特開 2020-54954 光触媒材料、及び、含酸素有機化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-54954(P2020-54954A)

(43)【公開日】2020年4月9日

(54)【発明の名称】光触媒材料、及び、含酸素有機化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/02 20060101AFI20200313BHJP

   B01J 21/06 20060101ALI20200313BHJP

   B01J 23/06 20060101ALI20200313BHJP

   B01J 23/60 20060101ALI20200313BHJP

   B01J 23/66 20060101ALI20200313BHJP

   B01J 23/52 20060101ALI20200313BHJP

   C07C 45/33 20060101ALI20200313BHJP

   C07C 47/04 20060101ALI20200313BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20200313BHJP

【ＦＩ】

   B01J35/02 J

   B01J21/06 Z

   B01J23/06 Z

   B01J23/60 Z

   B01J23/66 Z

   B01J23/52 Z

   C07C45/33

   C07C47/04

   C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-187277(P2018-187277)

(22)【出願日】2018年10月2日

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】ソン フイ

(72)【発明者】

【氏名】加古 哲也

(72)【発明者】

【氏名】葉 金花

(72)【発明者】

【氏名】メン シャングアン

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA03

4G169BA04A

4G169BA04B

4G169BA48A

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BC31A

4G169BC32B

4G169BC33A

4G169BC33B

4G169BC35A

4G169BC35B

4G169BC71A

4G169BC71B

4G169BC72A

4G169BC72B

4G169BC75A

4G169BC75B

4G169CB07

4G169CB72

4G169DA03

4G169HA02

4G169HB01

4G169HB06

4G169HC02

4G169HE10

4G169HF10

4H006AA02

4H006AC45

4H006BA05

4H006BA07

4H006BA10

4H006BA24

4H006BA25

4H006BA26

4H006BA30

4H006BA95

4H006BE30

4H039CA62

4H039CC30

(57)【要約】      （修正有）

【課題】室温で、太陽光を照射した場合でも、炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を生成できる光触媒材料の提供。
【解決手段】伝導帯の下端電位が＋０．１０Ｖ未満であり、かつ、価電子帯の上端電位が＋１．５０Ｖを超える化合物を含有し、炭化水素、及び、酸素とを含有する原料気体と接触させ、光照射することによって、炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を生成するために使用される、光触媒材料。反応容器１１内に配置された光触媒材料１２に、炭化水素、及び、酸素を含有する原料気体を接触させる工程Ａと、原料気体と接触した光触媒材料１２に光照射し、炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を得る工程Ｂと、を有する、含酸素有機化合物の製造方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

伝導帯の下端電位が＋０．１０Ｖ未満であり、かつ、価電子帯の上端電位が＋１．５０Ｖを超える化合物を含有し、
炭化水素、及び、酸素を含有する原料気体と接触させ、光照射することによって、前記炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を生成するために使用される、光触媒材料。

【請求項2】

前記化合物が、酸化亜鉛、及び、酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の光触媒材料。

【請求項3】

更に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、及び、Ｐｄからなる群より選択される少なくとも１種の助触媒を含有する、請求項１又は２に記載の光触媒材料。

【請求項4】

反応容器内に配置された請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒材料に、炭化水素、及び、酸素を含有する原料気体を接触させる工程Ａと、
前記原料気体と接触した前記光触媒材料に光照射し、前記炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を得る工程Ｂと、を有する、含酸素有機化合物の製造方法。

【請求項5】

工程Ａ、又は、工程Ｂの前に、更に、前記反応容器内に水を導入し、前記反応容器内に導入した前記水の量により、前記工程Ｂにおいて得られる前記含酸素有機化合物の種類を制御する工程Ｃを有する、請求項４に記載の含酸素有機化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化水素、及び、酸素を含有する原料気体と接触させ、光照射することによって、上記炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を生成するために使用される、光触媒材料に関する。また、本発明は、含酸素有機化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭化水素、及び、酸素を含有する原料気体から、含酸素有機化合物を製造する技術の開発が進められている。
一般に、飽和炭化水素を原料に、含酸素有機化合物を製造する場合、飽和炭化水素が５００℃以上の高温で活性化されることを利用し、高温下で反応を進めようとする試みがなされている。しかし、そのような高温になると飽和炭化水素の部分酸化、すなわち含酸素有機化合物の生成に留まらず、更に反応が進行してしまい、結果的に二酸化炭素が生成してしまうという完全酸化反応が起こりやすくなることが知られている。

【0003】

一般に、炭化水素、なかでも、飽和炭化水素の部分酸化は非常に難しい反応とされている。そのうち、特にメタンは炭素が水素のみと結合していて、より安定であるため、より部分酸化が困難であることが知られている。
含酸素有機化合物は工業原料、及び、エネルギー等として利用でき、工業的に重要な材料であるので、近年、炭化水素の部分酸化に関する研究もさかんに行われ、様々な触媒、及び、触媒反応が報告されるようになってきた。

