特開 2020-37061 炭化水素変換触媒とその製造方法およびこの炭化水素変換触媒を用いた炭化水素の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-37061(P2020-37061A)

(43)【公開日】2020年3月12日

(54)【発明の名称】炭化水素変換触媒とその製造方法およびこの炭化水素変換触媒を用いた炭化水素の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/20 20060101AFI20200214BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20200214BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20200214BHJP

   C07C 9/06 20060101ALI20200214BHJP

   C07C 2/00 20060101ALI20200214BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20200214BHJP

【ＦＩ】

   B01J27/20 Z

   B01J37/08

   B01J37/04 102

   C07C9/06

   C07C2/00

   C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2018-164465(P2018-164465)

(22)【出願日】2018年9月3日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「高効率メタン転換へのナノ相分離触媒の創製」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】513067727

【氏名又は名称】高知県公立大学法人

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】100134979

【弁理士】

【氏名又は名称】中井 博

(74)【代理人】

【識別番号】100167427

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 茂樹

(72)【発明者】

【氏名】藤田 武志

(72)【発明者】

【氏名】張 永政

(72)【発明者】

【氏名】宮内 雅浩

(72)【発明者】

【氏名】阿部 英樹

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA21C

4G169BB06A

4G169BB12C

4G169BB16A

4G169BC02A

4G169BC02B

4G169BC09A

4G169BC09B

4G169BD02B

4G169BD04B

4G169BD11A

4G169BD12A

4G169BD12B

4G169BE08C

4G169BE10C

4G169BE14C

4G169CB59

4G169DA05

4G169FA01

4G169FB04

4G169FB29

4G169FB30

4G169FB31

4G169FC02

4G169FC04

4G169FC07

4G169FC08

4H006AA02

4H006BA06

4H006BA32

4H006BC10

4H006BC13

4H006BE41

4H039CA10

4H039CL11

(57)【要約】

【課題】メタンから炭化水素を直接変換することができる工業的に使用が可能な炭化水素変換触媒とその製造方法およびかかる炭化水素変換触媒を用いた炭化水素の製造方法を提供する。
【解決手段】二酸化炭素の存在下でメタンカップリングにより炭素数が２のＣ_２炭化水素および／または炭素数が３のＣ_３炭化水素をメタンから直接変換して製造する際に用いられる触媒であり、該触媒が、カルシウムの酸化物と、ナトリウムの炭酸塩と、を含有する複合酸化物を有するものである。高価な金属を用いない複合酸化物であってもメタンからＣ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素の生成する際の触媒として機能を発揮させることができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化炭素の存在下でメタンカップリングにより炭素数が２のＣ_２炭化水素および／または炭素数が３のＣ_３炭化水素をメタンから直接変換して製造する際に用いられる触媒であり、
該触媒が、カルシウムの酸化物と、ナトリウムの炭酸塩と、を含有する複合酸化物を有するものである
ことを特徴とする炭化水素変換触媒。

【請求項2】

前記複合酸化物が、ハロゲン元素を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の炭化水素変換触媒。

【請求項3】

前記カルシウムの酸化物が、酸化カルシウムであり、
前記ナトリウムの炭酸塩が、炭酸ナトリウムであり、
前記ハロゲン元素が、塩素である
ことを特徴とする請求項２記載の炭化水素変換触媒。

【請求項4】

前記複合酸化物中、
前記カルシウムの元素含有量が、１０モル％以上〜１５モル％以下となるように含有し、
前記ナトリウムの元素含有量が、１０モル％以上〜１５モル％以下となるように含有し、
前記塩素の元素含有量が、０．０５モル％以上〜１モル％以下となるように含有する
ことを特徴とする請求項２または３記載の炭化水素変換触媒。

【請求項5】

請求項１〜４記載のいずれかに記載の炭化水素変換触媒を製造する方法であり、
クエン酸カルシウムと、クエン酸ナトリウムと、アスパラギン酸と、を混合し調製した第一調製液と、該第一調製液に硝酸溶液を混合して第二調製液を調製し、該第二調製液を加熱する
ことを特徴とする炭化水素変換触媒の製造方法。

【請求項6】

前記第二調製液を調製する際に塩素化合物を添加する
ことを特徴とする請求項５記載の炭化水素変換触媒の製造方法。

【請求項7】

前記第一調製液において、
前記クエン酸カルシウムと前記クエン酸ナトリウムと前記アスパラギン酸を、モル比において、１〜２：１〜２：６〜１０となるように混合する
ことを特徴とする請求項５または６記載の炭化水素変換触媒の製造方法。

【請求項8】

前記第一調製液を調製する工程において、
前記クエン酸カルシウムと前記アスパラギン酸を混合して第一準備液を調製し、該第一準備液を、前記クエン酸ナトリウムと前記アスパラギン酸を混合し調製した第二準備液と混合して前記第一調製液を調製する工程を含み、
前記第一準備液は、
前記クエン酸カルシウムと前記アスパラギン酸を、モル比において、１：８〜１：１０となるように混合し、
前記第二準備液は、
前記クエン酸ナトリウムと前記アスパラギン酸を、モル比において、１：８〜１：１０となるように混合する
ことを特徴とする請求項５または６記載の炭化水素変換触媒の製造方法。

【請求項9】

前記第二調製液を加熱する工程において、
１００℃〜１４０℃で予備乾燥した後、６００℃〜９００℃で焼成する
ことを特徴とする請求項５、６、７または８記載の炭化水素変換触媒の製造方法。

【請求項10】

前記塩素化合物が、塩化ナトリウムであり、
クエン酸カルシウムに対して、塩化ナトリウム／クエン酸カルシウムのモル比が０．０５〜２．０となるように添加する
ことを特徴とする請求項５、６、７、８または９記載の炭化水素変換触媒の製造方法。

