特開 2020-55901 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-55901(P2020-55901A)

(43)【公開日】2020年4月9日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/30 20140101AFI20200313BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20200313BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20200313BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/30

   B41J2/01 501

   B41M5/00 120

   B41M5/00 116

   B41M5/00 132

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2018-185245(P2018-185245)

(22)【出願日】2018年9月28日

(71)【出願人】

【識別番号】000003322

【氏名又は名称】大日本塗料株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100144048

【弁理士】

【氏名又は名称】坂本 智弘

(72)【発明者】

【氏名】前田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】安藤 祐

【テーマコード（参考）】

2C056

2H186

4J039

【Ｆターム（参考）】

2C056EA13

2C056FC01

2C056FD20

2H186AB03

2H186AB04

2H186AB06

2H186AB11

2H186AB39

2H186AB51

2H186AB54

2H186AB63

2H186BA08

2H186DA18

2H186FA13

2H186FB04

2H186FB11

2H186FB15

2H186FB36

2H186FB38

2H186FB43

2H186FB44

2H186FB46

2H186FB48

2H186FB55

2H186FB58

4J039AD21

4J039BC57

4J039BE22

4J039BE27

4J039EA06

4J039EA36

4J039FA04

4J039FA06

4J039GA24

(57)【要約】

【課題】 特にガラス基材等の基材に対する密着性に優れ、しかも、十分な硬度を有し、傷つきにくい印刷層を形成できる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、０〜１５０℃のガラス転移温度を有する脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、−１００〜０℃のガラス転移温度を有する水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、（メタ）アクリル当量が１００〜２５０である３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含み、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が、全量に対して、１５質量％超〜３０質量％以下であることを特徴とするものである。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

０〜１５０℃のガラス転移温度を有する脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、−１００〜０℃のガラス転移温度を有する水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、（メタ）アクリル当量が１００〜２５０である３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含み、
前記多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が、全量に対して、１５質量％超〜３０質量％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。

【請求項2】

前記脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と前記水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有比率が、９９／１〜７５／２５（質量比）であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。

【請求項3】

前記脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）のガラス転移温度が、３０〜８０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。

【請求項4】

シランカップリング剤（Ｅ）を２．５質量％以下の範囲で含むか、または、シランカップリング剤を含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。

【請求項5】

色材（Ｆ）をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。

【請求項6】

プライマーインクとして用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。

【請求項7】

画像形成用インクとして用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。

【請求項8】

ガラス基材への印刷に用いるためのインクであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、特に、ガラス基材等への印刷に好適に用いることができる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に関する。なお、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物とは、インクジェットプリンタ用のインク組成物であって、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることができるインク組成物を意味する。

【背景技術】

【0002】

従来、プラスチックや、金属、陶磁器、セラミックス、ガラス等の基材を加飾するために、インクジェットプリンタを用いる印刷方法が利用されている。近年では、硬化時間が短く、生産性に優れる紫外線等の活性エネルギー線硬化型インクが注目されており、活性エネルギー線硬化型インクを用いた印刷システムの開発が行われている。

【0003】

しかしながら、基材の種類によっては、印刷層の基材に対する密着性が必ずしも十分には得られないことがあり、例えば、基材がガラス基材である場合、通常、印刷層の基材に対する密着性が比較的得られにくいという問題があった。

