特開 2020-75906 ニッケル錯体、ニッケル錯体集積体、ジエチルエーテル吸着剤、ジエチルエーテル吸着方法およびジエチルエーテル脱離方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-75906(P2020-75906A)

(43)【公開日】2020年5月21日

(54)【発明の名称】ニッケル錯体、ニッケル錯体集積体、ジエチルエーテル吸着剤、ジエチルエーテル吸着方法およびジエチルエーテル脱離方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 235/20 20060101AFI20200424BHJP

   B01J 20/22 20060101ALI20200424BHJP

   B01J 20/34 20060101ALI20200424BHJP

   C07F 15/04 20060101ALN20200424BHJP

【ＦＩ】

   C07D235/20

   B01J20/22 A

   B01J20/22 C

   B01J20/34 H

   B01J20/34 Z

   C07F15/04CSP

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2019-170451(P2019-170451)

(22)【出願日】2019年9月19日

(31)【優先権主張番号】特願2018-178913(P2018-178913)

(32)【優先日】2018年9月25日

(33)【優先権主張国】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 平成３０年１０月２３日「第８回ＣＳＪ化学フェスタ２０１８」にて発表、その予稿集を平成３０年９月２６日「ｈｔｔｐｓ：／／ｆｅｓｔａ．ｃｓｊ．ｊｐ／ｐｒｏｇｒａｍ＿ｌｉｓｔ．ｐｈｐ？ｅｎｔｙ＝２０１８」を通じて発表、平成３０年１０月３０日「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌａｎｇｋａｗｉ ２０１８」にて発表、その予稿集を平成３０年１０月２９日「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌａｎｇｋａｗｉ ２０１８、予稿集、第２６１頁、マレーシア化学会」にて発表、平成３０年１２月８日「弘前大学農学生命科学部公開シンポジウム「地域未利用資源を考えるＩＮ八戸」」にて発表、平成３０年１２月１４日「第２回小山高専−弘前大−長岡技科大合同研究発表会」にて発表、平成３１年２月５日「平成３０年度弘前大学戦略１プロジェクト研究成果報告会」にて発表、平成３１年２月２８日「平成３０年度弘前大学理工学部物質創成化学科卒業研究発表会」にて発表、その要旨を平成３１年２月２６日「平成３０年度弘前大学理工学部物質創成化学科卒業研究発表会 要旨」にて発表、平成３１年３月８日「平成３０年度弘前大学機関研究・異分野連携型若手研究支援事業・青森ブランド価値創造研究・グロウカルファンド研究成果発表会」にて発表、その成果集を平成３１年３月８日「平成３０年度 研究成果集 弘前大学異分野連携型若手研究支援事業 弘前大学グロウカル（Ｇｒｏｗ×Ｌｏｃａｌ）ファンド 弘前大学機関研究、第１０頁、編集・発行 弘前大学研究推進部研究推進課」にて発表、平成３１年３月１６日「日本化学会第９９春季年会」にて発表、その予稿集を平成３１年３月１日「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｓｊ．ｊｐ／ｎｅｎｋａｉ／９９ｈａｒｕ／」を通じて発表、平成３１年３月１７日「日本化学会第９９春季年会」にて発表、その予稿集を、平成３１年３月１日「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｓｊ．ｊｐ／ｎｅｎｋａｉ／９９ｈａｒｕ／」を通じて発表、令和１年５月３０日「第６８回高分子学会年次大会」にて発表、その予稿集を、令和１年５月１４日「ｈｔｔｐ：／／ｍａｉｎ．ｓｐｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｎｅｎｋａｉ．ｈｔｍｌ」を通じて発表、令和１年８月９日「化学系学協会東北大会予稿集

