特開 2020-40922 新規な脂環式ジオール化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-40922(P2020-40922A)

(43)【公開日】2020年3月19日

(54)【発明の名称】新規な脂環式ジオール化合物

(51)【国際特許分類】

   C07D 319/08 20060101AFI20200225BHJP

【ＦＩ】

   C07D319/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2018-171041(P2018-171041)

(22)【出願日】2018年9月13日

(71)【出願人】

【識別番号】000191250

【氏名又は名称】新日本理化株式会社

(72)【発明者】

【氏名】廣 祥二

(72)【発明者】

【氏名】森 一紘

(72)【発明者】

【氏名】辻本真也

【テーマコード（参考）】

4C022

【Ｆターム（参考）】

4C022HA04

(57)【要約】

【課題】ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂及びポリメタクリル酸エステル樹脂等の樹脂原料や樹脂改質剤として有用である新規な脂環式ジオール化合物を提供すること。
【解決手段】 一般式（１）
【化１】

［式中、Ｒは、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される新規な脂環式ジオール化合物を提供する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）

【化1】

［式中、Ｒは、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される、脂環式ジオール化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な脂環式ジオール化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の樹脂原料として各種のジオール化合物が知られている。しかし、工業的に入手可能な環式ジオール化合物としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールや２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）がある（特許文献１及び２）が、その種類は非常に少なく、様々な応用分野における多岐に渡る要求を満足させることが難しいのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平５−３１０９００号公報

【特許文献2】特開２００３−０４８９６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂等の樹脂原料や樹脂改質剤として有用である新規な環式ジオール化合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意検討した結果、特異な構造を有する脂環式ジオール化合物が文献未記載の化合物であり、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂及びポリメタクリル酸エステル樹脂等の樹脂原料や樹脂改質剤として有用なことを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【0006】

即ち、本発明は、以下の項目を要旨とする新規な脂環式ジオール化合物を提供するものである。

【0007】

［項１］
一般式（１）

【化1】

［式中、Ｒは、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される、脂環式ジオール化合物。

【0008】

[項２]
一般式（１）

【化2】

［式中、Ｒは、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される脂環式ジオール化合物の、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂又はポリメタクリル酸エステル樹脂の樹脂原料としての使用方法。

【0009】

[項３]
一般式（１）

【化3】

［式中、Ｒは、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される脂環式ジオール化合物からなる、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂又はポリメタクリル酸エステル樹脂の樹脂改質剤。

【0010】

[項４]
一般式（２）

【化4】

で表される、シクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール。

【発明の効果】

【0011】

本発明の新規な脂環式ジオール化合物は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂等の樹脂原料又は樹脂改質剤として使用出来る。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１で得られたシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタールのＩＲスペクトルである。

【図2】実施例１で得られたシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタールの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図3】実施例１で得られたシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタールの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の新規な脂環式ジオール化合物は、下記一般式（１）

【化5】

［式中、Ｒは、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される、脂環式ジオール化合物である。

【0014】

一般式（１）において、Ｒで表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。

【0015】

一般式（１）で表される脂環式ジオール化合物の具体的な例としては、シクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２−フルオロシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２−クロロシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２−ブロモシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２−ヨードシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２−メチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２−エチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２−プロピルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２−イソプロピルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２−ブチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２−イソブチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２−ジフルオロシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２−ジクロロシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２−ジブロモシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２−ジヨードシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２−ジメチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２−ジエチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２−ジプロピルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２−ジイソプロピルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２−ジブチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２−ジイソブチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，１２−ジフルオロシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，１２−ジクロロシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，１２−ジブロモシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，１２−ジヨードシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，１２−ジメチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，１２−ジエチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，１２−ジプロピルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，１２−ジイソプロピルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，１２−ジブチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，１２−ジイソブチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，１２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２，１２−トリフルオロシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２，１２−トリクロロシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２，１２−トリブロモシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２，１２−トリヨードシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２，１２−トリメチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２，１２−トリエチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２，１２−トリプロピルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２，１２−トリイソプロピルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２，１２−トリブチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２，１２−トリイソブチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２，１２，１２−テトラフルオロシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２，１２，１２−テトラクロロシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２，１２，１２−テトラブロモシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２，１２，１２−テトラヨードシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２，１２，１２−テトラメチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２，１２，１２−テトラエチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２，１２，１２−テトラプロピルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２，１２，１２−テトライソプロピルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２，１２，１２−テトラブチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，２，１２，１２−テトライソブチルシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタール等が挙げられる。

【0016】

本発明の新規な脂環式ジオール化合物は、例えば、下記反応式に示すようにして製造される。
（反応式）

【化6】

［式中、Ｒは、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］

【0017】

上記の反応式に示すように、本発明の新規な脂環式ジオール化合物（一般式（１））の製造方法としては、一般式（３）で表されるシクロドデカノン化合物をメタノール存在下、酸性触媒存在下でアセタール化反応して、一般式（４）で表されるシクロドデカノン化合物ジメチルアセタールとした後、酸性触媒存在下、ペンタエリスリトールを用いてアセタール交換反応させる製造方法が例示される。

【実施例】

【0018】

以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、脂環式ジオール化合物の各種測定は以下の方法により測定した。また、特に言及していない化合物は試薬を使用した。

