特開 2020-63375 コンポジット粒子、その製造方法、油分離剤及び油水分離方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-63375(P2020-63375A)

(43)【公開日】2020年4月23日

(54)【発明の名称】コンポジット粒子、その製造方法、油分離剤及び油水分離方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/14 20060101AFI20200331BHJP

   B01J 20/06 20060101ALI20200331BHJP

   B01J 20/34 20060101ALI20200331BHJP

   B01J 20/26 20060101ALI20200331BHJP

   C02F 1/28 20060101ALI20200331BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20200331BHJP

   C08G 77/48 20060101ALI20200331BHJP

   C01G 49/08 20060101ALI20200331BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/14

   B01J20/06 C

   B01J20/34 G

   B01J20/26 J

   C02F1/28 N

   C08K3/22

   C08G77/48

   C01G49/08 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2018-196168(P2018-196168)

(22)【出願日】2018年10月17日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 発行所：公益社団法人日本化学会 発行者：澤本 光男 刊行物名：日本化学会第９８春季年会（２０１８）講演予稿集ＤＶＤ 発行年月日：平成３０年３月６日 集会名：日本化学会第９８春季年会（２０１８） 主催者：公益社団法人日本化学会 開催日：平成３０年３月２０日

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ＴＷＥＥＮ

２．Ｓｐａｎ

(71)【出願人】

【識別番号】000230593

【氏名又は名称】日本化学工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504229284

【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学

(71)【出願人】

【識別番号】504433869

【氏名又は名称】株式会社環境工学

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】澤田 英夫

【テーマコード（参考）】

4D624

4G002

4G066

4J002

4J246

【Ｆターム（参考）】

4D624AA04

4D624AB06

4D624BA14

4D624BA17

4D624BB01

4D624BC04

4D624DA07

4D624DB28

4G002AA03

4G002AA04

4G002AD03

4G002AE02

4G002AE05

4G066AA27B

4G066AB05D

4G066AB18D

4G066AC15B

4G066AC28B

4G066BA09

4G066BA20

4G066CA05

4G066DA08

4G066FA03

4G066FA05

4G066FA07

4G066FA11

4G066GA11

4J002CP081

4J002DE116

4J002FD206

4J002GD02

4J246AA03

4J246BA120

4J246BA12X

4J246BB020

4J246BB02X

4J246CA470

4J246CA47X

4J246CA560

4J246CA56X

4J246GA01

4J246HA56

(57)【要約】      （修正有）

【課題】油吸着剤として好適に利用することが出来るコンポジット粒子、その工業的に有利な製造方法、及び該コンポジット粒子を用いた油吸着剤及び油水分離方法を提供すること。
【解決手段】本発明のコンポジット粒子は、アルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物と磁性酸化鉄粒子とを含む。当該粒子は、アルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーと磁性酸化鉄粒子とを含む反応原料溶液に、アルカリを加えて、加水分解反応を行って製造される。また、本発明のコンポジット粒子を含む油吸着剤も提供する。更に、油吸着剤と、水及び油を含む処理液とを接触させて、該処理液の油を該油吸着剤に吸着させる油水分離方法も提供する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物と磁性酸化鉄粒子とを含むコンポジット粒子。

【化1】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、−（ＣＦ₂）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ₃）−[ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）]ｑ−ＯＣ₃Ｆ₇基を示し、Ｒ¹及びＲ²は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ¹及びＲ²中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜１０の整数である。Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）

【請求項2】

一般式（１）の式中のＲ¹及びＲ²が、−ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇である、請求項１に記載のコンポジット粒子。

【請求項3】

前記磁性酸化鉄粒子が、マグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子である、請求項１又は２に記載のコンポジット粒子。

【請求項4】

平均粒子径が１０ｎｍ〜７０００ｎｍである、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のコンポジット粒子。

【請求項5】

下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーと磁性酸化鉄粒子とを含む反応原料溶液に、アルカリを加えて、加水分解反応を行う反応工程を備える、コンポジット粒子の製造方法。

【化2】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、−（ＣＦ₂）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ₃）−[ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）]ｑ−ＯＣ₃Ｆ₇基を示し、Ｒ¹及びＲ²は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ¹及びＲ²中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜１０の整数である。Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）

【請求項6】

平均粒子径が５ｎｍ〜１０００ｎｍである前記磁性酸化鉄粒子を用いて、前記反応工程を行う、請求項５に記載のコンポジット粒子の製造方法。

【請求項7】

請求項１ないし４のいずれか一項に記載のコンポジット粒子を含む油吸着剤。

【請求項8】

請求項７に記載の油吸着剤と、水及び油を含む処理液とを接触させて、該処理液の油を該油吸着剤に吸着させる吸着工程を備える、油水分離方法。

【請求項9】

油が吸着した油吸着剤を磁気分離して、前記処理液から該油吸着剤を回収する回収工程を更に備える、請求項８に記載の油水分離方法。

【請求項10】

回収した油吸着剤を有機溶剤で洗浄して、油吸着材として再使用可能にする洗浄工程を更に備える、請求項９に記載の油水分離方法。

【請求項11】

前記処理液の形態が、溶液又はエマルションである、請求項８ないし１０のいずれか一項に記載の油水分離方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コンポジット粒子、その製造方法、該コンポジット粒子を用いた油分離剤及び油水分離方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

