特開 2020-2249 カチオン性マイクロゲル、その製造方法およびカチオン電着艶消し塗料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-2249(P2020-2249A)

(43)【公開日】2020年1月9日

(54)【発明の名称】カチオン性マイクロゲル、その製造方法およびカチオン電着艶消し塗料組成物

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/16 20060101AFI20191206BHJP

   C09D 133/00 20060101ALI20191206BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20191206BHJP

   C09D 5/44 20060101ALI20191206BHJP

   C09D 161/28 20060101ALI20191206BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/16CEY

   C09D133/00

   C09D5/02

   C09D5/44 A

   C09D161/28

【審査請求】有

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-122504(P2018-122504)

(22)【出願日】2018年6月27日

(11)【特許番号】特許第6563085号(P6563085)

(45)【特許公報発行日】2019年8月21日

(71)【出願人】

【識別番号】390035219

【氏名又は名称】株式会社シミズ

(74)【代理人】

【識別番号】100075557

【弁理士】

【氏名又は名称】西教 圭一郎

(72)【発明者】

【氏名】西村 茂文

(72)【発明者】

【氏名】森本 匠

(72)【発明者】

【氏名】砂留 満久

(72)【発明者】

【氏名】熊谷 拓大

【テーマコード（参考）】

4F070

4J038

【Ｆターム（参考）】

4F070AA32

4F070AA45

4F070AB11

4F070AB13

4F070AC12

4F070AC40

4F070AE08

4F070AE28

4F070AE30

4F070DA40

4F070DB06

4F070DC05

4F070DC13

4J038CG051

4J038CG052

4J038GA03

4J038GA09

4J038GA13

4J038MA08

4J038MA10

4J038MA14

4J038NA01

4J038NA08

4J038PA04

4J038PB02

4J038PB05

4J038PB07

4J038PB08

4J038PB09

4J038PC02

(57)【要約】

【課題】
緻密かつ均一な艶消し外観を有するカチオン性マイクロゲル、その製造方法およびカチオン電着艶消し塗料組成物を提供する。
【解決手段】
本発明は、コア・シェル構造のカチオン性マイクロゲルであって、コアがメラミンポリマーおよびアミノ基と、ヒドロキシ基と、スルホ基と、を含有する（メタ）アクリルポリマーとを含み、シェルがメラミンポリマーおよびアミノ基と、ヒドロキシ基と、を含有する（メタ）アクリルポリマーとを含み、内部架橋構造を有することを特徴とする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コア・シェル構造のカチオン性マイクロゲルであって、
コアが、メラミンポリマーおよびアミノ基と、ヒドロキシ基と、スルホ基と、を含有する（メタ）アクリルポリマーとを含み、
シェルが、メラミンポリマーおよびアミノ基と、ヒドロキシ基と、を含有する（メタ）アクリルポリマーとを含み、
内部架橋構造を有することを特徴とするカチオン性マイクロゲル。

【請求項2】

前記コアが含有する（メタ）アクリルポリマーが、アミノ基含有（メタ）アクリルポリマーと、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルポリマーと、スルホ基含有（メタ）アクリルポリマーと、を含むコポリマーであり、
前記シェルが含有する（メタ）アクリルポリマーが、アミノ基含有（メタ）アクリルポリマーと、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルポリマーと、を含むコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のカチオン性マイクロゲル。

【請求項3】

平均粒径が０．５〜２０．０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のカチオン性マイクロゲル。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１つに記載のカチオン性マイクロゲルと、
カチオン電着塗料と、を含むことを特徴とするカチオン電着艶消し塗料組成物。

【請求項5】

前記カチオン性マイクロゲルが、前記カチオン電着塗料に対して１０〜７０重量％含有されることを特徴とする請求項４に記載のカチオン電着艶消し塗料組成物。

【請求項6】

メラミンポリマー、アミノ基と、ヒドロキシ基と、スルホ基と、を含有する（メタ）アクリルポリマーおよびアミノ基と、ヒドロキシ基と、を含有する（メタ）アクリルポリマーとを水性媒体中で分散させて、メラミンポリマーおよびアミノ基と、ヒドロキシ基と、スルホ基とを含有する（メタ）アクリルポリマーをコアとし、メラミンポリマーおよびアミノ基と、ヒドロキシ基と、を含有する（メタ）アクリルポリマーをシェルとするコア・シェル型分散粒子を形成させる分散工程と、
前記分散工程で形成されたコア・シェル型分散粒子を加熱して内部架橋させ、コア・シェル型マイクロゲルとする架橋工程と、を含むことを特徴とするカチオン性マイクロゲルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カチオン性マイクロゲル、その製造方法およびカチオン電着艶消し塗料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