(71)【出願人】

【識別番号】504229284

【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】太田 俊

(72)【発明者】

【氏名】岩渕 由理香

【テーマコード（参考）】

4G066

4H050

【Ｆターム（参考）】

4G066AB10B

4G066AB12B

4G066AB24B

4G066BA32

4G066BA36

4G066BA38

4G066CA56

4G066DA01

4G066DA07

4G066GA01

4G066GA31

4G066GA32

4G066GA33

4G066GA40

4H050AA01

4H050AB80

(57)【要約】      （修正有）

【課題】ガス吸着に比較的大きな圧力を必要とせず、ジエチルエーテルを捕捉することが可能なジエチルエーテル吸着剤、該ジエチルエーテル吸着剤を用いたジエチルエーテル吸着方法およびジエチルエーテル脱離方法の提供。
【解決手段】ニッケルを中心として、２つの塩素原子が結合し、かつ２つのベンゾイミダゾリル基が配位したニッケル錯体であって、前記２つのベンゾイミダゾリル基が炭素原子を介して連結されたものであり、好ましくは下記化学式（１）で表される。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ニッケルを中心として、２つの塩素原子が結合し、かつ２つのベンゾイミダゾリル基が配位したニッケル錯体であって、前記２つのベンゾイミダゾリル基が炭素原子を介して連結された、ニッケル錯体。

【請求項2】

下記化学式（１）で表されるニッケル錯体。

【化1】

【請求項3】

請求項１または２に記載のニッケル錯体が複数集積化した、ニッケル錯体集積体。

【請求項4】

ニッケル錯体を構成するベンゾイミダゾリル基の窒素原子に結合する水素原子と、別のニッケル錯体を構成する塩素原子との水素結合により集積化した、請求項３に記載のニッケル錯体集積体。

【請求項5】

請求項３または４に記載のニッケル錯体集積体から構成される、ジエチルエーテル吸着剤。

【請求項6】

ニッケル錯体を構成するベンゾイミダゾリル基の窒素原子に結合する水素原子と、ジエチルエーテルを構成する酸素原子との水素結合によりジエチルエーテルの吸着を行う、請求項５に記載のジエチルエーテル吸着剤。

【請求項7】

請求項５または６に記載のジエチルエーテル吸着剤を用いてジエチルエーテルを吸着する、ジエチルエーテル吸着方法。

【請求項8】

請求項５または６に記載のジエチルエーテル吸着剤に吸着されたジエチルエーテルを、加熱することにより脱離する、ジエチルエーテル脱離方法。

【請求項9】

請求項５または６に記載のジエチルエーテル吸着剤に吸着されたジエチルエーテルを、減圧乾燥させることにより脱離する、ジエチルエーテル脱離方法。

【請求項10】

前記減圧乾燥が、圧力が０．１Ｐａ〜１００００Ｐａ、温度が５５℃〜３００℃、時間が３５分〜２４時間の条件下で行われる、請求項９に記載のジエチルエーテル脱離方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニッケル錯体、ニッケル錯体集積体、ジエチルエーテル吸着剤、ジエチルエーテル吸着方法およびジエチルエーテル脱離方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、排ガス処理等の分野でガスを吸着するガス吸着剤について開発が行われてきた。特にガスの吸着および分離等の機能を持つ多孔性材料、例えば多孔性配位高分子について強い興味が持たれてきた。多孔性配位高分子は金属イオンと有機物との配位結合を利用して、内部に空間（細孔）を持つ結晶性の高分子構造（多孔性構造）を形成する。

【0003】

特許文献１には多孔性配位高分子金属錯体を用いたガス吸着剤について記載されている。同文献の００７２段落には、ガスの吸着圧力および吸着温度について「例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。」と記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１７−７４５９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来知られている多孔性配位高分子金属錯体の場合、上述したように錯体集積化の駆動力は配位結合である。配位結合も共有結合、静電的相互作用に比べて弱い相互作用ではあり、一定の柔らかさを持つ。しかし、特許文献１には吸着圧力を適宜設定できると記載されているものの、開示されたガス吸着圧力は比較的大きな圧力である。このため、大気圧の空気中に微量に存在するジエチルエーテルを捕捉することは難しいという問題があった。

【0006】

本発明はガス吸着に比較的大きな圧力を必要とせず、ジエチルエーテルを捕捉することが可能なジエチルエーテル吸着剤を提供すること、並びに、該ジエチルエーテル吸着剤を用いたジエチルエーテル吸着方法、およびジエチルエーテル脱離方法を提供することを目的とする。また、前記ジエチルエーテル吸着剤として用いることが可能な、ニッケル錯体集積体および前記集積体を構成するニッケル錯体を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のニッケル錯体は、ニッケルを中心として、２つの塩素原子が結合し、かつ２つのベンゾイミダゾリル基が配位したニッケル錯体であって、前記２つのベンゾイミダゾリル基が炭素原子を介して連結されたことを特徴とする。
本発明のニッケル錯体は、下記化学式（１）で表されることが好ましい。

