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▶ ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2020-73267(P2020-73267A)
(43)【公開日】2020年5月14日
(54)【発明の名称】非ＰＧＭアンモニアスリップ触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 29/78 20060101AFI20200417BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20200417BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20200417BHJP
B01D 53/86 20060101ALI20200417BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20200417BHJP
【ＦＩ】
B01J29/78 A
B01J37/02 301L
B01J37/02 301C
B01J37/08ZAB
B01D53/86 228
B01D53/94 228
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
【全頁数】27
(21)【出願番号】特願2019-235188(P2019-235188)
(22)【出願日】2019年12月25日
(62)【分割の表示】特願2016-569902(P2016-569902)の分割
【原出願日】2015年6月1日
(31)【優先権主張番号】62/007,608
(32)【優先日】2014年6月4日
(33)【優先権主張国】US
(71)【出願人】
【識別番号】590004718
【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】アンダーセン， ポール
(72)【発明者】
【氏名】ドーラ， ケヴィン
【テーマコード（参考）】
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D148AA08
4D148AB01
4D148BA01Y
4D148BA02Y
4D148BA03X
4D148BA06Y
4D148BA08X
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4D148BA13X
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4D148BA19X
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4D148BA43Y
4D148BA44Y
4D148BA46Y
4D148BB01
4D148BB02
4D148BB03
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA04A
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BA13B
4G169BB04A
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB12C
4G169BC09A
4G169BC10A
4G169BC12A
4G169BC13A
4G169BC22A
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169BC35A
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4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC44A
4G169BC50A
4G169BC51A
4G169BC51B
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4G169BC67A
4G169BC68A
4G169CA02
4G169CA07
4G169CA08
4G169CA11
4G169CA13
4G169DA06
4G169EA11
4G169EA18
4G169EC28
4G169FA03
4G169FB15
4G169FB30
4G169FB57
4G169FC08
4G169ZA04A
4G169ZA06A
4G169ZA11A
4G169ZA13A
4G169ZA14A
4G169ZA19A
4G169ZA19B
4G169ZA41A
4G169ZD06
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ＳＣＲ法において、過剰なアンモニアを酸化するための、酸化触媒中の成分としての高価な貴金属を用いない、改善されたアンモニアスリップ触媒を提供する。【解決手段】ＳＣＲ触媒と、それぞれが特定の群から選択される少なくとも２の金属を含む酸化触媒と、少なくとも酸化触媒が配置される基材１４とを有するアンモニアスリップ触媒が、記載される。アンモニアスリップ触媒は、層の１つがＳＣＲ触媒を含有する二重層であって、それぞれが特定の群から選択される少なくとも２つの金属を含む酸化触媒を含有する第二層を有する二重層を有し得、かつアンモニアスリップ触媒は、白金族金属を含まない。アンモニアスリップを低減するためのアンモニアスリップ触媒を作製及び使用する方法が記載される。
【選択図】図１Ｂ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＳＣＲ触媒及び酸化触媒を含むアンモニアスリップ触媒であって、ＳＣＲ触媒が、モレキュラーシーブ又はバナジウム／チタニアＳＣＲ触媒を含み、酸化触媒が、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第一の金属と、ネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第二の金属とを含む、アンモニアスリップ触媒であって、白金族金属を含まない、アンモニアスリップ触媒。
【請求項2】
ＳＣＲ触媒層及び酸化触媒層を含む二重層アンモニアスリップ触媒であって、ＳＣＲ触媒層中のＳＣＲ触媒が請求項１のＳＣＲ触媒であり、かつ酸化触媒層中の酸化触媒が請求項１の酸化触媒であり、かつ酸化層が基材の近位に配置されている二重層アンモニアスリップ触媒。
【請求項3】
酸化層が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びチタニアの１以上を含む酸化物担体材料を更に含む、請求項２に記載の二重層アンモニアスリップ触媒。
【請求項4】
酸化層が、安定化アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びチタニアの１以上を含む酸化物担体材料を含む、請求項２又は３に記載の二重層アンモニアスリップ触媒。
【請求項5】
酸化層がＣｕ及びＭｎを含む、請求項２、３又は４に記載の二重層アンモニアスリップ触媒。
【請求項6】
酸化層が、アルミナと、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２混合酸化物又はＺｒ安定化ＣｅＯ２混合酸化物のいずれか一方とを更に含む、請求項１から５の何れか一項に記載の二重層アンモニアスリップ触媒。
【請求項7】
Ｚｒ安定化ＣｅＯ２混合酸化物が、約１：１のモル比で存在するＣｅ及びＺｒを含む、請求項６に記載の二重層アンモニアスリップ触媒。
【請求項8】
酸化物担体材料が、約２０モル％のＬａ安定化Ａｌ２Ｏ３及び約８０モル％のＺｒ安定化ＣｅＯ２を含む、請求項１から７の何れか一項に記載の二重層アンモニアスリップ触媒。
【請求項9】
モレキュラーシーブが、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＦＡＵ（ゼオライトＹ）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＢＥＡ（ベータゼオライト）、Ｆｅ−ＢＥＡ、ＣＨＡ（チャバサイト）、Ｃｕ−ＣＨＡ及び構造的に類似のフレームワークを含むシリコアルミノリン酸塩からなる群から選択される、請求項２に記載の二重層アンモニアスリップ触媒。
【請求項10】
ＳＣＲ層が、Ｆｅ−ＢＥＡ若しくはＣｕ−ＣＨＡゼオライト触媒又は構造的に類似のフレームワークを含むシリコアルミノリン酸塩を含む、請求項９に記載の二重層アンモニアスリップ触媒。
【請求項11】
ＳＣＲ層が、Ｆｅ−ＢＥＡ若しくはＣｕ−ＣＨＡゼオライト又は構造的に類似のフレームワーク触媒を含むシリコアルミノリン酸塩を含み、かつ酸化層が、Ｃｕ及びＭｎを含む、請求項１０に記載の二重層アンモニアスリップ触媒。
【請求項12】
酸化層がＣｕ及びＭｎを含む場合、Ｎ２へのＮＨ３の変換が、ＰＧＭベースの酸化層が使用される場合よりも選択的である、請求項２に記載の二重層アンモニアスリップ触媒。
【請求項13】
酸化層中の触媒が、触媒中の金属の総重量ベースで０．３から１．５ｇ／ｉｎ３の濃度において存在する、請求項２に記載の二重層アンモニアスリップ触媒。
【請求項14】
ＳＣＲ層中の触媒が、触媒中の金属の総重量ベースで０．５から２．５ｇ／ｉｎ３の濃度において存在する、請求項２に記載の二重層アンモニアスリップ触媒。
【請求項15】
酸化層中の触媒の量（ｇ／ｉｎ３）に対するＳＣＲ層中の触媒の量（ｇ／ｉｎ３）の比が、各触媒層中の金属の総重量ベースで０．３と８．３の間である、請求項２に記載の二重層アンモニアスリップ触媒。
【請求項16】
ＳＣＲ層が、酸化触媒上に上部層として配置される、又は酸化層が、ＳＣＲ層に連続して配置される、請求項２に記載の二重層アンモニアスリップ触媒。
【請求項17】
請求項１に記載のアンモニアスリップ触媒を調製する方法であって、（ａ）ＳＣＲ触媒と、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第一の金属並びにネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第二の金属を含む酸化触媒とを含む、ウォッシュコートであって、白金族金属を含まないウォッシュコートを基材上に塗布することにより基材上に層を形成すること、（ｂ）基材上のウォッシュコートを乾燥させること、並びに（ｃ）基材上のウォッシュコートをか焼することを含む、方法。
【請求項18】
ウォッシュコートが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びチタニアの１以上を含む酸化物担体材料を更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
ウォッシュコートが、安定化アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びチタニアの１以上を含む酸化物担体材料を含む、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項20】
