特開 2020-66148 感熱記録材料及びＮ，Ｎ’−ジフェニル尿素誘導体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-66148(P2020-66148A)

(43)【公開日】2020年4月30日

(54)【発明の名称】感熱記録材料及びＮ，Ｎ’−ジフェニル尿素誘導体

(51)【国際特許分類】

   B41M 5/333 20060101AFI20200403BHJP

   C07C 309/73 20060101ALI20200403BHJP

   C07C 39/15 20060101ALI20200403BHJP

   C07C 271/58 20060101ALI20200403BHJP

   C07C 317/22 20060101ALI20200403BHJP

   B41M 5/337 20060101ALI20200403BHJP

【ＦＩ】

   B41M5/333 220

   C07C309/73CSP

   C07C39/15

   C07C271/58

   C07C317/22

   B41M5/337 212

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2018-199151(P2018-199151)

(22)【出願日】2018年10月23日

(71)【出願人】

【識別番号】391052574

【氏名又は名称】三光株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126882

【弁理士】

【氏名又は名称】五十嵐 光永

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(72)【発明者】

【氏名】石橋 良三

(72)【発明者】

【氏名】木西 良一

【テーマコード（参考）】

2H026

4H006

【Ｆターム（参考）】

2H026AA07

2H026BB02

2H026BB24

2H026DD12

2H026DD17

2H026DD45

2H026DD53

4H006AA01

4H006AA03

4H006AB83

4H006AB99

4H006FC52

4H006FE13

4H006RA52

4H006RA54

4H006TA02

4H006TB13

(57)【要約】

【課題】非印字部の白色度、発色濃度、及び印字部の保存性に優れた感熱記録材料、並びに、感熱記録材料の顕色剤として利用できるＮ，Ｎ’−ジフェニル尿素誘導体を提供する。
【解決手段】常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、前記顕色剤が、下記式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジフェニル尿素誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料。式中、Ａはメチル基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
［化１］

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、前記顕色剤が、下記式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジフェニル尿素誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料。

【化1】

（式中、Ａはメチル基であり、ｎは０〜３の整数を示す。）

【請求項2】

前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素誘導体が、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［３−（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素およびＮ−(３−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［３−（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素からなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有する、請求項１に記載の感熱記録材料。

【請求項3】

前記感熱記録層が、保存安定剤として、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンおよび下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１又は２に記載の感熱記録材料。

【化2】

（式中、ｎは１〜７の整数を表す。）

【請求項4】

下記式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジフェニル尿素誘導体。

【化3】

（式中、Ａはメチル基であり、ｎは０〜３の整数を示す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感熱記録材料及びＮ，Ｎ’−ジフェニル尿素誘導体に関する。より詳しくは、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素誘導体を顕色剤として用いる感熱記録材料に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、感熱記録材料は常温で無色ないし淡色の塩基性染料と有機顕色剤とをそれぞれ微細な粒子に粉砕分散した後、両者を混合し、これに増感剤、バインダー、滑剤、その他各種添加剤等を添加して得た塗工液を、紙、プラスティックフィルム、加工紙等の支持体上に塗工して感熱記録層を形成したものであり、感熱ヘッド、熱ペン等の熱エネルギーを加えることにより発色記録が得られるものである。

【0003】

このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録画像が得られ、保守が容易なこと、騒音が発生しないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、各種プリンター、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等の広範囲な分野に利用されている。

【0004】

その感熱記録材料に求められる性能として、非印字部の白色度と種々の環境条件における非印字部の白色度、印字部の発色濃度とその印字部の保存性などが挙げられる。特に印字部の保存性に関しては、種々の試験、例えば耐湿熱性、耐水性、耐光性、耐油性および耐可塑剤性等が求められる。

【0005】

これまで感熱記録材料の顕色剤として数多くの顕色剤が提案されてきた。例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（特許文献１）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特許文献２）、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシ−ジフェニルスルホン（特許文献３）、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシ−ジフェニルスルホン（特許文献４）、Ｎ−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−尿素（特許文献５）、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］−ベンゼンスルホンアミド（特許文献６）など顕色剤が提案されている。