【請求項11】

メタンカップリング反応により炭素数が２のＣ_２炭化水素および／または炭素数が３のＣ_３炭化水素をメタンから直接変換して製造する方法であり、
メタンを含有するメタン含有ガスを、請求項１〜４記載のいずれかに記載の炭化水素変換触媒に接触させて行う方法であり、
該触媒に前記メタン含有ガスを接触させる際に、二酸化炭素を含有する二酸化炭素含有ガスの存在下で前記触媒と前記メタン含有ガスを接触させる
ことを特徴とする炭化水素の製造方法。

【請求項12】

前記メタン含有ガスと前記触媒とを前記二酸化炭素含有ガスの存在下で８００℃〜１０００℃で接触させる
ことを特徴とする請求項１１記載の炭化水素の製造方法。

【請求項13】

メタンと二酸化炭素のメタン／二酸化炭素のモル比が、０．３〜３となるように前記メタン含有ガスと前記二酸化炭素含有ガスを供給する
ことを特徴とする請求項１１または１２記載の炭化水素の製造方法。

【請求項14】

前記炭素数が２のＣ_２炭化水素が、
エタン、エチレンおよびアセチレンから選ばれる少なくとも１種類を含み、
前記炭素数３のＣ_３炭化水素が、
プロパンまたはプロピレンを含む
ことを特徴とする請求項１１、１２または１３記載の炭化水素の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化水素変換触媒とその製造方法およびこの炭化水素変換触媒を用いた炭化水素の製造方法に関する。さらに詳しくは、メタンカップリング反応によりメタンからエチレン等の炭素数が２のＣ_２炭化水素やプロパン等の炭素数が３のＣ_３炭化水素を製造する際に触媒として用いられる炭化水素変換触媒とその製造方法およびこの炭化水素変換触媒を用いた炭化水素の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

石油化学等の基幹原料である炭素数が２のＣ_２炭化水素のエチレンやアセチレンなどは、一般的に、石油から製造されている。しかし、近年の石油資源問題に鑑みて、地球上に豊富に存在する資源であり、その埋蔵量も石油よりも各段に多い天然ガスやメタンハイドレードの主成分であるメタンからＣ_２炭化水素のエチレン等を製造する方法が盛んに開発されている。

【0003】

しかし、メタンは上記のように安定供給が可能かつ安価であるなど工業用原料としての基本的条件を満たしている一方、非常に安定な分子である。そして、メタンから直接Ｃ_２炭化水素などに変換するプロセスは難度が高いとされている。このため、現状では、工業的にメタンからＣ_２炭化水素を生産する場合には、メタンから直接変換するプロセスは採用されにくく、通常はメタンの改質によって生成する合成ガス（ＣＯとＨ_２）を経由する間接的なプロセスでの生産方法が採用されている。

【0004】

従来、触媒を用いたメタンの酸化カップリングにより、メタンから直接Ｃ_２炭化水素であるエチレンを生産する技術、つまりメタンを酸素存在雰囲気下、触媒と接触させてＣ_２炭化水素を生産するという技術の開発が検討されている。

【0005】

酸化カップリング触媒としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）にリチウム（Ｌｉ）やナトリウム、ストロンチウム（Ｓｒ）を担持させた触媒（特許文献１）、ＬｉＣｒＯ_３やＬｉＮｉＯ_２を担持させた触媒（特許文献２）や、酸化カルシウム（ＣａＯ）を担体として酸化リチウムＬｉ_２Ｏと酸化錫を担持させた触媒（特許文献３）など様々な技術が提案されている。
また、特許文献４には、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）またはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）を担体としてハロゲン化物を担持させた触媒が開示されており、特許文献５、６には、担体に石英ウール等を使用し、この担体にナトリウム（Ｎａ）とマンガン（Ｍｎ）およびタングステン（Ｗ）の複合酸化物を担持させた触媒が提案されている。さらに、特許文献７には、酸化カップリング触媒として酸化イットリウム（Ｙ_２０_３）と炭酸カルシウム（ＣａＯ）の複合酸化物を用いる技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭６３−６３２６号公報

【特許文献2】特開平２−２２５４２５号公報

【特許文献3】特開平５−７０３７２号公報

【特許文献4】特開平４−４６１３０号公報

【特許文献5】特開２０１１−０３２２５７号公報

【特許文献6】特開２０１７−１７８８８５号公報

【特許文献7】特開平１−１６８６２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１〜７の技術は、高価な金属を用いたり、触媒の製造方法が煩雑であるといった理由から、触媒の製造コストが増大するといった問題が生じている。このため、これらの文献の触媒は工業的な使用には適さないとされている。
したがって、メタンは上述したように安定供給が可能かつ安価であるなど工業用原料としての基本的条件を満たしている一方、従来の技術で製造される触媒では工業的に適さないといったことが存在することから、工業的にメタンから炭化水素を生産するプロセスとしては、依然として上述したようなメタンの改質によって生成する合成ガス（ＣＯとＨ_２）を経由した間接的プロセスによる生産方法が採用されているというのが実情である。