【0004】

例えば、特許文献１には、テルルモリブデン酸アンモニウム塩とニッケルモリブデン酸の複合材料を触媒材料として用い３５０℃以上に加熱することで、酸素と窒素と水蒸気共存下において、飽和炭化水素の１つであるプロパンを部分酸化して、含酸素有機化合物の１つである酢酸を合成できることが記載されている。

【0005】

また、特許文献２には、酸素、窒素、及び、水蒸気等に加えて、第４成分（水、酸素、窒素、及び、触媒以外の添加物）として、過酸化水素、亜酸化窒素、及び、水素等をそれぞれ添加する方法が記載されている。例えば、水素を添加する方法では金担持酸化チタンが触媒として利用されている。

【0006】

また、過酸化水素を添加する方法では、金パラジウム合金を利用して、メタンを部分酸化してメタノールを合成できることが非特許文献１に記載されている。

【0007】

また、非特許文献２には、酸化タングステン光触媒に高出力の可視光レーザーを照射することで、メタンと水からメタノール等の含酸素有機化合物が合成できることが記載されている。

【0008】

また、非特許文献３には、紫外光レーザーを利用した場合、ルチル型酸化チタン、酸化ニッケル、又は、酸化タングステンのいずれかの光触媒を利用すると、メタン及び水からメタノールが生成できることが記載されている。

【0009】

また、非特許文献４には、高圧水銀灯の真空紫外光（波長２００ｎｍ以下）を利用して、メタンを光化学反応によりメタノールを合成できることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００３−２４５５５６号公報

【特許文献2】特開平１０−００５５９０号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Nishtha Agarwal, Simon J. Freakley, Rebecca U. McVicker, Sultan M. Althahban,Nikolaos Dimitratos, Qian He, David J. Morgan, Robert L. Jenkins,David J. Willock, Stuart H. Taylor, Christopher J. Kiely, Graham J. Hutchings, Science, 358 (2017) 223-227.

【非特許文献2】MA Gondal, A. Hameed, A. Suwaiyan, Applied Catalysis A: General 243 (2003) 165-174

【非特許文献3】MA Gondal, A. Hameed, Z.H. Yamani, A. Arfaj, Chemical Physics Letters 392 (2004) 372-377.

【非特許文献4】Richard P. Noceti, Charles E. Tayloer, Joseph R. D’Este, Catalysis Today 33 (1997) 199-204.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

しかし、本発明者らは、特許文献１に記載の方法では、高温で加熱する際に多くのエネルギーが必要であるという問題があることを知見している。すなわち、３５０℃といった高温よりも、室温、又は、室温付近の温度で部分酸化反応がなされることがエネルギー的にもコスト的にも望ましい。

【0013】

また、特許文献２及び非特許文献１に記載の方法では、過酸化水素、及び、水素等という、部分酸化により得られる生成物であるメタノールよりも価格、及び、付加価値が高い物質を使用するため、これらの方法は産業的な利用は難しい。

【0014】

また、非特許文献２、及び、非特許文献３に記載の方法は、より低温の反応で、過酸化水素、及び、亜酸化窒素等を使用しないものの、太陽光の数十倍〜数百倍のパワー密度を持つレーザーを用いなければならず、レーザー発振に多くの電力を必要とする点で、産業的な利用は難しい。

【0015】

また、非特許文献４に記載の方法は、真空紫外光を使用するが、一般環境中で地表に届く真空紫外光の量は、太陽光の紫外光成分のうちのわずか１％にすぎず、太陽光を利用した場合の効率は非常に低い点に問題があった。更に、非特許文献４では、メチルビオロゲン等の有害な化学物質を使用する点でも、産業的な利用が難しい。

【0016】

上記のとおり、本発明者らの検討によれば、いずれの公知技術によっても、室温又は室温近傍で高価な材料（過酸化水素、及び、亜酸化窒素等）利用せずに、高コストのレーザーを利用せずに、かつ、有害なメチルビオロゲンを利用せずに、飽和炭化水素、又は、不飽和炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を合成することはできなかった。

【0017】

そこで、本発明は、室温で、太陽光を照射した場合でも、炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を生成できる光触媒材料を提供することを課題とする。
また、本発明は、含酸素有機化合物の製造方法を提供することも課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