電着塗装は、金属等の導電体を電着塗料に浸漬させ、直流電圧を印加し電気泳動現象により被塗物を塗装する方法であり、複雑な形状の被塗物であっても、均一に塗装でき、自動化が容易などの理由から、自動車ボディの下地塗装およびアルミサッシなどの耐食性と美観のために採用されている。

【0003】

また、電着塗装は、鉄等の汎用金属の下地塗装以外に、金属素材および各種めっきの加飾技術としても発展してきており、光沢塗膜の他、艶消し塗装、半光沢塗装、防眩調塗装、メタリック調塗装等があり、艶消し塗装、半光沢塗装、防眩調塗装は、高級感を演出できるので、変わらぬ人気がある。

【0004】

電着塗装を大別すると、カチオン型電着塗装とアニオン型電着塗装があるが、アニオン型電着塗装は被塗物をプラス側に印加するため金属の種類によって酸化、溶出等のダメージを与え変色や耐食性の低下等を引き起こすのに対して、カチオン型電着塗装は被塗物をマイナス側に印加するため金属の酸化、溶出を起こしにくく、原理的に有利であり、優れている。

【0005】

また、顔料等の添加による塗装のカラー化では、建材、メガネフレーム、デジタルカメラ筐体等の金属およびめっき品に対して、アニオン型電着塗装が採用されているものの、変色の懸念があるため、変色しやすい銀、銅、真鍮等の金属およびめっきに対してはカチオン型電着塗装が採用されている。

【0006】

一方で、金属塗装およびめっき、とりわけ銀めっきや真鍮めっき等の装飾めっきにおいては、美麗な艶消し塗装外観が要求され、特にムラのない緻密で透明感のある艶消し塗膜であることが望まれているが、従来の艶消し塗装、半光沢塗装、防眩調塗装では、電着塗料に艶消し剤を添加する方法が一般的であり、たとえば無機微粒子の珪藻土を添加する方法（特許文献１）、リン酸処理された炭酸カルシウム粉末などを添加する方法（特許文献２）や、有機微粒子のメラミン樹脂系などが実用的な技術として検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−２２５９２９号公報

【特許文献2】特開２００３−１４７２７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

電着塗装法では、直流電圧を印加するため、水の電気分解（Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２↑＋１／２Ｏ_２↑）により塗工時にガス発生が起こり、水素ガスは酸素ガスの２倍発生する。つまりカチオン型電着塗装では、被塗物界面での電解ガスがアニオン型電着塗装より多量に発生することにより、アニオン型電着塗装よりガスピットが発生し易い。

【0009】

このため、アニオン型電着塗装で用いられるシリカ、珪藻土、炭酸カルシウム粉末などは、カチオン型電着塗装では、ガスピットの問題が解決できず、意匠性に優れた美麗な艶消し外観を安定的に得られない。加えて、カチオン型電着塗料に、艶消し剤を配合させる方法は、艶消し剤の再分散性や凝集などの問題が生じやすい。

【0010】

また、カチオン型電着塗料のｐＨは３〜５程度で弱酸性であり、通常メラミン樹脂は、徐々にではあるが、酸性下で反応を起こし沈殿が生じるため、カチオン型電着塗料の硬化剤としてメラミン樹脂を使用することは難しく、これまで塗料化の検討例は少ないのが実情であった。

【0011】

さらに、電着塗装により艶消し塗装を行う方法としては、樹脂変性法、後処理法が知られており、樹脂変性法としては、有機ミン属キレートを触媒として形成した含水ミクロゲルを含むアクリル系アニオン型電着塗顆があるが、銀めっき、真鍮めっきでは変色が生じるという問題があり、美麗な艶消し塗装外観が要求される金属塗装およびめっきには使用できない。

【0012】

本発明者らは、鋭意研究の結果、メラミンポリマーおよびアミノ基と、ヒドロキシ基と、スルホ基と、を含有する（メタ）アクリルポリマーをコアとして、メラミンポリマーおよびアミノ基と、ヒドロキシ基と、を含有する（メタ）アクリルポリマーをシェルとするコア・シェル型マイクロゲルとし、内部架橋させた場合には、該マイクロゲルのシェルの架橋密度がコアより低く柔らかくなるので、ガスピットの生成を抑え、上品な艶消し外観を与えるとともに、塗料内で沈降しにくく、または沈降しても、凝集したケーキ状にならず再分散が容易な艶消し剤として利用できることを見出し、本発明を完成した。