【0008】

【化1】

本発明のニッケル錯体集積体は、ニッケル錯体が複数集積化したことを特徴とする。本発明のニッケル錯体集積体は、ニッケル錯体を構成するベンゾイミダゾリル基の窒素原子に結合する水素原子と、別のニッケル錯体を構成する塩素原子との水素結合により集積化したものであることが好ましい。

【0009】

本発明のジエチルエーテル吸着剤は、前記ニッケル錯体集積体から構成される。本発明のジエチルエーテル吸着剤は、ニッケル錯体を構成するベンゾイミダゾリル基の窒素原子に結合する水素原子と、ジエチルエーテルを構成する酸素原子との水素結合によりジエチルエーテルの吸着を行うことが好ましい。

【0010】

本発明のジエチルエーテル吸着方法は、前記ジエチルエーテル吸着剤を用いてジエチルエーテルを吸着することを特徴とする。
本発明のジエチルエーテル脱離方法は、前記ジエチルエーテル吸着剤に吸着されたジエチルエーテルを、加熱することにより脱離する。また、ジエチルエーテル脱離方法は、前記ジエチルエーテル吸着剤に吸着されたジエチルエーテルを、減圧乾燥させることにより脱離してもよい。前記減圧乾燥は、圧力が０．１Ｐａ〜１００００Ｐａ、温度が５５℃〜３００℃、時間が３５分〜２４時間の条件下で行われることが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

本発明のニッケル錯体の分子が複数集積化することにより得られるニッケル錯体集積体は、ジエチルエーテル吸着剤として用いることができる。本発明のジエチルエーテル吸着方法は、前記ジエチルエーテル吸着剤を用いることにより、ジエチルエーテルを吸着する際に、大きな圧力を必要とせず、大気圧中に微量にジエチルエーテルが存在する場合でも吸着することが可能である。また、吸着されたジエチルエーテルは、ジエチルエーテル脱離方法により脱離することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、実施例１で得られたジエチルエーテルを結晶化溶媒としてとりこんだニッケル錯体集積体の単結晶Ｘ線構造解析の結果から作成した、三次元構造を示す図である。

【図2】図２は、実施例１で得られたジエチルエーテルを結晶化溶媒としてとりこんだニッケル錯体集積体の単結晶Ｘ線構造解析の結果から作成した、三次元構造を示す図である。

【図3】図３は、実施例１で得られたジエチルエーテルを結晶化溶媒としてとりこんだニッケル錯体集積体の単結晶Ｘ線構造解析の結果から作成した、三次元構造を示す図である。

【図4】図４は、図２、３に示した細孔ＣＨの模式図である。

【図5】図５は、実施例１で得られたジエチルエーテルを結晶化溶媒としてとりこんだニッケル錯体集積体および実施例２で得られたジエチルエーテルを脱離したニッケル錯体集積体の単結晶Ｘ線構造解析の結果から作成した、ジエチルエーテルの脱離および再吸着について説明するための三次元構造を示す図である。

【図6】図６は、ジエチルエーテルの再吸着実験を説明するための図である。

【図7】図７は、実施例７の熱重量測定の結果を示す図である。

【図8】図８は、実施例８のＸ線回折測定の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

次に本発明について具体的に説明する。
［ニッケル錯体、ニッケル錯体集積体］
本発明のニッケル錯体は、ニッケルを中心として、２つの塩素原子が結合し、かつ２つのベンゾイミダゾリル基が配位したニッケル錯体であって、前記２つのベンゾイミダゾリル基が炭素原子を介して連結された、ニッケル錯体であり、好ましくは下記化学式（１）で表されるニッケル錯体である。化学式（１）で表されるニッケル錯体は、Ｃ₂₁Ｈ₁₆Ｃｌ₂Ｎ₄Ｎｉで表すこともできる。化学式（１）で表されるニッケル錯体は、後述の化学式（２）で表される化合物の部分と金属部分とを分けて表記するならば、（Ｃ₂₁Ｈ₁₆Ｎ₄）ＮｉＣｌ₂と表すことができる。

