特開 2020-24238 光学素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-24238(P2020-24238A)

(43)【公開日】2020年2月13日

(54)【発明の名称】光学素子

(51)【国際特許分類】

   G02B 1/115 20150101AFI20200121BHJP

   G02B 1/18 20150101ALI20200121BHJP

   G02B 1/14 20150101ALI20200121BHJP

【ＦＩ】

   G02B1/115

   G02B1/18

   G02B1/14

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-242186(P2016-242186)

(22)【出願日】2016年12月14日

(71)【出願人】

【識別番号】000001270

【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107272

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 敬二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100109140

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 研一

(72)【発明者】

【氏名】松坂 慶二

(72)【発明者】

【氏名】能勢 正章

(72)【発明者】

【氏名】中村 勝也

(72)【発明者】

【氏名】青木 洋輔

(72)【発明者】

【氏名】今関 秀和

(72)【発明者】

【氏名】水町 靖

(72)【発明者】

【氏名】野村 康之

(72)【発明者】

【氏名】濱 敬二

【テーマコード（参考）】

2K009

【Ｆターム（参考）】

2K009AA03

2K009AA15

2K009BB02

2K009CC03

2K009DD03

2K009EE02

(57)【要約】

【課題】耐酸性、耐傷性に優れた多層膜を有し、光触媒効果を発揮できる光学素子を提供する。
【解決手段】
３層以上の多層膜を成膜したガラス基材を有する光学素子は、前記多層膜が、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層を有しており、前記ガラス基材から最も遠い最上層が前記低屈折率層であり、前記最上層に隣接した前記高屈折率層が光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層であって、前記高屈折率層のうち少なくとも１層は、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂのいずれかを主成分とする特定材料から形成され、以下の条件式を満たす。
２２０ｎｍ≦Ｔｃａｔ≦６００ｎｍ （１）
１００ｎｍ≦ＴＨ （２）
ここで、
Ｔｃａｔ：前記機能層の膜厚
ＴＨ：前記特定材料から形成された前記高屈折率層の総膜厚
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

３層以上の多層膜を成膜したガラス基材を有する光学素子において、
前記多層膜は、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層を有しており、
前記ガラス基材から最も遠い最上層が前記低屈折率層であり、
前記最上層に隣接した前記高屈折率層が光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層であって、
前記高屈折率層のうち少なくとも１層は、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂのいずれかを主成分とする特定材料から形成され、
以下の条件式を満たす光学素子。
１５０ｎｍ≦Ｔｃａｔ≦７００ｎｍ （１）
１００ｎｍ≦ＴＨ （２）
ここで、
Ｔｃａｔ：前記機能層の膜厚
ＴＨ：前記特定材料から形成された前記高屈折率層の総膜厚

【請求項2】

前記機能層が、Ｔｉを主成分とする酸化物から形成されている請求項１に記載の光学素子。

【請求項3】

前記最上層がＳｉＯ₂から形成されている請求項１又は２に記載の光学素子。

【請求項4】

前記最上層がＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の混合物から形成されている請求項１又は２に記載の光学素子。

【請求項5】

前記多層膜の各層は蒸着法で成膜されており、いずれかの層はイオンアシストデポジションで成膜されている請求項１〜４のいずれかに記載の光学素子。

【請求項6】

以下の条件式を満たす請求項１〜５のいずれかに記載の光学素子。
６０ｎｍ≦ＴＬ≦３５０ｎｍ （３）
ここで、
ＴＬ：前記最上層の膜厚

【請求項7】

以下の条件式を満たす請求項１〜６のいずれかに記載の光学素子。
１．３≦ＮＬ≦１．５ （４）
１．９≦ＮＨ≦２．４５ （５）
ここで、
ＮＬ：前記低屈折率層の材料におけるｄ線での屈折率
ＮＨ：前記特定材料のｄ線での屈折率

【請求項8】

以下の条件式を満たす請求項１〜７のいずれかに記載の光学素子。
１．７≦Ｎｓ≦２．２ （６）
ここで、
Ｎｓ：前記ガラス基材のｄ線での屈折率

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多層膜を成膜した光学素子に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば車両の運転支援のため、車両に車載カメラを搭載することが行われている。より具体的には、車両の後方や側方を撮像するカメラを自動車の車体に搭載し、このカメラによって撮像された映像を運転者が視認可能な位置に表示することによって死角を減らし、これにより安全運転に貢献できる。