【0019】

［１］ 伝導帯の下端電位が＋０．１０Ｖ未満であり、かつ、価電子帯の上端電位が＋１．５０Ｖを超える化合物を含有し、炭化水素、及び、酸素を含有する原料気体と接触させ、光照射することによって、上記炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を生成するために使用される、光触媒材料。
［２］ 上記化合物が、酸化亜鉛、及び、酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］に記載の光触媒材料。
［３］ 更に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、及び、Ｐｄからなる群より選択される少なくとも１種の助触媒を含有する、［１］又は［２］に記載の光触媒材料。
［４］ 反応容器内に配置された［１］〜［３］のいずれかに記載の光触媒材料に、炭化水素、及び、酸素を含有する原料気体を接触させる工程Ａと、
上記原料気体と接触した上記光触媒材料に光照射し、上記炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を得る工程Ｂと、を有する、含酸素有機化合物の製造方法。
［５］ 工程Ａ、又は、工程Ｂの前に、更に、上記反応容器内に水を導入し、上記反応容器内に導入した上記水の量により、上記工程Ｂにおいて得られる上記含酸素有機化合物の種類を制御する工程Ｃを有する、［４］に記載の含酸素有機化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、室温で、太陽光を照射した場合でも、炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を生成できる光触媒材料を提供することができる。
また、本発明は、含酸素有機化合物の製造方法を提供することもできる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】含酸素有機化合物を製造するための製造装置の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

【0023】

［光触媒材料］
本発明の実施形態に係る光触媒材料は、伝導帯の下端電位が＋０．１０Ｖ未満であり、かつ、価電子帯の上端電位が＋１．５０Ｖを超える化合物を含有し、炭化水素、及び、酸素とを含有する原料気体と接触させ、光照射することによって、上記炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を生成するために使用される、光触媒材料である。

【0024】

上記光触媒材料により本発明の効果が得られる機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測している。なお、以下に説明する機序は推測であり、以下の機序以外の機序により本発明の課題が解決される場合であっても本発明の範囲に含まれるものとする。

【0025】

本発明者らは、光照射することで、炭化水素が活性化すること、及び、一部の金属酸化物表面の格子酸素原子がより脱離しやすくなり、炭化水素の吸着特性、及び、反応特性が増すことを知見し、光触媒材料の酸化力の強さ、及び、生成電子の酸素還元能力に着目して鋭意研究を行ってきた。

【0026】

一般に、光触媒反応は、光触媒作用を有する物質のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光が照射されることによって起こる。すなわち、光照射により、光触媒作用を有する物質の価電子帯の電子が伝導帯へ励起され、伝導帯、及び、価電子帯にそれぞれ電子とホールとが生成される。この電子とホールが酸素や水と反応し、及び／又は、直接、化学物質と反応し、光触媒反応が進む。

【0027】

炭化水素を部分酸化して、含酸素有機化合物を生成させるためには、酸化反応は起こるものの、強すぎない（完全酸化に至らない）ことが必要である。
具体的には、水が酸化されて生成するＯＨラジカル、酸素が還元されて生成するＯＯＨラジカル、及び、スーパーオキサイドラジカル・Ｏ_２⁻からなる群より選択される少なくとも１種の酸化力が、炭化水素を二酸化炭素にまで完全酸化することなく、部分酸化に留まるほどの適度な酸化力であることが必要である。
このようなラジカルを生成するためには、光触媒の伝導帯の下端電位が酸素１電子還元ポテンシャルと同等、又は、それよりもネガチブなポテンシャル、すなわち、＋０．１０Ｖ未満であればよい。

【0028】

一方、上端電位が＋１．５０Ｖを超えると、水からの酸素生成準位よりも価電子帯の上端電位がより大きくなり、オーバーポテンシャルを考慮しても、光触媒材料が優れた安定性を有する。
以下では、上記光触媒材料が含有する各成分について詳述する。

【0029】

〔特定化合物〕
本発明の実施形態に係る光触媒材料は、伝導帯の下端電位が＋０．１０Ｖ未満であり、かつ、価電子帯の上端電位が＋１．５０Ｖを超える化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）を含有する。
光触媒材料における特定化合物の含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する光触媒材料が得られる点で、一般に光触媒材料の全質量に対して、０．００１〜９９．９質量％が好ましい。なお、光触媒材料は、特定化合物の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。光触媒材料が、２種以上の特定化合物を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。

【0030】

本明細書において、特定化合物の伝導帯の下端電位、及び、価電子帯の上端電位は、以下の文献（Y. Xu et al., American Mineralogist, 85 (2000) 543-556.）に記載されている方法に基づいて算出することができる。
具体的には、以下の式；
（伝導帯の下端電位（Ｖ））＝（特定化合物の電気陰性度）−０．５Ｅｇ−Ｅｏ
から算出できる。なお、Ｅｇは光触媒のバンドギャップ、Ｅｏは真空準位と標準水素生成準位との差で、本明細書においては４．５０と定義する。
また、特定化合物の電気陰性度は、特定化合物の組成元素の組成比に準じた相乗平均から計算することができる。仮に特定化合物の組成がＭＯｘという金属酸化物ならその電気陰性度は各元素のＭｕｌｌｉｋｅｎ電気陰性度χを利用して、以下の式；

