特開 2020-40240 積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-40240(P2020-40240A)

(43)【公開日】2020年3月19日

(54)【発明の名称】積層体

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/40 20060101AFI20200225BHJP

   G09F 3/03 20060101ALI20200225BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/40

   G09F3/03 E

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2018-167857(P2018-167857)

(22)【出願日】2018年9月7日

(71)【出願人】

【識別番号】310000244

【氏名又は名称】ＤＩＣグラフィックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(72)【発明者】

【氏名】田島 寛一

(72)【発明者】

【氏名】小林 基樹

(72)【発明者】

【氏名】清水 英樹

【テーマコード（参考）】

4F100

【Ｆターム（参考）】

4F100AJ11D

4F100AJ20C

4F100AK01C

4F100AK25D

4F100AK51D

4F100AK52D

4F100BA04

4F100BA07

4F100CA18D

4F100CC02D

4F100DG10A

4F100HB31B

4F100JB14D

4F100JL14C

4F100YY00D

(57)【要約】

【課題】本発明の課題は、パッケージ用途としてデザイン性を持ちつつ、セロファンテープによる剥離性、及びスクラッチ性能を兼備した積層体を提供することにある。
【解決手段】紙基材に、酸化重合型インキ（Ａ）により形成された第一の印刷層と、沸点範囲２７０〜３５０℃の鉱物油を含有するオーバープリントニス（Ｂ）により形成された第ニの印刷層（剥離層）と、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性インキ（Ｃ）より形成された第三の印刷層（隠蔽層）とをこの順に有する積層体であって、前記鉱物油の添加量が前記オーバープリントニス（Ｂ）全量の１５〜４０質量％である事を特徴とする積層体。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

紙基材に、酸化重合型インキ（Ａ）により形成された第一の印刷層と、沸点範囲２７０〜３５０℃の鉱物油を含有するオーバープリントニス（Ｂ）により形成された第ニの印刷層（剥離層）と、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性インキ（Ｃ）より形成された第三の印刷層（隠蔽層）とをこの順に有する積層体であって、前記鉱物油の添加量が前記オーバープリントニス（Ｂ）全量の１５〜４０質量％である事を特徴とする積層体。

【請求項2】

前記ウレタン（メタ）アクリレートの添加量が、前記活性エネルギー線硬化性インキ（Ｃ）全量の３０〜７０質量％である請求項１に記載の積層体。

【請求項3】

更に、前記活性エネルギー線硬化性オフセットインキ（Ｃ）がワックス及び／又はシリコーン系界面活性剤を含有する請求項１又は２に記載の積層体。

【請求項4】

前記ワックス及び／又はシリコーン系界面活性剤の添加量の総量が、前記
活性エネルギー線硬化性オフセットインキ（Ｃ）の２質量％以上である請求項１〜３の何れか１つに記載の積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一度開封したら再封緘する事を防止する目的とする薄紙や紙器パッケージ用途向け積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から店頭に陳列されている食品向けや医薬品向けパッケージをいたずらに開封したり、更には異物を混入させる等の事件が発生している。そのため、これらパッケージの封緘部分には一度開けた形跡が判別でき、再度、封をすることが不可能となる工夫が求められている。今後、さらに小売業での無人化の検討が進む中では、購入者が目視で未開封であるか判別できる必要があり、再封緘防止の取り組みはより重要となりつつある。

【0003】

現状では、開封防止・開封検知・改竄防止を目的としたテープ・シール・ラベルをパッケージの開口部に貼付する方法が取られている（例えば先行文献１）。また、粘着層を介して被貼付体に貼付されるタックラベル及び該タックラベルの製造方法に関し、特に、各種包装体の開封部分に貼付される不正開封防止用の封緘ラベルとして好適に使用できるタックラベルが紹介されている（例えば先行文献２）。
しかし、その他一般のパッケージの梱包ラインは通常のセロファンテープを使用している事から、開封防止テープ・シール・ラベルの専用ラインと、一般のセロファンテープのラインを分ける必要が生じるうえ、開封防止テープ・シール・ラベルの交換作業も必要となる。また、開封防止テープ・シール・ラベルは、一般のセロファンテープと比較すると非常に高価であることもデメリットがある。