【0003】

ところで、車載カメラは車外に取り付けられる場合が多く、そのレンズ上に水滴や泥等の汚れがしばしば付着する。レンズに付着した水滴や汚れの度合によっては、カメラで撮像された画像が不鮮明となる恐れがある。そこで、レンズの物体側面に光触媒物質を塗布することで、紫外線の照射により表面に付着した有機物質を洗浄する技術が開発されている。例えば特許文献１には、眼鏡レンズや建材用途としてスプレーコーティングなどを用いてＴｉナノ粒子を表面に塗布し光触媒効果を得る技術が開示されている。かかる技術を利用して、車載車載カメラに搭載される撮像レンズの物体側面に、Ｔｉナノ粒子を塗布することも考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第１９９６／０２９３７５号

【特許文献2】特開２０１３−１７４７８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、車載カメラに搭載される撮像レンズ等においては、過酷な環境下で使用されるため、十分な耐環境性能が要求される。より具体的には、車両の走行に伴う衝撃や風圧、走行により跳ね上げられた砂塵により、露出した撮像レンズの光学面が傷損や浸食を受ける可能性があり、さらには、酸性雨や、洗車などの際に使用される洗剤やワックスなどの薬剤により表面劣化や変質を生ずる虞がある。特に、撮像レンズの光学面に油脂や埃、粉塵などが付着すると、時間経過に伴って光学面に曇りが生ずる場合があり、また、光学面に汚れが長時間接していると、光学面自体が変質してしまう場合がある。

【0006】

従って、特許文献１に開示された技術を利用して、車載用途などの過酷な環境で使用される撮像用レンズなどの物体側面にＴｉナノ粒子を塗布する場合には、ガラス基材を耐酸性や耐傷性に強い材料の場合に限定せざるを得ず、それにより光学特性を制御する設計自由度が大きく損なわれてしまうという問題がある。

【0007】

これに対し特許文献２には、耐酸性に優れた導電性光学部材が開示されている。しかし、特許文献２の技術では光触媒活性の低い材料を使用しており、十分な光触媒効果を得ることは困難である。また当該光学部材がフィルムのため、耐傷性が確保できていないという問題もある。同様な問題は、屋外において用いられる通信用の光学素子等においても生じうる。

【0008】

本発明の目的の１つは、耐酸性、耐傷性に優れた多層膜を有し、光触媒効果を発揮できる光学素子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の光学素子は、３層以上の多層膜を成膜したガラス基材を有する光学素子において、
前記多層膜は、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層を有しており、
前記ガラス基材から最も遠い最上層が前記低屈折率層であり、
前記最上層に隣接した前記高屈折率層が光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層であって、
前記高屈折率層のうち少なくとも１層は、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂのいずれかを主成分とする特定材料から形成され、
以下の条件式を満たす。
１５０ｎｍ≦Ｔｃａｔ≦７００ｎｍ （１）
１００ｎｍ≦ＴＨ （２）
ここで、
Ｔｃａｔ：前記最上層に隣接した前記高屈折率層の膜厚
ＴＨ：前記特定材料から形成された前記高屈折率層の総膜厚

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、耐酸性、耐傷性に優れた多層膜を有し、光触媒効果を発揮できる光学素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施の形態にかかる光学素子の断面を模式的に示す図である。

【図2】実施例である供試番号１-６の多層膜の分光特性を示す図である。

【図3】実施例である供試番号２−３の多層膜の分光特性を示す図である。

【図4】実施例である供試番号２−４の多層膜の分光特性を示す図である。

【図5】実施例である供試番号２−５の多層膜の分光特性を示す図である。

【図6】実施例である供試番号２−６の多層膜の分光特性を示す図である。

【図7】実施例である供試番号２−７の多層膜の分光特性を示す図である

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。図１は、本実施の形態にかかる光学素子の断面を模式的に示す図である。図１に示す光学素子は、ガラス基板ＧＬ上に低屈折率層Ｌと高屈折率層Ｈとが交互に積層された構造の多層膜ＭＣを有するものである。但し、ガラス基板ＧＬに高屈折率層Ｈが接していても良い。このような光学素子は、車載用レンズや通信用レンズとして用いることができる。また図１において、ガラス基材と機能層の間に位置する層を、高屈折率層や低屈折率層の代わりに、中間屈折率層の等価膜として置換しても良い。