【0031】

【数1】

【0032】

と計算できる。各元素のＭｕｌｌｉｋｅｎ電気陰性度は第一イオン化エネルギーと電子親和力の平均の値であり、第一イオン化エネルギーと電子親和力の値はヒューイ著、無機化学(上)、東京化学同人（１９８４）の値を利用するものとする。

【0033】

また、価電子帯の上端の電位は、以下の式；
（価電子帯の上端電位（Ｖ））＝（バンドギャップに相当する電位）＋（伝導帯の下端電位）
から計算できる。
なお、本明細書において、伝導帯の下端電位、及び、価電子帯の上端電位は、上記の方法によって小数第３位を四捨五入し、小数第２位までの数値として定義される。また、単位は上記のとおり「Ｖ」である。

【0034】

特定化合物としては、伝導帯の下端電位、及び、価電子帯の上端電位が上記の数値範囲内であれば特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する光触媒材料が得られる点で、半導体であることが好ましく、酸化亜鉛、酸化チタン、亜鉛複合金属酸化物、及び、チタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、酸化亜鉛、及び、酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

【0035】

特定化合物としては、特に制限されないが、結晶性がよいことが好ましい。
特定化合物の結晶性がよい場合、光触媒材料の欠陥もより少なくなり、電子とホールとの再結合をより抑制し、結果としてより効率よく触媒反応が進みやすい。

【0036】

〔その他の成分〕
本発明の実施形態に係る光触媒材料は、本発明の効果を奏する範囲内において、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては特に制限されないが、助触媒、担体、及び、バインダ等が挙げられる。

【0037】

＜助触媒＞
本発明の実施形態に係る光触媒材料は、助触媒を含有していてもよい。助触媒は、部分酸化反応を促進する効果を有し、結果としてより優れた本発明の効果を有する光触媒材料が得られる。

【0038】

本発明の実施形態に係る光触媒材料が助触媒を含有する場合、光触媒材料中における助触媒の含有量としては特に制限されないが、光触媒材料中に含有される特定化合物の含有量に対する、助触媒の含有量の含有質量比（百分率）が、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。
なお、光触媒材料は、助触媒の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。光触媒材料が、２種以上の助触媒を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。

【0039】

助触媒としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する光触媒材料が得られる点で、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、及び、Ｐｄからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、より多くの含酸素有機化合物が得られる点では、Ｐｔ、Ａｕ、及び、Ｐｄからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｐｔ、及び、Ｐｄからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
また、助触媒を用いない場合よりもより多くの含酸素有機化合物が得られ、かつ、生成物中における含酸素有機化合物の含有量（後述する方法により計算される選択率）がより高くなる点からは、Ａｇ、Ａｕ、及び、Ｐｄからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ａｇ、及び、Ａｕからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

【0040】

本発明の実施形態に係る光触媒材料が助触媒を含有する場合、すでに説明した特定化合物と助触媒とが接触していることが好ましく、上記特定化合物に助触媒が固定されている（担持されている）ことがより好ましい。
助触媒が特定化合物に担持されていると、特定化合物表面に生成した電子又はホールが助触媒表面に拡散し、助触媒を担持しない（含有しない）場合に比べて、電子とホールとの物理的な距離（位置）関係が遠くなり、より再結合されにくくなるため、結果としてより優れた本発明の効果を有する光触媒材料が得られるものと推測される。
また、助触媒を含有する光触媒材料によれば、吸着した炭化水素の炭素―炭素間、又は、炭素―水素間の結合を弱めたりすることが推測され、結果として、炭化水素からの水素引き抜き、及び、炭化水素ラジカルの生成が促進され、より効率的に炭化水素の部分酸化反応を進めることができるものと推測される。

【0041】

また、助触媒がＡｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、及び、Ｐｄからなる群より選択される少なくとも１種であると、上記の再結合の抑制に加え、助触媒自身が炭化水素（飽和炭化水素、及び、不飽和炭化水素）、並びに、酸素に対してより優れた吸着特性を有するため、結果として、より効率よく含酸素有機化合物を生成可能である。

【0042】

＜担体＞
本発明の実施形態に係る光触媒材料は、担体を含有していてもよい。光触媒材料が担体を含有する形態としては特に制限されないが、特定化合物が、上記担体に担持された、特定化合物担持担体が挙げられる。

【0043】

担体としては特に制限されず、公知の担体が使用可能である。担体としては、大きな比表面積を有していることが好ましく、より具体的には、珪藻土、ゼオライト、シリカ、ガラス、及び、活性炭等が挙げられる。