ウォッシュコートが、Ｃｕ及びＭｎを含む、請求項１７、１８又は１９に記載の方法。
【請求項21】
ウォッシュコートが、アルミナと、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２混合酸化物又はＺｒ安定化ＣｅＯ２混合酸化物のいずれか一方とを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項22】
Ｚｒ安定化ＣｅＯ２混合酸化物が、約１：１のモル比で存在するＣｅ及びＺｒを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項23】
酸化物担体材料が、約２０モル％のＬａ安定化Ａｌ２Ｏ３及び約８０モル％のＺｒ安定化ＣｅＯ２を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項24】
ＳＣＲ触媒が、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＦＡＵ（ゼオライトＹ）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＢＥＡ（ベータゼオライト）、Ｆｅ−ＢＥＡ、ＣＨＡ（チャバサイト）、Ｃｕ−ＣＨＡ及び構造的に類似のフレームワークを含むシリコアルミノリン酸塩からなる群から選択されるモレキュラーシーブを含む、請求項１７から２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項25】
ＳＣＲ層ウォッシュコートが、Ｆｅ−ＢＥＡ若しくはＣｕ−ＣＨＡゼオライト触媒又は構造的に類似のフレームワークを含むシリコアルミノリン酸塩を含む、請求項１７から２４の何れか一項に記載の方法。
【請求項26】
ＳＣＲ層ウォッシュコートが、Ｆｅ−ＢＥＡ若しくはＣｕ−ＣＨＡゼオライト又は構造的に類似のフレームワークを含むシリコアルミノリン酸塩を含み、かつ酸化層が、Ｃｕ及びＭｎを含む、請求項１７から２５の何れか一項に記載の方法。
【請求項27】
酸化層ウォッシュコート中の触媒が、触媒中の金属の総重量ベースで０．３から１．５ｇ／ｉｎ３の濃度において存在する、請求項１７から請求項２６の何れか一項に記載の方法。
【請求項28】
ＳＣＲ層ウォッシュコート中の触媒が、触媒中の金属の総重量ベースで０．５から２．５ｇ／ｉｎ３の濃度において存在する、請求項１７から２６の何れか一項に記載の方法。
【請求項29】
酸化層ウォッシュコート中の触媒の量（ｇ／ｉｎ３）に対するＳＣＲ層ウォッシュコート中の触媒の量（ｇ／ｉｎ３）の比が、各触媒層中の金属の総重量ベースで０．３と８．３の間である、請求項１７から２６の何れか一項に記載の方法。
【請求項30】
請求項２から１６の何れか一項に記載の二重層アンモニアスリップ触媒を調製する方法であって、（ａ）銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第一の金属と、ネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第二の金属とを含む酸化層ウォッシュコートであって、白金族金属を含まないウォッシュコートを基材上に塗布することにより基材上に酸化層を形成すること、（ｂ）基材上の酸化層ウォッシュコートを乾燥させること、（ｃ）基材上の酸化層ウォッシュコートをか焼すること、（ｄ）モレキュラーシーブ又はバナジウム／チタニアを含むＳＣＲ層ウォッシュコートを工程（ｃ）で形成されるか焼されている酸化層上に塗布することにより酸化層上に配置されているＳＣＲ層を形成すること、（ｅ）基材上のか焼されている酸化層上のＳＣＲ層ウォッシュコートを乾燥させること、及び（ｆ）基材上の酸化層ウォッシュコート上のＳＣＲ層ウォッシュコートをか焼することを含む、方法。
【請求項31】
酸化層ウォッシュコートが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びチタニアの１以上を含む酸化物担体材料を更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項32】
酸化層ウォッシュコートが、安定化アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びチタニアの１以上を含む酸化物担体材料を含む、請求項３０又は３１に記載の方法。
【請求項33】
酸化層ウォッシュコートがＣｕ及びＭｎを含む、請求項３０、３１又は３２に記載の方法。
【請求項34】
酸化層ウォッシュコートが、アルミナと、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２混合酸化物又はＺｒ安定化ＣｅＯ２混合酸化物のいずれか一方とを更に含む、請求項３０、３１、３２又は３３に記載の方法。
【請求項35】
Ｚｒ安定化ＣｅＯ２混合酸化物が、約１：１のモル比で存在するＣｅ及びＺｒを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項36】
酸化物担体材料が、約２０モル％のＬａ安定化Ａｌ２Ｏ３及び約８０モル％のＺｒ安定化ＣｅＯ２を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項37】
モレキュラーシーブが、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＦＡＵ（ゼオライトＹ）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＢＥＡ（ベータゼオライト）、Ｆｅ−ＢＥＡ、ＣＨＡ（チャバサイト）、Ｃｕ−ＣＨＡ及び構造的に類似のフレームワークを含むシリコアルミノリン酸塩からなる群から選択される、請求項３０から３６の何れか一項に記載の方法。
【請求項38】
ＳＣＲ層ウォッシュコートが、Ｆｅ−ＢＥＡ若しくはＣｕ−ＣＨＡゼオライト触媒又は構造的に類似のフレームワークを含むシリコアルミノリン酸塩を含む、請求項３０から３７の何れか一項に記載の方法。
【請求項39】
ＳＣＲ層ウォッシュコートが、Ｆｅ−ＢＥＡ若しくはＣｕ−ＣＨＡゼオライト触媒又は構造的に類似のフレームワークを含むシリコアルミノリン酸塩を含み、かつ酸化層が、Ｃｕ及びＭｎを含む、請求項３０から３８の何れか一項に記載の方法。
【請求項40】
酸化層ウォッシュコート中の触媒が、触媒中の金属の総重量ベースで０．３から１．５ｇ／ｉｎ３の濃度において存在する、請求項３０から請求項３９の何れか一項に記載の方法。
【請求項41】
ＳＣＲ層ウォッシュコート中の触媒が、触媒中の金属の総重量ベースで０．５から２．５ｇ／ｉｎ３の濃度において存在する、請求項３０から４０の何れか一項に記載の方法。
【請求項42】
酸化層ウォッシュコート中の触媒の量（ｇ／ｉｎ３）に対するＳＣＲ層ウォッシュコート中の触媒の量（ｇ／ｉｎ３）の比が、各触媒層中の金属の総重量ベースで０．３と８．３の間である、請求項３０から４１の何れか一項に記載の方法。
【請求項43】
燃焼源により発生する排煙流中のアンモニアの濃度を低減するための方法であって、アンモニアを含有する排煙流を請求項１から１６の何れか一項に記載のアンモニアスリップ触媒と接触させることを含む方法。
【請求項44】
担体が、ハニカム又はプレート形状の形態である、請求項４３に記載の方法。
【請求項45】
排煙流が、約２００℃から約４５０℃の温度において、二重層アンモニアスリップ触媒と接触する、請求項４３又は４４に記載の方法。
【請求項46】
排煙が、石炭、天然ガス又は石油の燃焼から得られる、請求項４３、４４又は４５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンモニアの投入により窒素の酸第一の金属化物（ＮＯｘ）の選択的触媒的還元（ＳＣＲ）にかけられた排煙からのアンモニアの除去のための触媒及び方法に向けられる。より具体的には、本発明は、ＳＣＲ触媒を含む層及び酸化触媒を含む層を有する複合触媒に向けられ、酸化触媒が、特定の群から選択される少なくとも２の金属を含み、かつ酸化触媒を含む層が、白金族金属（ＰＧＭ）を含有しない。
【背景技術】
【0002】
発電所及びエンジンにおける炭化水素系燃料の燃焼は、比較的無害な窒素（Ｎ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を主に含有する排煙又は排気ガスを生成する。しかし、排煙及び排気ガスは、有害及び／又は毒性物質、例えば不完全燃焼から生じる一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料由来の炭化水素（ＨＣ）、過度の燃焼温度に由来する窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び粒子状物質（大部分はスート）も比較的少量含有する。大気中に放出される排煙及び排気ガスの環境影響を軽減するために、望ましくない成分の量を、好ましくは、今度は別の有害又は有毒な物質を発生させない方法により、除去又は低減することが望まれる。
【0003】
典型的には、発電所からの排煙、及びリーン燃焼ガス機関の排気ガスは、炭化水素燃料の適度な燃焼を保証するために提供される高い割合の酸素のために、正味の酸化作用を有する。このようなガス中で、除去するのに最も問題となる成分の一つは、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含むＮＯｘである。排気ガスは、還元の代わりに酸化反応を有利にするのに十分な酸素を含むため、ＮＯｘのＮ２への還元は、特に問題である。それにもかかわらず、ＮＯｘは、選択的触媒的還元（ＳＣＲ）として一般的に知られる方法により還元され得る。ＳＣＲ法は、触媒の存在下での、アンモニア等の窒素還元剤の助けを伴う、エレメンタルな窒素（Ｎ２）及び水へのＮＯｘの変換を含む。ＳＣＲ法では、アンモニアのようなガス状の還元剤は、排気ガスをＳＣＲ触媒と接触させる前に排気ガス流に加えられる。還元剤は、触媒上に配され、かつガスが、触媒化された基材を通り過ぎ又はその上を通過する間に、ＮＯＸ還元反応は、起こる。アンモニアを使用する化学量論的なＳＣＲ反応についての化学式は、４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
である。
【0004】
ほとんどのＳＣＲ法は、ＮＯｘの変換率を最大にするために、化学量論超過のアンモニアを利用する。放出されたアンモニアガスが大気に負の影響を与え、他の燃焼種と反応し得るため、ＳＣＲ法を通過する未反応のアンモニア（「アンモニアスリップ」とも呼ばれる）は望ましくない。アンモニアスリップを低減するために、ＳＣＲシステムは、ＳＣＲ触媒の下流にアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）（アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）としても知られる）を含み得る。
【0005】