【0013】

図１において、ガラス基材ＧＬから最も遠い最上層が低屈折率層Ｌであり、最上層に隣接した高屈折率層Ｈが光触媒機能を有する金属酸化物の機能層である。比較的強度が高い低屈折層Ｌを最上層とすることで、耐傷性を向上できる。又、機能層は、最上層を通じて
ＵＶ光で励起した活性酸素を用いて光触媒機能を発揮するため、最上層にできるだけ近い位置に置くことが好ましい。最上層に隣接して機能層を設けることで、例えば光触媒機能を有効に発揮できる。又、機能層として、最上層に隣接して１００ｎｍを超える膜厚とすることが望ましく、更に光触媒効果、光活性効果を持つ金属酸化物を用いることで、表面有機物を除去し最上層の親水性を維持できるので好ましい。ＴｉＯ₂を用いた機能層は、ＩＡＤを用いて成膜すると光触媒効果が高まるので好ましい。

【0014】

「光触媒機能」とは、太陽光や人工光が入射することにより強力な酸化力が生じ、接触してくる有機化合物や細菌などの有害物質を有効に除去することができたり、親水作用により、水滴が表面にとどまる事を防ぎ、また油性等の汚れが定着せずに水などで洗浄されるなどのセルフクリーニング機能をいい、例えば二酸化チタンが持つ機能である。尚、「最上層に隣接する」とは、最上層と機能層が密着している場合の他、最上層と機能層との間に、その機能の発現を妨げないとみなせる層（例えば２０ｎｍ以下の層）を設ける場合も含む。

【0015】

又、高屈折率層Ｈのうち少なくとも１層は、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂのいずれかを主成分とする特定材料から形成されている。耐酸性向上に効果のある物質として、特にＴａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂの酸化物がある。「主成分とする」とは、当該元素の含有量が５１重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは１００重量％であることを意味する。

【0016】

更に、本実施の形態の光学素子は以下の条件式を満たす。
１５０ｎｍ≦Ｔｃａｔ≦７００ｎｍ （１）
１００ｎｍ≦ＴＨ （２）
ここで、
Ｔｃａｔ：最上層に隣接した高屈折率層（機能層）Ｈの膜厚
ＴＨ：特定材料から形成された高屈折率層Ｈの総膜厚

【0017】

（１）式の値が下限以上であると、機能層の膜厚を確保できるから、十分な光触媒効果を期待できる。一方、機能層の厚さが増大すればするほど光触媒効果を期待できるが、その代わり多層膜に要求される所望の特性を得にくくなるので、（１）式の値は上限以下とすることが望ましい。尚、好ましくは,以下の式を満たすことである。
２２０ｎｍ≦Ｔｃａｔ≦６００ｎｍ （１’）
更に好ましくは、以下の式を満たすことである。
２５０ｎｍ≦Ｔｃａｔ≦６００ｎｍ （１”）

【0018】

更に（２）式の値が下限以上であると、高屈折率層Ｈの総膜厚を確保できるから、十分な耐酸性を期待できる。尚、（２）式の上限については特に規定がないが、光学素子の最適設計を確保する上で常識的な総膜厚が自ずと上限になる。尚、好ましくは,以下の式を満たすことである。
１５０ｎｍ≦ＴＨ （２’）

【0019】

最上層に隣接した高屈折率層（機能層）Ｈが、Ｔｉを主成分とする酸化物（例えばＴｉＯ₂）から形成されていると好ましい。ＴｉＯ₂等のＴｉ酸化物は光触媒効果が非常に高いからである。

【0020】

最上層がＳｉＯ₂から形成されていると好ましい。夜間や屋外などではＵＶ光が入射しにくく、Ｔｉを主成分とする酸化物では親水効果が低下するが、かかる場合でも最上層をＳｉＯ₂から形成することで親水効果を発揮でき、また耐傷性もより高められる。最上層にＳｉＯ₂を用いる場合、成膜後に５００℃で２時間の加熱処理を施すことで、耐傷性が向上する。

【0021】

最上層がＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の混合物（但し、ＳｉＯ₂の組成比が９０重量％以上）から形成されていると好ましい。これにより夜間や屋外などでも親水効果を発揮でき、またＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の混合物とすることで耐傷性もより高められる。最上層にＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の混合物を用いる場合、成膜後に５００℃で２時間の加熱処理を施すことで、耐傷性が向上する。尚、最上層の一部又は全部を成膜する際にイオンアシストデポジション（以下、ＩＡＤという）を用いると好ましい。これにより、耐傷性が向上する。