【0004】

特許文献１には、ガラス表面への密着性に優れ、ガラス表面への記録用に適する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物として、芳香族炭化水素単官能（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素単官能（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の（ｄ）環状単官能（メタ）アクリレートを４０質量％〜７５質量％、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートを５質量％〜２０質量％、（ｃ）エポキシ基を含有するシランカップリング剤を３質量％〜１０質量％の割合で含有し、（ｂ）光重合開始剤を含有する、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載されているインク組成物から得られる硬化塗膜（印刷層）は、硬度が必ずしも十分ではなく、傷つきやすいという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１０／１４０３６０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、特にガラス基材等の基材に対する密着性に優れ、しかも、十分な硬度を有し、傷つきにくい膜（インクジェット印刷層）を形成できる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下の各項に関する。
［１］ ０〜１５０℃のガラス転移温度を有する脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、−１００〜０℃のガラス転移温度を有する水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、（メタ）アクリル当量が１００〜２５０である３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含み、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が、全量に対して、１５質量％超〜３０質量％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
［２］ 前記脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と前記水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有比率が、９９／１〜７５／２５（質量比）であることを特徴とする前記項［１］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
［３］ 前記脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）のガラス転移温度が、３０〜８０℃であることを特徴とする前記項［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
［４］ シランカップリング剤（Ｅ）を２．５質量％以下の範囲で含むか、または、シランカップリング剤を含まないことを特徴とする前記項［１］〜［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
［５］ 色材（Ｆ）をさらに含むことを特徴とする前記項［１］〜［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
［６］ プライマーインクとして用いられることを特徴とする前記項［１］〜［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
［７］ 画像形成用インクとして用いられることを特徴とする前記項［１］〜［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
［８］ ガラス基材への印刷に用いるためのインクであることを特徴とする前記項［１］〜［７］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、特にガラス基材等の基材に対する密着性に優れ、しかも、十分な硬度を有し、傷つきにくい膜（インクジェット印刷層）を形成できる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供することができる。

【0009】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、ガラス転移温度が０〜１５０℃で、比較的高い脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、ガラス転移温度が−１００〜０℃で、比較的低い水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを組み合わせて含むことにより、得られる膜（インクジェット印刷層）の良好なガラスまたはガラス質の基材に対する密着性を達成している。さらに、本発明の特定の多官能（メタ）アクリレート、すなわち、（メタ）アクリル当量が１００〜２５０である３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を、インク組成物の全質量に対して１５質量％超〜３０質量％以下の割合で含むことにより、良好なガラスまたはガラス質の基材に対する密着性を維持しながら、得られる膜（インクジェット印刷層）の硬度を高め、十分な硬度を確保することを可能にしている。その結果として、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いることで、ガラス等の基材に対する密着性に優れ、しかも、十分な硬度を有し、傷つきにくい膜（インクジェット印刷層）を形成することができる。

【0010】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、特に、ガラス基材への印刷に好適に用いることができるが、その他の種々の基材への印刷にも好適に用いることができ、例えば、陶器や磁器、琺瑯、タイル、陶板、陶器瓦、セラミックス等の基材への印刷にも好適に用いることができる。

【0011】

また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、画像形成用インク（着色インク）として用いることもできるし、プライマーインクとして用いることもできる。プライマーインクとして用いる場合には、ガラス等の基材に対する密着性に優れることに加えて、用いる活性エネルギー線硬化型着色インク（画像形成用インク）に対する付着性にも優れることが必要であるが、本発明の一態様によれば、それも可能である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、０〜１５０℃のガラス転移温度を有する脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、−１００〜０℃のガラス転移温度を有する水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、（メタ）アクリル当量が１００〜２５０である３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含み、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が、インク組成物の全量に対して、１５質量％超〜３０質量％以下であるものである。

【0013】

本発明において、脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法で重合、測定した各々の（メタ）アクリレートのホモポリマーのガラス転移温度を指す。
−ガラス転移温度（Ｔｇ）測定法−
単官能（メタ）アクリレートモノマーの重合は、一般的な溶液重合法により行う。１０質量％の単官能（メタ）アクリレートモノマーのトルエン溶液に、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル５質量％を加え、６０℃で６時間攪拌して、ポリマーを合成して、単離する。得られたポリマーのガラス転移温度を、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ１２０Ｕを用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法で求める。

【0014】

本発明において用いる脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、アクリレート基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリレート基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−）を１分子中に１個有する脂環式化合物であり、０〜１５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものである。脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）のガラス転移温度は、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。また、脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）のガラス転移温度は、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）のガラス転移温度が上記の範囲内であると、得られる膜（インクジェット印刷層）のガラス基材等に対する密着性がより優れることがある。