【0008】

本発明は上記事情に鑑み、メタンから炭化水素を直接変換することができる工業的に使用が可能な炭化水素変換触媒とその製造方法およびかかる炭化水素変換触媒を用いた炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の炭化水素変換触媒は、二酸化炭素の存在下でメタンカップリングにより炭素数が２のＣ_２炭化水素および／または炭素数が３のＣ_３炭化水素をメタンから直接変換して製造する際に用いられる触媒であり、該触媒が、カルシウムの酸化物と、ナトリウムの炭酸塩と、を含有する複合酸化物を有するものであることを特徴とする。
本発明の炭化水素変換触媒の製造方法は、クエン酸カルシウムと、クエン酸ナトリウムと、アスパラギン酸と、を混合し調製した第一調製液と、該第一調製液に硝酸溶液を混合して第二調製液を調製し、該第二調製液を加熱することを特徴とする。
本発明の炭化水素の製造方法は、メタンカップリング反応により炭素数が２のＣ_２炭化水素および／または炭素数が３のＣ_３炭化水素をメタンから直接変換して製造する方法であり、メタンを含有するメタン含有ガスを、本発明の炭化水素変換触媒に接触させて行う方法であり、該触媒に前記メタン含有ガスを接触させる際に、二酸化炭素を含有する二酸化炭素含有ガスの存在下で前記触媒と前記メタン含有ガスを接触させることを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明の炭化水素変換触媒よれば、高価な金属を用いない複合酸化物であってもメタンからＣ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素の生成する際の触媒として機能を発揮させることができる。また、本発明の炭化水素変換触媒に熱を加えれば、触媒としての機能を向上させることができるようになる。
本発明の炭化水素変換触媒の製造方法によれば、クエン酸カルシウムと、クエン酸ナトリウムと、アスパラギン酸と、を混合し加熱するだけの簡単な操作で本発明の炭化水素変換触媒を製造することができる。しかも、安価な原料を用いることができるので、本発明の炭化水素変換触媒を経済的に製造することができる。
本発明の炭化水素の製造方法によれば、メタン含有ガスを二酸化炭素含有ガスの存在下で本発明の炭化水素変換触媒と接触させることによって、メタンから直接Ｃ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素を変換して製造することができる。しかも、触媒の本発明の炭化水素変換触媒は安価に製造することができるので、Ｃ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素を経済的に製造することができるようになる。さらに、近年、世界的に問題となっている二酸化炭素を反応ガスとして使用するので、環境負荷を低減することが可能となる。したがって、工業的にも環境的にも適した製法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施形態の炭化水素変換触媒の製造フローである。

【図2】本実施形態の炭化水素変換触媒の他の製造フローである。

【図3】実験結果を示した図であり、炭化水素変換触媒のＳＥＭ画像である。

【図4】実験結果を示した図であり、炭化水素変換触媒のＴＥＭ−ＥＤＳ画像である。

【図5】実験結果を示した図であり、炭化水素変換触媒の組成データである。

【図6】実験結果を示した図であり、炭化水素変換触媒のＸ線回折スペクトルである。

【図7】実験結果を示した図であり、メタンカップリング反応により得られた炭化水素のクロマトグラムである。

【図8】実験結果を示した図であり、Ｃ２炭化水素の再現性に関する結果を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本実施形態の炭化水素変換触媒は、メタンカップリングにより炭素数が２のＣ_２炭化水素および／または炭素数が３のＣ_３炭化水素をメタンから製造する際に用いられる触媒であって、安価な原料を用いてメタンを直接Ｃ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素に変換できるようにしたこと特徴を有している。

【0013】

ここで、メタンカップリングとは、複数のメタン分子をカップリングにより反応させることをいい、例えば、メタン２分子を反応させる場合には、以下に示すような反応式で表すことができる。

２ＣＨ_４＋ＣＯ_２ → Ｃ_２Ｈ_６＋ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
２ＣＨ_４＋２ＣＯ_２ → Ｃ_２Ｈ_６＋２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ

【0014】

また、明細書中のＣ_２炭化水素とは、エタン、エチレンおよびアセチレンの炭素数が２の炭化水素を意味し、Ｃ_３炭化水素とは、プロピレンおよびプロパンの炭素数が３の炭化水素を意味する。

【0015】

（本実施形態の炭化水素変換触媒）
つぎに、本実施形態の炭化水素変換触媒を説明する。
本実施形態の炭化水素変換触媒は、カルシウムの酸化物とナトリウムの炭酸塩とを含有する複合酸化物を有するものである。具体的には、本実施形態の炭化水素変換触媒は、触媒として機能する複合酸化物を備えており、この複合酸化物の構成要素として少なくともカルシウムの酸化物とナトリウムの炭酸塩を含有するように形成されたものである。

【0016】

本実施形態の炭化水素変換触媒の複合酸化物中に含まれるカルシウムの酸化物としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）などを挙げることができ、ナトリウムの炭酸塩としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）や重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）などを挙げることができる。

【0017】

複合酸化物中のカルシウムの酸化物とナトリウムの炭酸塩の含有率はとくに限定されない。例えば、カルシウムの酸化物が酸化カルシウムであり、ナトリウムの炭酸塩が炭酸ナトリウムとする場合、両者は、モル比において、酸化カルシウム：炭酸ナトリウム＝２：１〜１：２となるように調製するのが好ましく、より好ましくは３：２〜２：３となるよう調製する。さらにより好ましくは１：１になるように調製する。

【0018】

本実施形態の炭化水素変換触媒が、以上のごとき構成であるので、触媒として機能を発揮させるために高価な金属等を必須の構成成分としない。つまり、高価な金属を用いない複合酸化物であってもメタンからＣ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素の生成する際の触媒として機能を発揮させることができる。言い換えれば、本実施形態の炭化水素変換触媒の製造コストを従来の触媒と比べて低減することができる。このため、本実施形態の炭化水素変換触媒を用いれば、メタンからＣ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素を直接変換して製造する際のコストを従来の触媒と比べて低減することができるので、工業的にも適した触媒として本実施形態の炭化水素変換触媒を供給することができる。