【0022】

多層膜ＭＣは蒸着法で成膜されており、いずれかの層はＩＡＤで成膜されていると好ましい。ＩＡＤによる成膜で耐傷性をより向上できる。

【0023】

最上層が以下の条件式を満たすと好ましい。
６０ｎｍ≦ＴＬ≦３５０ｎｍ （３）
ここで、
ＴＬ：最上層の膜厚

【0024】

（３）式の値が上限以下であると、最上層を通じてＵＶ光で励起した活性酸素をやり取りすることにより光触媒効果を発揮できる。一方、（３）式の値が下限以上であると、強固な最上層とでき十分な耐傷性を確保できる。尚、好ましくは,以下の式を満たすことである。
６０ｎｍ≦ＴＬ≦２５０ｎｍ （３’）

【0025】

光学素子が以下の条件式を満たすと好ましい。
１．３≦ＮＬ≦１．５ （４）
１．９≦ＮＨ≦２．４５ （５）
ここで、
ＮＬ：低屈折率層の材料のｄ線での屈折率
ＮＨ：特定材料のｄ線での屈折率

【0026】

（４）、（５）式を満たすことで、所望の光学特性を有する光学素子を得ることができる。ここで、ｄ線とは波長５８７．５６ｎｍの波長の光をいう。低屈折率層の素材として、ｄ線での屈折率が１．４８であるＳｉＯ₂や、ｄ線での屈折率が１．３８５であるＭｇＦ₂を用いることができる。又、（５）式を満たす特定材料として、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂの酸化物を好適に用いることができる。

【0027】

光学素子が以下の条件式を満たすと好ましい。
１．７≦Ｎｓ≦２．２ （６）
ここで、
Ｎｓ：ガラス基材のｄ線での屈折率

【0028】

光学設計上、ガラス基材のｄ線での屈折率として（６）式を満たすことで,コンパクトな構成とした上で光学素子の光学性能を高められる。（６）式を満たすガラス基材に本発明の多層膜を成膜することで、外界に対して露出するレンズ等に用いることができ、優れた耐環境性能と光学性能を両立することが可能となる。

【0029】

本実施の形態によれば、多層膜最上層ＳｉＯ₂の膜厚、密度、成膜処方および最上層に隣接した機能層のＴｉＯ₂膜厚を最適化し、光触媒効果の最大化を図り且つ耐傷性を確保し、併せて多層膜にＴａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂを主成分とする素材を用い適切な膜厚を設けることで十分な耐酸性を有するため、酸に弱いガラス基材にも設けることができる光触媒多層膜を実現できる。

【0030】

（実施例）
以下、上述した実施の形態に好適な実施例を、比較例と比較して評価する。以下の実施例、比較例の多層膜を形成する上で、株式会社シンクロン製の成膜装置ＢＥＳ−１３００を用い、ＩＡＤのイオン源としてＮＩＳ−１７５を用いた。

【0031】

(１)ＩＡＤの有無と酸素導入量に関する評価
本発明者らは、ガラス基材上に、最上層の成膜処方を変えつつ蒸着法にて９層の多層膜を形成して試験に供した。より具体的には、表１に示すように、ガラス基材ＴＡＦ３（ＨＯＹＡ株式会社製：屈折率１．８０）上に、ＳｉＯ₂を用いた低屈折率層、ＯＡ６００（キヤノンオプトロン株式会社製の素材）を用いた高屈折率層，ＴｉＯ₂を用いた機能層を表１に示す順序で積層して成膜した。最上層としてはＳｉＯ₂を用いた。ここでは各膜厚（ｄ（ｎｍ））を一定とし、各膜の成膜速度ＲＡＴＥ（Å／ＳＥＣ）も一定とした。膜構成（ガラス基板に接する層を１層目とする、以下同じ）、成膜処方及び評価結果を、表１に示す。

【0032】

【表1】

【0033】

ＯＡ６００は、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ、Ｔｉ₂Ｏ₅の混合物であり、その具体的な組成は表２に示す通り、酸化タンタルを主成分とする。