フッ素化合物は、撥水・撥油性、酸素透過性、低屈折率などの特徴を有しており、これらの特徴を活かして、塗料や化粧品、排水処理等への応用が検討されている。しかし、フッ素化合物は、撥水・撥油性が非常に高いので、非フッ素原料に対する分散安定性を維持することが困難である。また、空気中で高い撥油性を発現するフッ素化合物を水中で用いると、撥油性が消失し油が濡れ拡がるという欠点がある。

【0003】

ところで、工場等から排出された油分を含む廃水は、環境汚染の防止の観点から、適切に処理することが求められている。従来、油水分離処理には、静置分離及び遠心分離等の比重の違いを利用した分離や、吸着分離等の方法が用いられている。しかし、静置分離は多大な時間を要し、遠心分離は大がかりな装置を必要とし、吸着分離は大量の油水混合液の処理に不向きである。

【0004】

油水分離処理に使用可能なフッ素化合物として、本発明者は、先にフルオロアルキル基含有オリゴマーを用い、フルオロアルキル基含有オリゴマーに起因した優れた特性を付与した各種の新しい機能性材料及び油水分離材を提案した（特許文献１〜５参照）。また本発明者は、磁性酸化鉄粒子をフルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化処理した磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を提案した（特許文献６参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１６−１９１０３９号公報

【特許文献2】特開２０１６−１８００９７号公報

【特許文献3】特開２０１６−１７２２４９号公報

【特許文献4】特開２０１８−３９８９５号公報

【特許文献5】特開２０１８−８７２７５号公報

【特許文献6】特開２０１０−２３５４４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１〜５に記載の機能性材料及び油水分離材は、撥水性及び親油性の向上について改善の余地があった。また、特許文献６の方法で得られるコンポジット粒子は、フルオロアルキル基含有オリゴマー中に包接されない酸化鉄粒子も存在しており、包接率の向上の点で改善の余地があった（例えば、特許文献６の図１０参照）。

【0007】

従って、本発明の目的は、油吸着剤として好適に利用することが出来るコンポジット粒子、その工業的に有利な製造方法、及び該コンポジット粒子を用いた油吸着剤及び油水分離方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、フルオロアルキル基含有オリゴマーを用いた新しい機能性材料の開発を進める中で、アルコキシシリル基を有する特定のフルオロアルキル基含有オリゴマー及び磁性酸化鉄粒子を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて、加水分解反応を行う反応工程を行って得られるコンポジット粒子は、（１）フルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物中に磁性酸化鉄粒子が容易に包接され、優れた撥水性、親油性を有するになること、（２）油に対して優れた吸着性能を有する油吸着剤となること、（３）水と油を含む処理液から油を選択的に吸着し、磁気分離により該油吸着剤を容易に回収できること、及び（４）油を吸着した油吸着剤は有機溶剤で洗浄処理することで再使用可能になることを見出し、本発明を完成するに到った。

【0009】

すなわち、本発明が提供しようとする第一の発明は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物と磁性酸化鉄粒子とを含むコンポジット粒子である。

【化1】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、−（ＣＦ₂）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ₃）−[ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）]ｑ−ＯＣ₃Ｆ₇基を示し、Ｒ¹及びＲ²は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ¹及びＲ²中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜１０の整数である。Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）

【0010】

また、本発明が提供しようとする第二の発明は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーと磁性酸化鉄粒子とを含む反応原料溶液に、アルカリを加えて、加水分解反応を行う反応工程を備える、コンポジット粒子の製造方法である。

【化2】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、−（ＣＦ₂）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ₃）−[ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）]ｑ−ＯＣ₃Ｆ₇基を示し、Ｒ¹及びＲ²は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ¹及びＲ²中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜１０の整数である。Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）

【0011】

また、本発明が提供しようとする第三の発明は、前記第一の発明のコンポジット粒子を含む油吸着剤である。

【0012】

また、本発明が提供しようとする第四の発明は、前記第三の発明の油吸着剤と、水及び油を含む処理液とを接触させて、該処理液の油を該油吸着剤に吸着させる吸着工程を備える油水分離方法である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、撥水性及び親油性に優れたコンポジット粒子を提供することができる。また、該コンポジット粒子は、油吸着剤として好適に使用することができる。更に、本発明の油吸着剤は、油の吸着後に洗浄して再使用することができる。

【0014】

また、本発明によれば、該コンポジット粒子を工業的に有利な方法で提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、実施例３で得られたコンポジット粒子試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【図2】図２は、実施例１０で得られたコンポジット粒子試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【図3】図３は、比較例１及び実施例３の試料をドデカンを含む処理液に添加し、その後、ビンの側面に磁石を置いたときの状態を示す写真である。