【0044】

光触媒材料中における担体の含有量としては特に制限されず、用途に応じて適宜選択すればよいが、光触媒材料の全質量に対して、５〜９５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。

【0045】

＜バインダ＞
本発明の実施形態に係る光触媒材料は、バインダを含有してもよい。バインダは、光触媒材料を被着体（基材）に固定する機能を有する。特に、本発明の光触媒材料は、室温、又は、室温近傍にて光触媒作用を有する特定化合物を含有するため、光触媒反応を高温下で実施する必要はない。
上記の点で、バインダとしては、有機化合物を用いることもできる。

【0046】

〔光触媒材料の形態〕
本発明の実施形態に係る光触媒材料の形態としては特に制限されず粉末（粒子）状であってもよいし、ペレット状（典型的には粉末を成形して得られる）であってもよいし、平板状であってもよいし、曲面を有する３次元形状であってもよい。また、すでに説明したとおり、担体と、担体に担持された特定化合物（更に、特定化合物に助触媒が担持されていてもよい）とを有する特定化合物担持担体粒子であってもよい。
また、スパッタリング、及び／又は、パルスレーザーディポジション等によって基材（例えば、ハニカム構造体等）上に薄膜として形成されたものであってもよい。
基材の大きさ（及び、薄膜である場合は厚み）としては特に制限されず、用途に応じて適宜選択すればよい。

【0047】

〔光触媒材料の製造方法〕
本発明の実施形態に係る光触媒材料の製造方法としては特に制限されず、公知の方法が適用できる。例えば、金属アルコキシド、及び、金属塩等の前駆体化合物（助触媒の前駆体化合物を含有してもよい）を加熱して加水分解させ、特定化合物（及び、助触媒）を合成する方法が挙げられる。
また、得られた光触媒材料は、ボールミル等の公知の方法により粉砕し、必要に応じて分級して用いてもよい。

【0048】

〔光触媒材料の用途〕
上記光触媒材料は、室温で、太陽光を照射した場合でも、炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を生成できる。すなわち、より低温条件で、かつ、太陽光を用いて、炭化水素を原料としてより付加価値の高い含酸素有機化合物を生成するために使用できる。
また、光触媒材料と他の材料と組み合わせ、Ｚ−スキーム反応を利用して含酸素有機化合物を作製してもよい。更に、短時間で含酸素有機化合物を合成できるため、反応容器は流通式の反応容器であっても、静置型の反応容器であっても十分に反応を行うことができる。反応を行う際には、光触媒は粉末のまま利用してもよいし、基板などの一面に塗布し、塗布膜としても利用できる。

【0049】

［含酸素有機化合物の製造方法］
本発明の実施形態に係る含酸素有機化合物の製造方法は、反応容器内に配置された光触媒材料に、炭化水素、及び、酸素を含有する原料気体を接触させる工程Ａと、
上記原料気体と接触した上記光触媒材料に、光照射し、上記炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を得る工程Ｂと、を有する、含酸素有機化合物の製造方法である。

【0050】

また、本発明の実施形態に係る含有機化合物の製造方法は、更に、工程Ａ、又は、工程Ｂの前に、反応容器内に水を導入し、反応容器内に導入した水の量により、工程Ｂにおいて得られる含酸素有機化合物の種類を制御する工程Ｃを有していてもよい。

【0051】

図１は、上記製造方法により含酸素有機化合物を製造するための製造装置の模式図である。以下では図１を用いて各工程について詳述する。

【0052】

図１において、製造装置１０は、反応容器１１と、反応容器内に収納された光触媒材料１２、及び、水１３とを有する。
なお、製造装置１０は反応容器１１中に、後述する工程Ｃにおいて導入された水１３を有しているが、工程Ｃを有さない場合には、反応容器１１内に、水１３を有していなくてもよい。

【0053】

（工程Ａ）
工程Ａは、触媒材料を、炭化水素、及び、酸素を含有する原料気体と接触させる工程である。
図１の製造装置１０においては、原料気体を例えば、反応容器１１の入り口から、反応容器内に加圧又は無加圧で導入（図１中、「Ａ」でフローを示した）、反応容器内の光触媒材料１２と接触させればよい。

【0054】

この時、原料気体を加圧して導入すると、原料気体が触媒１２とより接触しやすく、及び／又は、水１３により溶解しやすく、より高効率で含酸素有機化合物を製造可能である。
なお、本明細書において、「加圧」とは、反応容器１１内における、炭化水素（２種以上の炭化水素を含有する場合には、その分圧の合計）、及び、酸素の分圧の合計が、０．１ＭＰａ以上であることをいい、０．１ＭＰａを超えることが好ましい。
すなわち、本発明の実施形態に係る光触媒材料は、加圧状態にある原料気体と接触させて使用されることが好ましい。