【0006】

しかし、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシ−ジフェニルスルホン、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］−ベンゼンスルホンアミドは印字部の各種保存安定性が十分でなく、一方、Ｎ−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−尿素は発色感度や保存性は改善されているものの、Ｎ−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−尿素 はトルエンスルホニルイソシナネートから誘導されるトルエンスルホニル尿素基およびトルエンスルホニルクロライドから誘導される芳香族スルホン酸アリールエステル基の２つの官能基を有し、芳香族スルホン酸アリールエステル基は水に対して安定であるものの（非特許文献１）、一方のトルエンスルホニル尿素基は元来アミノ基等の保護基として活用されてきたものであるが、水によって容易に加水分解される欠点がある。

【0007】

感熱記録材料の用途は拡大しており、ガス、水道、電気料金等の領収書を始め、金融機関のＡＴＭの利用明細書、財務関係の記録用紙、観劇等のチケット用紙、宝くじ、競馬や競艇等のゲーミングチケット用紙等の投票券、鉄道、バス等の切符や領収書、航空タグ用紙、物流関係のラベル用紙、総菜やおにぎり等の食品用ラベル用紙、コンビエンスストアーやスーパーマーケット等のＰＯＳレジ用紙、医療用ラベル、心電図用紙、医療診断用のフィルム感熱、交通系定期券等で使用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第３５３９３７５号明細書

【特許文献2】特開昭５７−１１０８８号公報

【特許文献3】特開昭６０−２０８２８６号公報

【特許文献4】特開２００２−０５２８４２号公報

【特許文献5】特表２００２−５３２４４１号公報

【特許文献6】国際公開第２０１４／０８０６１５号

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】大饗茂編著、「有機硫黄化学」、化学同人社、１９８２年９月、ｐ３４９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、従来のフェノール系顕色剤は、非印字部の白色度、発色濃度、及び印字部の各種保存安定性が十分ではなく、更に近年は４，４’−イソプロピリデンジフェノールや４，４’−ビスフェノールスルホンなどは、環境ホルモンや変異原性などの環境衛生上の問題が指摘されている。

【0011】

本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、非印字部の白色度、発色濃度、及び印字部の保存性などの感熱記録材料としての要求性能を満足する感熱記録材料を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者は、鋭意検討の結果、本発明の新規なＮ，Ｎ’−ジフェニル尿素誘導体が感熱記録材料の顕色剤として利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］ 常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、前記顕色剤が、下記式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジフェニル尿素誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料。

【0014】

【化1】

（式中、Ａはメチル基であり、ｎは０〜３の整数を示す。）

【0015】

［２］ 前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素誘導体が、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素およびＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素からなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有する、前記［１］に記載の感熱記録材料。

【0016】

［３］ 前記感熱記録層が、保存安定剤として、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンおよび下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する前記［１］又は［２］に記載の感熱記録材料。

【0017】

【化2】

（式中、ｎは１〜７の整数を表す。）

【0018】

［４］ 下記式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジフェニル尿素誘導体。

【0019】

【化3】

（式中、Ａはメチル基であり、ｎは０〜３の整数を示す。）

【発明の効果】

【0020】

本発明を構成する前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素誘導体を顕色剤として用いることにより、非印字部の白色度、発色濃度、及び印字部の保存性に優れた感熱記録材料が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素のＩＲチャートである。

【図2】Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素のＩＲチャートである。

【図3】Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素のＩＲチャートである。

【図4】Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ｍ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素のＩＲチャートである。

【図5】Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素のＩＲチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明は、常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料である。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
本発明の感熱記録材料において、前記顕色剤が下記式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジフェニル尿素誘導体を含有する。