【図4】図４は、比較例１及び実施例１２の試料をドデカンを含む処理液に添加し、その後、シャーレの上方に磁石を配したときの状態を示す写真である。

【図5】図５は、比較例３及び実施例２０の試料を処理液（Ｗ／Ｏ型エマルション）に添加して、その後、ビンの側面に磁石を置いたときの状態を示す写真である。

【図6】図６は、実施例１６〜２０及び比較例３の試料を用いて処理液（Ｗ／Ｏ型エマルション）を処理した後の上澄み液のDemulsification efficiency（光透過率）を示すグラフである。

【図7】図７は、比較例３及び実施例１９の試料を処理液（Ｏ／Ｗ型エマルション）に添加して、その後、ビンの側面に磁石を置いたときの状態を示す写真である。

【図8】図８は、実施例１６〜２０及び比較例３の試料を用いて、処理液（Ｏ／Ｗ型エマルション）を処理した後の上澄み液のDemulsification efficiency（光透過率）を示すグラフである。

【図9】図９は、実施例１８のコンポジット粒子試料に対して、吸着工程、回収工程及び洗浄工程のサイクルを５回繰り返したときの、油吸着量の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明に係るコンポジット粒子は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、単に「フルオロアルキル基含有オリゴマー」ということもある。）の縮合物と磁性酸化鉄粒子とを含む。以下の説明では、「Ｌ〜Ｍ」（Ｌ及びＭはそれぞれ任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「Ｌ以上Ｍ以下」を意味する。

【0017】

【化3】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、−（ＣＦ₂）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ₃）−[ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）]ｑ−ＯＣ₃Ｆ₇基を示し、Ｒ¹及びＲ²は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ¹及びＲ²中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜１０の整数である。Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）

【0018】

前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、本発明のコンポジット粒子に優れた撥水性を付与させるために用いられる。

【0019】

一般式（１）中のＲ¹及びＲ²の−（ＣＦ₂）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ₃）−[ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）]ｑ−ＯＣ₃Ｆ₇基のｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ¹及びＲ²は、同一の基であっても異なる基であってもよい。特に、撥水性及び親油性を一層優れたものとする観点から、Ｒ¹及びＲ²はともに、−ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇基であることが好ましい。

【0020】

前記一般式（１）に示すように、フルオロアルキル基含有オリゴマーは、加水分解可能なアルコキシシリル基を有している。前記一般式（１）中のＲ³、Ｒ⁴及びＲ⁵で示される炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等が挙げられる。Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。

【0021】

一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば、トリメトキシビニルシラン等のトリアルコキシビニルシランを過酸化フルオロアルカノイルと反応させることにより製造される。オリゴマーの製法方法は、例えば、特開２００２−３３８６９１号公報又は特開２０１０−７７３８３号公報に記載の方法によって得ることができる。

【0022】

本発明のコンポジット粒子は、磁性酸化鉄粒子を含む。磁性を有する酸化鉄粒子としては、例えばマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）等の粒子や、ＦｅＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３等のフェライト粒子が挙げられ、これらは単独で又は複数組み合わせて用いられる。本発明のコンポジット粒子は、フルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物に加えて、磁性酸化鉄粒子を用いて、これらを複合化させることによって、従来技術と比較して一層優れた撥水性及び親油性が発現している。このような特性を有するコンポジット粒子は、後述する油吸着剤としても好適に使用される。

【0023】

撥水性及び親油性に優れたコンポジット粒子を首尾よく製造する観点から、磁性酸化鉄粒子は、マグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子であることが好ましい。磁性酸化鉄粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えばα−ヘマイト、水酸化鉄等の他の鉄化合物や、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムなどの他の金属元素を含有していてもよい。

【0024】

磁性酸化鉄粒子の平均粒子径は、撥水性及び親水性に優れたコンポジット粒子を首尾よく得る観点から、平均粒子径が好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲のものが好適に用いられる。平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０として求めることができ、例えばメタノール又はエタノール等の溶媒に分散させた磁性酸化鉄粒子を、実施例にて詳述する粒度分布測定装置を用いることにより測定できる。

【0025】

本発明のコンポジット粒子は、図１及び図２に示すように、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」ともいう。）による観察では、１個又は２個以上の磁性酸化鉄粒子が、フルオロアルキル基オリゴマーの縮合物中に包接されて存在することが好ましい。特に、本発明のコンポジット粒子は、磁性酸化鉄粒子の表面に、フルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物が分散配置されている構造を有することが更に好ましい。フルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物は、芯材である磁性酸化鉄粒子の表面に均一に分散して包接していることが好ましい。「均一に分散」とは、（ｉ）芯材である磁性酸化鉄粒子の表面が露出するように、まばらで且つ均一にフルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物が配置されている場合、及び（ii）芯材である磁性酸化鉄粒子の表面が露出しないように、緻密に且つ均一にフルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物が配置されている場合の双方の分散状態を包含する。本発明のコンポジット粒子が親油性及び撥水性を容易に発現する観点からは、フルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物は、芯材である磁性酸化鉄粒子の表面に、（ｉ）の状態で分散配置されていることが好ましい。