【0014】

【化2】

前記化学式（１）で表されるニッケル錯体は、下記化学式（２）で表される化合物が、配位子としてニッケルに配位する。化学式（２）で表される化合物は、組成式がＣ₂₁Ｈ₁₆Ｎ₄で表される有機物である。化学式（２）で表される化合物は、ベンゾイミダゾール（Ｃ₇Ｈ₆Ｎ₂）の２位の水素が脱離したベンゾイミダゾリル基（Ｃ₇Ｈ₅Ｎ₂）を２つ有し、該ベンゾイミダゾリル基は炭素原子を介して連結されている。また、ベンゾイミダゾリル基を連結する炭素原子には、さらに水素原子、フェニル基が結合している。

【0015】

【化3】

本発明のニッケル錯体の製造方法としては、特に限定はないが、例えば以下の方法で製造することが可能である。

【0016】

（Ｉ）：化学式（２）で表される化合物等の、ニッケル錯体においてニッケル原子に配位する配位子に相当する化合物を用意する。該化合物の用意は、合成により行っても、購入することにより行ってもよい。
（ＩＩ）：塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）と、前記配位子に相当する化合物とを、エタノール等の溶媒中で反応させ、ニッケル錯体を合成する。
（ＩＩＩ）：（ＩＩ）で得られたニッケル錯体を、必要に応じて精製する。

【0017】

ニッケル錯体の単結晶（ニッケル錯体集積体）を溶液中より作製する場合には、溶媒分子が、結晶中にとりこまれていてもよい。この溶媒分子を、結晶化溶媒という。結晶化溶媒は、乾燥、減圧乾燥等の方法により除去することが可能であり、例えば結晶化溶媒がジエチルエーテルである場合には、例えば、後述のジエチルエーテル脱離方法に従って除去することが可能である。

【0018】

本発明のニッケル錯体の製造方法の詳細としては、例えば、後述の実施例に記載の方法で行うことが可能である。
化学式（２）で表される化合物の製法に関しては、例えば以下の文献を参照することができる（Antonia Albers, Serhiy Demeshko, Sebastian Dechert, Eckhard Bill, Eberhard Bothe, and Franc Meyer, “The Complete Characterization of a Reduced Biomimetic [2Fe-2S] Cluster", Angewandte Chemie International Edition, 2011年50巻9191-9194ページ, DOI:10.1002/anie.201100727）。

【0019】

前記ニッケル錯体は、その分子が複数集積することにより、集積体を構成することが可能である。すなわち、本発明のニッケル錯体集積体は、前記ニッケル錯体が複数集積化した、ニッケル錯体集積体である。

【0020】

前記ニッケル錯体集積体は、ニッケル錯体を構成するベンゾイミダゾリル基の窒素原子に結合する水素原子と、別のニッケル錯体を構成する塩素原子との水素結合により集積化したニッケル錯体集積体が好ましい。

【0021】

より具体的には、化学式（３）に示されるように、ニッケル錯体２０を構成する２つのベンゾイミダゾリル基の内の一方のベンゾイミダゾリル基ＢＩ₁におけるベンゾイミダゾリル基の窒素原子に結合する水素原子Ｈ（化学式（３）で点線円内のＨ）と、他のニッケル錯体２０（全体は不図示）の塩素原子Ｃｌとが水素結合（化学式（３）で点線内の水素結合Ｈａ）により結合して集積化することにより、本発明のニッケル錯体集積体が合成される。

【0022】

本発明者らは、集積化のための水素結合Ｈａは、ニッケル錯体２０が集積化する際に秩序立った配列を作るための駆動力として働いているものと考えている。すなわち、ニッケル錯体集積体の製造方法は、ニッケル錯体を構成するベンゾイミダゾリル基の窒素原子に結合する水素原子と、別のニッケル錯体を構成する塩素原子とが水素結合により結合して集積化することを特徴とする。