【0034】

【表2】

【0035】

表１の屈折率ｎ（λ）は、以下の式で求めた。尚、本明細書中、屈折率はｄ線（波長５８７．５６ｎｍ）で測定するものとする。
ｎ（λ）＝Ａ₀＋Ａ₁／（λ−Ａ₂）
ここで、λはｄ線の波長であり、実施例及び比較例で用いる素材のＡ₀、Ａ₁、Ａ₂は、それぞれ以下の値である。
ＴＡＦ３：Ａ₀＝１．７６８、Ａ₁＝１４．７２４（ｎｍ）、Ａ₂＝１８１．５３５（ｎｍ）
ＯＡ６００：Ａ₀＝２．０１４、Ａ₁＝３１．６８０（ｎｍ）、Ａ₂＝２３３．８９１（ｎｍ）
ＳｉＯ₂：Ａ₀＝１．４６０、Ａ₁＝０（ｎｍ）、Ａ₂＝０（ｎｍ）
ＴｉＯ₂：Ａ₀＝２．０１３、Ａ₁＝３６．１４９（ｎｍ）、Ａ₂＝２８４．６５１（ｎｍ）

【0036】

成膜処方は表１に示す通りであるが、最上層の成膜に関して、酸素ガスの導入の有無及び導入する場合にはその導入量、ＳｉＯ₂の成膜に際し用いたＩＡＤの有無及び程度を変更して,４つの実施例（供試番号１−５〜１−８）と、６つの比較例（供試番号１−１〜１−４、１−９，１−１０）を作製し、以下の試験に供した。それぞれ加熱温度は３４０℃、開始真空度は３．００Ｅ−０３Ｐａとした。

【0037】

尚、表１中の「因子」は、酸素ガス導入量とＩＡＤの条件を変更したことを意味する。ここで、「ＡＰＣ」は、Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌの略で分圧を調整したことを意味し、「ＳＣＣＭ」は、ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎの略であり、１気圧（大気圧１０１３ｈＰａ）、０℃で１分間あたりに何ｃｃ流れたかを示す単位である。

【0038】

更に表１中、ＩＡＤ（Ｈ）とはＩＡＤのパワーを（加速電圧５００Ｖ，加速電流３００ｍＡ、酸素導入量５０ＳＣＣＭ）に設定したことを示し、ＩＡＤ（Ｍ）とはＩＡＤのパワーを（加速電圧４００ｋＶ，加速電流４００ｍＡ、酸素導入量５０ＳＣＣＭ）に設定したことを示し、ＩＡＤ（Ｌ）とはＩＡＤのパワーを（加速電圧３００Ｖ，加速電流３００ｍＡ、酸素導入量５０ＳＣＣＭ）に設定したことを示している。

【0039】

「耐酸試験」は、濃度５％の食塩水に硝酸を加えてＰＨ１．７に調整した液に、供試品を浸漬し、実体顕微鏡（×５８倍）にて白点の大きさと数を数えて、実用に供し得ない程度に白点が目視されれば評価×とし、白点が目視されなければ評価○とした。「耐傷試験」は、供試品を亀の子たわしで荷重２．０ｋｇにて２５０往復こすり、カメラレンズとして用いたとき撮影画像に影響を与える傷が付着した場合には、評価△、▲とし、或いはそのような傷が付着しなかった場合には、評価○とした。

【0040】

「光触媒効果測定」は、供試品にＹＡＺＡＷＡ社のブラックライト（型番ＢＬ２０）を供試品から距離３０ｍｍ離してＵＶ光を５分間照射し、その後、ｉｎｋｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ社の「ｖｉｓｕａｌｉｓｅｒ Ｐｅｎ」を用いて色変化を段階的に評価した。ここで、色変化度が極小のものは光触媒効果がなし（評価×）、色変化度が小のものは光触媒効果が殆どなし（評価▲）、色変化度が中のものは光触媒効果が余りなし（評価△）、色変化度が大のものは光触媒効果がある（評価○）とした。

【0041】

（評価結果の考察）
供試番号１−１〜１−１０のいずれも、耐酸性、耐傷性については評価×がなく良好であった。しかし、光触媒効果については、評価結果にバラツキがあった。具体的には、供試番号１−１、１−２の光触媒効果については評価が×であった。これは、ＩＡＤを用いることで、最上層（ＳｉＯ₂）の膜密度が向上する（耐傷性は強くなる）が、ＵＶ光で励起された活性酸素が通りにくくなるためであるといえる。又、供試番号１−３の光触媒効果についても評価が×であった。これは酸素ガス導入なしとすることで、最上層（ＳｉＯ₂）が酸化不足になるから、ＵＶ光で励起された活性酸素が通りにくくなるためであるといえる。更に、供試番号１−４の光触媒効果については評価が▲であった。これは酸素ガス導入を行っても、その導入量が不十分であるとＳｉＯ₂が酸化不足になるから、ＵＶ光で励起された活性酸素が通りにくくなるからである。これに対しＩＡＤのパワーを低くし、もしくはＩＡＤを用いず酸素導入量を適切にした供試番号１-５〜１−１０では光触媒効果については評価が○となった。