【課題を解決するための手段】

【0013】

すなわち、本発明は、コア・シェル型のカチオン性マイクロゲルであって、コアがメラミンポリマーおよびアミノ基と、ヒドロキシ基と、スルホ基とを含有する（メタ）アクリルポリマーを含み、シェルがメラミンポリマーおよびアミノ基と、ヒドロキシ基とを含有する（メタ）アクリルポリマーを含み、内部架橋構造を有することを特徴とするカチオン性マイクロゲルである。

【0014】

また、本発明は、前記コアが含有する（メタ）アクリルポリマーが、アミノ基含有（メタ）アクリレートと、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと、スルホ基含有（メタ）アクリレートと、を含むコポリマーであり、前記シェルが含有する（メタ）アクリルポリマーが、アミノ基含有（メタ）アクリレートと、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを含むコポリマーであることを特徴とする。

【0015】

また、本発明は、前記カチオン性マイクロゲルの平均粒径が０．５〜２０．０μｍであることを特徴とする。

【0016】

本発明は、前記いずれかのカチオン性マイクロゲルと、カチオン電着塗料とを含むことを特徴とするカチオン電着艶消し塗料組成物である。

【0017】

また、本発明は、前記いずれかのカチオン性マイクロゲルが、カチオン電着塗料に対して１０〜７０重量％含有されてなることを特徴とする。

【0018】

さらに、本発明は、メラミンポリマー、アミノ基と、ヒドロキシ基と、スルホ基とを含有する（メタ）アクリルポリマーおよびアミノ基と、ヒドロキシ基とを含有する（メタ）アクリルポリマーを水性媒体中で分散させて、メラミンポリマーおよびアミノ基と、ヒドロキシ基と、スルホ基とを含有する（メタ）アクリルポリマーをコアとし、メラミンポリマーおよびアミノ基と、ヒドロキシ基とを含有する（メタ）アクリルポリマーをシェルとするコア・シェル型分散粒子を形成させる分散工程と、
前記分散工程で形成されたコア・シェル型分散粒子を加熱して内部架橋させ、コア・シェル型マイクロゲルとする架橋工程とを含むことを特徴とするカチオン性マイクロゲルの製造方法である。

【発明の効果】

【0019】

本発明のカチオン性マイクロゲルは、スルホ基のような触媒基がコアのみに配合されていることによりシェルの架橋度がコアの架橋度よりも低くなり、ゲルの被塗物界面への融着が容易になるので、局所的なガス発生が抑えられ、ガスピットの発生も抑えられる。そのため、光沢樹脂塗膜に凹凸を与え、光の乱反射により艶消し外観を与えることができ、塗膜と同種のアクリル系の硬化粒子であることから、透明感が得られやすいという効果を奏する。

【0020】

また、カチオン性マイクロゲルを、カチオン電着塗料に適正量配合することにより、従来の無機微粉末、有機樹脂の微粉末で得られない美麗な艶消しが得られるので、意匠性を要求される金属及びめっき製品に対して、均一電着性に優れたカチオン電着艶消し塗装を施すことができる。

【0021】

すなわち、服飾、カバン等に使用される高級金具およびアクセサリーの金、銀等の装飾めっきに対して、艶消し外観の意匠性を与える。また、顔料など、染料を添加することにより、艶消しカラークリヤーを提供できる。

【0022】

また、従来の光沢性の電着塗料は、他の塗装方法に比べてエッヂカバー性に優れるが、塗料設計による優劣があるため、基本的にエッヂヌケが避けられない。しかし、本発明のカチオン性マイクロゲルは、ゲルの被塗物界面への融着が容易であるので、該ゲルを電着塗料に添加することによりエッヂカバー性の向上も期待される。

【0023】

加えて、本発明のカチオン性マイクロゲルは、艶消し剤として用いた場合に、艶消し剤が沈降しにくく、または沈降しても、凝集したケーキ状にならず再分散が容易であり、カチオン性の電荷を持たせることによる安定性の効果が期待される。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明のカチオン性マイクロゲルは、コア・シェル型のマイクロゲルであって、コアがメラミンポリマーおよびアミノ基と、ヒドロキシ基と、スルホ基と、を含有する（メタ）アクリルポリマーを含み、シェルがメラミンポリマーおよびアミノ基と、ヒドロキシ基と、を含有する（メタ）アクリルポリマーを含み、内部架橋構造を有するカチオン性マイクロゲルである。なお、本発明においては、アクリレートおよびメタクリレートの双方を含む用語として（メタ）アクリレートと記載する。さらに、本発明においては、アクリレートまたはメタアクリレートは、アクリル酸、メタアクリル酸であってもよい。