【0026】

撥水性及び親油性を一層高くし、油に対する吸着能を高める観点から、コンポジット粒子中の磁性酸化鉄粒子の含有量は、フルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物１００ｍｇに対して、好ましくは５ｍｇ〜１０００ｍｇ、更に好ましくは１０ｍｇ〜７００ｍｇである。コンポジット粒子中の磁性酸化鉄粒子の含有量は、例えば、熱重量分析装置を用いた熱重量分析で測定することができる。

【0027】

本発明のコンポジット粒子は、その平均粒子径が、好ましくは１０ｎｍ〜７０００ｎｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜５０００ｎｍである。平均粒子径がこの範囲内にあると、コンポジット粒子が備える撥水性及び親油性を効果的に発現しつつ、種々の分散溶媒、樹脂材料及び各種基材等への分散性が良好になる。また、油吸着剤として用いたときに、油吸着性が優れたものになる。平均粒子径は、例えばメタノール又はエタノール等の溶媒に分散させたコンポジット粒子を後述する粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０として求めることができる。

【0028】

本発明のコンポジット粒子は、フルオロアルキル基含有オリゴマーと磁性酸化鉄粒子とを含む反応原料溶液に、アルカリを加えて、加水分解反応を行う反応工程を備えた方法によって好適に製造される。

【0029】

反応工程に係るフルオロアルキル基含有オリゴマーは、前記一般式（１）で表されるオリゴマーであり、加水分解可能なアルコキシシリル基を有するものである。磁性酸化鉄粒子は、上述のものを用いることができる。

【0030】

フルオロアルキル基含有オリゴマーと磁性酸化鉄粒子とを含む反応原料溶液は、例えばフルオロアルキル基含有オリゴマーと、磁性酸化鉄粒子と、反応溶媒とを含む分散液とすることができる。反応溶媒としては、フルオルアルキル基含有オリゴマーが溶解できるものが好ましく用いられる。このような反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノール等の低級アルコールが挙げられ、これらのうち、メタノール又はエタノールが、製造効率の観点から特に好ましい。

【0031】

反応工程において、反応原料溶液を調製する際に、フルオロアルキル基含有オリゴマー及び磁性酸化鉄粒子を混合する順序は特に制限されない。混合順序としては、例えば、フルオロアルキル基含有オリゴマー及び磁性酸化鉄粒子のうち一方を反応溶媒に添加し、次いで他方を更に添加して反応原料溶液としてもよく、両者を一度に反応溶媒に添加して反応原料溶液としてもよく、フルオロアルキル基含有オリゴマー及び磁性酸化鉄粒子を混合した後に反応溶媒を添加して、反応原料溶液としてもよい。

【0032】

反応原料溶液中の磁性酸化鉄粒子の含有量は、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー１００ｍｇに対して、好ましくは５ｍｇ〜１０００ｍｇ、更に好ましくは１０ｍｇ〜７００ｍｇである。反応原料溶液中の前記磁性酸化鉄粒子の含有量がこのような範囲にあることにより、得られるコンポジット粒子は、撥水性及び親油性が首尾よく発現したものとなる。

【0033】

反応原料溶液における反応溶媒の含有量は、フルオロアルキル基含有オリゴマー及び磁性酸化鉄粒子の合計質量部１００質量部に対して、好ましくは５００質量部〜１００００質量部であり、更に好ましくは１０００質量部〜８０００質量部である。

【0034】

撥水性及び親油性を効果的に発現したコンポジット粒子を得る観点から、磁性酸化鉄粒子として、平均粒子径が、好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲のものを用いて、反応工程を行うことが好ましい。

【0035】

反応工程において、反応原料溶液に加えるアルカリとしては、フルオロアルキル基含有オリゴマー中のアルコキシシリル基を加水分解することができ、且つフルオロアルキル基含有オリゴマーを縮合可能なものであれば、特に制限されない。このようなアルカリとしては、例えば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物が挙げられ、反応性を高くして製造効率を高める点で、好ましくは水酸化アンモニウムである。

【0036】

反応原料溶液に加えるアルカリの混合量は、特に制限されず適宜選択される。また、反応原料溶液にアルカリを混合して加水分解を行う際の反応温度は、好ましくは−５℃〜５０℃であり、更に好ましくは０℃〜３０℃である。反応温度が−５℃以上であれば、アルコキシシリル基の加水分解速度が過度に遅くならず、十分な反応効率を得ることができ、また５０℃以下であれば、製造されるコンポジット粒子の分散安定性を高めることができる。また、反応原料溶液にアルカリを混合して加水分解を行う時間は、特に制限されず適宜選択されるが、好ましくは１時間〜７２時間、更に好ましくは１時間〜５０時間である。反応工程では、必要に応じて反応原料溶液を撹拌して、加水分解反応を行ってもよい。