【0004】

その利便性、低コスト面から、通常のセロファンテープで簡単に剥離する剥離層を持ち合わせ、剥離層を印刷した上のインキ層は通常のセロファンテープで簡単に剥離するが、剥離層のない場所のインキ層は剥離せず、この両者のコントラストによりテープを剥がしたことが判別でき、更には、一度剥離したセロファンテープの粘着層には剥離したインキ層が付着しているため、接着力がなく、再封緘できない事が望ましい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−８５６１４

【特許文献2】特開２００７−３７２３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

パッケージ用途としてデザイン性を持ちつつ、セロファンテープによる剥離性、及びスクラッチ性能を兼備した積層体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、パッケージ用途としてデザイン性を持ちつつ、セロファンテープによる剥離性、及びスクラッチ性能を兼備した積層体となる事を見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

即ち本発明は、紙基材に、酸化重合型インキ（Ａ）により形成された第一の印刷層と、沸点範囲２７０〜３５０℃の鉱物油を含有するオーバープリントニス（Ｂ）により形成された第ニの印刷層（剥離層）と、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性インキ（Ｃ）より形成された第三の印刷層（隠蔽層）とをこの順に有する積層体であって、前記鉱物油の添加量が前記オーバープリントニス（Ｂ）全量の１５〜４０質量％である事を特徴とする積層体に関する。

【0009】

更に本発明は、前記ウレタン（メタ）アクリレートの添加量が、前記活性エネルギー線硬化性インキ（Ｃ）全量の３０〜７０％質量％である積層体に関する。

【0010】

更に本発明は、前記活性エネルギー線硬化性オフセットインキ（Ｃ）がワックス及び／又はシリコーン系界面活性剤を含有する積層体に関する。

【0011】

更に本発明は、前記ワックス及び／又はシリコーン系界面活性剤の添加量の総量が、前記活性エネルギー線硬化性オフセットインキ（Ｃ）の２質量％以上である積層体に関する。

【発明の効果】

【0012】

本発明の積層体は、パッケージ用途としてデザイン性を持ちつつ、セロファンテープによる剥離性、及びスクラッチ性能を兼備することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】積層体にセロファンテープを貼った断面を示すイラスト図である。

【図2】パッケージの開封に見立てて、積層体に貼ったセロファンテープを剥がした際の断面のイラスト図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の積層体は、紙基材に、酸化重合型インキ（Ａ）により形成された第一の印刷層と、沸点範囲２７０〜３５０℃の鉱物油を含有するオーバープリントニス（Ｂ）により形成された第ニの印刷層（剥離層）と、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性インキ（Ｃ）より形成された第三の印刷層（隠蔽層）とをこの順に有し、前記鉱物油の添加量が前記オーバープリントニス（Ｂ）全量の１５〜４０質量％である事を特徴とする。
前記第三の印刷層（隠蔽層）を紙器パッケージの開口部に設け、第三の印刷層（隠蔽層）上にセロファンテープにて封印した後、パッケージ開封すべくセロファンテープを剥がした際に、セロファンテープと共に前記第一の印刷層と第二の印刷層（剥離層）の臨界部から剥がれ、一旦剥がれた第一の印刷層と第二の印刷層（剥離層）は再接着（再封緘）できない上、第一の印刷層と第三の印刷層（隠蔽層）を同じ色合いのインキを用いた場合、両層の光りの干渉差によるコントラストから、そのデザイン性を保持しつつ既にパケージが開封済みである事を知らせる事が出来るものである（図１、及び図２参照）。

【0015】

まず最初に、本発明の積層体で使用する基材としては、とりわけ用紙、カルトンと言った紙基材を対象とする。例えばカタログ、ポスター、チラシ、ＣＤジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等の印刷に用いられる上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等に対し、効力を発揮できる。
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材に対し使用しても特に問題はないし、これら樹脂、フィルム類が紙基材表面にラミネートされたものでもよい。
また、金属基材、ガラス基材、フィルム基材、木材基材、繊維質基材等のその他の基材に用いてもよい。