排気ガス中の過剰なアンモニアを酸化するための触媒は、既知である。例えば、米国特許第７，３９３，５１１は、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の担体上の白金、パラジウム、ロジウム又は金のような貴金属を含有するアンモニア酸化触媒を記載する。他のアンモニア酸化触媒は、チタニア担体上のバナジウム酸化物、タングステン酸化物及びモリブデン酸化物の第一層、及びチタニア担体上の白金の第二層を含有する（例えば、米国特許第８，２０２，４８１及び米国７，４１０，６２６を参照されたい）。しかしながら、これらの触媒は、特に、比較的低温で、アンモニアを変換することにおいてあまり効率的ではない。過剰なアンモニアを酸化するための既知システムのほとんどは、酸化触媒中の成分としての高価な貴金属に依存する。したがって、当該技術分野において、改善されたアンモニアスリップ触媒の必要性が依然として存在する。本発明は、とりわけこの必要性を満たすものである。
【発明の概要】
【0006】
本発明のある態様では、アンモニアスリップ触媒は、ＳＣＲ触媒及び酸化触媒を含み、酸化触媒は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第一の金属、並びにネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第二金属を含み、かつアンモニアスリップ触媒は、白金族金属を含まない。ＳＣＲ触媒及び酸化触媒は、混合物として単体上に又は層中に存在し得る。
【0007】
本発明の他の態様では、二重層アンモニアスリップ触媒は、ＳＣＲ触媒を含む層、及び酸化触媒を含む層を含み得、酸化触媒は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第一金属並びにネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第二の金属を含み、かつアンモニアスリップ触媒は、白金族金属を含まない。ＳＣＲ層とも呼ばれる、ＳＣＲ触媒を含む層、及び酸化層とも呼ばれる、酸化触媒を含む層は、同一の基材上か異なる基材上のどちらかで、種々の形状で提供され得る。
【0008】
本発明の更に他の態様では、アンモニアスリップ触媒を製造するための方法は、（ａ）ＳＣＲ触媒と、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第一の金属並びにネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第二の金属を含む酸化触媒との混合物を含み、かつアンモニアスリップ触媒が白金族金属を含まない、ウォッシュコートを形成すること、（ｂ）基材にウォッシュコートを塗布すること、（ｃ）基材上のウォッシュコートを乾燥させること、並びに（ｄ）基材上のウォッシュコートをか焼することを含む。
【0009】
本発明の更に他の態様では、二重層アンモニアスリップ触媒を製造するための方法は、（ａ）銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第一の金属並びにネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第二の金属を含み、アンモニアスリップ触媒が白金族金属を含まない、酸化層ウォッシュコートを、基材上に塗布することにより基材上に酸化層を形成すること、（ｂ）基材上の酸化層ウォッシュコートを乾燥させること、（ｃ）基材上の酸化層ウォッシュコートをか焼すること、（ｄ）工程（ｃ）で形成された基材上のか焼された酸化層上でＳＣＲ触媒を含むＳＣＲ層ウォッシュコートを塗布することにより、酸化層上に位置するＳＣＲ層を形成すること、（ｅ）基材上のか焼された酸化層上のＳＣＲ層ウォッシュコートを乾燥させること、並びに（ｆ）基材上のか焼された酸化層ウォッシュコート上のＳＣＲ層ウォッシュコートをか焼することを含む。
【0010】
本発明の更に他の態様では、二重層アンモニアスリップ触媒を製造するための方法は、（ａ）銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第一の金属、並びにネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第二の金属を含み、かつアンモニアスリップ触媒が白金族金属を含まない、酸化層ウォッシュコートを、基材上に配置することにより、基材上に酸化層を形成すること、（ｂ）基材上の酸化層ウォッシュコートを乾燥させること、（ｃ）工程（ｂ）で形成された基材上の酸化層上に、ＳＣＲ触媒を含むＳＣＲウォッシュコートを塗布することにより、酸化層上に位置するＳＣＲ層を形成すること、（ｄ）基材上のか焼された酸化層上のＳＣＲ層ウォッシュコートを乾燥させること、並びに（ｅ）基材上の酸化層及びＳＣＲ層ウォッシュコートをか焼することを含む。
【0011】
本発明の他の態様では、二重層アンモニアスリップ触媒を製造するための方法は、（ａ）ＳＣＲ触媒を含むウォッシュコートを基材の一部分上に塗布することにより、基材上にＳＣＲ触媒のＳＣＲ層を形成すること、（ｂ）基材上のＳＣＲウォッシュコート層を乾燥させること、（ｃ）基材上のＳＣＲウォッシュコート層を任意選択的にか焼すること、（ｄ）銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第一の金属、並びにネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第二の金属を含み、かつアンモニアスリップ触媒が白金族金属を含まない、酸化触媒の酸化層を、酸化触媒を含む酸化ウォッシュコートを基材の一部分上に塗布することにより基材の一部分上に形成すること、（ｅ）基材上の酸化層を乾燥させること、並びに（ｆ）少なくとも基材上の酸化触媒をか焼することを含む。
【0012】
本発明の更に他の態様では、燃焼源により発生する排煙流中のアンモニアの濃度を低減するための方法は、アンモニアを含有する排煙流をここで記載されるアンモニアスリップ触媒又は二重層アンモニアスリップ触媒と接触させることを含む。
【図面の簡単な説明】
【0013】
本発明は、添付図面に関連して読む時、以下の発明を実施するための形態から理解され得る。【図1】の１Ａ−１Ｌは、ＳＣＲ触媒及び酸化触媒の配置を示す触媒物品の形状の図である。
【図2】は、２つの異なる白金族金属ベースの触媒を使用するＮＨ３変換と比較されるように、本発明の触媒の態様に関するアンモニアスリップ触媒ゾーンでのＮＨ３変換の割合を示す。
【図3】は、２つの白金族金属ベースの触媒を使用するＮＨ３変換率と比較されるように、本発明に関するアンモニアスリップ触媒ゾーンでのＮＯｘ選択性の割合を示す。
【図4】は、２つの異なる白金族金属ベースの触媒を使用する比較の変換率と比較されるように、本発明の触媒の態様に関するアンモニアスリップ触媒ゾーンでのＮＨ３及びＮＯｘの合計排出量（ｐｐｍ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【0014】
この明細書及び添付される請求項中で使用されるように、文脈が別の方法で明確に示さない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、複数の指示物を含む。従って、例えば、「ａ ｃａｔａｌｙｓｔ」への言及は、２以上の触媒の混合物等を含む。
【0015】
ここで使用されるように、用語「か焼する」又は「か焼」は、空気又は酸素中で材料を熱することを意味する。この定義は、か焼のＩＵＰＡＣの定義と矛盾しない。（IUPAC.Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the「Gold book」).Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson.Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997).XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins.ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/ goldbook.）か焼は、金属塩を分解しかつ触媒内で金属イオンの交換をプロモートするように、かつ触媒を基材に付着するようにも実施される。か焼で使用される温度は、か焼される材料中の成分に依存し、かつ一般的に、約１から８時間、約４００℃から約９００℃の間である。いくつかの場合では、か焼は、約１２００℃の温度に至るまで実施され得る。ここで記載される方法を含むアプリケーションでは、か焼は、一般的に、約１から８時間、約４００℃から約７００℃の温度において、好ましくは、約１から４時間、約４００℃から約６５０℃の温度において、実施される。
【0016】
ここで使用されるように、用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）を意味し、かつその用語が関連されるのを伴い、任意選択的に±２５％、好ましくは±１０％、より好ましくは±５％、又は最も好ましくは±１％の値である範囲を指す。
【0017】
種々の数の要素のための範囲（ａ ｒａｎｇｅ）又は範囲（ｒａｎｇｅｓ）が提供される場合、別の方法で特定されない限り、範囲（ｔｈｅ ｒａｎｇｅ）又は範囲（ｒａｎｇｅｓ）は、値を含み得る。
【0018】
用語「白金族金属」又はＰＧＭは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を意味する。フレーズ「白金族金属を含まない」は、白金族金属が触媒の形成において加えられないことを意味するが、測定可能な触媒的活性を有さないレベルである微量で存在する１以上の白金族金属を排除しない。
【0019】
本発明のある態様では、アンモニアスリップ触媒は、ＳＣＲ触媒及び酸化触媒の混合物を含み、酸化触媒が、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第一の金属並びにネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第二の金属を含み、かつアンモニアスリップ触媒は、白金族金属を含まない。
【0020】
本発明の他の態様では、二重層アンモニアスリップ触媒は、ＳＣＲ触媒を含むＳＣＲ層並びに、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第一の金属並びにネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第二の金属を含む酸化触媒、酸化層を含み、酸化層は、白金族金属を含まない。ＳＣＲ層とも呼ばれる、ＳＣＲ触媒を含む層、及び酸化層とも呼ばれる、酸化触媒を含む層は、同一の基材上か異なる基材上のどちらかで、種々の形状で提供され得る。
【0021】