【0025】

本発明において、カチオン性マイクロゲルのコアを構成するアミノ基と、ヒドロキシ基と、スルホ基とを含有する（メタ）アクリルポリマー（以下、コアポリマーということがある）は、（メタ）アクリルポリマーにアミノ基と、ヒドロキシ基と、スルホ基とが導入された（メタ）アクリルポリマーであれば、どのようなものであってもよい。

【0026】

かかるコアポリマーとしては、具体的には、たとえばアミノ基、ヒドロキシ基およびスルホ基の１種または２種以上を有する（メタ）アクリレートを、適宜縮合させたコポリマーがあげられる。また、たとえばアミノ基含有（メタ）アクリレートと、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと、スルホ基含有（メタ）アクリレートなど、アミノ基、ヒドロキシ基およびスルホ基をそれぞれ含有する３種類の（メタ）アクリレートを適宜縮合させたものがあげられる。さらには、（メタ）アクリルポリマーに適宜、アミノ基、ヒドロキシ基およびスルホ基を導入したものであってもよい。

【0027】

コアポリマーが、アミノ基含有（メタ）アクリレートと、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと、スルホ基含有（メタ）アクリレートとのコポリマーである場合、アミノ基含有（メタ）アクリレート（以下、Ａモノマーということがある）としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど、分子内にアミノ基および重合性二重結合を有するアクリル酸があげられ、このうち、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。アミノ基含有（メタ）アクリレートは１種を単独で使用でき、２種以上を併用してもよい。

【0028】

ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（以下、Ｈモノマーということがある）としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのほか、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがあげられる。

【0029】

このうち、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにカプロラクトンが付加されたものであり、市販品が使用できる。かかる市販品としては、たとえば、プラクセルＦＭ１（登録商標、ダイセル化学工業株式会社製、以下同）、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＡ３などがあげられる。

【0030】

ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。これらの内で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0031】

スルホ基含有（メタ）アクリレート（以下、Ｓモノマーということがある）としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドｔ-ブチルスルホン酸、ｐ-スチレンスルホン酸等があげられ、このうち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。スルホ基含有モノマーは、１種を単独で使用でき、２種以上を併用してもよい。

【0032】

また、本発明において、コアの周囲にシェルを形成するアミノ基およびヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリルポリマー（以下、シェルポリマーということがある）は、（メタ）アクリルポリマーにアミノ基およびヒドロキシ基が導入された（メタ）アクリルポリマーであれば、どのようなものであってもよい。かかるシェルポリマーとしては、具体的には、たとえばアミノ基およびヒドロキシ基の１種または２種を有する（メタ）アクリレートを、適宜縮合させたコポリマーがあげられる。

【0033】

また、たとえばアミノ基含有（メタ）アクリレートと、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとをそれぞれ含有する（メタ）アクリレートを適宜縮合させたものがあげられる。さらには、（メタ）アクリルポリマーに適宜、アミノ基およびヒドロキシ基を導入したものであってもよい。

【0034】

シェルポリマーが、アミノ基含有（メタ）アクリレートと、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとのコポリマーである場合、アミノ基含有（メタ）アクリレートおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは、前記ＡモノマーおよびＨモノマーとしてあげられたものを好適に用いることができる。

【0035】

前記コアポリマーおよびシェルポリマーには、前記アミノ基、ヒドロキシ基およびスルホ基を含むポリマーの希釈成分としてのモノマー（以下、Ｄモノマーということがある）を含有させることができる。

【0036】

かかる希釈成分としてのモノマーとしては、たとえば、直鎖状アルキルもしくはシクロアルキルまたはアラルキル（メタ）アクリレートや芳香族ビニルモノマーがあげられる。

【0037】

直鎖状アルキルもしくはシクロアルキルまたはアラルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレートがあげられる。

【0038】

また、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレートがあげられる。

【0039】

また、芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのほか、酢酸ビニルなども用いることができる。これらのＤモノマーは、その１種または２種以上を併用することができる。