【0023】

【化4】

（式中、Ａはメチル基であり、ｎは０〜３の整数を示す。）

【0024】

本発明の感熱記録材料において使用されるジフェニル尿素誘導体としては、Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［３−（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［３−（ｍ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル) −Ｎ’−［３−（o−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［３−（２，４−ジメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［３−（２，５−ジメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［３−（３，５−ジメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［３−（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［４−（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［４−（ｍ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［４−（o−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［４−（２，４−ジメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［４−（２，５−ジメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［４−（３，５−ジメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［４−（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(２−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［２−（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(２−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(２−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［２−（ｍ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(２−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［２−（o−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(２−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［２−（２，４−ジメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］}尿素、Ｎ−(２−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［２−（２，５−ジメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、

【0025】

Ｎ−(２−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［２−（３，５−ジメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(２−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［２−（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［４−（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［４−（ｍ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［４−（o−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ｍ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、

【0026】

Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［４−（２，４−ジメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］}尿素、Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［４−（２，５−ジメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［４−（３，５−ジメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［４−（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［３−（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［３−（ｍ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［３−（o−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［３−（２，４−ジメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［３−（２，５−ジメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［３−（３，５−ジメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［３−（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素が挙げられる。

【0027】

特に、Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［３−（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素およびＮ−(３−ヒドロキシフェニル)−Ｎ’−［３−（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素が好適である。その中でも、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素は耐光性に優れ、耐光性試験では印字部の変色や濃度低下が少なく、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素誘導体の中でも最も優れた物質である。

【0028】

本発明のＮ，Ｎ’−ジフェニル尿素誘導体は、トリエチルアミンやピリジンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基の脱酸剤存在下、ジヒドロキシジフェニル尿素にアリールスルホニルハライドを反応させることによって合成することができる。反応式の例を下記式（３）に示す。

【0029】

【化5】

（式中、Ａはメチル基であり、ｎは０〜３の整数を示す。ＡＯＨは脱酸剤であり、Ｘはハロゲン原子である。）

【0030】

本発明の感熱記録材料において、常温で無色ないし淡色の塩基性染料としてトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、スピロ系、フルオレン系、チアジン系化合物が挙げられ、従来公知のロイコ染料から選ぶことができる。

【0031】

例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−(４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル)−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノベンゾ［α］フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ］６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−［６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］−２’−イルアミノ］フェニル｝プロパンおよび３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−ピロリジノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ジベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−アミル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオランなどからも選ぶことができ、本発明はこれらに限定されるものではなく、又２種類以上を併用してもよい。

【0032】

本発明の感熱記録材料において、従来公知の顕色剤と併用して使用することでき、更にまた、下記記載の顕色剤と併用して使用することもできる。
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−［３−（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−［３−（メシチレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル−Ｎ’−４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル尿素、Ｎ，Ｎ’ ジ−［４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素等のＮ，Ｎ’−ジアリール尿素誘導体である。

【0033】

本発明の感熱記録材料において、必要に応じ増感剤を使用することができ、増感剤としては従来公知の増感剤が使用できる。
例えば、ステアリン酸アミド、ビスステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ステアリン酸、ベヘン酸やパルミチン酸などのカルシウム、亜鉛あるいはアルミニウムなどの脂肪酸金属塩、ｐ−ベンジルビフェニル、ジフェニルスルホン、ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（ｐ−トリルオキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，３−ビス（フェノキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ｐ−メチルベンジル、ｍ−ターフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などが挙げられる。

【0034】

更に、本発明の感熱記録材料は従来公知の保存安定剤を併用することができる。
例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、トリス（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸グリシジル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ系化合物、Ｎ，Ｎ’―ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム塩または多価金属塩、ビス（４−エチレンイミンカルボニルアミノフェニル）メタン、更に、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物等が挙げられる。

【0035】

【化6】

（式中、ｎは１〜７の整数を表す。）

【0036】

特に、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンおよび一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物が更なる保存性改良に好適である。