ＳＣＲ触媒ＳＣＲ触媒は、卑金属の酸化物、モレキュラーシーブ、金属交換されたモレキュラーシーブ又はそれらの混合物であり得る。卑金属は、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア及びそれらの組み合わせのような耐火性金属酸化物上に担持されるバナジウムからなるＳＣＲ組成物は、モバイルアプリケーションにおいて商業的に広く使用され、かつよく知られる。典型的な組成物は、米国特許第４，０１０，２３８及び４，０８５，１９３に記載され、それらの内容全体が参照によりここに援用される。特にモバイルアプリケーションにおいて、商業的に使用される組成物は、ＷＯ３及びＶ２Ｏ５が５から２０重量％まで及び０．５から６重量％までのそれぞれの範囲に及ぶ濃度において分散されたＴｉＯ２を含む。これらの触媒は、バインダー及びプロモーターとして作用するＳｉＯ２及びＺｒＯ２のような他の無機材料を含有してよい。
【0022】
ＳＣＲ触媒が卑金属である場合、触媒物品は、更に少なくとも１の卑金属プロモーターを含み得る。ここで使用されるように、「プロモーター」は、触媒に加えられる場合に触媒の活性を増加させる基材を意味すると理解される。卑金属プロモーターは、金属、金属の酸化物又はそれらの混合物の形態であり得る。少なくとも１の卑金属触媒プロモーターは、ネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びそれらの混合物から選択されてよい。少なくとも１の卑金属触媒プロモーターは、好ましくは、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＣｅＯ２及びそれらの混合物であり得る。少なくとも１の卑金属触媒プロモーターは、硝酸塩又は酢酸塩のような水性溶液中の塩の形態で触媒に加えられてよい。少なくとも１の卑金属触媒プロモーター及び少なくとも１の卑金属触媒、例えば銅、は、酸化物担体材料上に水性溶液から含浸されてよく、酸化物担体材料を含むウォッシュコート中に加えられてよく、又は事前にウォッシュコートでコーティングされた担体中に含浸されてよい。ＳＣＲ触媒は、プロモーター金属及び担体の総重量ベースで、少なくとも約０．１重量パーセント、少なくとも約０．５重量パーセント、少なくとも約１重量パーセント又は少なくとも約２重量パーセントから、多くとも約１０重量パーセント、約７重量パーセント、約５重量パーセントまでの、プロモーター金属を含有し得る。
【0023】
ＳＣＲ触媒は、モレキュラーシーブ又は金属交換されたモレキュラーシーブを含み得る。ここで使用されるように「モレキュラーシーブ」は、気体又は液体のための吸着体として使用されてよい、精密かつ一定のサイズの小さな細孔を含有する準安定材料を、意味すると理解される。細孔を通り過ぎるのに十分に小さい分子は吸着され、一方でより大きな分子は吸着されない。モレキュラーシーブは、ゼオライト系モレキュラーシーブ、非ゼオライト系モレキュラーシーブ又はそれらの混合物であり得る。
【0024】
ゼオライト系モレキュラーシーブは、the International Zeolite Association（ＩＺＡ）により出版されたthe Database of Zeolite Structuresに列挙されるフレームワーク構造の何れか１を有するミクロ多孔質アルミノケイ酸塩である。フレームワーク構造は、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲタイプのそれらを含むが、それらに限定されない。これらの構造を有するゼオライトの限定しない例は、チャバサイト、フォージャサイト、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ベータゼオライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ及びＺＳＭ−５を含む。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、約１０から２００までの有用な範囲を有し、少なくとも約５、好ましくは、少なくとも約２０からの、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として定義されるシリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）を有し得る。
【0025】
ここで使用されるように、用語「非ゼオライトモレキュラーシーブ」は、四面体サイトの少なくとも一部分がケイ素又はアルミニウム以外の元素により占有される角共有四面体フレームワークを指す。非ゼオライトモレキュラーシーブの特定の限定しない例は、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７及びＳＡＰＯ−４４のようなシリコアルミノリン酸塩を含む。シリコアルミノリン酸塩は、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ及び以下に記載される他のタイプのようなゼオライト中に見られるフレームワーク元素を含有するフレームワーク構造を有し得る。
【0026】
ＳＣＲ触媒は、小細孔、中細孔若しくは大細孔モレキュラーシーブ又はそれらの組み合わせを含み得る。
【0027】
ＳＣＲ触媒は、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ、金属置換されたアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ、アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）モレキュラーシーブ、金属置換されたアルミノリン酸塩（ＭｅＡｌＰＯ）モレキュラーシーブ、シリコ‐アルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブ及び金属置換されたシリコ‐アルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＳＯ）モレキュラーシーブ及びそれらの混合物からなる群から選択される小細孔モレキュラーシーブを含み得る。ＳＣＲ触媒は、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ及びＺＯＮ及びそれらの混合物及び／又は連晶からなるフレームワークタイプの群から選択される小細孔モレキュラーシーブを含み得る。好ましくは、小細孔モレキュラーシーブが、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＳＦＷ、ＫＦＩ、ＤＤＲ及びＩＴＥからなるフレームワークタイプの群から選択される。
【0028】
ＳＣＲ触媒は、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、−ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、−ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ及びＷＥＮ及びそれらの混合物及び／又は連晶からなるフレームワークの群から選択される中細孔モレキュラーシーブを含み得る。好ましくは、中細孔モレキュラーシーブがＭＦＩ、ＦＥＲ及びＳＴＴからなるフレームワークタイプの群から選択される。
【0029】
ＳＣＲ触媒は、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、−ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ及びＶＥＴ及びそれらの混合物及び／又は連晶からなるフレームワークタイプの群から選択される大細孔モレキュラーシーブを含み得る。好ましくは、大細孔モレキュラーシーブがＭＯＲ、ＯＦＦ及びＢＥＡからなるフレームワークタイプの群から選択される。
【0030】
金属交換されたモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブの骨組み、空洞若しくはチャネル内に又は外面上の余剰フレームワークサイト上に配置される、周期表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ又はＩＩＢ族の１から少なくとも１の金属を有し得る。金属は、ゼロ価の金属原子もしくはクラスター、単独のカチオン、単核もしくは多核のオキシカチオンを、又は延ばされた金属酸化物として、含むが限定しないいくつかの形態の１つであってよい。好ましくは、金属は、鉄、銅、及びそれらの混合物又は組み合わせであり得る。
【0031】
金属は、適切な溶媒中で、金属前駆体の溶液又は混合物を使用してゼオライトと組み合わせられ得る。用語「金属前駆体」は、触媒的に活性な金属成分を与えるようにゼオライト上に分散され得る任意の化合物又は錯体を意味する。溶媒は、他の溶媒を使用する経済及び環境の双方の面により、好ましくは、水である。銅、好ましい金属、が使用される場合、適切な錯体又は化合物は、無水及び水和された銅サルフェート、銅ナイトレート、銅アセテート、銅アセチルアセトネート、銅オキシド、銅ヒドロキシド及び銅アンミン（例えば［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋）の塩を含むが限定されない。本発明は、特定のタイプ、組成又は純度の金属前駆体に限定されない。モレキュラーシーブは、懸濁液を形成するように金属成分の溶液に加えられ得、その後それは、金属成分がゼオライト上に配置されるように作用することを可能とされる。金属は、モレキュラーシーブの外面上と同様に細孔チャネル中にも配置され得る。金属は、イオンの形態で又は金属酸化物として配置され得る。例えば、銅は、銅（ＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオンとして又は銅酸化物として配置されてよい。金属を含有するモレキュラーシーブは、懸濁液の液相から分離され、洗浄され、かつ乾燥し得る。結果として生じる金属含有モレキュラーシーブは、モレキュラーシーブ中の金属を固定するように、その後か焼され得る。
【0032】
金属交換されたモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブの骨組み、空洞若しくはチャネル内に又は外面上の余剰フレームワークサイト上に配置されるＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ又はＩＩＢ族金属を、約０．１０重量％及び約１０重量％の範囲中で含有し得る。好ましくは、余剰フレームワーク金属は、約０．２重量％及び約５重量％の範囲中の量で存在し得る。
【0033】
金属交換されたモレキュラーシーブは、触媒の総重量の約０．１から約２０．０重量％までの銅を有する銅（Ｃｕ）担持小細孔モレキュラーシーブであり得る。好ましくは、銅が、触媒の総重量の約１重量％から約６重量％まで、より好ましくは、触媒の総重量の約１．８重量％から約４．２重量％までで存在する。
【0034】
金属交換されたモレキュラーシーブは、触媒の総重量の約０．１から約２０．０重量％までの鉄を有する鉄（Ｆｅ）担持小細孔モレキュラーシーブであり得る。好ましくは、鉄が、触媒の総重量の約１重量％から約６重量％まで、より好ましくは、触媒の総重量の約１．８重量％から約４．２重量％までで存在する。
【0035】