【0042】

一方、供試番号１−９の耐傷性については評価が△であり、供試番号１−１０の耐傷性については評価が▲であった。これは酸素ガス導入量を多くすればするほど、光触媒効果は高くなるが、膜密度が低くなることにより膜の耐傷性が弱くなるためである。これに対して、ＩＡＤを使用、もしくは酸素導入量を適切にした供試番号１−１〜１−８では耐傷性が○となった。以上の結果より、光触媒効果と耐傷性を両立するためには、供試番号１−５〜１−８の処方とすることが好ましいことが分かった。

【0043】

図２は、実施例である供試番号１-６の多層膜の分光特性を示す図であり、縦軸に反射率をとり、横軸に波長をとって示している。図２に示す多層膜は、概ね４００〜７００ｎｍの可視域で反射防止特性を有することが分かる。尚、層構成が同じであるため、表１に示すその他の多層膜も同様な分光特性を有する。

【0044】

(２)最上層の成分及び膜厚と、高屈折率層の総膜厚に関する評価
本発明者らは、ガラス基材上に、最上層の成分と、高屈折率層の総膜厚を変えつつ蒸着法にて９層又は７層の多層膜を形成して試験に供した。より具体的には、表３に示すように、ガラス基材ＴＡＦ３（ＨＯＹＡ株式会社製：屈折率１．８０）上に、ＳｉＯ₂、又はＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の混合物（ＳｉＯ₂の組成比が９０重量％以上）を用いた低屈折率層、ＯＡ６００（キヤノンオプトロン株式会社製の素材）を用いた高屈折率層，ＴｉＯ₂を用いた機能層を表３に示す順序で積層して成膜した。最上層としてはＳｉＯ₂又はＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の混合物を用い、その際のＩＡＤのパワーを（加速電圧３００Ｖ，加速電流３００ｍＡ、酸素導入量５０ＳＣＣＭ）に設定した。ここでは各膜の成膜速度ＲＡＴＥ（Å／ＳＥＣ）は一定とした。特に示さない成膜条件は、上述のものと同様である。膜構成、成膜処方及び評価結果を、表３に示す。

【0045】

【表3】

【0046】

供試番号２−１〜２−７の多層膜は、最上層にＳｉＯ２を用いており、供試番号２−８〜２−１０の多層膜は、最上層にＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の混合物を用いている。また、各多層膜におけるＴａを主成分とする高屈折率層の膜厚は、表３に示すように変えている。尚、供試番号２−６の多層膜のみ７層であり、それ以外は９層である。供試番号２−６の多層膜のみ,最上層の膜厚を２２０ｎｍ以上とし、それ以外の多層膜は最上層の膜厚を９０ｎｍ以下としている。高屈折率層は、全てＯＡ６００を用いた。各試験の評価内容は、上述したものと同様である。

【0047】

（評価結果の考察）
最上層にＳｉＯ₂を用いた供試番号２−１の多層膜、及び最上層にＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の混合物を用いた供試番号２−８の多層膜は、高屈折率層の総膜厚が９０．３ｎｍであるが、耐酸試験の評価が×であった。それ以外の多層膜は、耐酸試験の評価が○であった。又、表３に示す全ての多層膜において、耐傷試験及び光触媒効果測定の評価が○であった。

【0048】

以上の評価結果を考察すると、最上層の成分に関わらず、高屈折率層の総膜厚が１００ｎｍ以上であれば十分な耐酸性を有することが分かる。又、最上層の膜厚が、８０〜２３０ｎｍの範囲で、耐酸性、耐傷性を満たし、十分な光触媒効果を得られることが分かる。

【0049】

図３は、実施例である供試番号２−３の多層膜の分光特性を示す図であり、図４は、実施例である供試番号２−４の多層膜の分光特性を示す図であり、図５は、実施例である供試番号２−５の多層膜の分光特性を示す図であり、図６は、実施例である供試番号２−６の多層膜の分光特性を示す図であり、図７は、実施例である供試番号２−７の多層膜の分光特性を示す図であり、それぞれ縦軸に反射率をとり、横軸に波長をとって示している。