【0055】

また、反応容器内を加圧することで炭化水素、及び、酸素が水中に溶け込みやすくなり、それに加えて光照射することで、炭化水素が活性化し、更に、一部の光触媒材料中の特定化合物が酸素原子を有する場合、表面の格子酸素原子がより脱離しやすくなり、炭化水素の吸着特性、及び、反応特性が増すと推測される。

【0056】

炭化水素、及び、酸素の反応容器内における分圧としては特に制限されないが、一般に、０．００１ＭＰａ以上が好ましく、０．０１ＭＰａ以上がより好ましく、０．１ＭＰａを超えるのが更に好ましい。なお、上限としては特に制限されないが。１０ＭＰａ以下が好ましい。

【0057】

また、反応容器内の圧力としては、特に制限されないが、一般に、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．１ＭＰａを超えることがより好ましく、０．２ＭＰａ以上が更に好ましい。上限としては特に制限されないが、１０ＭＰａ以下が好ましく、３ＭＰａ以下がより好ましい。

【0058】

原料気体としては、炭化水素、及び、酸素を含有していれば特に制限されないが、本発明の効果を奏する範囲内において他の気体を含有していてもよい。他の気体としては、例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気、及び、空気等が挙げられる。

【0059】

反応容器内に原料気体を導入する際、原料気体の温度としては特に制限されないが、０〜５００℃が好ましく、１５〜３００℃がより好ましく、２０〜１５０℃が更に好ましい。

【0060】

（工程Ｂ）
工程Ｂは、上記原料気体と接触した上記光触媒材料に、光照射し、上記炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を得る工程Ｂである。
照射される光（図１中、「ｈν」と示した。）としては特に制限されず、波長２５０〜１１００ｎｍの光が好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３００〜５００ｎｍが更に好ましい。
図１の製造装置１０においては、反応容器１１の外側から光照射しており、反応容器１１は上記波長範囲の光を透過するよう構成されている。なお、本明細書において、所定の波長範囲の光を透過するとは、所定の波長範囲における透過率の平均が６０％以上であることを意味し、８０％以上が好ましい。

【0061】

反応容器１１の材質としては特に制限されないが、上記波長範囲の光を透過するような材質であることが好ましく、反応容器１１の全部又は一部がガラス、及び、透明樹脂からなる群より選択される少なくとも一方であることが好ましい。反応容器１１の一部がガラス、及び、透明樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である形態としては、典型的には、反応容器１１が蓋つき反応容器である場合に蓋部が上記材質である形態が挙げられる。

【0062】

炭化水素を部分酸化して得られる含酸素有機化合物としては特に制限されないが、例えば、分子内に少なくとも１つのヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、及び、アシル基からなる群より選択される少なくとも１種を有している有機化合物が挙げられる。

【0063】

上記の様な有機化合物としては、例えば、アルコール類、カルボン酸類、及び、アルデヒド類、ケトン類等が挙げられる。

【0064】

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ペンタノール、及び、エチレングリコール等が挙げられる。
カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、及び、安息香酸等が挙げられる。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、アクロレイン、及び、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、及び、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

【0065】

炭化水素を部分酸化して含酸素有機化合物を得る際の反応容器内の温度としては特に制限されないが、０〜５００℃であることが好ましく、１５〜３００℃がより好ましく、２０〜１５０℃が更に好ましい。

【0066】

工程Ｂにおいて発生した含酸素有機化合物は、気相（Ｂ_１）、及び／又は、液相（Ｂ_２）から回収される。

【0067】

（工程Ｃ）
工程Ｃは、工程Ａ、又は、工程Ｂの前に、反応容器内に水を導入し、反応容器内に導入した水の量により、工程Ｂにおいて得られる含酸素有機化合物の種類を制御する工程である。

【0068】

反応容器中における水の含有量としては特に制限されないが、一般に、用いる触媒の含有量に対して、質量基準で１００〜１０００００倍が好ましい。反応容器中における上記水の量を制御することにより、生成物中における含酸素有機化合物の種類を制御できる。

【実施例】

【0069】

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

【0070】

（実施例１）
炭化水素の部分酸化の実験を次の通りに行った。
１０ｍｇの酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末（光触媒材料１）を１００ｍＬの純水に懸濁させ、その懸濁液をバッチ型反応容器に入れ、上記反応容器を密閉した後、１気圧の酸素と１０気圧のメタンガスを上記反応容器に導入した。
次に、３００Ｗのキセノンランプとガラスフィルターとを利用して、３００〜５００ｎｍの波長の光を上記反応容器に照射した。実験は、図１に模式的に示した製造装置を用いて実施した。
照射される光量は１００ｍＷｃｍ^−２に調整し、反応容器を水冷することで反応容器内の温度は約２５℃に保った。反応で生成した気体は熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）と水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）が付属したガスクロマトグラフで測定し、液体は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）及び高速液体クロマトグラフで分析した。