【0037】

以上の工程を経て、本発明に係るコンポジット粒子を含有する反応後分散液が得られる。この分散液に含まれるコンポジット粒子は、シロキサン結合を主骨格としたフルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物が磁性酸化鉄粒子の表面に形成されたものとなる。反応終了後、常法により減圧下に溶媒を除去するか、或いは濾過等による固液分離や、磁石等による磁気分離によって固形分を回収し、必要に応じて、洗浄、乾燥等の精製を更に行って、目的とするコンポジット粒子を得ることができる。

【0038】

本発明に係るコンポジット粒子は、これを単独で、又は該粒子と、ガラス、フィルム、天然繊維又は合成繊維、シリカ、アルミナ、砂などの他の基材とを組み合わせて、例えば磁気テープ、高密度磁気記録媒体、電磁波遮断用材料、体外診断薬等の磁性材料、或いは油吸着剤等として用いることができる。特に本発明に係るコンポジット粒子は、油吸着剤として好適に用いることができる。

【0039】

本発明の油吸着剤は、上述のコンポジット粒子を含むものである。本発明の油吸着剤は、例えば油としてドデカンを用いた場合、コンポジット粒子１ｇ当たりのドデカンの吸着量が１ｇ以上、好ましくは１．１ｇ〜３ｇである。特に、本発明の油吸着剤は、フルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物及び磁性酸化鉄粒子が複合化したコンポジット粒子を含んでいるので、該粒子が有する優れた親油性が発現したものとなる。

【0040】

本明細書における「油」とは、一般に、油溶性基を有する化合物であり、水と油とが互いに分離して混合しない性質、水と油とが均一若しくは不均一な分散液を形成する性質、又はこれらを組み合わせた性質を有するものである。これらの性質は、例えば目視や、水と油とが乳化等によって分散している場合には光学顕微鏡を用いて、上述の性質を確認又は測定できる。このような性質を満たす油の具体例としては、ドデカン、シクロヘキサン等の非環状又は環状炭化水素、植物性油、動物性脂等の油脂、並びに重油、灯油、軽油、ガソリン等の鉱油等が挙げられる。

【0041】

本発明の油吸着剤を用いた油水分離方法は、該油吸着剤と、油水分離の処理対象となる水及び油を含む処理液とを接触させて、処理液中の油を油吸着剤に吸着させる吸着工程を備える。吸着工程の例としては、粉末の油吸着剤を、水及び油を含む処理液に添加して、処理液に含まれる油を選択的に油吸着剤に吸着させて、水と油とを分離する。本発明の油吸着剤は、これを水及び油を含む処理水に静置状態で添加してもよく、必要に応じて、超音波分散等の撹拌下に吸着工程を行ってもよい。

【0042】

油水分離方法における処理対象となる処理液は、水及び油を含むものであれば特に制限はない。詳細には、例えば工場や飲食店等から排水される油を含む産業排水、油を含む生活排水、或いは油を含む海水、河川水、湖沼水等が挙げられる。処理液における水及び油の混合形態は、水及び油が二層以上に分離した形態であってもよく、澄明な溶液の形態であってもよく、Ｗ／Ｏ型エマルションやＯ／Ｗ型エマルションといったエマルション等の乳濁液の形態であってもよい。簡便且つ効果的な油水分離を実現する観点から、処理液の形態が溶液又はエマルションであるものを処理対象として、油水分離を行うことが好ましい。

【0043】

油吸着剤の処理液への添加量は、処理液に含まれる油の種類や量、並びに水及び油の混合形態等に応じて適宜変更することができる。例えば、油としてドデカンを含む処理水を処理対象とする場合は、ドデカン１ｇに対して油吸着剤を０．３ｇ〜３ｇ、好ましくは０．６ｇ〜２．５ｇ添加することができる。油水分離を首尾よく行う観点から、油吸着剤の処理液への添加量は、処理対象の処理液を用いて、予め実験により求めておくことが好ましい。

【0044】

油水分離に用いた油吸着剤を処理液から首尾よく回収するとともに、処理液に含まれる油を選択的且つ効果的に回収可能とする観点から、本発明の油水分離方法は、吸着工程を行った後、油が吸着した油吸着剤を磁気分離して、処理液から油吸着剤を回収する回収工程を更に備えることが好ましい。

【0045】

上述のとおり、本発明の油吸着剤は、コンポジット粒子を含んでいるので、処理液に含まれる油に対する親和性が高く、且つ処理液に含まれる水に対する撥水性が高いものとなる。また、コンポジット粒子は芯材に磁性酸化鉄粒子を含んでいるので、外部から付与された磁力によって容易に引き寄せられる。磁力の発生材料として、例えば磁石を用いた場合には、吸着工程後の油吸着剤は、処理液中の油を吸着した状態のまま、磁石の磁力によって、磁石側へ引き寄せられる。このようにして、添加した油吸着剤を回収しつつ、処理液から水と油とを簡便且つ効果的に分離することができる。