【0050】

図３〜５に示す多層膜は、概ね４００〜７００ｎｍの可視域で反射防止特性を有することが分かる。図６に示す多層膜は、概ね１１５０〜１８００ｎｍの赤外域で反射防止特性を有することが分かる。図７に示す多層膜は、概ね４００〜７００ｎｍの可視域で反射防止特性を有することが分かる。

【0051】

(３)最上層の成分と、高屈折率層の成分に関する評価
本発明者らは、ガラス基材上に、最上層の成分と高屈折率層の成分を変えつつ蒸着法にて９層の多層膜を形成して試験に供試した。より具体的には、表４に示すように、ガラス基材ＴＡＦ３（ＨＯＹＡ株式会社製：屈折率１．８０）上に多層膜を成膜する際に、最上層としてＳｉＯ₂（ｄ線での屈折率１．４６）を用いる際のＩＡＤを（加速電圧３００Ｖ，加速電流３００ｍＡ、酸素導入量５０ＳＣＣＭ）の設定とし、又は最上層としてＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の混合物（ｄ線での屈折率１．４７５）を用いる際のＩＡＤを（加速電圧３００Ｖ，加速電流２５０ｍＡ、酸素導入量５０ＳＣＣＭ）の設定とした。最上層に隣接する機能層としてはＴｉＯ₂を用いた。ここでは各膜の成膜速度ＲＡＴＥ（Å／ＳＥＣ）は一定とした。特に示さない成膜条件は、上述のものと同様である。膜構成、成膜処方及び評価結果を、表４に示す。

【0052】

【表4】

【0053】

供試番号３−１〜３−７の多層膜は、最上層にＳｉＯ₂を用いており、供試番号３−８〜３−１４の多層膜は、最上層にＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の混合物を用いている。又、供試番号３−１、３−８の多層膜は、高屈折率層（Ｈｉｇｈ材ともいう）にＴａ₂Ｏ₅を用いており、供試番号３−２、３−９の多層膜は、高屈折率層にＨｆＯ₂を用いており、供試番号３−３、３−１０の多層膜は、高屈折率層にＺｒＯ₂を用いており、供試番号３−４、３−１１の多層膜は、高屈折率層にＮｂ₂Ｏ₅を用いており、供試番号３−５、３−１２の多層膜は、高屈折率層にＯＡ６００を用いており、供試番号３−６、３−１３の多層膜は、高屈折率層にＴｉＯ₂を用いており、供試番号３−７、３−１４の多層膜は、高屈折率層にＴｉＯ₂とＬａの化合物（ＭＥＲＣＫ社製のチタン酸ランタン（ＬａＴｉＯｘ））を用いている。高屈折率層の屈折率は表４に示すとおりである。

【0054】

（評価結果の考察）
高屈折率層にＴｉＯ₂を用いた供試番号３−６、３−１３の多層膜、及び高屈折率層にＴｉＯ₂とＬａの混合物を用いた供試番号３−７，３−１４の多層膜は、耐酸試験の評価が×であった。それ以外の多層膜は、耐酸試験の評価が○であった。又、表４に示す全ての多層膜において、耐傷試験及び光触媒効果測定の評価が○であった。以上より、高屈折率層のうち少なくとも１層は、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂのいずれかを主成分とする特定材料とすることで耐酸性、耐傷性を満たし、十分な光触媒効果を得られることが分かる。

【0055】

（４）まとめ
以上の評価結果を、実施例と比較例とに分けて表５にまとめて示す。ここで、
Ｔｃａｔ：最上層に隣接した機能層の膜厚（ｎｍ）
ＴＨ：特定材料から形成された高屈折率層の総膜厚（ｎｍ）
ＮＬ：低屈折率層の材料のｄ線での屈折率
ＮＨ：特定材料のｄ線での屈折率
Ｎｓ：ガラス基材のｄ線での屈折率
である。

【0056】

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0057】

本発明により、耐酸性、耐傷性に優れた多層膜を有し、光触媒効果を発揮できる光学素子を提供することができるから、車載用カメラの撮像レンズや光通信用のレンズに好適に用いられる。

【符号の説明】

【0058】

Ｌ 低屈折率層
Ｈ 高屈折率層
ＧＬ ガラス基材
ＭＣ 多層膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】