【0037】

本発明の感熱記録材料で感熱記録層に使用されるバインダーとしては、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース類、カゼイン、ゼラチン、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレンーブタジエン共重合体樹脂ならびに、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルアミド樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ビニルブチラール・スチロールおよびそれらの共重合体樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クロマン樹脂などが挙げられる。これらのバインダーは単独または２種以上を使用でき、溶剤に溶解して使用するほか、水または他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用することもできる。

【0038】

感熱記録層に配合される顔料としては、非晶性シリカ、非晶性珪酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ、ポリスチレンパウダー、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体や中空プラスチックピグメント等の無機あるいは有機顔料等が挙げられる。

【0039】

また、助剤としては、例えばジオクチオルコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよび高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、カスターワックス、エステルワックス等のワックス類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドスターチ、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、および顔料等が挙げられる。

【0040】

本発明の感熱記録材料において感熱記録層に使用される塩基性染料、顕色剤、増感剤、バインダー、顔料およびその他助剤等の添加剤の種類や使用量は、感熱記録層に要求される品質性能に応じて適宜決定される。

【0041】

本発明の感熱記録材料の感熱記録層は、前記塩基性染料、前記一般式（１）で表される顕色剤および等の添加剤をそれぞれ微細な粒子に粉砕分散した後、これらを混合し、更に、保存安定剤、バインダー、増感剤、充填剤、滑材、その他各種添加剤等を添加して得た塗工液を調製し、これを紙、プラスティックフィルム、加工紙等の支持体上に塗工して形成される。

【0042】

感熱記録層を形成するための塗工方法は特に限定されるものではなく、例えば、エアーナイフコーティング、バリバーコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、スライドビロードコーティング、オフセットグラビアコーティング、５本ロールコーティング等の適当な塗工方法により塗工することができる。

【0043】

このようにして調製される感熱記録層用塗料を、支持体上に直接塗工することにより、支持体上に感熱記録層を積層してもよいし、支持体上にまず下塗り層を形成し、形成された下塗り層上に感熱記録層を形成してもよい。下塗り層を設けることにより、感度、画質の改善、印字粕吸収機能改善することができる。
下塗り層の組成は、目的のより適宜選択すればよいが、一般に、バインダー、顔料などが含まれる。

【0044】

下塗り層に用いられるバインダーは感熱記録層で使用するような樹脂を用いることができる。すなわち、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、カルボキシセルロース、メトキシセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース樹脂、カゼイン、ゼラチン、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン−無水マレイン酸共重合体系ラテックス、スチレンーブタジエン共重合体系ラテックス、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス及びアクリル樹脂系ラテックス等を用いることができる。

【0045】

下塗り層に含有される無機顔料としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム等の金属酸化物、金属水酸化物、硫酸塩、炭酸塩などの金属化合物、無定形シリカ、焼成カオリン、タルク等の無機白色顔料などが挙げられる。これらのうち、特に焼成カオリンは発色感度と感度および粕吸収性に優れていることから、好ましく用いられる。尚、無機顔料の粒子径としては０．５〜３．０μｍ程度のものが好ましい。

【0046】

また、下塗り層に含有される有機顔料としては、球状樹脂粒子（所謂、密実型樹脂粒子）、中空粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を変面で裁断して得られるような開口部を有する樹脂等が挙げられる。記録濃度を高めるには中空樹脂が好ましく使用される。

【0047】

感度と粕付着性を両立させるため、無機顔料系と有機樹脂系を併用することが一般的に行われ、無機顔料と有機顔料の使用比率が、質量比で９０：１０〜３０：７０程度が好ましく、更には７０:３０〜５０：５０がより好ましい。
更に、感度の向上を図るため、発泡系樹脂を使用することもできる。

【0048】

下塗り層は、一般に水を分散媒体とし、無機顔料、有機顔料から選ばれる少なくとも１種とバインダーを混合して得られる下塗り層用塗料を、支持体上に乾燥後の塗工量が１〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ^２程度となるように塗工乾燥して形成される。前記バインダー及び顔料の使用量としては、下塗り層全固形分に対してバインダーが５〜４０質量％程度、顔料が１０〜９５質量％程度が好ましい。更に下塗り層用塗料には、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、蛍光染料、着色染料、界面活性剤、架橋剤等の各種助剤を添加することもできる。
下塗り層は１層でも良く、場合によっては２層以上設けてもよい。