【0016】

紙基材に隣接する第一の印刷層を形成させるに、酸化重合型インキ（Ａ）を用いる事ができる。印刷方式としては、オフセット印刷方式又はレタープレス印刷方式を用いる事ができ、例えばオフセット印刷方式を例に挙げれば、市販の極一般的な酸化重合型オフセットインキを使用する事ができる。またレタープレス印刷方式であっても、同様に公知公用の極一般的な酸化重合型インキを使用する事ができる。
尚、第一の印刷層は、プロセスカラー又は特色の単色刷りでも良いし、プロセスカラー４色の刷重ねでも良いし、特色の刷重ねでもよい。また、各々ベタ刷りでもよいし、平網
や網点等のドット再現の絵柄印刷でもよい。

【0017】

前記の第一の印刷層と隣接する第二の印刷層（剥離層）に使用するオーバープリントニス（Ｂ）としては、バインダー、鉱物油、植物油、ドライヤー、及びその他助剤から構成されるものが好ましく、前記鉱物油として沸点範囲２７０〜３５０℃の鉱物油を含有する事を必須とする。
前記バインダーとしては、ロジンフェノール樹脂、各種天然樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、中でもロジンフェノール樹脂が好ましい。
前記植物油としては、ヒマシ油、落花生油、オリーブオイルなどの不乾性油、大豆油、大豆サラダ油、綿実油、菜種油、ゴマ油、コーン油などの半乾性油、アマニ油、エノ油、桐油などの乾性油、再生植物油、植物エステル等の植物由来成分などを用いることができる。中では、大豆サラダ油が好ましい。
前記鉱物油はその沸点範囲２７０〜３５０℃範囲とする事でセロファンテープの剥離性が良好に保たれる。尚、第二の印刷層（剥離層）を形成させる印刷方式としては、第一の印刷層と同様にオフセット印刷方式又はレタープレス印刷方式を用いる事ができる。
また、必要に応じて乾燥促進させる為のドライヤーや、ワックスを添加してもよい。
前記、ドライヤーとしては、金属ドライヤーをオーバープリントニス全量の０．１〜３．０質量％の範囲で添加してもよい。金属ドライヤーは、汎用のマンガン系ドライヤー、コバルト系ドライヤーがいずれも使用できる。
また、ワックスをオーバープリントニス全量の０．１〜５．０質量％の割合で添加してもよい。前記、ワックスとしては、カルナバワックス、みつろう、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸アマイド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられ、中ではポリエチレンワックスが好ましい。

【0018】

前記の沸点範囲２７０〜３５０℃の鉱物油の具体的なものとしては、一般的に溶剤成分と呼ばれる軽質の鉱物油が挙げられ、軽質の鉱物油としては、非芳香族系石油溶剤が例示される。このような非芳香族系石油溶剤としては、ＪＸＴＧエネルギー（株）製のＡＦソルベント５号（沸点範囲２７５〜３０６℃）、ＡＦソルベント６号（沸点範囲２９６〜３１７℃）、ＡＦソルベント７号（沸点範囲２５９〜２８２℃）や、三菱商事ケミカル(株)社製のＤ−ＳＯＬ２８０（沸点範囲２８２〜３１２℃）Ｄ−ＳＯＬ３００（沸点範囲３０５〜３５０℃）が例示される。
これら、沸点範囲２７０〜３５０℃の鉱物油は、単独で用いても複数組み合わせて使用してもよい。尚、各々の鉱物油の沸点範囲は、安全データシート（ＳＤＳ）にて確認する事ができる。

【0019】

前記沸点範囲２７０〜３５０℃の鉱物油の添加量としては、前記オーバープリントニス（Ｂ）全量の１５〜４０質量％である事を必須とする。該鉱物油をオーバープリントニス（Ｂ）全量の１５質量％以上添加する事でセロファンテープ剥離性が良好に保たれる傾向にある。また、該鉱物油をオーバープリントニス（Ｂ）全量の４０質量％以下とする事でセロファンテープ剥離の経時安定性が保たれる傾向にある。

【0020】

尚、第二の印刷層（剥離層）に使用するオーバープリントニス（Ｂ）には必要に応じて、耐摩擦性や耐スクラッチ性を向上させる目的でワックスコンパウンドや、乾燥性促進目的にドライヤー等適宜添加してもよい。