【0071】

光照射１時間後、反応容器の気相中には原料のメタン、及び、酸素以外に二酸化炭素の生成が確認された。結果を表１に示した。
メタンが酸化されてできた二酸化炭素は分子内に酸素原子を含むが、無機物であるため本明細書における含酸素有機化合物には該当しない。
一方、液相には含酸素有機化合物であるホルムアルデヒドのみが合成されていることがわかった。原料以外に液相にはホルムアルデヒドしか存在しないので、ホルムアルデヒドをより単離しやすい反応であるともいえる。

【0072】

（実施例２）
酸化チタン粉末に代えて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末（光触媒材料２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、活性を評価した。光照射１時間後、気相中には二酸化炭素のみが生成し、液相には１５．６μｍｏｌのホルムアルデヒドの生成していることが確認された。結果を表１に示した。
この反応での生成物は二酸化炭素とホルムアルデヒドとであり、生成物中の生成したホルムアルデヒドの割合、ホルムアルデヒド選択率は９８．７％と非常に高いこともわかった。

【0073】

なお、ホルムアルデヒド選択率は、
（ホルムアルデヒド選択率）＝（ホルムアルデヒド生成量）／（反応によって生成した全生成物の全生成量）×１００（％）と定義した。

【0074】

（比較例１）
光触媒材料１に代えて０．２ｇの酸化タングステン（ＷＯ_３）粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして活性を評価した。光照射１時間後、気相中にわずかな量の二酸化炭素（含酸素有機化合物に該当しない）が検出されたが、液相中には生成物が確認されなかった。結果を表１に示した。

【0075】

（比較例２）
光触媒材料１に代えてカーボンナイトライド（Ｃ_３Ｎ_４）粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして活性を評価した。しかし、気相中にも液相中にも生成物が検出されなかった。結果を表１に示した。

【0076】

一般に、光照射することで水から酸素を生成したり、アルコール等の有機物を酸化分解できるたりする特性を持つことが知られている酸化タングステン、及び、水を還元して水素を生成できることが知られているカーボンナイトライドを含有する材料用いても、本願所望の効果は得られなかった。
上記の結果は、水から酸素を生成する反応、有機物を酸化する反応を触媒する化合物であっても、本願所望の効果を有するとは限らないことを示している。
一方で、光触媒材料１、及び、光触媒材料２は、いずれも本願所望の効果を有していた。

【0077】

（実施例３：助触媒Ｐｔ担持）
酸化亜鉛に対して０．１質量％のＰｔを担持した光触媒材料３（０．１％Ｐｔ／ＺｎＯ）を準備した。光触媒材料２に代えて、光触媒材料３を用いたこと以外は実施例２と同様にして、活性を評価した。
光照射１時間後、気相中には二酸化炭素が生成していた。一方、液相にはホルムアルデヒドが生成していた。
このとき、ホルムアルデヒドの生成量は６３．６μｍｏｌであり、実施例２のＰｔを担持していない酸化亜鉛に比べて増大した（表１）。これは、Ｐｔを担持したことで、酸化亜鉛表面に生成した電子がＰｔ側に遷移し、電荷分離が向上した、及び、Ｐｔの吸着特性により活性が向上した結果だと推測される。
このように、Ｐｔ助触媒の担持は活性を向上させるのに有力な方法であることが明らかとなった。結果を表１に示した。

【0078】

（実施例４：助触媒Ｐｄ担持）
酸化亜鉛に対して０．１質量％のＰｄを担持した光触媒材料４（０．１％Ｐｄ／ＺｎＯ）を準備した。光触媒材料２に代えて、光触媒材料４を用いたこと以外は実施例２と同様にして、活性を評価した。
光照射１時間後、液相にはホルムアルデヒドが５１．６μｍｏｌ生成しており、パラジウムも助触媒として有効に作用することがわかった。結果を表１に示した。

【0079】

（実施例５）
酸化亜鉛に対して０．１質量％のＡｕを担持した光触媒材料５（０．１％Ａｕ／ＺｎＯ）を準備した。光触媒材料２に代えて、光触媒材料５を用いたこと以外は実施例２と同様にして、活性を評価した。
光照射１時間後、液相にはホルムアルデヒドが４５．２μｍｏｌ生成していた。
ホルムアルデヒドの生成量は実施例３や４の光触媒材料３、及び、光触媒材料４と比べて幾分低下したが、生成物中のホルムアルデヒドの選択率が９７．４％と大いに向上した。結果を表１に示した。