【0015】

脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ：１５℃）、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ：４５℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ：９７℃）、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（Ｔｇ：１８℃）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：６６℃）等が挙げられる。中でも、ガラス基材等に対する密着性の点から、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートが好ましい。

【0016】

脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0017】

本発明において用いる水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、アクリレート基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリレート基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−）を１分子中に１個有し、水酸基（−ＯＨ）を１分子中に１個以上、好ましくは１〜２個有する化合物であり、−１００〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものである。水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のガラス転移温度は、−１００℃以上であることが好ましい。また、水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のガラス転移温度は、０℃以下であることが好ましく、−５℃以下であることがより好ましい。水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のガラス転移温度が上記の範囲内であると、得られる膜（インクジェット印刷層）のガラス基材等に対する密着性がより優れることがある。

【0018】

水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ：−１５℃）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（Ｔｇ：−３２℃）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（Ｔｇ：−７℃）等が挙げられる。また、水酸基を含有する、低粘度（例えば２５℃での粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以下）のモノアクリレートオリゴマーまたはモノメタクリレートオリゴマーも用いることができる。

【0019】

水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0020】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有比率は、特に限定されるものではないが、９９／１〜７５／２５（質量比）であることが好ましく、９５／５〜８０／２０（質量比）であることがより好ましい。脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有比率が上記の範囲内であると、得られる膜（インクジェット印刷層）のガラス基材等に対する密着性や、その他の特性がより優れることがある。

【0021】

また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）との合計含有量は、特に限定されるものではないが、通常、インク組成物の全質量に対して６０〜９０質量％であることが好ましい。

【0022】

本発明において用いる３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、アクリレート基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリレート基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−）を１分子中に３個以上、好ましくは３〜１６個有し、（メタ）アクリル当量が１００〜２５０である化合物である。多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の（メタ）アクリル当量が１００未満では、得られる膜（インクジェット印刷層）のガラス基材等に対する密着性が低下する。一方、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の粘度を低く保ち、良好な吐出安定性を得ることができる点から、また、得られる膜（インクジェット印刷層）の硬度の点から、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の（メタ）アクリル当量は２５０以下であり、通常、２００以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましい。また、ある実施態様においては、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、得られる膜（インクジェット印刷層）の硬度の点から、４官能以上、すなわち（メタ）アクリレート基を１分子中に４個以上有することが好ましいことがある。

【0023】

多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。また、低粘度（例えば２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下）の３官能以上のポリエステルアクリレートオリゴマー［エステル結合（−ＣＯＯ−）を含有するアクリレートオリゴマー］またはポリエステルメタクリレートオリゴマー［エステル結合（−ＣＯＯ−）を含有するメタクリレートオリゴマー］や、その他のアクリレートオリゴマーまたはメタクリレートオリゴマー等も用いることができる。中でも、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートが好ましい。

【0024】

多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、特にオリゴマーの場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であることが好ましく、２００〜３０００であることがより好ましく、４００〜２０００であることがより好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

【0025】

多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0026】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量は、インク組成物の全質量に対して、１５質量％超〜３０質量％以下であり、１７質量％〜２５質量％であることが好ましい。多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が、インク組成物の全質量に対して、１５質量％以下では、得られる膜（インクジェット印刷層）の硬度を高める効果が十分には得られない。また、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が、インク組成物の全質量に対して、３０質量％を超えると、インク組成物の粘度を低く保つことが難しくなり、吐出安定性が低下してくることがある。また、得られる膜（インクジェット印刷層）のガラス基材等に対する密着性が低下してくることがある。

【0027】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の重合性モノマーをさらに含むこともできる。その含有量は、通常、インク組成物の全質量に対して２０質量％以下であることが好ましい。

【0028】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、少なくとも１種の光重合開始剤（Ｄ）をさらに含む。光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって、上記の重合性モノマー及びオリゴマーの重合を開始させる作用を有するものである。

【0029】

本発明において用いる光重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物など、一般的に用いられている、公知のものいずれも用いることができる。