【0040】

カチオン性マイクロゲルでは、架橋度をあげると硬いカチオン性マイクロゲルとなり、水素ガスが発生し、塗膜にガスピット（ピンホール）が発生し、好ましくないが、本発明のカチオン性マイクロゲルのようにシェルの架橋度をコアよりも適度に低くして、柔らかいゲルにすれば、水素ガスの発生がない。

【0041】

このため、前記Ａモノマー、Ｓモノマー、Ｈモノマー、Ｄモノマーを適宜組み合わせて、前記コアポリマーを製造すればよく、その組み合わせ比率は、艶消し塗料と混合して電着塗装を行うことによって、決定できる。

【0042】

前記コアポリマーにおけるＡ、Ｓ、ＨおよびＤの各モノマーの組み合わせ比率の１例を示すとすれば、Ａモノマーを１〜２０重量部、Ｓモノマーを１〜１０重量部、Ｈモノマーを５〜３０重量部、Ｄモノマーを５０〜８０重量部となる。ＳモノマーおよびＨモノマーを多くすれば架橋度があがり、少なくすれば架橋度は低下する。

【0043】

前記シェルポリマーは、前記Ａモノマー、Ｈモノマー、Ｄモノマーを適宜組み合わせて製造することができ、その組み合わせ比率の1例を示すとすれば、Ａモノマーを１０〜３０重量部、Ｈモノマーを５〜３０重量部、Ｄモノマーを５０〜８０重量部である。

【0044】

コアポリマーとシェルポリマーとの配合比率は、重量比で、コアポリマー１に対して、シェルポリマーが０．５〜２の範囲で適宜変動させることができるが、１：１であるのが好ましい。

【0045】

また、本発明においてコアポリマー、シェルポリマーとともにカチオン性マイクロゲルを構成するメラミンポリマーとしては、ゲル硬化剤として公知のものを使用することができる。

【0046】

本発明において、メラミンポリマーと、コアポリマーおよびシェルポリマーとの使用比率は、特に限定されないが、メラミンポリマーに対してシェルポリマーが５〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。また、メラミンポリマーに対してコアポリマーが１０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。

【0047】

かかるメラミンポリマーとしては、たとえば、メラミンのほか、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミドなどのアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化メラミン、および該メチロール化メラミンのアルキルエーテル化物があげられる。

【0048】

上記メチロール化メラミンとしては、メチロール化メラミンのほか、メチロール化メラミンのメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールなどの１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたメラミンを使用することができる。

【0049】

上記のメラミンは市販品を好適に使用することができ、市販品としては、サイメル２３２（登録商標、日本サイテックインダストリーズ株式会社製、以下同）、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、ニカラックＭＳ１７（登録商標、三和ケミカル株式会社製、以下同）、ニカラックＭＸ１５、ニカラックＭＸ４５、ニカラックＭＸ４３０、ニカラックＭＸ６００などがあげられる。

【0050】

さらに、サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０などのメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミンや、サイメルＸＶ８０５、ニカラックＭＳ９５などのメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミンなども用いることができる。

【0051】

本発明のカチオン性マイクロゲルは、電着塗装による薄膜を構成するものであり、塗膜厚の範囲から大粒径の必要はないので、その直径が０．５〜２０．０μｍであればよく、好ましくは１〜１０μｍ、もっとも好ましくは２〜５μｍである。

【0052】

カチオン性マイクロゲルは、その直径が２０μｍ以上となれば、塗装を施した場合の塗膜表面の凹凸が激しく粗雑な艶消し外観となり、その直径が１μｍ以下となれば、塗装を施した場合の塗膜表面の凹凸が弱くなり防眩調もしくは光沢面となるので、いずれも好ましくない。

【0053】

本発明のカチオン電着艶消し塗料組成物は、カチオン性マイクロゲルと、カチオン電着塗料とを含む。

【0054】

カチオン電着塗料としては、アクリル系カチオン電着塗料であればよく、特に限定されないが、その組成の１例を示すと、主剤樹脂、硬化剤、中和剤、要すればさらに、顔料、染料などの着色剤、消泡剤等を含むカチオン電着塗料があげられる。

【0055】

前記主剤樹脂としては、カチオン電着塗料の全量を１００重量部に対して、分子量１万〜１０万、好ましくは３万〜６万程度のカチオン性アクリルポリオールと、ジメチルアミノエチルメタアクリレートなどのアミノ基含有モノマーを５〜２０重量部、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマーを１０〜３０重量部含むものがあげられる。