【0080】

（実施例６）
酸化亜鉛に対して０．１質量％のＡｇを担持した光触媒材料６（０．１％Ａｇ／ＺｎＯ）を準備した。光触媒材料２に代えて、光触媒材料６を用いたこと以外は実施例２と同様にして、活性を評価した。
光照射１時間後、液相にはホルムアルデヒドが４１．２μｍｏｌ生成していた。
このとき、ホルムアルデヒドの選択率は９７％を超え、光触媒材料５と同等の値を示した。結果を表１に示した。

【0081】

（実施例７）
光触媒材料６に対して、Ａｇの担持量を０．５質量％に変更した光触媒材料７（０．５％Ａｇ／ＺｎＯ）を準備した。上記以外は、実施例６と同様の方法により活性を評価した。
光照射１時間後、液相にはホルムアルデヒドが６０．５μｍｏｌ生成していた。
実施例６との比較によれば、助触媒の担持量を増やすことで、ホルムアルデヒドの生成特性が向上することがわかった。結果を表１に示した。

【0082】

（実施例８）
酸化亜鉛に対して０．５質量％のＲｈを担持した光触媒材料８（０．５％Ｒｈ／ＺｎＯ）を準備した。光触媒材料２に代えて光触媒材料８を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により活性を評価した。
光照射１時間後、液相には、ホルムアルデヒドが２３．６μｍｏｌ生成していた。生成物中のホルムアルデヒド選択率は９９．２％と光触媒材料２、及び、光触媒材料５よりも高い選択率を示した。結果を表１に示した。

【0083】

（実施例９）
酸化チタンに対して０．１質量％のＡｕを担持した光触媒材料９（０．１％Ａｕ／ＴｉＯ_２）を準備した。光触媒材料１に代えて、光触媒材料９を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により活性を評価した。
光照射１時間後、液相には、ホルムアルデヒドが３０．０μｍｏｌ生成していた。光触媒材料９は、助触媒を担持していない光触媒材料１よりも高い活性を示すことがわかった。結果を表１に示した。

【0084】

（実施例１０）
反応容器中の酸素の分圧を０．１ＭＰａから０．０５ＭＰａに変更したことを除いては、実施例７と同様の方法により活性を評価した。
光照射１時間後、液相には、ホルムアルデヒドが４６．０μｍｏｌ生成していた。結果を表１に示した。
上記の結果から、酸素の分圧が０．１ＭＰａ未満でも、所望の効果が得られることがわかった。

【0085】

（実施例１１）
反応容器中の酸素の分圧を０．１ＭＰａから０．３ＭＰａに変更したことを除いては、実施例７と同様の方法により活性を評価した。
光照射１時間後、液相には、ホルムアルデヒドが６０．９μｍｏｌ生成していた。結果を表１に示した。
上記の結果から、酸素の分圧が０．１ＭＰａを超えても、所望の効果が得られることがわかった。

【0086】

（実施例１２）
反応容器中のメタンの分圧を２ＭＰａに変更したことを除いては、実施例７と同様の方法により活性を評価した。
光照射1時間後、液相には、ホルムアルデヒドが８１．０μｍｏｌ生成していた。結果を表１に示した。
上記の結果から、実施例７と比較して、より多くのホルムアルデヒドが発生したことがわかった。

【0087】

（実施例１３）
光源をキセノンランプから模擬太陽光照射装置（ＡＭ１．５Ｇ）に変更したことを除いては、実施例７と同様の方法により活性を評価した。
光照射１時間後、液相には、ホルムアルデヒドが２５．８μｍｏｌ生成していた。結果を表１に示した。
上記の結果から、太陽光照射下でも十分にメタンから含酸素有機化合物を合成できることがわかった。

【0088】

【表1】

【0089】

（実施例１４）
反応容器に投入する水の量を１０ｍＬに、照射光の波長を３００〜４２０ｎｍに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法により活性を評価した。
光照射１時間後、気相中に二酸化炭素の生成が確認され、一方、液相には、ホルムアルデヒドの生成が確認された。結果を表２に示した。

【0090】

（実施例１５）
反応容器に投入する水の量を１０ｍＬに、照射光の波長を３００〜４２０ｎｍに変更したことを除いては、実施例２と同様の方法により活性を評価した。
光照射１時間後、気相中に二酸化炭素の生成が確認され、一方、液相にはヒドロペルオキシメタン（ＣＨ_３ＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、ホルムアルデヒドの生成が確認された。結果を表２に示した。

【0091】

【表2】

【符号の説明】

【0092】

１０ 製造装置
１１ 反応容器
１２ 光触媒材料
１３ 水

【図1】