酸化触媒酸化触媒は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第一の金属並びにネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第二の金属を含み、かつアンモニアスリップ触媒は、白金族金属を含まない。
【0036】
少なくとも１の第一の金属及び第二の金属のそれぞれは、塩の形態、好ましくは、硝酸塩、硫酸塩、塩化物若しくは酢酸塩、酸化物、又は金属を含有する化合物であり得、金属を含有する化合物は、か焼で金属の酸化物を形成する。好ましくは、第一の金属はＣｕであり、かつ第二の金属はＭｎである。
【0037】
酸化触媒を含む層は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）及びチタニア（ＴｉＯ２）、又はそれらの混合物を含む酸化物担体材料を更に含み得る。酸化物担体材料は、ペロブスカイト、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化プラセオジム（ＩＩＩ）（Ｐｒ２Ｏ３）のような他の酸化物材料を更に含み得る。酸化物担体材料は、それらの２以上の混合酸化物又は複合酸化物（ＣｅＺｒＯ２混合酸化物、ＴｉＺｒＯ２混合酸化物、ＴｉＳｉＯ２混合酸化物及びＴｉＡｌＯｘ酸化物（式中、ｘは、Ａｌ２Ｏ３に対するＴｉＯ２の比に依存する）ような）を含み得る。酸化物担体材料は、担体として役に立つことに加えて、バインダーとしても役に立ってよい。例えば、アルミナは、アルミナ及びＣｅＺｒＯ２の混合酸化物において、担体及びバインダーの双方として作用してよい。第二層は、安定化されたアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びチタニアの１以上を含む酸化物担体材料含み得る。スタビライザーは、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、それらの酸化物、それらの何れか２以上の複合酸化物若しくは混合酸化物、又は少なくとも１のアルカリ土類金属、例えばバリウム（Ｂａ）、から選択されてよい。各酸化物担体材料が安定化される場合、スタビライザーは、同一又は異なってよい。酸化物担体材料は、Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２であり得る。酸化物担体材料がＡｌ２Ｏ３である場合、それは、例えば、アルファ、ガンマ、ベータ、デルタ又はシータＡｌ２Ｏ３であってよい。担体材料は、混合酸化物又は安定化された混合酸化物の形態であり得る。混合酸化物中の金属酸化物は、単一相の形態で存在し、一方で安定化された混合酸化物は、二相で存在する。好ましくは、酸化触媒を含む層は、第一及び第二の金属としてＣｕ及びＭｎ、アルミナ、並びにＣｅＯ２／ＺｒＯ２かＺｒ安定化されたＣｅＯ２混合酸化物のどちらかを含む。Ｚｒ安定化されたＣｅＯ２混合酸化物は、約１：１のモル比でＣｅ及びＺｒを含み得る。酸化物担体材料は、Ｌａ安定化されたＡｌ２Ｏ３及びＺｒ安定化されたＣｅＯ２であり得る。第二層中の酸化物担体材料は、約２０モル％のＬａ安定化されたＡｌ２Ｏ３及び約８０モル％のＺｒ安定化されたＣｅＯ２を含み得る。
【0038】
基材用語「基材」は、当該技術分野で一般的に知られるように、実質的に不活性な基材材料を指す。基材は、任意の一般的に適切な形態であってよい。例えば、基材は、セラミック若しくはハニカム構造体のようなフロースルーモノリスを含んでよく、又は基材は、泡の形態であってよく、又は基材は、ペレット、流動層粒子の形態であってよく、又は球状若しくは短い押出成形セグメントのような粒子を含んでよい。
【0039】
固体基材は、典型的には排気ガス処理触媒を調製するために使用されるそれらの材料の何れかであってよく、好ましくは、ハニカム構造を有する耐火性セラミック又は金属を含むであろう。任意の適切な基材は、そこを通る流体流のために開いている路であってキャリアの入口又は出口面からそこを通り延びる複数の小さく平行なガス流路を有するタイプのモノリス基材のように使用されてよい。それらの流体入口からそれらの流体出口まで実質的に一直線のパスである路は、アンモニア酸化触媒が、路を流れ通るガスが触媒材料に接触するように、「ウォッシュコート」としてコーティングされるウォールにより、定義される。モノリスキャリアの流路は、台形、矩形、四角形、シヌソイド、六角形、楕円、円等のような任意の適切な断面形状及びサイズであり得る薄壁チャネルである。そのような構造は、断面の平方インチ当たりで約６０から約６００以上のガス入口オープニング（すなわち「セル」）を含有してよい。
【0040】
ハニカム基材は、一般的に、基材の入口面から出口面に延び、かつ両端部が開いているか（フロースルー基材）又はチェッカーボード型のパターンで交互の端部が覆われている（ウォールフローフィルタ）、複数の隣接した平行チャネルを含む。この形状は、体積に対する高い表面積比という結果をもたらす。ハニカム形状は、プレートタイプよりも小型だが、より高い圧力低下を有し、かつより容易に詰まりやすい。しかしながら、ほとんどのモバイルアプリケーションについて、好ましい基材は、ハニカムである。特定のアプリケーションについて、ハニカムフロースルーモノリスは、高いセル密度、例えば、約６００から８００セル毎平方インチ、及び／又は約０．１８‐０．３５ｍｍ、好ましくは、約０．２０‐０．２５ｍｍの平均内部壁厚さを有する。特定の他のアプリケーションについて、好ましくは、ハニカムフロースルーモノリスは、約１５０‐６００セル毎平方インチ、より好ましくは、約２００‐４００セル毎平方インチの低いセル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスが多孔質である。コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック及び金属に加えて、基材に使用され得る他の材料は、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、ムライト、例えば針状ムライト、ポルサイト、Ａｌ２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ若しくはＢ４ＣＺＦｅのようなサーメット、又はこれらの任意の２以上のセグメントを含む複合物を含む。好ましい材料は、コーディエライト、炭化ケイ素及びチタン酸アルミナを含む。特定の態様では、基材は不活性である。
【0041】
ハニカムの基材ウォールは、好ましくは、ウォッシュコートの役に立つ多孔度及び細孔経を有する。多孔度は、多孔質基材中のボイドスペースの割合の度合いである。好ましくは、多孔質基材は、約３０から約８０％、例えば、約４０から約７５％、約４０から約６５％、又は約５０から約６０％の多孔度を有する。基材の総ボイド体積の割合として測定される細孔相互接続性は、多孔質基材を通る連続的なパス、すなわち、フィルタの入口面から出口面まで、を形成するように繋がれる細孔、ボイド及び／又はチャネルの度合いである。好ましくは、多孔質基材は、少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約４０％、の細孔相互接続体積を有する。
【0042】
基材ウォールの平均細孔径は、水銀ポロシメトリーを含む任意の容認可能な手段により決定され得る。好ましい多孔質基材は、約１０から約４０μｍ、例えば約２０から約３０μｍ、約１０から約２５ｍ、約１０から約２０μｍ、約２０から約２５μｍ、約１０から約１５μｍ、及び約１５から約２０μｍの平均孔経を有する。
【0043】
ウォッシュコート用語「ウォッシュコート」は、当該技術分野で広く認識されている用語であり、１以上の触媒又は触媒前駆体、担体材料、及び任意選択的に、バインダー、プロモーター又はスタビライザーのような他の材料の混合物を指す。
【0044】
本発明の触媒は、不均一触媒的反応システム（すなわち、ガス反応物と接触する固体触媒）について適用され得る。接触面積、機械的安定性及び流体流特性を改善するために、触媒成分は、基材の上及び／又は内に、例えば、コーティングとして、配置され得る。特定の態様では、触媒成分の１以上を含有するウォッシュコートは、波形金属プレート又はハニカムコーディエライトブリックのような不活性基材にコーティングとして塗布される。ウォッシュコートは、好ましくは、溶液、懸濁液又はスラリーである。適切なコーティングは、基材の一部分又は全体を覆う表面コーティング、基材の一部分を貫通するコーティング、基材に浸透するコーティング、又は幾つかのそれらの組み合わせを含む。触媒成分に加えて、ウォッシュコートは、充填剤、バインダー、スタビライザー、レオロジー改質剤、及びアルミナ、シリカ、非ゼオライトのシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアの１以上を含む他の添加剤、のような成分も含み得る。特定の態様では、ウォッシュコートは、グラファイト、セルロース、でんぷん、ポリアクリレート及びポリエチレン等のような細孔形成剤を含む。これらの追加的な成分は、望ましい反応を必ずしも触媒化するとは限らないが、代わりに触媒材料の有効性を、例えば、その動作温度範囲を増加させること、触媒の接触表面積を増加させること、基材への触媒の付着を増加させること、より良好な加工のためにレオロジーを改質すること等により改善する。典型的には、バインダーとして使用される金属酸化物粒子は、担体として使用される金属酸化物粒子と粒径に基づいて区別され得、バインダー粒子は、担体粒子に対して著しくより大きい。
【0045】
種々の付着方法は、基材上に触媒を付着させることについて当該技術分野で既知である。基材上に触媒を付着させるための方法は、例えば、液体ビヒクル中に触媒を配置してスラリーを形成することと、スラリー中に基材を浸すこと、基材上にスラリーを噴霧すること等により、スラリーで基材をぬらすこととを含む。ウォッシュコートは、典型的には、水ベースのスラリーとして基材に塗布される。典型的には、スラリーは、少なくとも２０重量％の総水内容物を含有するであろう。少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％又は少なくとも６０重量％の水内容物も、例示される。スラリーコーティングされた基材は、使用する前に、乾燥しかつか焼（空気又は酸素の存在下で熱的に処理される）され得る。か焼で使用される温度及び時間は、か焼される材料中の成分に依存し、かつ一般的に約４００℃から約９００℃の間である。ここで記載される方法を含むアプリケーションでは、か焼は、一般的に、約２から約６時間、約５００℃から約５５０℃の温度において実施される。
【0046】
酸化触媒のための担体は、充填剤、バインダー及び強化剤のような他の成分と共に練られて押出成形可能なペーストとなり得、それはその後、ダイを通して押出成形されてハニカムブリックを形成する。ハニカムブリックが乾燥及び／又はか焼される前又は後に、酸化触媒の金属成分は、酸化触媒を形成するために、ブリックの１以上の部分又はブリックの全体のどちらかに加えられる。他の態様では、担持金属を含有する酸化触媒は、押出成形前に、押出成形可能なペースト中に導入され得る。ＳＣＲ触媒は、その後、酸化触媒を含有する押出成形ブリック上に、コーティングとして塗布され得る。本発明で有用な２つの基材デザインは、プレート及びハニカムである。プレートタイプ触媒は、ハニカムタイプに比べて、相対的により低い圧力降下を有し、かつ詰まること及び汚損の影響をより受けにくいが、プレート形状は、はるかにより大きく、かつより高価である。プレートは、典型的には、金属又は波形金属で構成される。