【0049】

感熱記録層上に、成膜性を有するバインダーを主成分とする保護層を設けてもよい。保護層用塗料は、例えば水を媒体とし、バインダー成分、顔料、及び、更に必要により助剤とを混合撹拌して調製される。
保護層に用いられるバインダー、顔料、助剤は、上記の感熱記録層で用いられるものを使用される。

【0050】

更にまた、保護層上に光沢層を設けてもよい。
光沢層としては、例えば電子線または紫外線硬化性化合物を主成分とする塗液を塗工後、電子線や紫外線を照射して硬化させる方法や超微粒子のコアシェル型アクリル樹脂を使用する方法等が挙げられる。
または更に、支持体の裏面側に帯電防止層を設けてもよい。

【0051】

下塗り層、保護層、光沢層等を形成するための塗料は、感熱記録層と同様に、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、カーテンコーティング、オフセットグラビアコーティング等の適当な塗工方法により塗工することができ、乾燥により各層が形成される。

【0052】

各層を形成した後、または感熱記録材料を構成する全ての層が形成した後に、スーパーカレンダー処理する等の感熱記録材料製造分野における各種の公知処理技術を適宜付加してもよい。

【0053】

本発明の感熱記録材料における感熱記録層において、顕色剤として前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジフェニル尿素誘導体の含有量は、発色濃度の観点から、感熱記録層の塩基性染料１質量部に対して、０．３〜５質量部が好ましく、更には０．４〜３質量部がより好ましい。

【0054】

更に、増感剤はロイコ染料１部に対し０〜４質量部、バインダーは全固形分中５〜５０質量％が適当である。支持体としては、紙、再生紙、合成紙、プラスティックフィルム、不織布、金属箔等が使用可能である。また、これらを組み合せた複合シートも使用可能である。

【0055】

本発明の感熱記録材料において感熱記録層に使用される塩基性染料、顕色剤、増感剤および必要により保存安定剤等は、例えば水を分散媒体として、ボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌粉砕機によって平均粒子径が２μm以下になるように微分散され使用される。

【0056】

このように微分散された分散液に、必要により顔料、バインダー、助剤等を混合撹拌することで感熱記録層用塗料が調製される。

【0057】

感熱記録層は、このようにして得られた感熱記録層用塗料を、乾燥後の塗工量が１．０〜２０ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは２．０〜７．０ｇ／ｍ^２程度になるように、支持体上に塗工し、乾燥することで形成される。

【実施例】

【0058】

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を表わす。

【0059】

［顕色剤の水に対する安定性確認試験］
顕色剤のなかには、水と反応することにより分解して本来の顕色能が損なわれるものが存在する。本発明の感熱記録材料において用いられる顕色剤に関して予め水に対する安定性を確認した。試験法は下記記載の加速試験法を採用した。

【0060】

試験法：アセトニトリルと水との混合液（アセトニトリル／水＝８０／２０）に本願発明顕色剤を０．５％溶解して５０℃／５時間撹拌して、分解量を島津製作所製高速液体クロマトグラフィー（検出波長：２０５ｎｍ）で測定した。
分解量が１０％以上あれば耐水分解性を×、１％以下であれば耐水分解性を〇とした。
結果を表１に示す。

【0061】

下記操作により感熱記録材料を作製した。

【0062】

［アンダーコート用塗料の調製］
プラスチック中空粒子（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５：中空率：５５% 固形分２６．５％）１００部、焼成カオリンの５０%分散液１００部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１ 固形分４８%）２５部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部および水２０部を混合して、アンダーコート用塗料を作成した。

【0063】

［感熱記録層用塗料の調製］
Ａ液（染料分散液の調製）
３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 １６．７部

【0064】

Ｂ液（顕色剤分散液の調製）
Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素 ２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部
水 ３３．３部