【0019】

また、本実施形態の炭化水変換触媒をメタンカップリング反応に用いる際に、所定の温度で加熱すれば、本実施形態の炭化水素変換触媒の触媒機能を向上させることができるので、より効率的にメタンからＣ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素を直接変して生産することができる。つまり、本実施形態の炭化水素変換触媒の複合酸化物がナトリウムの炭酸塩を含有しているので、このナトリウムの炭酸塩の融点以上となるように加熱すれば、ナトリウムの炭酸塩を融解させることができる。
このため、本実施形態の炭化水素変換触媒を所定の温度（後述する）で加熱すれば、ナトリウムの炭酸塩を溶融させた溶融塩を複合酸化物の表面に形成させることができる。すると、本実施形態の炭化水素変換触媒を反応触媒として用いる場合、所定の温度でメタンカップリング反応を行えば、かかる反応をより促進させる、つまり本実施形態の炭化水素変換触媒の触媒機能をより向上させることができる。

【0020】

したがって、後述するように、本実施形態の炭化水素変換触媒を用いれば、メタンを原料として工業的に有用なＣ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素を、従来の高価な金属触媒を用いる場合と比べて、効率よく製造することができる。しかも、メタンカップリング反応の反応条件（例えば反応温度）を調整すれば、Ｃ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素の生産性を向上させることができる。

【0021】

とくに、本実施形態の炭化水素変換触媒は、複合酸化物として、カルシウムの酸化物とナトリウムの炭酸塩のほかに、ハロゲン元素を含有するものが好ましい。
ハロゲン元素としては、フッ素や塩素、臭素などを挙げることができるが、とくに限定されない。しかし、経済的な観点から入手がし易い塩素を用いるのが望ましい。複合酸化物が塩素を含有する構成とした場合、複合酸化物の触媒活性を向上させることができるようになる。言い換えると、本実施形態の炭化水素変換触媒を用いてメタンからＣ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素の生成を行う場合、これらの炭化水素の生成の再現性を向上させることができるようになる。

【0022】

なお、複合酸化物中のカルシウムの酸化物とナトリウムの炭酸塩の含有率を上記範囲内となるように調製した本実施形態の炭化水素変換触媒を用いれば、メタンからＣ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素を効率よく製造することができるようになる。

【0023】

本実施形態の炭化水素変換触媒は、上述したように元素組成として、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）を含有するものであり、これらの元素が複合酸化物の状態で構成されている。含有する元素の濃度はとくに限定されないが、例えば、以下のように調製されたものを採用することができる。

【0024】

複合酸化物中に上述した塩素を含有する場合、各元素の含有量（元素濃度）は、以下のような範囲となるように調製することができる。
炭素（Ｃ）が５％〜１０％、酸素（Ｏ）が５０％〜６５％、ナトリウム（Ｎａ）が１０％〜１５％、塩素（Ｃｌ）が０．０５％〜１％、カルシウム（Ｃａ）が１０％〜１５％となるように調製することができる。
なお、各元素の濃度％とは、複合酸化物中に占める各元素のモル％を意味する。

【0025】

ここで、上記のごとき塩素が含有した本実施形態の炭化水素変換触媒の場合、塩素の含有量は、上記のごとく他の元素に比べて非常に低くなっている一方、塩素を含有することによって、Ｃ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素の生成の再現性が向上する傾向にある。つまり、本実施形態の炭化水素変換触媒に含まれる塩素は、ドーパントとして機能するような状態で含有している。

【0026】

本実施形態の炭化水素変換触媒の複合酸化物に含有される塩素濃度が０．０５％よりも低いと、Ｃ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素の生成の再現性を十分に発揮させにくくなる。一方、１．０％よりも高いとＣ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素の生成の再現性が低下する傾向にある。このため、本実施形態の炭化水素変換触媒の複合酸化物が塩素を含有する場合には、塩素の含有量は上記範囲内となるように調整するのが好ましい。

【0027】

なお、本実施形態の炭化水素変換触媒の形状は、使用状況に応じて適宜調製すればよい。例えば、粉状（パウダー状）、顆粒状、粒子状、球状、ペレット状、ハニカム状、板状、格子状、塊状及び繊維状など様々な形状のものを採用することができる。
また、本実施形態の炭化水素変換触媒は、上記のごとき複合酸化物をそのまま使用してもよいが、触媒担体に担持させた状態で使用してもよい。触媒担体としては、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ等を使用することができる。

【0028】

（本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法）
本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法は、カルシウムの酸化物とナトリウムの炭酸塩を含有する複合酸化物として調製することができる方法であれば、その製法はとくに限定されない。
なお、以下の説明では、カルシウムの酸化物として酸化カルシウム、ナトリウムの炭酸塩として炭酸ナトリウムを用いる場合を代表として説明する。

【0029】

本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法の概略は、カルシウム等の原料を混合した第一調製液を調製した後、この第一調製液から第二調製液を調製し、この第二調製液を加熱することによって、本実施形態の炭化水素変換触媒を製造するというものである。

【0030】

本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法では、原料として以下の化合物を用いる。
カルシウムの原料としては、クエン酸カルシウムを用いる。ナトリウムの原料としては、クエン酸ナトリウムを用いる。その他の原料としては、アスパラギン酸を用いる。

【0031】

本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法における第一調製液の調製工程では、上記３種類の原料を直接混合した方法を採用してもよいし、クエン酸カルシウムとアスパラギン酸およびクエン酸ナトリウムとアスパラギン酸とをそれぞれ別々に混合する工程を採用してもよい。
以下では、まず３種類の原料を直接混合する方法で本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法を説明した後に、クエン酸カルシウムとアスパラギン酸およびクエン酸ナトリウムとアスパラギン酸とを別々に混合する場合について説明する。