【0047】
特定の態様では、各層又は２以上の層の組み合わせについての基材上及び／又は内のウォッシュコート又は含浸ローディングは、０．１から８ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．５から６ｇ／ｉｎ３、より一層好ましくは１から４ｇ／ｉｎ３である。特定の態様では、各層又は２以上の層の組み合わせについての基材上及び／又は内のウォッシュコート又は含浸ローディングは、＞１．２ｇ／ｉｎ３、＞１．５ｇ／ｉｎ３、＞１．７ｇ／ｉｎ３若しくは＞２．００ｇ／ｉｎ３のような１．００ｇ／ｉｎ３、又は例えば１．５から２．５ｇ／ｉｎ３である。
【0048】
ＳＣＲ及び酸化触媒の形状ＳＣＲ触媒及び酸化触媒は、ＳＣＲ触媒及び酸化触媒の排気ガスの流れに沿う連続的な配置で又は基材内若しくは上に配置される、酸化触媒の下部層上のＳＣＲ触媒の上部層、ＳＣＲ触媒及び酸化触媒の混合物のような種々の形状で存在し得、酸化触媒は、ＳＣＲ触媒の下流である。
【0049】
図１Ａは、ＳＣＲ触媒及び酸化触媒が基材１４上の単一層８中に存在する形状を示す。
【0050】
図１Ｂは、ＳＣＲ触媒を含むＳＣＲ層１０が、酸化触媒を含む酸化層１２上に配置され、かつ酸化層１２が固体基材上に配置される形状を示す。図１Ｂでは、ＳＣＲ層及び酸化層の双方が、基材の軸長全体にわたり配置される。ＳＣＲ層及び酸化層は、図１Ｃ及び１Ｄに示されるように、基材の軸長の一部分上に配置され得る。酸化層上にＳＣＲ層を配置することにおいて、ＳＣＲウォッシュコートの一部分は、隣接する酸化層の間の空間のいくらか又は全てを占め得る。図１Ｅは、隣接する酸化層の間の空間の全てがＳＣＲ触媒を含む場合を示す。隣接する酸化層の間の空間は、図１Ｆ中で示されるように、酸化層の間の空間も満たすＳＣＲ外面で完全に満たされ得る。一般的に、本発明の触媒層は、基材に浸透し、基材の一部分、例えば大部分、を貫通し、基材の表面をコーティングし、又はそれらの組み合わせをする。基材ウォール上にコーティングされる代わりに、酸化触媒は、例えば、ウォールを含浸する内部コーティングとして、高多孔度基材中に導入され得、又は基材を形成する押出成形ペースト中に導入され得る。図１Ｇは、ＳＣＲ触媒が基材１４上の層中に存在し、かつ酸化触媒が基材１４中に存在する形状を示す。触媒層の１以上は、基材の一部分のみを覆い得る。例えば、触媒層は、基材を通る排気ガス流５０の全体方向に対して基材の前部４６又は基材の後部４８から基材の長さの約１０パーセントに、塗布され得る。酸化触媒層は、基材４８の後部における一部分上にコーティングされ得る。触媒層は、好ましくは、基材の後部４８又は前部４６から、基材の約２５パーセント、約５０パーセント又は約７５パーセントを覆い得る。触媒コーティングは、基材の同一又は異なる部分に塗布されてよく、しかし好ましくは、ＳＣＲ触媒層は、触媒層により処理される全ての排気ガスが酸化触媒層に到達する前に第一にＳＣＲ層を通り過ぎるであろうように、酸化触媒層を完全に覆う。
【0051】
ＳＣＲ層及び酸化層は、排気ガス流の方向で、連続的に、互いの隣に配置され得る。ここで使用されるように、層に関する用語「連続的」は、各層が基材と接触すること、及び全体としての層が１以上の基材上で互いの隣に配置されることを意味する。図１Ｈは、個体担体１４上のＳＣＲ触媒を含むＳＣＲ層１０及び酸化触媒を含む酸化層１２の連続的な位置を示す。排気ガスは、左から右の矢の方向で一般化された流れを有する。担体は、前端部４６及び後端部４８を有する。
【0052】
図１Ｉは、個体担体１４上のＳＣＲ触媒を含むＳＣＲ層１０及び酸化触媒を含む酸化層１２の連続的な位置を示す。ＳＣＲ層１０の部分は、酸化層１２上の上部層でもある。上部層は、図１Ｉ中に示されるように、酸化層全体上に、又は図１Ｊ中に示されるように、酸化層の一部分上に配置され得る。
【0053】
ＳＣＲ層及び酸化層は、２つの異なる担体上に存在する。ＳＣＲ触媒を含むＳＣＲ層１０は、隣接する担体１４上に配置され得、担体上の酸化触媒を含む酸化層１２を有する下流担体１５は、図１Ｋに示される。ＳＣＲ触媒を含むＳＣＲ層１０は、図１Ｌに示されるように、担体上の酸化触媒を含む酸化層１２を有する対向する担体１５を有し、担体１４上に配置され得る。
【0054】
好ましくは、酸化層１２及びＳＣＲ層１０は、物理的に異なりかつ隔離されるが、連続層である。用語「連続層」は、触媒物品を通り、通過し及び／又はわたる排気ガス流の法線方向に関する触媒物品中の触媒層の相対的な位置を記述するために使用される。通常の排気ガス流条件下で、排気ガスは、第一層に接触する前に、第二層と接触しかつ少なくとも部分的にそれを貫通し、かつ後に触媒成分から脱離するように第二層を通り戻る。
【0055】
重要なことに、ＳＣＲ触媒は、酸化触媒層の上流及び／又は上に配置される。ＳＣＲ層は、好ましくは、酸化層中でアンモニアの酸化を介して形成される未処理の二次的なＮＯｘが、ＳＣＲ触媒と接触すること無く、システムから出ることを防ぐように、酸化触媒全体を覆う。
【0056】
本発明の他の態様では、アンモニアスリップ触媒を製造する方法は、（ａ）銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第一の金属並びにネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第二の金属を含む酸化触媒と、ＳＣＲ触媒とを含むウォッシュコートであって、白金族金属を含まないウォッシュコートを基材上に塗布することにより、基材上に層を形成すること、（ｂ）基材上のウォッシュコートを乾燥させること、並びに（ｃ）基材上のウォッシュコートをか焼することを含む。少なくとも１の第一の金属及び第二の金属のそれぞれは、塩、好ましくは、硝酸塩、硫酸塩、塩化物若しくは酢酸塩、酸化物、又は金属を含有する化合物の形態で、酸化層ウォッシュコート中に存在してよく、金属を含有する化合物は、か焼において金属の酸化物を形成する。好ましくは、第一の金属はＣｕであり、かつ第二の金属はＭｎである。ウォッシュコートは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）及びチタニア（ＴｉＯ２）又はそれらの混合物を含む酸化物担体材料を、更に含み得る。ウォッシュコートは、ペロブスカイト、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化プラセオジム（ＩＩＩ）（Ｐｒ２Ｏ３）のような他の酸化物材料を更に含み得る。酸化物担体材料は、それらの２以上の混合酸化物又は複合酸化物（ＣｅＺｒＯ２混合酸化物、ＴｉＺｒＯ２混合酸化物、ＴｉＳｉＯ２混合酸化物及びＴｉＡｌＯｘ酸化物（式中、ｘは、Ａｌ２Ｏ３に対するＴｉＯ２の比に依存する）のような）を含み得る。酸化物担体材料は、担体として役に立つことに加えて、バインダーとしても役に立ってよい。例えば、アルミナは、アルミナ及びＣｅＺｒＯ２の混合酸化物において、担体及びバインダーの双方として作用してよい。酸化層ウォッシュコートは、安定化されたアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びチタニアの１以上を含む酸化物担体材料を含み得る。スタビライザーは、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、それらの酸化物、それらの何れか２以上の複合酸化物若しくは混合酸化物、又は少なくとも１のアルカリ土類金属、例えばバリウム（Ｂａ）、から選択されてよい。各酸化物担体材料が安定化される場合、スタビライザーは、同一又は異なってよい。酸化物担体材料は、Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２であり得る。酸化物担体材料がＡｌ２Ｏ３である場合、それは、例えば、アルファ、ガンマ、ベータ、デルタ又はシータＡｌ２Ｏ３であってよい。担体材料は、混合酸化物又は安定化された混合酸化物の形態であり得る。混合酸化物中の金属酸化物は、単一相の形態で存在し、一方で安定化された混合酸化物は、二相で存在する。好ましくは、ウォッシュコートは、第一及び第二の金属としてＣｕ及びＭｎ、アルミナ、並びにＣｅＯ２／ＺｒＯ２又はＺｒ安定化されたＣｅＯ２混合酸化物を含むＺｒ安定化されたＣｅＯ２混合酸化物は、約１：１のモル比でＣｅ及びＺｒを含み得る。酸化物担体材料は、Ｌａ安定化されたＡｌ２Ｏ３及びＺｒ安定化されたＣｅＯ２であり得る。酸化ウォッシュコート中の酸化物担体材料は、約２０モル％のＬａ安定化されたＡｌ２Ｏ３及び約８０モル％のＺｒ安定化されたＣｅＯ２を含み得る。ウォッシュコートは、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＦＡＵ（ゼオライトＹ）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＢＥＡ（ベータゼオライト）、Ｆｅ−ＢＥＡ、ＣＨＡ（チャバサイト）、Ｃｕ−ＣＨＡ、及び構造的に類似のフレームワークを含むシリコアルミノリン酸塩からなる群から選択されるモレキュラーシーブを含み得る。ウォッシュコートは、Ｆｅ−ＢＥＡ若しくはＣｕ−ＣＨＡゼオライト触媒、又は構造的に類似のフレームワークを含むシリコアルミノリン酸塩を、好ましくは含み得る。好ましくは、ウォッシュコートは、Ｆｅ−ＢＥＡ若しくはＣｕ−ＣＨＡゼオライト触媒、又は構造的に類似のフレームワークを含むシリコアルミノリン酸塩を含み、かつＣｕ及びＭｎを更に含む。ウォッシュコート中の酸化触媒は、触媒中の金属の総重量ベースで０．３から１．５ｇ／ｉｎ３の濃度において存在し得る。ウォッシュコート中のＳＣＲ触媒は、触媒中の金属の総重量ベースで０．５から２．５ｇ／ｉｎ３の濃度において存在し得る。ウォッシュコート中の酸化触媒の量（ｇ／ｉｎ３）に対するウォッシュコート中のＳＣＲ触媒の量（ｇ／ｉｎ３）の比は、０．３と８．３の間であり得る。
【0057】