【0056】

前記硬化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ウレタン系硬化剤であれば無黄変のブロック型のウレタン系硬化剤が好ましい、また紫外線硬化型の硬化剤を用いる場合には、アクリロイル基を反応基とするエステル系やウレタン系の多感応タイプの硬化剤と光重合開始剤を配合し使用するのが好ましい。

【0057】

カチオン電着塗料における主剤樹脂と硬化剤の配合割合は８０：２０〜４０：６０程度であればよく、固形分が１０〜１５％程度のものがあげられる。カチオン電着塗料は、市販のものを好適に使用することができ、市販のアクリル系カチオン電着塗料としては、たとえばエレコートＣＭＥＸコンク（商品名、株式会社シミズ製）、前記無黄変のブロック型のウレタン系硬化剤などがあげられる。

【0058】

カチオン電着塗料は、市販のものを好適に使用することができ、市販のアクリル系カチオン電着塗料としては、たとえばエレコートＣＭＥＸコンク（商品名、株式会社シミズ製）、前記無黄変のブロック型のウレタン系硬化剤などがあげられる。

【0059】

カチオン性マイクロゲルとカチオン電着塗料との配合比は、目的や被塗物の形状などに応じて種々決定すればよく、具体的には例えば、カチオン電着塗料に対して、カチオン性マイクロゲルが、重量比で、１０〜７０％となるよう配合することが好ましい。

【0060】

さらには、市販のＵＶ電着塗料エレコートＵＣ−２０００（商品名、株式会社シミズ製）にカチオン性マイクロゲルを配合して艶消しタイプのＵＶ電着塗料として使用できる。

【0061】

本発明のカチオン性マイクロゲルは、メラミンポリマーと、アミノ基、ヒドロキシ基およびスルホ基を含有する（メタ）アクリルポリマーと、アミノ基およびヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリルポリマーとを水性媒体中で分散させて、前記メラミンポリマーと、前記アミノ基、ヒドロキシ基およびスルホ基を含有する（メタ）アクリルポリマーをコア部とし、前記メラミンポリマーと、前記アミノ基およびヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリルポリマーをシェル部とするコア・シェル型分散粒子を形成させる分散工程と、
前記分散工程で形成されたコア・シェル型分散粒子を加熱して内部架橋させ、コア・シェル型マイクロゲルとする架橋工程とを実施することにより製造することができる。

【0062】

一般にメラミン類化合物の架橋反応はポリオール樹脂との反応や自己架橋により、１５０℃以上から徐々に始まるとされているが、本発明では、前記コアポリマーに含まれるスルホ基が酸触媒として機能するので、架橋反応をより低温で実施することができ、水系でのカチオン性マイクロゲル化の反応を円滑に行うことができる。

【0063】

コアポリマーと、シェルポリマーは、公知の溶液重合法により製造することができる。具体的には、溶媒中に、Ａモノマー、Ｓモノマー、Ｈモノマーおよび重合開始剤を滴下し、加熱することによって、コアポリマーを製造することができる。さらに、シェルポリマーは、溶媒中に、Ａモノマー、Ｈモノマーおよび重合開始剤を滴下し、加熱することによって製造することができる。また、コアポリマーとシェルポリマーの製造において、必要に応じて、Ｄモノマーを加えて、Ｄモノマーを含むコアポリマーおよびシェルポリマーを製造することができる。

【0064】

溶媒としては、前記各モノマーを溶解するものであれば、特に限定されないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどの低級脂肪酸エステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンなどがあげられる。

【0065】

これらの内で好ましいのは低級アルコールであり、特に好ましいのはイソプロピルアルコールである。溶媒は、（メタ）アクリルポリマー溶液全重量を１００とした場合の３０〜６０重量％であるのが好ましい。

【0066】

重合開始剤としては公知のものを使用でき、たとえば、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ジスルフィド化合物、スルフィド化合物、スルフィン化合物、ニトロソ化合物などがあげられる。

【0067】

これらの内、アゾ化合物、パーオキサイド化合物が好ましく、アゾ化合物の具体例としては、たとえば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などがあげられる。また、パーオキサイド化合物としては過酸化ベンゾイルなどがあげられる。これらの重合開始剤は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。

【0068】

重合開始剤の使用量は特に制限されず、モノマーの種類、その使用量、重合開始剤の種類などに応じて、重合反応が円滑に進行し且つ目的のコアポリマーまたはシェルポリマーを製造することができる量を適宜選択すればよいが、好ましくはモノマーの合計量１００重量部に対して０．０１〜３重量部である。