【0023】

【化4】

図１に、実施例１で得られたジエチルエーテルを結晶化溶媒としてとりこんだニッケル錯体集積体の単結晶Ｘ線構造解析の結果から作成した、三次元構造を示す。実施例１で得られたニッケル錯体集積体は、化学式（１）で表されるニッケル錯体から形成されている。図１では、前記化学式（３）に示した集積化のための水素結合Ｈa（ＣｌとＨとの間の点線）と、後述の化学式（４）に示したジエチルエーテルとの水素結合（ＯとＨとの間の点線）とが図示されている。図１に示されるように、ニッケル錯体集積体は、ニッケル錯体がジグザグ型に配列することにより構成される。

【0024】

［ジエチルエーテル吸着剤、ジエチルエーテル吸着方法、ジエチルエーテル脱離方法］
本発明のジエチルエーテル吸着剤は、前記ニッケル錯体集積体から構成され、ジエチルエーテル吸着剤は、ニッケル錯体を構成するベンゾイミダゾリル基の窒素原子に結合する水素原子と、ジエチルエーテルを構成する酸素原子との水素結合によりジエチルエーテルの吸着を行うことが好ましい。本発明者らの検討によると、ニッケル錯体はその分子中に二つのベンゾイミダゾリル基を有するが、片方のベンゾイミダゾリル基の窒素原子に結合する水素原子は、別のニッケル錯体を構成する塩素原子と水素結合することにより、ニッケル錯体集積体を構成することに寄与すると考えられ、他方のベンゾイミダゾリル基の窒素原子に結合する水素原子は、ジエチルエーテルを構成する酸素原子と水素結合をすることにより、ジエチルエーテルの吸着に寄与すると考えられる。
本発明のジエチルエーテル吸着方法は、前記ジエチルエーテル吸着剤を用いてジエチルエーテルを吸着する。

【0025】

具体的には、化学式（４）に示されるようにニッケル錯体２０を構成する２つのベンゾイミダゾリル基の内の、一方のベンゾイミダゾリル基ＢＩ₂におけるベンゾイミダゾリル基の窒素原子に結合する水素原子Ｈ（化学式（４）で点線円内のＨ）と、ジエチルエーテル（Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ）の酸素原子とが、水素結合（化学式（４）で点線内の水素結合Ｈｂ）により結合されることによって、本発明のジエチルエーテル吸着剤は、ジエチルエーテルを吸着することができる。即ち、ジエチルエーテル（ガス）吸着のための水素結合Ｈｂはジエチルエーテル分子を捕捉するために使われる。なお、ニッケル錯体２０を構成する他方のベンゾイミダゾリル基ＢＩ₁は、上述のようにニッケル錯体集積体を構成するために使用される。

【0026】

【化5】

【0027】

また、以下に詳述するようにニッケル錯体が、化学式（１）で表されるニッケル錯体である場合には、該錯体を構成する２つのベンゾイミダゾリル基を連結する炭素原子に結合するベンゼン環が、ニッケル錯体集積体が有する細孔（チャネル）の形成に寄与し、該チャネル中に、ジエチルエーテルを保持することにより、ジエチルエーテル吸着剤として好適に作用することができると考えられる。

【0028】

ジエチルエーテル吸着剤として用いられるニッケル錯体集積体の構造について、図２を参照しつつ説明する。なお、図１〜５では、ニッケル錯体が、化学式（１）で表されるニッケル錯体である場合を図示しており、ジエチルエーテル吸着剤、ジエチルエーテル吸着方法、およびジエチルエーテル脱離方法については、ニッケル錯体が、化学式（１）で表されるニッケル錯体である場合を中心に説明する。

【0029】

図２は、実施例１で得られたジエチルエーテルを結晶化溶媒としてとりこんだニッケル錯体集積体の単結晶Ｘ線構造解析の結果から作成した、三次元構造を示す。図２に示されるように、ニッケル錯体集積体は単結晶状態で細孔ＣＨ（チャネル。図２では点線円で示す。）を持っている。本発明のジエチルエーテル吸着剤は、この細孔ＣＨ内にジエチルエーテルを吸着することにより、吸着剤として作用する。図２右図は、ジエチルエーテルが、細孔ＣＨに保持されている状況を図示している。