【0030】

光重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0031】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、インク組成物の全質量中、１〜２５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が１質量％未満であると、印刷層が硬化不良となることがあり、光重合開始剤（Ｄ）の含有量が２５質量％を超えると、低温時に析出物が発生して、インクの吐出が不安定になることがある。

【0032】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、光重合開始剤の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。

【0033】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、必要に応じて、光安定剤や、重合禁止剤等をさらに含むこともできる。

【0034】

光安定剤は、紫外線を吸収し、紫外線による劣化を防止する作用を有するものであり、特に限定されず、例えば、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子など、一般的に用いられている、公知のものいずれも用いることができる。光安定剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0035】

重合禁止剤は、光重合開始剤により発生する活性ラジカルと反応し、重合反応が起こることを防止する機能を有するものであり、特に限定されず、例えば、ハイドロキノン系化合物、フェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ニトロソ系化合物、Ｎ−オキシル系化合物など、一般的に用いられている、公知のものいずれも用いることができる。重合禁止剤も、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0036】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤（Ｅ）をさらに含むことができる。

【0037】

シランカップリング剤（Ｅ）としては、特に限定されず、公知のものいずれも用いることができ、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤（Ｅ）としては、エポキシ基を含有するシランカップリング剤が好ましい。

【0038】

シランカップリング剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0039】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物がシランカップリング剤（Ｅ）を含む場合、シランカップリング剤（Ｅ）の含有量は、インク組成物の全質量に対して、２．５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。インク組成物がシランカップリング剤（Ｅ）を含むことで、得られる膜（インクジェット印刷層）のガラス基材等に対する密着性が向上することがあるが、シランカップリング剤（Ｅ）の含有量が２．５質量％を超えると、得られる膜（インクジェット印刷層）の硬度が低下して、十分な硬度を維持できなくなる。ある実施態様においては、シランカップリング剤（Ｅ）の含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．０５質量％以上であることが好ましいことがある。

【0040】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、必要に応じて、色材（Ｆ）をさらに含むことができる。

【0041】

色材（Ｆ）としては、特に限定されず、公知の顔料や染料等のいずれも用いることができる。耐候性の点からは、色材（Ｆ）は、顔料であることが好ましい。

【0042】

用いる顔料は、無機顔料であっても、有機顔料であってもよい。顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、酸化チタン、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられる。

【0043】

色材（Ｆ）（顔料や染料等）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0044】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、色材（Ｆ）の含有量は、特に限定されるものではないが、通常、インク組成物の全質量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。

【0045】

色材（Ｆ）として顔料を用いる場合、吐出安定性の点から、顔料粒子は、通常、体積平均粒子径が０．０５〜０．４μｍであり、且つ、体積最大粒子径が０．２〜１μｍであることが好ましい。なお、体積平均粒子径、及び体積最大粒子径は、動的光散乱法を用いた測定機器によって測定できる。

【0046】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、必要に応じて、顔料を分散させるための顔料分散剤をさらに含むことができる。

【0047】

顔料分散剤としては、特に限定されず、例えば、アミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の極性基を側鎖に有するポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系等の高分子分散剤など、一般的に用いられている、公知の分散剤いずれも用いることができる。

【0048】

顔料分散剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0049】

顔料分散剤を用いる場合、顔料分散剤の含有量は、特に限定されるものではないが、通常、インク組成物の全質量に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。

【0050】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、必要に応じて、その他のインク組成物に通常用いられている各種添加剤、例えば、酸化防止剤、表面調整剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、非反応性ポリマー、充填剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体等を含むことができる。

【0051】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、公知の方法により調製することができ、例えば、脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び、必要に応じて添加されるシランカップリング剤（Ｅ）、色材（Ｆ）、その他の各種添加剤を混合し、必要に応じて、フィルター、例えば、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い、得られた混合物を濾過することによって、調製することができる。

【0052】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、特に限定されないが、通常、その４０℃における粘度が、５〜２５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。インク組成物の４０℃における粘度が上記の範囲内であれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク組成物の粘度は、レオメーターを用いて測定することができる。