【0032】

（３種類の原料を直接混合する場合）
まず、図１に基づいて、３種類の原料を直接混合して本実施形態の炭化水素変換触媒を製造する場合について説明する。

【0033】

（第一調製液の調製）
図１に示すように、クエン酸カルシウムとクエン酸ナトリウムとアスパラギン酸とを水に混合して第一調製液を調製する。各化合物の混合割合は、とくに限定されない。
例えば、クエン酸カルシウムとクエン酸ナトリウムとアスパラギン酸が、モル比において、クエン酸カルシウム：クエン酸ナトリウム：アスパラギン酸＝１〜２：１〜２：６〜１０となるように混合するのが好ましく、より好ましくは、１：１：９となるように混合する。

【0034】

（第二調製液の調製）
ついで、調製した第一調製液を硝酸と混合して第二調製液を調製する。
混合する硝酸は、とくに限定されず、例えば、質量分率が６０％の濃硝酸水溶液を用いることができる。また、硝酸の混合割合もとくに限定されない。例えば、第一調製液中のクエン酸カルシウム１ｍｏｌに対して硝酸を少量ずつ入れて、かかるクエン酸カルシウムが溶けるまで混合すればよい。

【0035】

なお、各混合操作においては、撹拌しながら混合するのがよく、とくに、第二調製液を混合する際には超音波処理によって混合するのがより望ましい。

【0036】

（第二調製液の加熱）
調製した第二調製液を所定の温度で加熱すれば、乾燥した状態の複合酸化物を調製することができる。この複合酸化物が本実施形態の炭化水素変換触媒である。
この複合酸化物はそのまま本実施形態の炭化水素変換触媒として使用してもよいし、他の形状（例えば、粉状（パウダー状）、顆粒状、粒子状、球状、ペレット状、ハニカム状、板状、格子状等）に成形して使用してもよい。
例えば、粉状（パウダー状）とする場合、平均粒子径が、１μｍ〜２０μｍ程度となるような粉末状に調製すれば、接触面積をより向上させることができる。この場合、触媒としての機能をより向上させることが可能となるので好ましい。なお、平均粒子径とは、レーザー回析・散乱法により測定された粒度分布における体積平均粒径のことを意味する。

【0037】

以上のごとく、クエン酸カルシウムと、アスパラギン酸と、クエン酸ナトリウムとを混合した第一調製液を硝酸と混合して第二調製液を調製し、かかる第二調製液を加熱するだけの簡単な操作で本実施形態の炭化水素変換触媒を製造することができる。しかも、原料として、クエン酸カルシウムと、アスパラギン酸とおよびクエン酸ナトリウムといった安価な化合物で本実施形態の炭化水素変換触媒を製造することができる。
つまり、本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法は、メタンから直接Ｃ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素を変換するための触媒として高価な金属を用いた従来の触媒を製造する方法と比べて、触媒の製造コストを確実に低くすることができる。言い換えれば、本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法は、経済的に優れた触媒の製造方法であるといえる。
したがって、工業的にメタンから直接Ｃ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素を変換して製造する場合、本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法を用いて製造した触媒を使用すれば、従来の触媒を採用する場合と比べてＣ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素の製造コストを低く抑えることができる。

【0038】

（加熱温度）
なお、第二調製液を加熱する方法は、上述したような複合酸化物の形態を形成することができる処理方法であれば、とくに限定されない。例えば、第二調製液を所定の温度で焼成することによって調製することができる。具体的には、第二調製液を６００℃〜９００℃で焼成するのが好ましく、より好ましくは６５０℃〜７５０℃であり、さらに好ましくは７００℃で焼成する。
なお、この焼成工程においては、酸素存在下で加熱するのが好ましい。酸素の供給方法はとくに限定されない。例えば、酸素を直接供給してもよいし、酸素を含有する空気などの酸素含有ガスを供給してもよい。
また、焼成する時間もとくに限定されない。例えば、焼成後の焼成物（つまり本実施形態の炭化水素変換触媒）の形状が、パウダー状（粉状）になるまで行うのが好ましい。焼成物（つまり本実施形態の炭化水素変換触媒）をパウダー状（粉末状）にすることによって、接触面積を向上させることができるので、触媒としての機能をより発揮させやすくなる。

【0039】

（予備乾燥）
なお、第二調製液を加熱する工程において、第二調製液を予備的に加熱して焼成前の前駆体を形成する工程（予備乾燥の工程）を含むようにしてもよい。
この場合、乾燥した状態の焼成前前駆体を焼成すればよいので、焼成温度を低くでき、焼成時間も短くできるので、第二調製液を直接焼成して焼成物を得る場合と比べて安定した複合酸化物を調製できるという利点が得られる。
この予備乾燥を行う工程は、第二調製液を焼成しやすい状態に調製する工程である。具体的には、第二調製液の水分がある程度なくなるまで乾燥して焼成前の前駆体を調製する工程である。
乾燥温度は、とくに限定されないが、１００℃〜１４０℃で乾燥するのが好ましく、より好ましくは、１１０℃〜１３０℃である。また、乾燥時間もとくに限定されない。例えば、第二調製液を１２０℃下で乾燥する場合、乾燥する時間は第二調製液の量等に応じて適宜調整すればよく、例えば、第二調製液が１００ｍｌの場合、１２時間の予備乾燥を行えば、上記のような状態にすることができる。

【0040】

そして、予備乾燥で調製した第二調製液の乾燥物（焼成前前駆体）を、次工程の焼成工程に供給すれば、短いで時間で所望の形状の焼成物（本実施形態の炭化水素変換触媒）を得ることができる。例えば、予備乾燥で調製した第二調製液の乾燥物（焼成前前駆体）の量が３ｇ程度であれば、２時間程度焼成すればパウダー状（粉末状）の焼成物（本実施形態の炭化水素変換触媒）を調製することができる。