【0030】

次にジエチルエーテル吸着剤として用いられるニッケル錯体集積体の構造について、図３を参照しつつ説明する。図３は、実施例１で得られたジエチルエーテルを結晶化溶媒としてとりこんだニッケル錯体集積体の単結晶Ｘ線構造解析の結果から作成した、三次元構造を示す。図３は、ニッケル錯体集積体が既にジエチルエーテルを吸着している状態、すなわち前記細孔ＣＨ内にジエチルエーテルが取り込まれている状態を示す。図３左図はニッケル錯体集積体内にジエチルエーテルが取り込まれ、Ｎ−Ｈ・・・Ｏ水素結合（水素結合Ｈｂ）によりジエチルエーテルが細孔内に保持されている様子を示す。一例として、図３左図の細孔ＣＨ（点線四角で示す。）内を拡大した図を図３右図に示す。図３右図に示されるように、二つのニッケル錯体に由来する二つのベンゼン環Ｂｚ（ベンゾイミダゾリル基を構成しないベンゼン環、すなわち、ベンゾイミダゾリル基を連結する炭素原子に直接結合するベンゼン環）が２つのジエチルエーテル分子の間に入り込んでいる様子がわかる。図４は、図２、３に示した細孔ＣＨの模式図を示す。図４で、黒色の長方形は、水素結合により、図面奥に向かって、１次元に配列したニッケル錯体（但し、ニッケル錯体が有するベンゼン環Ｂｚを除く）を示す。黒色の長方形から伸びるベンゼン環は、ニッケル錯体に由来するベンゼン環（ベンゾイミダゾリル基を構成しないベンゼン環、すなわち、ベンゾイミダゾリル基を連結する炭素原子に直接結合するベンゼン環）を示す。黒色の長方形同士を繋ぐ点線は、前記ニッケル錯体がつくる一次元鎖間に働く、ベンゾイミダゾリル基同士のπ−π相互作用を示す。また、点線四角で表される空間は、細孔ＣＨを示す。図２〜４に示されるように、ジエチルエーテル分子は、１次元に配列したニッケル錯体が、ベンゼン環等により形成する細孔ＣＨ中に保持されている。ニッケル錯体が形成する細孔ＣＨは、ジエチルエーテルの吸着だけでなく、取り込んだジエチルエーテル分子の効率的な引き抜き（脱離）を促進している可能性が考えられる。つまり、細孔ＣＨにより、ジエチルエーテルが周りのニッケル錯体に完全に覆われてしまうことを防いでいる可能性が考えられる。

【0031】

なお、ニッケル錯体が、化学式（１）で表されるニッケル錯体以外の錯体である場合には、ベンゼン環を、別の置換基に置き換え、ニッケル錯体と、該置換基とが形成する細孔ＣＨによって、ジエチルエーテルを保持することができる。

【0032】

本発明のジエチルエーテル吸着方法は、圧力としては、大気圧（常圧）または加圧下で行われることが好ましい。温度としては、０℃以上の条件下で行うことが好ましく、１０℃以上の条件下で行うことがより好ましく、２０℃以上の条件下で行うことがさらに好ましい。温度の上限としては特に限定はないが、通常は４０℃以下で行われる。本発明のジエチルエーテル吸着方法は、大気圧の空気内に含まれる微量のジエチルエーテルでさえ、吸着することができる。該吸着は、窒素、酸素と共に、ジエチルエーテルが存在する場合でも、選択的にジエチルエーテルを吸着することが可能である。

【0033】

また、本発明のジエチルエーテル吸着方法は、ジエチルエーテルを吸着する前のジエチルエーテル吸着剤１ｇに対して、１ｍｇ〜１４０ｍｇのジエチルエーテルを吸収することができ、好ましくは８０ｍｇ〜１４０ｍｇのジエチルエーテルを吸収することができる。

【0034】

本発明のジエチルエーテル脱離方法は、前記ジエチルエーテル吸着剤に吸着されたジエチルエーテルを、加熱することにより脱離する。また、本発明のジエチルエーテル脱離方法は、前記ジエチルエーテル吸着剤に吸着されたジエチルエーテルを、減圧乾燥させることにより脱離してもよい。