【0053】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、特に限定されないが、通常、その２５℃における表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。インク組成物の２５℃における表面張力が上記の範囲内であれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク組成物の表面張力は、プレート法により測定することができる。

【0054】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いて印刷物を製造するには、例えば、インクジェットプリンタによって、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を基材表面に吐出させ、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって、これを硬化させて、印刷層を形成する。

【0055】

印刷手段であるインクジェットプリンタとしては、種々のインクジェットプリンタを使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式またはピエゾ方式によりインク組成物を噴出させるインクジェットプリンタを挙げることができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、大型インクジェットプリンタ、例えば、工業ラインで生産される物品への印刷を目的としたインクジェットプリンタにも好適に適用できる。

【0056】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、インクジェットプリンタによる印刷後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、硬化させることによって、印刷層を形成することができる。インク組成物を硬化させるために照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤（Ｄ）の吸収波長と重複していることが好ましく、用いる光重合開始剤（Ｄ）に応じて適宜選択することができる。ある実施態様においては、照射する活性エネルギー線の主波長が、３６０〜４２５ｎｍであることが好ましい。

【0057】

上記のように、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、ガラス基材への印刷に特に好適に用いることができるが、その他の種々の基材への印刷にも好適に用いることができる。本発明において好適に用いることができる基材の材質としては、ガラスの他に、例えば、陶器や磁器、琺瑯、タイル、陶板、陶器瓦、セラミックス等が挙げられる。基材の形状としては、例えば、板状等が挙げられるが、特に限定されず、用途等に応じて適宜選択される。また、基材は、所望により、表面に下塗り塗料が塗布されたものであってもよい。

【0058】

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、画像形成用インク（着色インク）として用いることもできるし、プライマーインクとして用いることもできる。プライマーインクとして用いる場合には、基材上に形成された、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の硬化膜（印刷層）の上に、さらに、活性エネルギー線硬化型着色インク（画像形成用インク）を用いて印刷層（加飾層）が形成される。本発明の一態様によれば、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、ガラス等の基材に対する密着性に優れることに加えて、加飾層を形成するために用いる活性エネルギー線硬化型着色インクに対する付着性にも優れる。

【実施例】

【0059】

以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【0060】

実施例及び比較例において、測定・評価は次の方法で行った。

【0061】

＜粘度の測定＞
調製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の４０℃における粘度を、アントンパール社製レオメーターＭＣＲ−３０１を用いて測定した。

【0062】

＜吐出安定性の評価＞
調製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用い、インクジェットプリンタによって、ガラス基材（日本テストパネル社製、フロート板ガラス）上に画像を印刷し、その吐出安定性を目視で観察して、以下の基準に従って評価した。
○：ノズル詰まりを起こすことなく、画像を所定の位置に印刷することができる。
△：ノズル詰まりは発生しないが、わずかに飛行曲りが発生する。
×：ノズル詰まりが発生して、画像に抜けが生じ、更には、インクを所定の位置に付着できず、綺麗な画像を印刷することができない。

【0063】

＜ガラス基材に対する密着性の評価＞
調製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用い、インクジェットプリンタによって、ガラス基材（日本テストパネル社製、フロート板ガラス）上に画像を印刷し、その後、紫外線ＬＥＤランプを用いて主波長３８０〜３９０ｎｍの活性エネルギー線を照射することで画像（基材上のインク組成物）を硬化し、印刷層（厚さ：約８μｍ）を形成した。そして、印刷層に１ｍｍ幅１００マスのクロスカットを施し、セロハンテープを十分に接着させた後に剥離して、以下の基準に従って、ガラス基材に対する密着性を評価した。
◎：カット部に剥離が確認されない。
○：カット部に１０％未満の剥離が確認できる。
△：カット部に１０％以上で且つ２５％以下の剥離が確認できる。
×：カット部全面（１００％）に剥離が確認できる。