【0041】

とくに、本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法では、第二調製液を調製する工程において、ハロゲン化合物を添加（ドープ）するのが好ましい。
ハロゲン化合物を添加（ドープ）した第二調製液を加熱することによって、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）およびハロゲン元素を含有する複合酸化物を調製することができる。
この複合酸化物を本実施形態の炭化水素変換触媒として使用する場合、塩素を含まない複合酸化物と比べてメタンカップリングによるＣ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素を生成する際の再現性を向上させることができる。言い換えれば、ハロゲン元素をドープすることによって、本実施形態の炭化水素変換触媒の複合酸化物の触媒活性を向上させることができる。

【0042】

ハロゲン化合物中のハロゲン元素は、とくに限定されないが、経済的な観点から、塩素が好ましい。
塩素を含有する塩素化合物としては、とくに限定されないが、アルカリ金属と結合したものが好ましく、とくに経済的観点から、一般に入手し易い塩化ナトリウムが好ましい。

【0043】

ハロゲン化合物として塩化ナトリウムを添加（ドープ）する場合、添加濃度はとくに限定されない。例えば、第一調製液中のクエン酸カルシウム１ｍｏｌに対して塩化ナトリウムが塩化ナトリウム／クエン酸カルシウムのモル比において、０．０５〜２．０となるように添加するのが好ましく、より好ましくは、塩化ナトリウム／クエン酸カルシウムのモル比が０．６となるように添加する。言い換えれば、ナトリウム／カルシウムのモル比が、０．０１７〜０．６７となるように添加するのが好ましく、より好ましくは０．２となるように添加する。
なお、塩化ナトリウムは、粉末状ものものであってもよく水溶液の状態であってもよい。水溶液の状態で添加する場合には、塩化ナトリウムを水に加えて２０重量％の水溶液として用いることができる。

【0044】

（第一調製液を２工程で調製する場合）
つぎに、図２に基づいて、本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法において、第一調製液を２工程で調製する場合について説明する。
なお、第一調製液後の工程は、上述した３種類の原料を直接混合する場合と同様の操作であるので、以下の説明では割愛する。

【0045】

図２に示すように、第一調製液を２工程で調製する。具体的には、第一調製液を調製する工程が、クエン酸カルシウムとアスパラギン酸とを水に混合して第一準備液を調製する工程と、クエン酸ナトリウムとアスパラギン酸とを水に混合して第二準備液を調製する工程と、を含む。
各化合物の混合割合は、とくに限定されない。例えば、クエン酸カルシウムとアスパラギン酸が、モル比において、クエン酸カルシウム：アスパラギン酸＝１：８〜１：１０となるように混合するのが好ましい。また、クエン酸ナトリウムとアスパラギン酸が、モル比において、クエン酸ナトリウム：アスパラギン酸＝１：８〜１：１０となるように混合するのが好ましい。

【0046】

（本実施形態の炭化水素の製造方法）
つぎに、本実施形態の炭化水素変換触媒を用いた炭化水素の製造方法について説明するが、まず、その概略ついて説明する。

【0047】

本実施形態の炭化水素の製造方法は、メタンを含有するメタン含有ガスを本実施形態の炭化水素変換触媒に接触させる。このとき、二酸化炭素を含有する二酸化炭素含有ガスの存在下で両者を接触させる。すると、メタンのメタンカップリング反応によりメタンから直接、炭素数が２のＣ_２炭化水素および／または炭素数が３のＣ_３炭化水素を変換して製造することができるという方法である。以下、具体的に説明する。

【0048】

メタンカップリング反応に用いられるメタン含有ガスは、メタンを含有するものであれば、とくに限定されない。
例えば、メタン含有ガスは、メタン１００％とからなるガスであってもよく、メタン以外の成分を含有したものであってもよいが、反応性を向上させる上ではメタンを主成分とするガスが好ましい。
なお、メタン含有ガス中のメタン以外の成分は、メタンカップリング反応を阻害しない範囲となるように調製するのが好ましい。また、メタン含有ガスは、そのまま反応に用いてもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈させたものを用いてもよい。例えば、ヘリウムで希釈した際のメタンの濃度が、体積％において、１％となるように調整したものをメタン含有ガスとして用いてもよいが、かかる濃度に限定されるものではない。

【0049】

メタン含有ガスは、天然ガス、石炭の高温コークス炉で得られたメタン含有ガス、石炭分解ガスから生成する一酸化炭素や二酸化炭素の水素化反応や石油留分由来炭化水素の分解によって得られたメタン含有ガス、発酵法で得られたメタン含有ガス等から得ることができ、また必要に応じて、これらメタン含有ガスからメタンの単離または精製処理を施したものを用いることができる。

【0050】

メタンのメタンカップリング反応は、上述したように二酸化炭素を含有する二酸化炭素含有ガス下、つまり二酸化炭素含有ガス存在雰囲気下で行われる。この二酸化炭素含有ガスは、二酸化炭素を含有するものであれば、とくに限定されない。
例えば、二酸化炭素含有ガスは、二酸化炭素１００％とからなるガスであってもよく、二酸化炭素以外の成分を含有したものであってもよいが、反応性を向上させる上では二酸化炭素を主成分とするガスが好ましい。
なお、二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素以外の成分は、メタンカップリング反応を阻害しない範囲となるように調製するのが好ましい。
また、二酸化炭素含有ガスは、そのまま反応に用いてもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈させたものを用いてもよい。例えば、ヘリウムで希釈した際の二酸化炭素の濃度が、体積％において、１％となるように調整したものを二酸化炭素含有ガスとして用いてもよいが、かかる濃度に限定されるものではない。

【0051】

二酸化炭素含有ガスは、例えば、石炭の高温コークス炉で得られる二酸化炭素を含有したガスから得ることができ、また必要に応じて、これら二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素の単離または精製処理を施したものを用いることができる。