【0019】

＜使用化合物＞
シクロドデカノン：東京化成工業株式会社製
りんタングステン酸：和光純薬工業株式会社製
ペンタエリスリトール：パーストープ社製
ＢＳＴＦＡ−ＴＭＣＳ：Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（１％トリメチルクロロシランを含む）東京化成工業株式会社製

【0020】

＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析＞
シクロドデカノンジメチルアセタールは、１質量％のピリジン溶液を調整した後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。また、脂環式ジオール化合物の純度は、下記の方法で脂環式ジオールのヒドロキシル基をトリメチルシリル化してトリメチルシリル化化合物とした後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行い、トリメチルシリル化化合物を面積百分率法より求め、その値を脂環式ジオールの純度とした。
（トリメチルシリル化化合物のサンプル調整）
脂環式ジオール化合物０．１ｇをピリジン３ｍｌで完全に溶解させ、その溶液1ｇに、ＢＳＴＦＡ−ＴＭＣＳ０．２ｇ加え、室温で振り混ぜ、トリメチルシリル化化合物とした。

【0021】

［測定条件］
機器：島津製作所製 ＧＣ−２０１０
カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製 ＺＢ−ＸＬＢ−ＨＴ ＩＮＦＥＲＮＯ ３０ｍｘ０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
カラム温度：１２０〜３２０℃（昇温速度１５℃／ｍｉｎ）
インジェクション温度／検出器温度：２８０℃／３２５℃
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：ヘリウム
ガス線速度：３０ｃｍ／ｓｅｃ
注入量：１μｌ

【0022】

＜融点＞
脂環式ジオール化合物の融点は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差熱量測定装置ＤＳＣ６２２０を用いて測定した。試料９．２ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍｌ／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温して、吸熱ピークを観測した。そのピークトップが示した温度を融点とした。

【0023】

＜赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）＞
脂環式ジオール化合物のＩＲスペクトルは、赤外分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００）を用い、ＡＴＲ法（減衰全反射法）で行った。

【0024】

＜プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）＞
脂環式ジオール化合物の^１Ｈ−ＮＭＲは、重メタノールに溶かした後、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ−５００）を用い、^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）測定で行った。

【0025】

＜カーボン核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ−ＮＭＲ）＞
脂環式ジオール化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲは、重ＤＭＳＯに溶かした後、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ−５００）を用い、^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ）測定で行った。

【0026】

［実施例１］
還流冷却管を装着した１００ｍＬ４ツ口フラスコにシクロドデカノン１０．０ｇ（５４．９ｍｍｏｌ ）、オルト蟻酸トリメチル１１．７ｇ（１１０．３ｍｍｏｌ）、りんタングステン酸０．２５ｇ、メタノール３．９ｇ（１２１．７ｍｍｏｌ ）を仕込み、還流条件下で２時間攪拌した後、トリエチルアミン０．３６ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加えて中和した。反応粗物を５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｇに加えた後、酢酸エチル２０ｇを加えて攪拌した。分層後、水層を除去し、有機層を２０ｇの水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して、純度９０．９ＧＣ面積％のシクロドデカノンジメチルアセタールを得た。得られたシクロドデカノンジメチルアセタールはさらなる精製を行うことなく、次の反応に用いた。

【0027】

還流冷却管付きディーンスタークトラップを装着した３００ｍＬ４ツ口フラスコにペンタエリスリトール２２．３ｇ（１６３．８ｍｍｏｌ）、シクロドデカノンジメチルアセタール１２．５g（５４．７ｍｍｏｌ）、りんタングステン酸０．１３ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド９４．４ｇを仕込み、１２０℃で２時間攪拌した後、トリエチルアミン０．３６ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加えて中和した。反応粗物を５％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇに加えた後、酢酸エチル３００ｇを加えて攪拌した。分層後、水層を除去し、有機層を２００ｇの水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、粗物が２２０ｇになるまで、酢酸エチルを減圧留去し、析出した結晶を濾過した。更に、母液を１３５ｇになるまで減圧濃縮し、析出した結晶を濾過して、得られた結晶を併せて、トルエン１０６ｇに加え、１００℃で３０分スラリー洗浄を行った。放冷して３０℃で結晶を濾過することにより、純度９９．４ＧＣ面積％のシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタールを得た。融点は、１６３．１℃であった。

【0028】

得られたフルオレノンペンタエリスリトールモノアセタールについて、ＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られた結果を、図１〜３に示した。図中に示される下記特性ピークよりシクロドデカノンペンタエリスリトールモノアセタールであることを確認した。

【0029】

ＩＲ（ｃｍ^-１）：３２６８，２９２８，２８４６，１４６８，１１７３，１１４３，１１１３，１０９５，１０４１

【0030】

１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ｐｐｍ）：１．３８（ｂｒ，１８Ｈ），１．７３（ｂｒ，４Ｈ），３．７０（ｓ，４Ｈ），３．５６（ｓ，４Ｈ）
（なお、３．３、４．９ｐｐｍ付近のピークは、溶媒の重メタノールに由来するピークである。）

【0031】

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ,ｐｐｍ）：１９．５，２２．０，２２．３，２６．１，２６．２，２８．９，３９．２，６１．１，６１．５，１０１．３
（なお、４０ｐｐｍ付近のピークは、溶媒の重ＤＭＳＯに由来するピークである。）

【産業上の利用可能性】

【0032】

本発明の新規な脂環式ジオール化合物は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂及びポリメタクリル酸エステル樹脂等の樹脂原料や樹脂改質剤として使用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】