本発明の他の態様では、二重層アンモニアスリップ触媒を製造する方法は、（ａ）銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第一の金属、並びにネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第二の金属を含む酸化層ウォッシュコートであって、白金族金属を含まないウォッシュコートを基材上に塗布することにより基材上に酸化層を形成すこと、（ｂ）基材上の酸化層ウォッシュコートを乾燥させること、（ｃ）基材上の酸化層ウォッシュコートをか焼すること、（ｄ）置換される金属及び／若しくは過剰フレームワーク金属を好ましくは有するモレキュラーシーブ又はバナジウム／チタニアを含むＳＣＲ層ウォッシュコートを（ｃ）の工程で形成されたか焼された酸化層上に塗布することにより、酸化層上に配置されるＳＣＲ層を形成すること、（ｅ）基材上のか焼された酸化層上のＳＣＲ層ウォッシュコートを乾燥させること、並びに（ｆ）基材上の酸化層ウォッシュコート上のＳＣＲ層ウォッシュコートをか焼することを含む。少なくとも１の第一の金属及び第二の金属のそれぞれは、塩、好ましくは、硝酸塩、硫酸塩、塩化物若しくは酢酸塩、酸化物、又は金属を含有する化合物の形態で、酸化層ウォッシュコート中に存在してよく、金属を含有する化合物は、か焼で金属の酸化物を形成する。好ましくは、第一の金属はＣｕであり、かつ第二の金属はＭｎである。酸化層ウォッシュコートは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）及びチタニア（ＴｉＯ２）又はそれらの混合物を含む酸化物担体材料を更に含み得る。酸化物担体材料は、ペロブスカイト、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化プラセオジム（ＩＩＩ）（Ｐｒ２Ｏ３）のような他の酸化物材料を更に含み得る。酸化物担体材料は、それらの２以上の混合酸化物又は複合酸化物（ＣｅＺｒＯ２混合酸化物、ＴｉＺｒＯ２混合酸化物、ＴｉＳｉＯ２混合酸化物及びＴｉＡｌＯｘ酸化物（式中、ｘは、Ａｌ２Ｏ３に対するＴｉＯ２の比に依存する）のような）を含み得る。酸化物担体材料は、担体として役に立つことに加えて、バインダーとしても役に立ってよい。例えば、アルミナは、アルミナ及びＣｅＺｒＯ２の混合酸化物において、担体及びバインダーの双方として作用してよい。酸化層ウォッシュコートは、安定化されたアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びチタニアの１以上を含む酸化物担体材料を含み得る。スタビライザーは、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、それらの酸化物、それらの何れか２以上の複合酸化物若しくは混合酸化物、又は少なくとも１のアルカリ土類金属、例えばバリウム（Ｂａ）、から選択されてよい。各酸化物担体材料が安定化される場合、スタビライザーは、同一又は異なってよい。酸化物担体材料は、Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２であり得る。酸化物担体材料がＡｌ２Ｏ３である場合、それは、例えば、アルファ、ガンマ、ベータ、デルタ又はシータＡｌ２Ｏ３であってよい。担体材料は、混合酸化物又は安定化された混合酸化物の形態であり得る。混合酸化物中の金属酸化物は、単一相の形態で存在し、一方で安定化された混合酸化物は、二相で存在する。好ましくは、酸化層ウォッシュコートは、第一及び第二の金属としてＣｕ及びＭｎ、アルミナ、並びにＣｅＯ２／ＺｒＯ２又はＺｒ安定化されたＣｅＯ２混合酸化物を含む。Ｚｒ安定化されたＣｅＯ２混合酸化物は、約１：１のモル比でＣｅ及びＺｒを含み得る。酸化物担体材料は、Ｌａ安定化されたＡｌ２Ｏ３及びＺｒ安定化されたＣｅＯ２であり得る。酸化ウォッシュコート中の酸化物担体材料は、約２０モル％のＬａ安定化されたＡｌ２Ｏ３及び約８０モル％のＺｒ安定化されたＣｅＯ２を含み得る。ＳＣＲ層ウォッシュコートは、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＦＡＵ（ゼオライトＹ）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＢＥＡ（ベータゼオライト）、Ｆｅ−ＢＥＡ、ＣＨＡ（チャバサイト）、Ｃｕ−ＣＨＡ及び構造的に類似のフレームワークを含むシリカアルミノリン酸塩からなる群から選択されるモレキュラーシーブを含み得る。ＳＣＲ層ウォッシュコートは、好ましくは、Ｆｅ−ＢＥＡ若しくはＣｕ−ＣＨＡゼオライト触媒又は構造的に類似のフレームワークを含むシリコアルミノリン酸塩を含み得る。好ましくは、ＳＣＲ層ウォッシュコートは、Ｆｅ−ＢＥＡ又はＣｕ−ＣＨＡゼオライト触媒を含み得、かつ酸化層ウォッシュコートは、Ｃｕ及びＭｎを含み得る。酸化層ウォッシュコート中の触媒は、触媒中の金属の総重量ベースで０．３から１．５ｇ／ｉｎ３の濃度において存在し得る。ＳＣＲ層ウォッシュコート中の触媒は、触媒中の金属の総重量ベースで０．５から２．５ｇ／ｉｎ３の濃度において存在し得る。酸化層ウォッシュコート中の触媒の量（ｇ／ｉｎ３）に対するＳＣＲ層ウォッシュコート中の触媒の量（ｇ／ｉｎ３）の比は、各触媒層中の金属の総重量ベースで０．３と８．３の間であり得る。
【0058】
本発明の更に他の態様では、二重層アンモニアスリップ触媒を製造する方法は、（ａ）銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第一の金属、並びにネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第二の金属を含む酸化層ウォッシュコートであって、白金族金属を含まないウォッシュコートを基材上に塗布することにより基材上に酸化層を形成すること、（ｂ）乾燥した酸化層ウォッシュコートを基材上に形成すること、（ｃ）置換された金属及び／又は過剰フレームワーク金属を好ましくは有するモレキュラーシーブ又はバナジウム／チタニアを含むＳＣＲ層ウォッシュコートを、工程（ｂ）で形成された乾燥した酸化層上に塗布することにより、酸化層上に配置されるＳＣＲ層を形成すること、（ｄ）基材上のか焼された酸化層上のＳＣＲ層ウォッシュコートを乾燥させること、並びに（ｅ）基材上のか焼された酸化層ウォッシュコート上のＳＣＲ層ウォッシュコートをか焼することを含む。少なくとも１の第一の金属及び第二の金属のそれぞれは、塩、好ましくは、硝酸塩、硫酸塩、塩化物若しくは酢酸塩、酸化物、又は金属を含有する化合物の形態で、酸化層ウォッシュコート中に存在してよく、金属を含有する化合物は、か焼で金属の酸化物を形成する。好ましくは、第一の金属はＣｕであり、かつ第二の金属はＭｎである。酸化層ウォッシュコートは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）及びチタニア（ＴｉＯ２）又はそれらの混合物を含む酸化物担体材料を更に含み得る。酸化物担体材料は、ペロブスカイト、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化プラセオジム（ＩＩＩ）（Ｐｒ２Ｏ３）のような他の酸化物材料を更に含み得る。酸化物担体材料は、それらの２以上の混合酸化物又は複合酸化物（ＣｅＺｒＯ２混合酸化物、ＴｉＺｒＯ２混合酸化物、ＴｉＳｉＯ２混合酸化物及びＴｉＡｌＯｘ酸化物（式中、ｘは、Ａｌ２Ｏ３に対するＴｉＯ２の比に依存する）のような）を含み得る。酸化物担体材料は、担体として役に立つことに加えて、バインダーとしても役に立ってよい。例えば、アルミナは、アルミナ及びＣｅＺｒＯ２の混合酸化物において、担体及びバインダーの双方として作用してよい。酸化層ウォッシュコートは、安定化されたアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びチタニアの１以上を含む酸化物担体材料を含み得る。スタビライザーは、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、それらの酸化物、それらの何れか２以上の複合酸化物若しくは混合酸化物、又は少なくとも１のアルカリ土類金属、例えばバリウム（Ｂａ）、から選択されてよい。各酸化物担体材料が安定化される場合、スタビライザーは、同一又は異なってよい。酸化物担体材料は、Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２であり得る。酸化物担体材料がＡｌ２Ｏ３である場合、それは、例えば、アルファ、ガンマ、ベータ、デルタ又はシータＡｌ２Ｏ３であってよい。担体材料は、混合酸化物又は安定化された混合酸化物の形態であり得る。混合酸化物中の金属酸化物は、単一相の形態で存在し、一方で安定化された混合酸化物は、二相で存在する。好ましくは、酸化層ウォッシュコートは、第一及び第二の金属としてＣｕ及びＭｎ、アルミナ、並びにＣｅＯ２／ＺｒＯ又はＺｒ安定化されたＣｅＯ２混合酸化物を含む。Ｚｒ安定化されたＣｅＯ２混合酸化物は、約１：１のモル比でＣｅ及びＺｒを含み得る。酸化物担体材料は、Ｌａ安定化されたＡｌ２Ｏ３及びＺｒ安定化されたＣｅＯ２であり得る。酸化層ウォッシュコート中の酸化物担体材料は、約２０モル％のＬａ安定化されたＡｌ２Ｏ３及び約８０モル％のＺｒ安定化されたＣｅＯ２を含み得る。ＳＣＲ層ウォッシュコートは、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＦＡＵ（ゼオライトＹ）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＢＥＡ（ベータゼオライト）、Ｆｅ−ＢＥＡ、ＣＨＡ（チャバサイト）、Ｃｕ−ＣＨＡ及び構造的に類似のフレームワークを含むシリカアルミノリン酸塩からなる群から選択されるモレキュラーシーブを含み得る。ＳＣＲ層ウォッシュコートは、好ましくは、Ｆｅ−ＢＥＡ又はＣｕ−ＣＨＡゼオライト触媒を含み得る。好ましくは、ＳＣＲ層ウォッシュコートは、Ｆｅ−ＢＥＡ又はＣｕ−ＣＨＡゼオライト触媒を含み得、かつ酸化層ウォッシュコートは、Ｃｕ及びＭｎを含み得る。酸化層ウォッシュコート中の触媒は、触媒中の金属の総重量ベースで０．３から１．５ｇ／ｉｎ３の濃度において存在し得る。ＳＣＲ層ウォッシュコート中の触媒は、触媒中の金属の総重量ベースで０．５から２．５ｇ／ｉｎ３の濃度において存在し得る。酸化層ウォッシュコート中の触媒の量（ｇ／ｉｎ３）に対するＳＣＲ層ウォッシュコート中触媒の量（ｇ／ｉｎ３）の比は、各触媒層中の金属の総重量ベースで０．３と８．３の間であり得る。
【0059】