【0021】

前記第二の印刷層（剥離層）と隣接する第三の印刷層（隠蔽層）を形成する為に、第三の印刷層（隠蔽層）中に、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性インキ（Ｃ）を使用する事を必須とする。尚、本発明において、「ウレタン（メタ）アクリレート」とは、ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートの一方または両方をいう。
ウレタン（メタ）アクリレートの主原料はジイソシアネート、ポリオール、ヒドロキシ（メタ）アクリレートの３種類を用いて、適宜その組み合わせを変えて分子設計する事ができる。ウレタン（メタ）アクリレートの特徴の１つとして比較的容易に分子設計する事ができる上、強靭性、適度な硬度、耐薬品性、柔軟性、密着性、耐光性、耐酸素性、低温適性に優れる事から好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、１，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましく、中でもポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
前記ポリエーテルは、最初からジイソシアネートと反応させてイソシアネート基を付加した形とし、これに２−ヒドロシキエチルアクリレート（ＨＥＡ）を反応させてポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートを作製する事ができる。市販品としては、三菱化学社製マイテックＰＲ−２０２が挙げられる。 尚、第三の印刷層（隠蔽層）を形成させる印刷方式としては、第一、第二の印刷層と同様にオフセット印刷方式又はレタープレス印刷方式を用いる事ができる。

【0022】

前記ウレタン（メタ）アクリレートの添加量が、前記活性エネルギー線硬化性インキ（Ｃ）全量の３０〜７０質量％である事が好ましく、４０〜６０質量％の範囲であればより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートを活性エネルギー線硬化性インキ（Ｃ）全量の３０％以上添加する事でセロファンテープ剥離の経時安定性が保たれる傾向にある。また、ウレタン（メタ）アクリレートを活性エネルギー線硬化性インキ（Ｃ）全量の７０％以下とする事でミスチングなどの印刷適性が保たれる傾向にある。

【0023】

更に、本発明の積層体で使用する前記活性エネルギー線硬化性インキ（Ｃ）には、ワックス及び／又はシリコーン系界面活性剤を添加する事ができる。
前記パラフィンワックス及び／又はシリコーン系界面活性剤を添加する事でスクラッチ性が向上する為、パッケージ加工時、物流運搬時、店頭展示の等に発生する擦り傷を抑制する事ができる。

【0024】

前記ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、みつろう、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、アマイドワックスなどのワックス、ヤシ油脂肪酸や大豆油脂肪酸などの炭素原子数８〜１８程度の範囲にある脂肪酸等を挙げることができる。
中でもポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスに代表されるパウダータイプ又は粒子タイプのポリオレフィンワックスは良好なインキ流動性と硬化性が得られるため好ましく、さらに前記ポリオレフィンワックスの融点が９０〜１３０℃の範囲にありかつ平均粒子径Ｄ５０が１〜１０マイクロメートルの範囲にあるポリオレフィンワックスであればより好ましい。平均粒子径Ｄ５０が１マイクロメートル以上である場合は硬化性を向上させることができ、１０マイクロメートル以下の場合は印刷機上のインキ転移性が保持されオフセット印刷適性が良好に保たれる傾向となる。また本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、ワックスの総使用量が０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。

【0025】

前記ワックス及び／又はシリコーン系界面活性剤の添加量の総量は、前記活性エネルギー線硬化性オフセットインキ（Ｃ）の２質量％以上、１０質量％以下である事が好ましい。ワックス及び／又はシリコーン系界面活性剤の添加量の総量が２質量％以上であればスクラッチ性が保持される傾向にある。また１０質量％以下であればオフセット印刷適性が保持される傾向にある。

【0026】

前記ワックス及び／又はシリコーン系界面活性剤の添加量の総量は、前記活性エネルギー線硬化性オフセットインキ（Ｃ）の２質量％以上、１０質量％以下である事が好ましい。ワックス及び／又はシリコーン系界面活性剤の添加量の総量が２質量％以上であればスクラッチ性が保持される傾向にある。また１０質量％以下であればオフセット印刷適性が保持される傾向にある。

【0027】

前記シリコーン系界面活性剤としてはポリジメチルシロキサンやシリコーンアクリレートなどの各種変性シロキサン等を挙げることができる。
中でも、シリコーンアクリレートは少量の添加で良好なスクラッチ性が得られるため好ましい。また本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、シリコーン系界面活性剤の総使用量が０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。