【0052】

（メタンと二酸化炭素の供給割合）
メタンカップリング反応に供するメタンと二酸化炭素の割合は、メタン／二酸化炭素のモル比が、０．３〜３となるように調整するのが好ましく、より好ましくは１となるように調整する。とくに、メタンと二酸化炭素の供給する割合を、メタン／二酸化炭素のモル比が１以上となるように調整すれば、熱平衡の観点からメタンカップリングを促進させることができるようになるので、好ましい。

【0053】

（メタンカップリング反応の反応温度）
メタンカップリング反応の温度は、８００℃〜１０００℃が好ましく、より好ましくは９００℃〜１０００℃であり、さらに好ましくは９５０℃〜１０００℃である。反応温度が、８００℃よりも低いと、触媒の活性が低下する傾向があり、１０００℃よりも高くなるとメタンの燃焼反応が増大して炭素数が２のＣ_２炭化水素や炭素数が３のＣ_３炭化水素の選択率が低下する傾向がある。
したがって、メタンカップリング反応の温度は、上記範囲内となるように調整するのが好ましい。

【0054】

とくに、本実施形態の炭化水素変換触媒の複合酸化物の表面において、ナトリウムの炭酸塩が溶融した溶融塩を形成させ易くなるという観点では、反応温度を９５０℃とするのが好ましい。
この場合、本実施形態の炭化水素変換触媒の複合酸化物の表面では、ナトリウムの炭酸塩が溶融した溶融塩が形成される。このため、ナトリウムの炭酸塩をカップリング反応に寄与させる場合と比べてより触媒としての活性を向上させることができるようになる。つまり、メタンカップリング反応を促進させることができるようになるので、より炭素数が２のＣ_２炭化水素や炭素数が３のＣ_３炭化水素の生産性を向上させることができるようになる。

【0055】

なお、メタンカップリング反応は、反応容器内に本実施形態の炭化水素変換触媒を設置して、かかる容器内にメタン含有ガスと二酸化炭素含有ガスを供給して大気圧で反応を行わせる固定床反応式を採用してもよいし、流動床や移動床反応器を用いた方法でもよい。また、かかる反応は、大気圧よりも高い加圧下（例えば、１０気圧下）で反応させてもよい。

【0056】

（ガス流量）
メタンカップリング反応に用いられるメタン含有ガスと二酸化炭素含有ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ）は、本実施形態の炭化水素変換触媒を量との関係で、適宜調整すればよく、例えば、所定の空間速度となるように調整することができる。空間速度で表す場合には、５０００〜６００００ｍｌ／ｇ／ｈとなるように調整するのが好ましく、より好ましくは６０００〜１２０００ｍｌ／ｇ／ｈである。
なお、空間速度とは、触媒単位重量あたりの供給するガス（例えば、メタン含有ガスと二酸化炭素含有ガス）の時間あたりの総容積流量であり、触媒重量とは、反応容器内に設置した本実施形態の炭化水素変換触媒の重量である。

【0057】

メタンカップリング反応により生成された生成物は、反応容器から排出されるガスに含まれるので、この排出ガスを公知の方法により分離・精製処理すれば、所定の炭素数を有する炭化水素を得ることができる。
例えば、上記排出ガスには、メタンのメタンカップリング反応により生成した炭素数が２のＣ_２炭化水素や炭素数が３のＣ_３炭化水素のほか、副生成物として一酸化炭素および水が含まれる。このため、排出ガスを目的成分（Ｃ_２炭化水素、Ｃ_３炭化水素）に応じて適宜、分離精製処理を行えば、所望の純度のＣ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素を得ることができる。なお、排出ガスの分離精製方法により、Ｃ_２炭化水素とＣ_３炭化水素をそれぞれ単独となるように精製してもよいし、混同するように精製してもよいのは言うまでもない。

【0058】

以上のごとく、メタン含有ガスを二酸化炭素含有ガスの存在下で本実施形態の炭化水素変換触媒と接触させることによって、メタンカップリング反応によりメタンから直接Ｃ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素を変換して製造することができる。
しかも、触媒として使用する本実施形態の炭化水素変換触媒は、複合酸化物としてナトリウムの炭酸塩を含有しているので、メタンカップリング反応における反応温度を上記範囲内となるように調整すれば、本実施形態の炭化水素変換触媒の複合酸化物の表面に、ナトリウムの炭酸塩が溶融した溶融塩を形成させることができる。かかる溶融塩によって、本実施形態の炭化水素変換触媒の触媒機能をより向上させることができるので、メタンカップリングの反応をより促進させることができる。すると、メタンから直接Ｃ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素をより効率よく製造（生産）することができる。
さらに、メタンカップリング反応における触媒として作用する本実施形態の炭化水素変換触媒は上述したように安価に製造することができるので、メタンからＣ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素を経済的に製造することができるようになる。
また、近年、世界的に問題となっている二酸化炭素を反応ガスとして使用することによって、環境負荷を低減することが可能となる。
したがって、本実施形態の炭化水素の製造方法は、工業的に適した製法として採用することができる。

【実施例】

【0059】

以下では、本実施形態の炭化水素変換触媒を用いることによって、メタンからＣ_２炭化水素およびＣ_３炭化水素を直接変換して製造することができることを確認した。
なお、本実施形態の炭化水素変換触媒、その製造方法、炭化水素変換触媒を用いた炭化水素の製造方法を実施例に基づいて以下説明するが、本実施形態がこれら実施例により限定されるものではない。

【0060】

（炭化水素変換触媒の調製）

【0061】

クエン酸カルシウム四水和物Ｃａ_３（Ｃ_６Ｈ_５０_７）_２・４Ｈ_２Ｏ（富士フイルム和光純薬社製、品番；031-00555）０．５７ｇと、クエン酸三ナトリウムＣ_６Ｈ_５Ｎａ_３０_７（富士フイルム和光純薬社製、品番；203-13605）０．２６ｇと、L-アスパラギン酸Ｃ_４Ｈ_７ＮＯ_４（富士フイルム和光純薬社製、品番；017-04835）１．２ｇと、それぞれ、モル比において、１：１：９となるように水１００ｍｌに加え撹拌混合して第一調製液を調製した。