【0046】

回収工程における磁気分離に用いることができる磁石としては、特に制限はないが、例えば、永久磁石、超電導バルク磁石、あるいは電磁石等を用いることができる。

【0047】

本発明の油水分離方法は、吸着工程を行った後、回収した油吸着剤を有機溶剤で洗浄して、油吸着材として再使用可能にする洗浄工程を更に備えることが好ましい。吸着した油を油有機材から洗浄除去するための有機溶剤としては、油を溶解でき、且つ該油吸着剤に対して不活性なものであれば特に制限なく用いることができる。このような有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、アセトン等のケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の非環状又は環状エーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の非環状又は環状アルカン、並びにこれらの混合物を用いることができる。このような工程を経ることによって、新しい油吸着剤を用いることなく、油水分離を効果的に複数回行うことができるので、油水分離のコストを一層低減することができる。

【0048】

洗浄工程における油吸着剤の洗浄方法は特に限定されず、例えば有機溶媒中での撹拌や超音波分散、有機溶媒への浸漬等の方法を行うことができる。洗浄工程後、乾燥等の精製を更に行って、再使用可能な油吸着剤としてもよい。

【0049】

また、本発明の油吸着剤は、粉末で用いてもよく、必要に応じて常法に従い成形加工し、それによって得られた成形体を油吸着材として用いてもよい。

【0050】

前記の成形加工としては、例えば粉末状の油吸着剤を顆粒状に成形するための造粒加工、或いは樹脂芯材の表面に本発明の油吸着剤を添着被覆処理する方法、天然繊維又は合成繊維で形成された不織布の表面及び／又は内部に油吸着剤を付着させて固定化してシート状にする方法などを挙げることができる。造粒加工の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば攪拌混合造粒、転動造粒、押し出し造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（スプレードライ）、圧縮造粒等を挙げることができる。造粒の過程において必要に応じバインダーや溶媒を添加、混合してもよい。バインダーとしては、公知のもの、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。溶媒としては水性溶媒や有機溶媒等各種のものを用いることができる。

【実施例】

【0051】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0052】

＜フルオロアルキル基含有オリゴマー＞
フルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「ＶＭ」という。）として、前記一般式（１）の骨格を有し、以下の表１に示す置換基を有するものを使用した。表１に示す分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）による数平均分子量である。

【0053】

【表1】

【0054】

〔実施例１ないし９〕
以下の表２に示す量のＶＭをメタノール２０ｍＬに溶解してＶＭ溶液とし、この溶液に、表２に示す量のマグネタイト粒子（Ｆｅ_３Ｏ_４：戸田工業社製）を添加し、反応原料溶液をそれぞれ調製した。マグネタイト粒子の平均粒子径Ｄ５０は表２に示すとおりである。これらの反応原料溶液に２５質量％アンモニア水０．３ｍＬを添加し、マグネティックスターラーを用いて室温（２５℃）で５時間撹拌を行って、コンポジット粒子を含む反応後分散液を得た。反応後分散液に永久磁石を近づけて目的物を磁気分離して回収し、回収した目的物を乾燥してコンポジット粒子試料を得た。添加したマグネタイト粒子の質量を、得られたコンポジット粒子試料の質量の割合で除すことで、コンポジット粒子試料の収率（％）を算出した。収率は、コンポジット粒子の製造効率を示し、収率が高いほど工業的に有利であることを意味する。
ＴＥＭ観察の結果、各実施例のコンポジット粒子試料は、マグネタイト粒子がフフルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物中に包接され、複合化されていることが確認された。実施例３で得られたコンポジット粒子試料のＴＥＭ写真を図１に示す。

【0055】

〔比較例１ないし３〕
平均粒子径Ｄ５０が１０ｎｍ（比較例１）、４０ｎｍ（比較例２）、２００ｎｍ（比較例３）のマグネタイト粒子のみを用いた。つまり、各比較例は、フルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物を有しない磁性酸化鉄粒子の試料である。

【0056】

【表2】

【0057】

＜物性評価＞
実施例で得られたコンポジット粒子試料及び比較例の粒子試料について、平均粒子径Ｄ５０、並びにドデカンとの接触角及び水との接触角を測定した。また、同試料について、溶媒に対する分散性を評価した。

【0058】

（１．平均粒子径Ｄ５０の評価）
実施例で得られたコンポジット粒子試料をメタノールに分散させて、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−３００Ｖ）を用いて測定した。

【0059】

（２．ドデカンとの接触角及び水との接触角の評価）
実施例で得られたコンポジット粒子を含む反応後分散液に、ガラス板を１分間、室温（２５℃）で浸した。ガラス板を引き上げた後、自然乾燥させ、その後、２０℃で一晩真空乾燥を行った。このようにして得られた改質ガラス板の表面に対するドデカンとの接触角（°）、及び水との接触角（°）を協和界面科学製のＤｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ．３００を用いてそれぞれ測定した。接触角が小さいほど、ドデカン又は水との親和性が高いことを示す。結果を以下の表３に示す。表中の「−」は接触角に変化がなかったことを示す。