【0069】

重合開始剤は、重合反応の進行状況に応じ、時間の間隔を空けて数回程度に分割して重合反応系に添加してもよい。重合反応は、好ましくは溶剤の還流温度下に行われ、３〜２０時間程度、好ましくは３〜８時間程度で終了する。

【0070】

分散工程は、前記で得られたポリマーと、メラミンポリマーとを混合し、酸を加えてポリマーのアミノ基を中和したのち、撹拌下に、水性媒体を徐々に加えて、ポリマー溶液が液滴状の微粒子として分散した分散液を調製することにより、実施できる。このとき、分散液中の固形分を５〜５０％，好ましくは３０％程度に希釈するのが好ましい。

【0071】

本発明のカチオン性マイクロゲルを、より効率的に得るためには、Ａモノマー、たとえばジメチルアミノメタクリレートの含有量を、コアポリマーよりもシェルポリマーが多くなるようにすることにより、アミノ基の有する水性媒体への分散性を利用して、分散粒子を形成させる際に、スルホ基を含有するコアポリマーをマイクロゲルの中心に配向させ、アミノ基を多く含むシェルポリマーを分散粒子の表面方向に配向させることができる。

【0072】

中和に用いる酸としては、特に限定されないが、たとえば乳酸、酢酸、メタンスルホン酸等の酸が使用でき、これらは併用してもよい。水性媒体としては、水、または水とイソプロピルアルコール、ブチルセロソルブなどの混合物があげられる。

【0073】

分散工程における撹拌は、公知の撹拌装置を用いることができ、たとえば撹拌装置（ＺＺ-１１００、東京理化器械株式会社製）を用いることができる。このとき、微小液滴の径は、概ね１００ｎｍ程度となるのが好ましい。

【0074】

架橋工程は、前記分散液を加熱することによって、実施することができ、８０〜１００℃好ましくは９０℃で３〜５時間反応させることにより、架橋されたカチオン性マイクロゲルを製造することができる。
かくして得られたカチオン性マイクロゲルは、そのままで、または適宜溶媒で所望の濃度に希釈して、艶消し剤として使用することができる。

【0075】

カチオン性マイクロゲルと、カチオン電着塗料との混合は、両者を、目的に応じた配合比率で混合することにより、製造することができ、本発明のカチオン電着艶消し塗料組成物を得ることができる。混合は、この分野における公知の手段により、常温ないし加温下に容易に実施することができる。
以下に、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる形態に限られるものではない。

【0076】

実施例１
（１）重合工程での（メタ）アクリルポリマーの製造
表１〜３に示す溶剤原料を、還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下ロートを備えた４つ口フラスコ中で７５〜８０℃に加熱し、撹拌下に、滴下ロートから表１〜３に示すモノマーおよび重合開始剤の混合物を、３時間を要して滴下する。滴下完了後同温度でさらに３時間撹拌することにより、淡黄色透明な製造例Ａ−１〜Ｃ−３で示される（メタ）アクリルポリマーの溶液を得た。

【0077】

【表1】

表中の略号は以下のものを表す（以下、同）。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール、ＢＣ：ブチルセロソルブ、ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、２−ＨＥＡ：２-ヒドロキシエチルアクリレート、２−ＨＥＭＡ：２-ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ＨＢＡ：４-ヒドロキシブチルアクリレート、Ｓｔ：スチレン、ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート、ＬＭＡ：ラウリルメタアクリレート、ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
また、表中のＴｇは、原料として用いた各アクリレートもしくはメタクリレートの文献値、メーカー公表値をもとに、次の計算式によりもとめた（以下、同）。
１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋Ｗ_３／Ｔｇ_３＋・・・・＋Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ
[Ｔｇ：ポリマーのＴｇ（Ｋ）
Ｔｇ_１、Ｔｇ_２、・・・・Ｔｇ_ｎ：各成分単独ポリマーのＴｇ（Ｋ）
Ｗ_１、Ｗ_２、_・・・・Ｗ_ｎ：各成分の重量分率（Ｗ_１＋Ｗ_２＋・・・・＋Ｗ_ｎ＝１）]

【0078】

【表2】

【0079】

【表3】

【0080】

（２）分散工程および架橋工程でのカチオン性マイクロゲルの調製
表４に記載された量の製造例Ａ−１〜Ｃ−２で示されるコアまたはシェルポリマーと、サイメル２８５ ６０ｇとを混合し３０分間撹拌する。

