の条件とした。
【0048】
(比較例4)
内部電極形成用の金属導電ペーストに対してチタン酸バリウムの共材を15部添加したこと以外は、比較例1と同様の条件とした。
【0049】
(比較例5)
内部電極形成用の金属導電ペーストに対してチタン酸バリウムの共材を20部添加したこと以外は、比較例1と同様の条件とした。
【0050】
(分析)
実施例1〜5および比較例1〜5における内部電極層12の連続率を測定した。測定には、チップ中央部での、誘電体層11と内部電極層12との積層方向における断面のSEM(走査型電子顕微鏡)写真を用いた。具体的には、数枚のSEM写真に写っている全内部電極層の連続率を測定し、その平均値を連続率として求めた。容量については、1kHz、0.5Vrmsの条件で測定した。容量について、材料誘電率、誘電体層厚み、積層数、電極面積から求められる計算容量に対して10%以内の減少の場合には非常に良好「〇」と判定し、10〜20%以内の減少の場合には良好「△」と判定し、20%を超える減少の場合には不良「×」と判定した。
【0051】
表1は、測定された連続率および容量の判定結果を示す。表1に示すように、実施例1〜実施例5のいずれにおいても、連続率が高くなっている。また、実施例1〜実施例5と比較例1〜比較例5とを比較すると、共材の添加量が同一であれば、実施例1〜実施例5の連続率の方が高くなっている。これは、誘電体グリーンシートの積層方向に、加圧手段によって圧力を加えつつ焼成を行ったことで、内部電極層12の球状化が抑制されたからであると考えられる。
【表1】
【0052】
また、表1に示すように、実施例1〜5において、容量が良好「△」または非常に良好「〇」と判定された。これは、内部電極層12の連続率が高くなったからであると考えられる。なお、実施例4,5の判定結果と比較して、実施例1〜3の判定結果が良好となった。これは、共材の添加量を少なくしたことで誘電体層11への共材の吐き出し量が低減され、誘電体層11の誘電率低下が抑制されたからであると考えられる。
【0053】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0054】
10 積層チップ
11 誘電体層
12 内部電極層
13 カバー層
20a,20b 外部電極
100 積層セラミックコンデンサ
図1
図2
図3
図4