【0060】

【表3】

【0061】

（３．溶媒に対する分散性の評価）
実施例１、３、４、６、７及び９で得られたコンポジット粒子試料、並びに比較例の粒子試料を用いて、以下の溶媒に対する分散性を以下の基準で評価した。評価は、実施例又は比較例の試料０．０１ｇを溶媒５ｍＬに添加し、その分散状態を目視で観察した。用いた溶媒は、水（Ｈ_２Ｏ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジクロロエタン（ＤＥ）、Ｃｌ_２ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３とＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦとの質量比１：１の混合溶媒（ＡＫ−２２５、ＡＧＣ社製）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とした。結果を以下の表４に示す。

【0062】

（分散性の評価基準）
×：粒子試料が溶媒に浮遊又は沈殿し、全く分散しない。
△：粒子試料が溶媒に一部浮遊又は沈殿しているが、分散しているものもある。
○：粒子試料が溶媒に浮遊又は沈殿することなく、略均一に分散している。

【0063】

【表4】

【0064】

表２に示すように、各実施例に示すコンポジット粒子は、いずれも収率が高く、工業的に有利な方法で製造できることが判る。特に、磁性酸化鉄粒子の平均粒子径を大きくしたり、磁性酸化鉄粒子の添加量を多くしたりすることによって、コンポジット粒子の収率が高くなり、工業的に一層有利な方法で製造できることも判る。

【0065】

また表３に示すように、各実施例に示すコンポジット粒子は、ドデカンの接触角が小さく、且つ水との接触角が非常に大きいので、親油性及び撥水性を有するものであることが判る。一方、各比較例に示す粒子は、ドデカンの接触角及び水の接触角がともに小さく、撥水性でないことが判る。

【0066】

更に表４に示すように、各実施例に示すコンポジット粒子は、水には全く分散せず、親油性を有する各溶媒には分散可能であることも判る。

【0067】

〔実施例１０〜２０〕
以下の表５に示す添加量のＶＭをメタノール５ｍＬに溶解してＶＭ溶液とし、表５に示す平均粒子径及び添加量の磁性酸化鉄粒子（マグネタイト粒子）を用いた他は、実施例１ないし９と同様にコンポジット粒子試料を製造した。ＴＥＭ観察の結果、各実施例のコンポジット粒子試料は、マグネタイト粒子がフルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物中に包接され、複合化されていることが確認された。実施例１０で得られたコンポジット粒子試料のＴＥＭ写真を図２に示す。

【0068】

【表5】

【0069】

＜物性評価＞
実施例１０ないし１８で得られたコンポジット粒子試料について、平均粒子径Ｄ５０、並びにドデカンとの接触角及び水との接触角を上述の方法で測定した。また、実施例１９及び２０のコンポジット粒子試料について平均粒子径を測定した。結果を以下の表６に示す。

【0070】

【表6】

【0071】

表５に示すように、実施例１０ないし２０に示すコンポジット粒子は、実施例１ないし９と同様に、いずれも収率が高く、工業的に有利な方法で製造できることが判る。特に、磁性酸化鉄粒子の平均粒子径を大きくしたり、磁性酸化鉄粒子の添加量を多くしたりすることによって、コンポジット粒子の収率が高くなり、工業的に一層有利な方法で製造できることも判る。

【0072】

また表６に示すように、実施例１０ないし２０に示すコンポジット粒子は、ドデカンとの接触角が小さく、且つ水との接触角が非常に大きいので、親油性及び撥水性を有するものであることが判る。

【0073】

＜油水分離性能の評価＞
上述の方法によって得られたコンポジット粒子を油吸着剤として用いたときの油水分離性能を、以下の評価１ないし４に記載の方法で評価した。

【0074】

（評価１）
図３に示すように、水２ｍＬを入れたガラス製サンプルビンに、油として、予めｐｉｇｍｅｎｔ ｇｒｅｅｎ ＭＣにより青に着色されたドデカン２０μＬを水面に浮遊させるように添加し、水及び油が二層に分離した処理液１とした。この処理液１に、２０ｍｇの実施例３で得られたコンポジット粒子試料又は比較例１の粒子試料をそれぞれ静置状態で添加し、吸着工程を行った。次いで、サンプルビンの側面に永久磁石を近づけ、各試料を処理液から磁気分離し、回収工程を行った。回収工程後のサンプルビンの状態を目視で観察し、以下の基準で油水分離性能（油吸着性能）を評価した。結果を図３及び表７に示す。

【0075】

（評価２）
図４に示すように、水３０ｍＬを入れたシャーレに、青色に着色されたドデカン２０μＬを浮遊させるように添加し、水及び油が二層に分離した処理液２とした。この処理液２に、５０ｍｇの実施例１２で得られたコンポジット粒子試料又は比較例１の粒子試料をそれぞれ静置状態で添加し、吸着工程を行った。次いで、シャーレの上方に永久磁石を近づけ、各試料を処理液から磁気分離し、回収工程を行った。回収工程後のシャーレの状態を目視で観察し、以下の基準で油水分離性能（油吸着性能）を評価した。結果を図４及び表８に示す。