【0028】

本発明の積層体の第三の印刷層（隠蔽層）を形成する為の前記活性エネルギー線硬化性インキ（Ｃ）には、前記ウレタン（メタ）アクリレート以外の樹脂として一般的な活性エネルギー線硬化性インキで使用可能は樹脂を使用する事ができる。具体的には、各種(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方をいう。
前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、重合性オリゴマー等が挙げられる。
また、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、尿素アルデヒド樹脂、ケトンアルデヒド樹脂、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられ、必要に応じこれらの樹脂を併用して使用する事ができる。

【0029】

本発明の積層体の第三の印刷層（隠蔽層）を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。

【0030】

次に、本発明の積層体の第三の印刷層（隠蔽層）が紫外線硬化型である場合に用いる光重合開始剤は、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシム系化合物、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（（４−メチルチオ）フェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアミノアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。

【0031】

一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、
ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、
アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；その他１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。これらのなかでも特に硬化性に優れる点からアミノアルキルフェノン系化合物が好ましく、また、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤ光源を活性エネルギー線源として用いた場合には、アミノアルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、及びアミノベンゾフェノン系化合物を併用することが硬化性に優れる点から好ましい。

【0032】

前記光重合開始剤を含有する場合のその添加量は、本発明の積層体の第三の印刷層（隠蔽層）を形成させる活性エネルギー線硬化性インキ中に、固形分換算で１〜２０質量％の範囲が好ましく、５〜１５質量％の範囲がより好ましい。即ち、光重合開始剤の合計使用量が１質量％以上の場合は良好な硬化性を得ることができ、また２０質量％以下であれば、未反応の重合開始剤が硬化物中に残存することがなく、硬化不良も抑制できる。ただし活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、原理的にこれら光重合開始剤の使用は必須ではない。

【0033】

また、前記本発明の積層体の第三の印刷層（隠蔽層）を形成させる活性エネルギー線硬化性インキは、該組成物の硬化塗膜の硬化性を向上できることから、必要に応じて、さらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。

【0034】

前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。これら光増感剤の使用量は、硬化性向上の効果が良好なものとなる点から本発明の活性エネルギー線硬化性インキ中の不揮発成分１００質量％に対し、その合計使用量として１〜２０質量％となる範囲であることが好ましい。

【0035】

本発明の積層体の第三の印刷層（隠蔽層）を形成させる活性エネルギー線硬化性インキは、バインダー、ウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤以外に、重合禁止剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、シランカップリング剤、リン酸エステル化合物、有機ビーズ、無機微粒子、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、着色剤、ワックス、顔料、染料等を含有しても良い。

【0036】

本発明の積層体の第一の印刷層を形成させる酸化重合型インキ（Ａ）、及び前記第三の印刷層（隠蔽層）を形成させる活性エネルギー線硬化性インキ（Ｃ）に、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。

【0037】

本発明の積層体で使用できる前記無機顔料としては、例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。
例えば、ラーベン１４、ラーベン４５０、ラーベン８６０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１０３５、ラーベン１０４０、ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１０８０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１１８０、ラーベン１２５５（以上、ビルラ社製）、リーガル４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モーグルＬ（以上、キャボット社製）、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１（以上、三菱化学社製）等を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

【0038】

前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0039】

イエローインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。

【0040】

また、マゼンタインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

【0041】

また、シアンインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。

【0042】

更に染料としては、例えば、モノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系染料等が挙げられる。これらの染料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0043】

本発明の積層体の第一の印刷層を形成させる酸化重合型インキ（Ａ）、第ニの印刷層（剥離層）を形成させるオーバープリントニス（Ｂ）、及び第三の印刷層（隠蔽層）を形成させる活性エネルギー線硬化性インキ（Ｃ）の製造は、従来の酸化重合型インキ、オーバープリントニス、活性エネルギー線硬化性インキと同様に、必要諸原料を配合してミキサー等で撹拌混合し、三本ロールミル、ビーズミル等の分散機を用いて練肉することで製造される。