【0064】

＜耐擦り傷性の評価＞
調製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用い、ガラス基材に対する密着性の評価と同様にして、ガラス基材上に印刷層（厚さ：約８μｍ）を形成した。そして、耐擦り傷性の試験として、スチールウールＮｏ．００００を用いて、２５０ｇ／ｃｍ^２の加重で印刷層の表面を１０往復し、傷の有無を目視で観察して、以下の基準に従って評価した。
○：傷なし。
△：５本以内の傷が確認できる。
×：全面に傷が確認できる。

【0065】

＜実施例１＞
ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ：４５℃）６４．３５質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（Ｔｇ：−３２℃）６．６０質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（アクリル当量：１１６．５）２０．００質量部、アシルホスフィン系光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ）８．００質量部、シリコン系表面調整剤（ＢＹＫ社製ＢＹＫ−ＵＶ３５００）０．０５質量部、及びシランカップリング剤の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ４０３）１．００質量部を混合し、これをビーズミルで練合して均質にし、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を調製した。

【0066】

次いで、上記の方法により、調製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の粘度の測定、吐出安定性の評価、印刷層のガラス基材に対する密着性の評価、耐擦り傷性の評価を行った。その結果を表１に示す。成分（Ａ）のｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート及び成分（Ｂ）の４−ヒドロキシブチルアクリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）、成分（Ｃ）のジトリメチロールプロパンテトラアクリレートのアクリル当量も併せて表１に示す。

【0067】

＜実施例２〜３２、比較例１〜４＞
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の種類を表１〜表４に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を調製した。なお、表１〜表５中の数値は質量部であり、表中の略称は次のとおりである。
ＣＮ２３０３：サートマー・ジャパン社製ＣＮ２３０３（ポリエステルアクリレートオリゴマー、官能基数：１６、アクリル当量：１２２）
ＥＢＥＣＲＹＬ４６６６：ダイセルオルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬ４６６６（ウレタンアクリレートオリゴマー、官能基数：４、アクリル当量：２７５）
ＥＢＥＣＲＹＬ４５０１：ダイセルオルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬ４５０１（ウレタンアクリレートオリゴマー、官能基数：４、アクリル当量：５００）
Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ：ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ（アシルホスフィン系光重合開始剤）
シアン顔料 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４ ：ＢＡＳＦ社製Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｌ７０８０（フタロシアニンブルー）
カーボンブラック ＭＡ１００：三菱化学社製カーボンブラック ＭＡ１００
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８：ビックケミー・ジャパン社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８（顔料・湿潤分散剤）
ＢＹＫ−ＵＶ３５００：ＢＹＫ社製ＢＹＫ−ＵＶ３５００（シリコン系表面調整剤）
また、成分（Ｂ）の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトンは、ダイセル社製プラクセルＦＡ２Ｄである。

【0068】

次いで、上記の方法により、調製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の粘度の測定、吐出安定性の評価、印刷層のガラス基材に対する密着性の評価、耐擦り傷性の評価を行った。その結果を表１〜表５に示す。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）、成分（Ｃ）のアクリル当量も併せて表１〜表５に示す。

【0069】

【表1】

【0070】

【表2】

【0071】

【表3】

【0072】

【表4】

【0073】

【表5】

【0074】

表１〜表５から明らかなように、０〜１５０℃のガラス転移温度を有する脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、−１００〜０℃のガラス転移温度を有する水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、（メタ）アクリル当量が１００〜２５０である３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）とを用いることにより、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の粘度を低く保ち、良好な吐出安定性を維持しながら、ガラス基材に対する密着性に優れ、しかも、十分な硬度を有し、傷つきにくい膜（インクジェット印刷層）を形成することができる。

【産業上の利用可能性】

【0075】

本発明によれば、特にガラス基材等の基材に対する密着性に優れ、しかも、十分な硬度を有し、傷つきにくい膜（インクジェット印刷層）を形成できる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供することができる。本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、ガラス基材への印刷に特に好適に用いることができ、また、その他の種々の基材、例えば、陶器や磁器、琺瑯、タイル、陶板、陶器瓦、セラミックス等の基材への印刷にも好適に用いることができる。