本発明の更に他の態様では、燃焼源により発生する排煙流中のアンモニアの濃度を低減するための方法は、アンモニアを含む排煙流を、（１）上記のＳＣＲ触媒と、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第一の金属並びにネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第二の金属を含む酸化触媒との混合物を含むアンモニアスリップ触媒であって、白金族金属を含まないアンモニアスリップ触媒、あるいは（２）置換された金属及び／若しくは過剰フレームワーク金属を好ましくは有するモレキュラーシーブ又はバナジウム／チタニアを含むＳＣＲ層と、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも第一の金属並びにネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも１の第二の金属を含む酸化触媒を含む酸化層とを含む二重層アンモニアスリップ触媒であって、第二層が白金族金属を含まない二重層アンモニアスリップ触媒のどちらかと接触させることを含む。少なくとも１の第一の金属及び第二の金属のそれぞれは、塩の形態、好ましくは、硝酸塩、硫酸塩、塩化物若しくは酢酸塩、酸化物又は金属を含有する化合物であり得、金属を含有する化合物は、か焼で金属の酸化物を形成する。好ましくは、第一の金属はＣｕであり、かつ第二の金属はＭｎである。第二層は、更に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）及びチタニア（ＴｉＯ２）又はそれらの混合物を含む酸化物担体材料を含み得る。酸化物担体材料は、更に、ペロブスカイト、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化プラセオジム（ＩＩＩ）（Ｐｒ２Ｏ３）のような他の酸化物材料を含み得る。酸化物担体材料は、それらの２以上の混合酸化物又は複合酸化物（ＣｅＺｒＯ２混合酸化物、ＴｉＺｒＯ２混合酸化物、ＴｉＳｉＯ２混合酸化物及びＴｉＡｌＯｘ酸化物（式中、ｘは、Ａｌ２Ｏ３に対するＴｉＯ２の比に依存する）のような）を含み得る。酸化物担体材料は、担体として役に立つことに加えて、バインダーとしても役に立ってよい。例えば、アルミナは、アルミナ及びＣｅＺｒＯ２の混合酸化物において、担体及びバインダーの双方として作用してよい。第二層は、安定化されたアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びチタニアの１以上を含む酸化物担体材料を含み得る。スタビライザーは、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、それらの酸化物、それらの何れか２以上の複合酸化物若しくは混合酸化物、又は少なくとも１のアルカリ土類金属、例えばバリウム（Ｂａ）、から選択されてよい。各酸化物担体材料が安定化される場合、スタビライザーは、同一又は異なってよい。酸化物担体材料は、Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２であり得る。酸化物担体材料がＡｌ２Ｏ３である場合、それは、例えば、アルファ、ガンマ、ベータ、デルタ又はシータＡｌ２Ｏ３であってよい。担体材料は、混合酸化物又は安定化された混合酸化物の形態であり得る。混合酸化物中の金属酸化物は、単一相の形態で存在し、一方で安定化された混合酸化物は、二相で存在する。好ましくは、第二層は、第一及び第二の金属としてＣｕ及びＭｎ、アルミナ、並びにＣｅＯ２／ＺｒＯ２又はＺｒ安定化されたＣｅＯ２混合酸化物のどちらかを含む。Ｚｒ安定化されたＣｅＯ２混合酸化物は、約１：１のモル比でＣｅ及びＺｒを含み得る。酸化物担体材料は、Ｌａ安定化されたＡｌ２Ｏ３及びＺｒ安定化されたＣｅＯ２であり得る。第二層中の酸化物担体材料は、約２０モル％のＬａ安定化されたＡｌ２Ｏ３及び約８０モル％のＺｒ安定化されたＣｅＯ２を含み得る。第一層は、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＦＡＵ（ゼオライトＹ）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＢＥＡ（ベータゼオライト）、Ｆｅ−ＢＥＡ、ＣＨＡ（チャバサイト）及びＣｕ−ＣＨＡからなる群又は構造的に類似のフレームワークを含むシリコアルミノリン酸塩から選択されるゼオライトを含み得る。第一層ウォッシュコートは、好ましくは、Ｆｅ−ＢＥＡ又はＣｕ−ＣＨＡゼオライト触媒を含み得る。好ましくは、第一層は、Ｆｅ−ＢＥＡ又はＣｕ−ＣＨＡゼオライト触媒を含み得、かつ第二層は、Ｃｕ及びＭｎを含み得る。第二層がＣｕ及びＭｎを含む場合、Ｎ２へのＮＨ３のアンモニア変換は、ＰＧＭベースの第二層が使用される場合より選択的であり得る。第二層中の触媒は、触媒中の金属の総重量ベースで０．３から１．５ｇ／ｉｎ３の濃度において存在し得る。第一層中の触媒は、触媒中の金属の総重量ベースで０．５から２．５ｇ／ｉｎ３の濃度において存在し得る。第二層中の触媒の量（ｇ／ｉｎ３）に対する第一層中の触媒の量（ｇ／ｉｎ３）の比は、各触媒層中の金属の総重量ベースで０．３と８．３の間であり得る。
【0060】
排煙は、約３００℃から約５００℃の温度において二重層アンモニアスリップ触媒と接触し得る。
【0061】
上で列挙される金属の群に由来する少なくとも１の第一の金属及び少なくとも１の第二の金属を含む酸化触媒を含む酸化層の使用は、組成物中での白金族金属（ＰＧＭ）の使用の必要性を取り除く。これは、複合触媒のコストを著しく低減するだろう。
【実施例】
【0062】
本発明は、特定の態様に関連し、ここで例示されかつ記載されるが、本発明が示される細部に限定されることを、意図しない。むしろ、種々の変更は、請求項の等価の領域及び範囲内でかつ本発明からそれることなく、細部においてなされてよい。
【0063】
第一層及び第二層をそれぞれ有する３つの触媒は、調製された。触媒のそれぞれは、ＦｅベータゼオライトＳＣＲ触媒を含むＳＣＲ層を有した。実施例１は、Ｃｕ、Ｍｎ、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２及びアルミナを酸化層中に含有した。比較例１は、５ｇ／ｆｔ３のＰｔを酸化層中に含有し、かつ比較例２は、２０ｇ／ｆｔ３のＰｄを酸化層中に含有した。当該技術分野では、ゼオライト上部層を有した層状アンモニアスリップ触媒は、入ってくるアンモニアを酸化するようにここで使用される貴金属成分を有した下部層を含有した。
【0064】
実施例１：卑金属アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）酸化層は、要求される量のミリングされないＣｅＯ２／ＺｒＯ２及び脱イオン水を混合してスラリーを形成することにより、調製された。ＣｅＯ２／ＺｒＯ２スラリーは、その後ミリングされ、１．５−２．５μｍのｄ５０を提供した。ミリングされたＣｅＯ２／ＺｒＯ２は、アルミナスラリーのスラリーと混合され、その後、要求される量の酢酸マンガン結晶が加えられ、かつ混合物は４時間混合された。要求された量の硝酸銅が加えられ、かつスラリーが３０分間混合された。Ａｃｔｉｇｕｍがその後徐々に加えられ、スラリーを濃くした。スラリーは、２３０ｃｐｓｉコーディエライト基材上にコーティングされ、乾燥し、その後、約３時間、５００℃においてか焼された。これは、３７５ｇ／ｆｔ３のＣｕローディング、６００ｇ／ｆｔ３のＭｎローディング、０．５５ｇ／ｉｎ３のアルミナローディング及び２．２ｇ／ｉｎ３のＣｅＯ２／ＺｒＯ２ローディングをもたらした。
【0065】
ＳＣＲ層は、硝酸鉄の溶液にＢＥＡゼオライトを加えかつ分散混練機でスラリーを混合することにより、調製された。３．４−４．２μｍのｄ５０を有するミリングされたアルミナのスラリー及び脱イオン水は、ＢＥＡゼオライトを含有するスラリーに加えられ、かつ結果として生じるスラリーは混合された。要求される量のバインダー、Ｄｉｓｐｅｒａｌは、スラリーに加えられ、かつスラリーは、酸化層をコーティングする前に混合された。
【0066】
スラリーは、２３０ｃｐｓｉコーディエライト基材上にコーティングされ、乾燥し、その後、約３時間、５００℃においてか焼された。これは、１９０ｇ／ｆｔ３の鉄ローディング、１．９０ｇ／ｉｎ３のＢＥＡゼオライトローディング及び０．１６ｇ／ｉｎ３のアルミナローディングという結果をもたらした。
【0067】
比較例１：Ｐｔ ＡＳＣ第一触媒層は、スラリーのために、高せん断混合機を使用して、要求された量の約３．４‐４．２μｍのｄ５０を有するアルミナウォッシュコート及び脱イオン水を混合することにより、調製された。コハク酸は、最終的な濃度が約１００ｇ／ｆｔ３になるまで、アルミナスラリーに加えられ、その後、混合物は、連続的に少なくとも３０分間撹拌された。要求された量の硝酸白金が、加えられ、かつ結果として生じる混合物は、更に６０分間撹拌された。ヒドロキシエチルセルロース（Natrasol）は、加えられ、かつスラリーは２４時間混合された。スラリーは、２３０ｃｐｓｉコーディエライト基材上にコーティングされ、乾燥し、その後、約３時間、５００℃においてか焼された。これは、５ｇ／ｆｔ３のＰｔローディング及び０．３５ｇ／ｉｎ３のアルミナローディングという結果をもたらした。ＳＣＲ層は、調製され、かつ実施例１中で上記されるような酸化層上にコーティングされた。
【0068】
比較例２：Ｐｄ ＡＳＣ第一触媒層は、スラリーのために、高せん断力混合器を使用して、要求された量の３．４−４．２μｍのｄ５０を有するアルミナウォッシュコート及び脱イオン水を混合することにより、調整された。コハク酸は、最終的な濃度が約１００ｇ／ｆｔ３になるまで、アルミナスラリーに徐々に加えられ、その後、混合物は、連続的に少なくとも３０分間撹拌された。要求された量の硝酸パラジウムは、加えられ、かつ結果として生じる混合物は、更に６０分間撹拌された。ヒドロキシエチルセルロース（Natrasol）は、加えられ、かつスラリーは２４時間混合された。スラリーは、２３０ｃｐｓｉコーディエライト基材上にコーティングされ、乾燥し、その後、約３時間、５００℃においてか焼された。これは、２０ｇ／ｆｔ３のＰｄローディング及び０．３５ｇ／ｉｎ３のアルミナローディングをもたらした。ＳＣＲ層は、調製され、かつ実施例１中に上記されるような酸化層上にコーティングされた。
【0069】
触媒の触媒活性の評価は、後部ゾーン中の異なるアンモニアスリップ触媒が後に続く前部ゾーン中のＳＣＲ触媒を有する２つのゾーンシステムを使用した。ガス供給物の主な成分は、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、プロパン、プロペン及びＮ２からなる残部ガス組成物を有し、４０ｐｐｍのＮＨ３及び３０ｐｐｍのＮＯｘの混合物を含有した。安定状態試験は、２５０℃−５００℃の間で、２０，０００（４０，０００が各ゾーンを通る）のシステムＧＨＳＶにおいてされた。
【0070】
図２は、実施例１の触媒、本発明の触媒が、２５０℃から５００℃のＮＨ３の変換において、２０ｇ／ｆｔ３のＰｄを含有する比較例２の触媒より効果的であったことを示す。実施例１の触媒は、特に、約２５０℃から約３５０℃の温度において、比較例２の触媒より効果的であった。実施例１の触媒は、この温度範囲にわたり、ＮＨ３の変換において、５ｇ／ｆｔ３のＰｔを含有する比較例１の触媒より効果的ではなかった。
【0071】
図３は、実施例１の触媒、本発明の触媒が、約２５０℃から約３００℃の範囲で、ＣＯを変換することにおいて、２０ｇ／ｆｔ３のＰｄを含有する比較例２の触媒より効果的であったことを示す。実施例１の触媒、本発明の触媒は、約３５０℃から約５００℃の温度において、ＣＯを変換することにおいて、比較例１及び２の触媒よりわずかに効果的ではなかった。
【0072】
図４は、実施例１の触媒、本発明の触媒が、約３００℃から約５００℃の温度において、システムを出るＮＨ３及びＮＯｘの総量を低下させることにおいて、５ｇ／ｆｔ３のＰｔ及び２０ｇ／ｆｔ３のＰｄをそれぞれ含有する比較例１及び２の触媒より効果的であった。約４００℃から約５００℃の温度において、実施例１は、５ｇ／ｆｔ３のＰｔを含有する比較例１により生じたそれらの約６０％から約７５％であるレベルにおいて、ＮＨ３及びＮＯｘを生じた。【手続補正書】
【提出日】2020年1月15日
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
明細書に記載の発明。
【外国語明細書】