【実施例】

【0044】

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。

【0045】

尚、本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。

【0046】

測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0047】

（調整例１：第ニの印刷層（剥離層）用オーバープリントニス（ＯＰニス）の調整）
ロジンフェノール樹脂／植物油／鉱物油としてＡＦソルベント６号（沸点範囲２９６〜３１７℃）の混合物（質量比率４０：５２：８）からなる樹脂ベース１２Ｘ０９７０（ＤＩＣグラフィックス社製）を７５質量部、ＡＦソルベント７号（沸点範囲２５９〜２８２℃、ＪＸＴＧエネルギー（株）社製）を１３質量部、大豆油として大豆サラダ油１０質量部、助剤としてポリエチレンワックスコンパウンドＭＣ−３６０１Ｄ ＣＯＭＰＯＵＮＤ（森村ケミカル社製）１質量部、ドライヤーとしてコバルトドライヤーＤＩＣＮＡＴＥ Ｃｏ１０％ＳＢ（ＤＩＣ（株）社製）１質量部の合計１００部を加え、ミキサー（単軸ディゾルバー）を用いて撹拌した後、配合物を３本ロールミルで練肉し、ＯＰニス（ＯＰ１）を得た。

【0048】

（調整例２〜９：第ニの印刷層（剥離層）用ＯＰニスの調整）
表１、２に記載の配合にて、調整例１の手順にて同様にＯＰニス（ＯＰ２〜９）を作製した。
尚、ＡＦソルベント６号の沸点範囲は２９６〜３１７℃、
ＡＦソルベント５号の沸点範囲は２７５〜３０６℃、
ＡＦソルベント４号の沸点範囲は２４０〜２６５℃（何れもＪＸＴＧエネルギー（株）社製）を使用した。

【0049】

第ニの印刷層（剥離層）用ＯＰニスの調整例１〜９（ＯＰ１〜９）の配合を表１、２に示す。

【0050】

【表1】

【0051】

【表2】

【0052】

（調整例１０：第三の印刷層（隠蔽層）用紫外線硬化性オフセット墨インキの調整）
墨顔料Ｒａｖｅｎ１０６０Ｕｌｔｒａ（ビルラ社製）を１８質量部、樹脂としてジアリルフタレートプレポリマー ダイソーＤＡＰ Ａ（大阪ソーダ社製）を１４質量部、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ＤＰＨＡ ＮＳ（アルケマ社製）を５０質量部、モノマーとしてエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ−３１３０（ＭＩＷＯＮ社製）を１０質量部、光重合開始剤としてα−アミノアルキルフェノン系開始剤、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）を５質量部、増感剤としてジエチルアミノベンゾフェノンＥＡＢ−ＳＳ（大同化成工業（株）社製）を２質量部、ポリエチレンワックスとしてＳ−３８１−Ｎ１（ＳＨＡＭＲＯＣＫ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥ社製）を１質量部、重合禁止剤Ｎ−ストロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩としてＱ１３０１（和光純薬（株）社製）０．１質量部 合計１００．１質量部を加え、ミキサー（単軸ディゾルバー）を用いて撹拌した後、配合物を３本ロールミルで練肉し、紫外線硬化性オフセット墨インキ（Ｕ１）を得た。

【0053】

（調整例１１〜１９：第三の印刷層（隠蔽層）用紫外線硬化性オフセット墨インキの調整）
表３に記載の配合にてポリエーテル変性ウレタンアクリレート マイテックＰＲ−２０２（三菱化学（株）社製）を加え、調整例１０の手順にて同様に紫外線硬化性オフセット墨インキ（Ｕ２〜９）を作製した。
尚、調整例Ｕ６については、助剤としてシリコーンＴＲＧＯ ＲＡＤ２７００（エボニックジャパン社製）１質量部を追加した。

【0054】

第三の印刷層（隠蔽層）用紫外線硬化性オフセット墨インキの調整例１０〜１９の配合を表３に示す。

【0055】

【表3】

【0056】

【表4】

【0057】

〔展色物の製造方法〕
第一の印刷層の酸化重合型インキ（Ａ）としてスペースカラー・フュージョンＧ ＭＫ（ＤＩＣグラフィックス社製）を、第二の印刷層（剥離層）のオーバープリントニス（Ｂ）は、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、コートボール紙（王子マテリア社製ＵＦコート、米坪３５０ｇ／ｍ^２）の表面に、２００ｃｍ^２の面積にわたって均一に塗布されるように展色し、その後２４時間自然乾燥させることで展色物を作製した。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。
さらに第三の印刷層（隠蔽層）の活性エネルギー線硬化性インキは、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、インキ０．１２５ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、上記の第二の印刷層の表面に、２００ｃｍ^２の面積にわたって均一に塗布されるように展色し、その後活性エネルギー線である紫外線（ＵＶ）照射を行い、インキ皮膜を硬化させた。空冷メタルハライドランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、展色物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を分速４０メートルの速度で通過させることにより、インキ皮膜を硬化させた。