【0065】

Ｃ液（増感剤分散液の調製−１）
１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン １５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １５部
水 ２５部

【0066】

Ｄ液（増感剤分散液の調製−２）
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン ５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ５部
水 ８．３部

【0067】

合成例１：Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素の合成
滴下ロート、温度計を付置した５００ｍｌの４径フラスコに３，３’−ジヒドロキシジフェニル尿素２４．４ｇ、酢酸エチル１５０ｇ、トリエチルアミン８ｇを仕込み５０℃に加温した。滴下ロートよりｐ−トルエンスルホニルクロライド１０ｇを溶解した酢酸エチル溶液を滴下した。２時間反応した後、水を加え有機層を水洗・分液し、更に水酸化ナトリウム水溶液で未反応の３，３‘−ジヒドロキシジフェニル尿素を水洗除去した。有機層を減圧濃縮した後、濃縮残渣にトルエンを加えて濃縮残渣を結晶化した。結晶を濾別した後、更にトルエン−酢酸エチルから再結晶した。
融点範囲は１７２〜１７７℃であった。ＩＲチャートを図１に示した。

【0068】

（実施例１）
上記Ａ液、Ｂ液およびＣ液の分散液をサンドグラインダーで平均粒子径が１μm以下になるまで粉砕し、下記割合で分散液を混合して塗工液とした。
Ａ液（染料分散液） ３６．７部
Ｂ液（顕色剤分散液） ７３．３部
Ｃ液（増感剤分散液−１） ５５．０部

【0069】

水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２ ２７部、無定形シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２７）１０部、酸化澱粉の１０％溶解物１００部、ステアリン酸亜鉛分散液：(商品名：ハイドリンＺ−８−３６)１９．４部および水５０部からなる組成分を混合して感熱記録層用塗料を作製した。

【0070】

［感熱記録材料の作製］
支持体として坪量が５３ｇの上質紙（酸性紙）にアンダーコート用塗料を乾燥後の面積当たりの質量が６ｇ／ｍ^２となるように塗工および乾燥し、その後、感熱記録層用塗料を、乾燥後の面積当たりの質量が３．８ｇ／ｍ^２になるように塗工乾燥した。

【0071】

このシートをスーパーカレンダーで平滑度（ＪＩＳＰ８１５５：２０１０）が９００〜１２００ｓになるように処理して感熱記録材料を作成した。

【0072】

［各種試験］
１．感熱記録試験
作成した感熱記録材料について、感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製ＴＨ−ＰＭＤ）を用い、印加エネルギー０．３８ｍＪ／ｄｏｔで印加した。非印字部（すなわち、地肌部）および印字部の印字濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。これを試験前サンプル（ブランク）とした。

【0073】

２．耐熱性試験
感熱記録試験で記録した感熱記録材料を試験温度６０℃の恒温環境下に２４時間放置した。その後、試験片の印字部画像濃度と非印字部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。

【0074】

３．耐湿熱性試験
感熱記録試験で記録した感熱記録材料を試験温度４０℃、９０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。その後、試験片の印字部画像濃度と非印字部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。

【0075】

４．耐光性試験
感熱記録試験で記録した感熱記録材料を５０００Ｌｕｘに１００時間暴露した。その後、画像濃度をマクベス反射濃度計で測定した。

【0076】

５．耐油性試験
感熱記録試験で記録した感熱記録材料にサラダオイル中に１０分間浸漬した。その後、試験片の油をふき取り、画像濃度をマクベス反射濃度計で測定した。

【0077】

６．耐水性試験
感熱記録試験で記録した感熱記録材料を水中に１５時間浸漬した。その後、試験片を風乾させ、画像濃度と非印字部をマクベス反射濃度計で測定した。

【0078】

７．耐可塑剤性試験
ポリカーボネートパイプ（４８ｍｍφ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ 三井化学製）を３重に巻き付け、感熱記録試験で記録した感熱記録材料を乗せ、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付け２０℃６５％RHの環境下で２４時間放置した。その後、画像濃度と非印字部をマクベス反射濃度計で測定した。
この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0079】