【0081】

ついで混合液に、乳酸２．０ｇを加えて３０分間撹拌し、（メタ）アクリルポリマーのアミノ基を中和する。

【0082】

中和後、撹拌下にイオン交換水１５０ｇを徐々に加えたのち、６０分間撹拌してポリマー溶液を液滴状の微粒子として分散させた水分散液を調製する。

【0083】

ついで、前記水分散液を８５〜９５℃で、溶媒の還流下に、７時間加熱撹拌して、内部架橋させたカチオン性マイクロゲルを生成させたのち、冷却し、ＭＧ−１〜ＭＧ−９のカチオン性マイクロゲルを得た。

【0084】

【表4】

【0085】

実施例２
（１）カチオン電着艶消し塗料１〜９の製造
カチオン電着塗料としてエレコートＣＭＥＸコンク８３．３ｇに、固形分比で１：１となるように、ＭＧ−１〜ＭＧ−９のカチオン性マイクロゲルをそれぞれ１３８．２ｇ混合して、９種類の混合物を調製する。

【0086】

ついで、各混合物のそれぞれに、イオン交換水７７８．５ｇを徐々に加えて混合撹拌し、固形分１０％のカチオン電着艶消し塗料組成物１〜９を製造する。

【0087】

なお、塗料組成物１はＭＧ−１、塗料組成物２はＭＧ−２というように、対応する番号のカチオン性マイクロゲルを用いて各塗料組成物を調製した。

【0088】

（２）電着塗装および評価
カチオン電着艶消し塗料組成物１〜９の１Ｌを２５℃に保持し、カーボンを陽極として、電解脱脂、水洗、酸中和、水洗、純水洗の順に処理した５ｃｍ×７ｃｍの真鍮板に、５０〜７０Ｖで１分間、電着塗装を行い、純水洗、水切り、予備乾燥（１１０℃、１０分間）、焼付（１４５℃、３０分間）の順で処理して、カチオン電着艶消し塗料組成物１〜９のそれぞれについて、膜厚１０〜１２μｍの塗膜を形成させた。

【0089】

得られた各塗膜について、グロスメーター（マイクロ‐グロス６０°（micro‐Gloss 60°）、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）で、艶消し度合を含めた外観を評価した。
さらに、碁盤目テープ剥離試験により一次密着を評価し、塗料保存安定性は、沈降の有無を目視で判定して評価した。

【0090】

結果は、表５に示すとおりであり、外観は、低Ｔｇの（メタ）アクリルポリマーのカチオン性マイクロゲルを含む塗料が、ガスピットの発生を抑制する傾向にあることが認められた。また、スルホ基を持たないカチオン性（メタ）アクリルポリマーを配合して電着時の素材との融着性を確保することにより、さらにガスピットの発生が少なく緻密な艶消し外観が得られた。

【0091】

【表5】

【0092】

＊１ ×：ガスピット１０個以上
△：ガスピット９個以下
○：微小なガスピット３個以下
◎：ガスピットなし

【0093】

＊２ ×：保存開始後１〜２時間で沈降あり。
▲：保存開始後２〜３時間で沈降あり。
○：保存開始後２〜３時間でわずかな沈降あり。

【0094】

＊３：総合判定は、表中の一次密着および膜厚を除く項目において、×＝０点、△＝１点、▲＝２点、○＝３点、◎＝４点とし、６０°鏡面光沢度は２０°台＝１点、１０°台＝２点、１桁台＝３点として、それらの合計点で判定した。

【0095】

実施例３
塗料組成物６と、比較例として、市販の艶消しアニオン電着塗料（エレコートフロスティＷ２、株式会社シミズ製）と市販のアニオン電着塗料（エレコートＡＭ−１、株式会社シミズ製）とから調製したアニオン電着艶消し塗料組成物とを用いて、５ｃｍ×７ｃｍの真鍮板、５ｃｍ×７ｃｍの銀めっき板に、塗膜のグロス値が１５程度になるよう塗装条件を調整した以外は、前記実施例２（２）と同様の条件で電着塗装を行い、得られた塗膜を比較し、評価した。

【0096】

アニオン電着艶消し塗料組成物は、前記エレコートフロスティＷ２とエレコートＡＭ−１とを、固形分比率で８０対２０となるように建浴して用いた。

【0097】

結果は、表６に示すとおりであり、アニオン電着艶消し塗料組成物では酸化によると思われる変色が、真鍮板、銀めっき板の双方に発生し、意匠性用途に適しない結果となった。

【0098】

本発明の塗料組成物６を用いた場合には、真鍮板、銀めっき板の双方に変色は見られなかった。

【0099】

【表6】