【0062】

調製した第一調製液に、質量分率６０％の硝酸（ＨＮＯ_３）水溶液（富士フイルム和光純薬社製、品番；144-08355）２ｍｌと、塩化ナトリウム粉末（富士フイルム和光純薬社製、品番；195-15975）０．０３４８ｇを加え、超音波攪拌機（アズワン社製、型番；1-2160-02）を用いて撹拌混合して第二調製液を調製した。
なお、硝酸は、第一調製液中のクエン酸カルシウムに対して、クエン酸カルシウムが溶液に溶ける最小量となるように調製した。
また、塩化ナトリウムは、第一調製液中のクエン酸カルシウムに対して、モル比（塩化ナトリウム／クエン酸カルシウム）において、０．６となるように調製した。

【0063】

ついで、調製した第二調製液を乾燥器（ヤマト科学社製、型番；DY300）を用いて１２０℃で１２時間乾燥した。そして、この第二調製液の乾燥物を、空気流通下７００℃で２時間焼成して触媒０．３ｇを得た。
この触媒が、本実施形態の炭化水素変換触媒に相当する。

【0064】

この触媒は、各種測定機器を用いることによって、構成する組成がＣａＮａＣＯＣｌ（カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、塩素（Ｃｌ））の複合酸化物であることを確認した。

【0065】

測定に使用した機器は、以下のとおりである。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：日本電子社製、型番；ＪＩＢ−４６００ｆ
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：日本電子社製、型番；ＪＥＯＬ−２１００ｆ−ＷＣｓ
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）：日本電子社製、型番；ＪＥＤ−２３００ｔ

【0066】

実験結果を図３〜図６に示す。
図３には、調製した触媒のＳＥＭ画像を示し、図４には、触媒のＴＥＭ−ＥＤＳ画像を示す。また、図５には、ＳＥＭ−ＥＤＳによる調製した触媒の組成データを示す。
図６には、調製した触媒のＸ線解回折結果を示す。

【0067】

（メタンカップリング反応）
上述した製造方法で調製した触媒を石英反応器（内径５ｍｍ）に入れて、９５０℃に加熱しながら、ヘリウムで希釈したメタンガス（１％）と二酸化炭素（１％）の混合ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、反応を開始した。かかる反応器における、空間速度は、６０００ｍｌ／ｇ／ｈであった。なお、メタンと二酸化炭素のモル比（メタン／二酸化炭素）は１であった。
反応器の排出ガスをガスクロマトグラフィー（島津社製、型番GC-2014）を用いて測定した。

【0068】

実験結果を図７に示す。
図７に示すように、調製した炭化水素変換触媒を用いれば、メタンカップリング反応により、メタンから直接Ｃ_２炭化水素（エチレン、アセチレン、エタン）およびＣ_３炭化水素（プロパン、プロピレン）を変換して生成させることができることが確認できた。
とくに、メタンカップリング反応を９５０℃で行ったが、かかる温度は炭酸ナトリウムの融点以上である。このため、炭化水素変換触媒の複合酸化物の表面上では炭酸ナトリウムの融解が促進され、その融解塩が形成されているものと考えられる。このため、メタンカップリング反応が促進され、メタンから上記Ｃ_２炭化水素およびＣ_３炭化水素を効率よく生成することができたものと推察される。

【0069】

なお、実験では、第二調製液を調製する工程において、塩化ナトリウムを添加することによって、Ｃ２炭化水素であるエチレンを再現よく生成させることができることを確認した。

【0070】

実験結果を図８に示す。
図８に示すように、塩化ナトリウムを添加した製法（図８（Ｂ））では、塩化ナトリウムを添加しない製法（図８（Ａ））と比べてＣ２炭化水素であるエチレンの再現性を向上させることができることを確認した。
また、図８（Ｂ）に示すように、塩化ナトリウムの添加量は、第一調製液中のクエン酸カルシウムに対して、塩化ナトリウム／クエン酸カルシウムのモル比が０．６（ナトリウム／カルシウムのモル比では０．２）となるように調製すれば、より効率よくＣ_２炭化水素であるエチレンを製造することができることが確認できた。

【0071】

以上の実験結果より、上記のごとく調製した炭化水素変換触媒を用いれば、メタンから直接Ｃ_２炭化水素およびＣ_３炭化水素を変換して製造することができることが確認できた。しかも、カップリング反応の反応温度をナトリウムの炭酸塩の融点以上となるように調整することによって、その生成効率を向上させることが可能であることが確認できた。
さらに、炭化水素変換触媒は、クエン酸カルシウム四水和物、クエン酸三ナトリウム、L-アスパラギン酸といった安価な原料を用いて製造することができることが確認できたので、メタンからＣ_２炭化水素およびＣ_３炭化水素を直接変換するコストを従来の高価な金属を用いた触媒と比べて低く抑えることができる可能があることが確認できた。

【0072】

したがって、本実施形態の炭化水素変換触媒は、メタンのメタンカップリング反応における触媒として機能を発揮させることが確認できた。そして、本実施形態の炭化水素変換触媒を用いれば、工業的に、メタンから直接変換してＣ_２炭化水素およびＣ_３炭化水素を製造することができることが確認できた。
また、工業的な分野のみならず、メタンカップリング反応を利用する他の技術分野についても本実施形態の炭化水素変換触媒に関する技術を幅広く利用できる可能性があることが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0073】

本発明の炭化水素変換触媒は、メタンからＣ_２炭化水素および／またはＣ_３炭化水素を製造する際に使用される触媒として適している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】