合成例２：Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素の合成
合成例１のｐ−トルエンスルホニルクロライド１０ｇをベンゼンスルホニルクロライド８．６ｇに代える以外、合成例１と同様の操作をして、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を得た。
融点範囲は１４２〜１４５℃であった。ＩＲチャートを図２に示した。

【0080】

（実施例２）
実施例１のＢ液のＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素をＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0081】

合成例３：Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素の合成例
合成例１のｐ−トルエンスルホニルクロライド１０ｇを２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルクロライド１０．９ｇに代える以外、合成例１と同様の操作を行い、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を得た。
融点範囲は１５５〜１６０℃であった。ＩＲチャートを図３に示した。

【0082】

（実施例３）
実施例１のＢ液のＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素をＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0083】

合成例４：Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ｍ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素の合成例
合成例１のｐ−トルエンスルホニルクロライド１０ｇをｍ−トルエンスルホニルクロライド１０ｇに代える以外、合成例１と同様の操作を行い、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ｍ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を得た。
融点範囲は１１３〜１１８℃であった。ＩＲチャートを図４に示した。

【0084】

（実施例４）
実施例１のＢ液のＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素をＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ｍ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0085】

（実施例５）
実施例１の感熱記録層用塗料にＤ液を１８．３部添加した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0086】

（実施例６）
実施例５の感熱記録層用塗料にＤ液の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを１，１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンに代える以外は実施例５と同様の操作をおこなった。
この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0087】

（実施例７）
実施例５の感熱記録層用塗料にＤ液の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンに代える以外は実施例５と同様の操作をおこなった。
この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0088】

（実施例８）
実施例５の感熱記録層用塗料にＤ液の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを、日本曹達株式会社製Ｄ−９０（製品名）の、一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物に代える以外は実施例５と同様の操作をおこなった。
この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0089】

合成例５：Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素の合成
合成例１の３，３’−ジヒドロキシジフェニル尿素２４．４ｇを４，４’ジヒドロキシジフェニル尿素２４．４ｇに代える以外、合成例１と同様の操作を行い、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を得た。
融点範囲は１７３〜１８０℃であった。ＩＲチャートを図５に示した。

【0090】

（実施例９）
実施例１のＢ液のＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素をＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表２に記載の通りであった。

【0091】

［比較例１］
実施例１のＢ液のＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を４，４’−イソプロピリデンジフェノール（すなわち、ビスフェノールＡである。）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表２に記載の通りであった。

【0092】

［比較例２］
実施例１のＢ液のＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（すなわち、ビスフェノールＳである。）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表２に記載の通りであった。

【0093】

［比較例３］
実施例１のＢ液のＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシ−ジフェニルスルホンに代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表２に記載の通りであった。

【0094】

［比較例４］
実施例１のＢ液のＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシ−ジフェニルスルホンに代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表２に記載の通りであった。

【0095】

［比較例５］
実施例１のＢ液のＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素をＮ−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−尿素に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表２に記載の通りであった。

【0096】

［比較例６］
実施例１のＢ液のＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素をＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］−ベンゼンスルホンアミドに代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表２に記載の通りであった。

【0097】

実施例および表１より新規ジフェニル尿素誘導体から作成される感熱記録材料は、高い白色度で良好な発色濃度を示し、印字部の耐熱性、耐湿性、耐光性、耐水性、耐油性および耐可塑剤性の全ての保存性試験においても良好であった。

【0098】

また、水に対する安定性試験の結果も良好であることが確認できた。

【0099】

【表1】

【0100】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0101】

本発明の感熱記録材料は、使用する顕色剤が式（１）で表されるジフェニル尿素誘導体であるため、内分泌攪乱の懸念がなく、更に水に対する分解性もなく、しかも発色濃度に優れ、非印字部の白色度が高く、更に全ての保存性試験で良好な保存性が得られ、従来の感熱記録材料に代わるものとして産業上の利用可能性は極めて有望である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】