【0076】

（油吸着性能の評価）
×：着色されたドデカンが水面に観察され、油吸着性能が不良である。
〇：着色されたドデカンが水面に観察されず、油吸着性能が良好である。

【0077】

【表7】

【0078】

【表8】

【0079】

図３及び図４、並びに表７及び表８に示すように、実施例３及び１２のコンポジット粒子は、比較例１の粒子と比較して、油吸着性能が高く、水及び油を含む処理液から簡便且つ効果的に油を分離できることが判る。

【0080】

（評価３）
５ｍＬのドデカンと、０．４６８ｍＬの水と、乳化剤として４６８ｍｇのＳｐａｎ８０とをサンプルビンに入れ、超音波処理を１時間行った。次いで、これを水で５０倍に希釈して、図５に示すＷ／Ｏ型エマルションを作製し、これを処理液３とした。次いで、３ｍＬの処理液３を入れたサンプルビンに、５０ｍｇの実施例１６ないし２０のコンポジット粒子試料又は比較例３の粒子試料を添加して、吸着工程を行った。このサンプルビンに蓋をして、該サンプルビンを超音波装置（ＡＳＵ ＣＬＥＡＮＥＲ ＡＳＵ−６、アズワン株式会社製）に入れて、内容物を室温で３０分間撹拌し、その後、３分間静置した。続いて、サンプルビンの側面に永久磁石を近づけて、各試料を処理液から磁気分離し、回収工程を行った。回収工程の概要を図５に示す。

【0081】

回収工程後のサンプルビンから上澄み液を採取し、該液の５００ｎｍでの光透過率をＵＶスペクトル装置（島津製作所製、ＵＶ−１８００）を用いて、ドデカンをブランクとして測定した。光透過率の測定結果は、「Demulsification efficiency」として、図６に示す。光透過率の値が高いほど、エマルションの破壊が起こり、油と水とを容易に分離可能であることを示す。

【0082】

（評価４）
０．８３３ｍＬのドデカンと、５ｍＬの水と、乳化剤として６２５ｍｇのＴｗｅｅｎ８０とをサンプルビンに入れ、超音波処理を１時間行った。次いで、これを水で５０倍に希釈して、図７に示すＯ／Ｗ型エマルションを作製し、これを処理液４とした。次いで、３ｍＬの処理液４を入れたサンプルビンに、５０ｍｇの実施例１６ないし２０のコンポジット粒子試料又は比較例３の粒子試料を添加して、評価３と同様の方法で吸着工程及び回収工程を行った。回収工程の概要を図７に示す。回収工程後のサンプルビンから上澄み液を採取し、光透過率の測定を評価３と同様に行った。結果を図８に示す。

【0083】

図６及び図８に示すように、実施例１６ないし２０のコンポジット粒子によって処理された処理液は、比較例３の粒子と比較して、光透過率が高くなっている。つまり、実施例のコンポジット粒子は、親油性が高いことに起因して、水と油とが微細に分散したエマルション等の処理液を処理対象とした場合であっても、油水分離性能を首尾よく発現できることが判る。

【0084】

＜洗浄工程後の油水分離性能の評価＞
油を吸着させた油吸着剤を洗浄したときの油水分離性能の変化を、以下の方法で評価した。

【0085】

（評価５）
実施例１８のコンポジット粒子試料を油吸着剤として用いて、評価２と同様に吸着工程及び回収工程を行って、ドデカンを吸着させたコンポジット粒子を回収し、該粒子の質量Ａ１（ｍｇ）を測定した。次いで、回収したコンポジット粒子を２５℃で１時間乾燥し、乾燥後の粒子を５ｍＬのヘキサンで洗浄して、洗浄工程を行った。更に８０℃で１２時間乾燥して、再使用可能なコンポジット粒子を得た（これらの一連の工程を「１サイクル」とする。）。更に、再使用可能なコンポジット粒子を用いて、前記サイクルを４回繰り返して行い、各サイクルでの粒子の質量Ａ２〜Ａ５（ｍｇ）を測定した。

【0086】

対照試料として、ドデカンを含まない液に実施例１８のコンポジット粒子試料を添加して、上述の吸着工程及び回収工程を行ってコンポジット粒子を回収し、該粒子の質量Ｂ１（ｍｇ）を測定した。次いで、上述の洗浄工程を行い、再使用可能なコンポジット粒子を得た。更に再使用可能なコンポジット粒子を用いて、前記サイクルを４回繰り返して行い、各サイクルでの粒子の質量Ｂ２〜Ｂ５（ｍｇ）を測定した。

【0087】

油水分離性能は、吸着したドデカンの質量（Ｗｅｉｇｈｔ ｇａｉｎ）として評価した。詳細には、以下の式（ａ）のように、各サイクルにおける粒子の質量の差を算出した。結果を図９に示す。
吸着したドデカンの質量（ｍｇ）＝Ａｘ（ｍｇ）-Ｂｘ（ｍｇ）・・・（ａ）
（ｘはサイクルの回数を示し、１〜５の整数である。）

【0088】

図９に示すように、本発明のコンポジット粒子は、複数回洗浄工程を行った後でも、親油性及び撥水性が十分に保持されており、高い油水分離性能を発現し、且つ再使用可能なものであることが判る。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】