【0058】

〔実施例１〕
第二の印刷層（剥離層）としてオーバープリントニス（ＯＰ２）を、第三の印刷層（隠蔽層）として紫外線硬化性オフセット墨インキ（Ｕ４）を前記展色物の製造方法の手順に従って本発明の積層体を作製した。

【0059】

〔実施例２〜１４、比較例１〜５〕
実施例２〜１４、比較例１〜５についても、実施例１と同様の手順にて、表５〜７に示す第二の印刷層（剥離層）／第三の印刷層（隠蔽層）の各組み合わせにて積層体を作製した。

【0060】

（評価方法１：デザイン性）
剥離層のＯＰニス上に上記紫外線硬化性オフセット墨インキを印刷後、該墨インキの転移性を目視にて下記５段階で評価した。

５：墨インキが十分転移する。
４：墨インキが転移する。
３：墨インキが淡く転移する。
２：墨インキが転移しない。
１：墨インキが全く転移しない。

【0061】

（評価方法２：セロファンテープ剥離性）
剥離層のＯＰニス上に上記紫外線硬化性オフセット墨インキを印刷直後、墨インキ上でセロファンテープ剥離試験を実施し墨インキ層の剥離度合を目視にて下記５段階で評価した。
また、剥離層のＯＰニス上に上記紫外線硬化性オフセット墨インキを印刷後から２５℃温存下で１ケ月経過後に同様の手順にて５段階で評価した。
尚、下記弱剥離とは、ニチバン製セロファンテープを墨インキ塗膜面に貼り指の腹で強く擦りつけ、塗膜とテープの角度を９０度に保ちながらテープを１秒／ｃｍの速度でゆっくり剥し評価する。
また、強剥離とは、ニチバン製セロファンテープを墨インキ塗膜面に貼り指の腹で強く擦りつけ、塗膜とテープの角度を９０度に保ちながらテープを瞬間的に剥がし評価する。

５：弱剥離において墨インキ層以下をまったく破壊せず容易に剥がれる。
４：弱剥離において墨インキ層以下をほぼ破壊せず容易に剥がれる。
３：弱剥離において墨インキ層以下の一部を剥離して剥がれる。
または隠蔽層の一部が剥がれない。
２：弱剥離において墨インキ層以下がまったく剥がれないが、強剥離において
剥がれる。
１：強剥離において墨インキ層以下を大きく剥離した状態で剥がれる。
または隠蔽層が全く剥がれない。

【0062】

（評価方法３：スクラッチ性）
剥離層のＯＰニス上に上記紫外線硬化性オフセット墨インキを印刷後、墨インキ層上を爪で削り下地の絵柄が露出するか目視にて下記５段階で評価した。

５：爪で強く擦り隠蔽層に全く傷がつかない。
４：爪で強く擦り隠蔽層に傷がつくが、下地絵柄が露出しない。
３：爪で強く擦り下地絵柄の一部が露出する。
２：爪で強く擦り下地絵柄が明らかに露出する。
１：爪で弱く擦り下地絵柄が明らかに露出する。

【0063】

表５〜７に本発明の積層体の第二の印刷層（剥離層）／第三の印刷層（隠蔽層）の各組み合わせ、及び評価結果を示す。

【0064】

【表5】

【0065】

【表6】

【0066】

【表7】

【0067】

本発明の積層体では、デザイン性、セロファンテープ剥離性、及びスクラッチ性を兼備する結果となった。

【符号の説明】

【0068】

１ 紙基材
２ 酸化重合型インキ（Ａ）により形成された第一の印刷層
３ 沸点範囲２７０〜３５０℃の有機溶剤を含有するオーバープリントニス
（Ｂ）により形成された第ニの印刷層（剥離層）
４ ウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性インキ
（Ｃ）より形成された第三の印刷層（隠蔽層）
５ セロファンテープ

【図1】

【図2】