【0035】

前記減圧乾燥は、圧力が０．１Ｐａ〜１００００Ｐａ、温度が５５℃〜３００℃、時間が３５分間〜２４時間の条件下で行われることが好ましく、圧力が０．１Ｐａ〜５０００Ｐａ、温度が６０℃〜１８０℃、時間が３５分間〜１４時間の条件下で行われることがより好ましく、圧力が１．３Ｐａ〜３０００Ｐａ、温度が８０℃〜１２０℃、時間が１時間〜３時間の条件下で行われることが特に好ましい。

【0036】

また、本発明のジエチルエーテル脱離方法は、減圧を行わずに、常圧下で行ってもよい。前記加熱を行う際には、気体流通下で加熱することにより、ジエチルエーテルを脱離してもよい。減圧を行わない場合には、温度が１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１４０℃〜３００℃の条件下で行われることが特に好ましい。また、時間は、５分以上であることが好ましく、１５分以上であることがより好ましく、３０分〜３時間の条件下で行われることが特に好ましい。気体流通下で加熱することによってジエチルエーテルを脱離する際には、気体として、大気を使用してもよいが、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。

【0037】

ジエチルエーテル吸着剤からの、ジエチルエーテルの脱離について、図５を参照しながら説明する。図５は、実施例１で得られたジエチルエーテルを結晶化溶媒としてとりこんだニッケル錯体集積体および実施例２で得られたジエチルエーテルを脱離したニッケル錯体集積体の単結晶Ｘ線構造解析の結果から作成した、ジエチルエーテルの脱離および再吸着について説明するための三次元構造を示す図である。図５左図は、細孔ＣＨ内にジエチルエーテルが含まれている状態を示す。図５右図はジエチルエーテルを取り除いた（脱離した）状態を示す。図５右図の状態からジエチルエーテルを再吸着すると図５左図に示される状態となる。

【実施例】

【0038】

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔製造例１〕
（化学式（２）で表される化合物の合成）
化学式（２）で表される化合物は、下記スキームに従って合成した。

【0039】

【化6】

上記スキームを参照しつつ化学式（２）で表される化合物の合成手順（１）〜（６）を下記に示す。

【0040】

（１）：ｏ−フェニレンジアミン（１７．２ｇ、１５９ｍｍｏｌ）に対して１，２，４−トリクロロベンゼン６５ｍＬを加え、１８０℃に加熱することにより、全てのｏ−フェニレンジアミンを溶解させた。
（２）：１８０℃を保ったまま、（１）で得られた溶液に、ジエチルフェニルマロネート８．６ｍＬ（３９．８ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。
（３）：（２）の滴下終了後、１８０℃で１時間撹拌を行った。１時間後加熱をやめ自然放冷により、室温まで冷却したところ、褐色固体が析出した。
（４）：（３）で得られた褐色固体をクロロホルム３００ｍＬで洗浄した後、６Ｍ塩酸１００ｍＬを加えたところ、固体の一部が溶解した。
（５）：（４）で得られた溶解物と、固体との混合物に対して、ろ過操作を行い、ろ液を回収し、そのろ液に対して、５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬを加えたところ、化学式（２）で表される化合物の白色粉末が析出した。
（６）ろ過操作により、白色粉末を回収し、乾燥させることにより化学式（２）で表される化合物を得た（５．０３ｇ、１５．５ｍｍｏｌ、収率３９％）。

【0041】

〔実施例１〕
（化学式（１）で表されるニッケル錯体・ニッケル錯体集積体の合成）
化学式（１）で表されるニッケル錯体は、下記スキームに従って合成した。

【0042】

【化7】

上記スキームを参照しつつ化学式（１）で表されるニッケル錯体の合成手順（１）〜（７）を下記に示す。

【0043】

（スキーム（Ａ）〜（Ｂ））
（１）２００ｍＬナスフラスコ中に、前記製造例１で得られた化学式（２）で表される化合物を８２０ｍｇ（２．５２ｍｍｏｌ）はかりとり、エタノール（ＥｔＯＨ）６０ｍＬを加えた。
（２）１００ｍＬナスフラスコ中に塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）を６００ｍｇ（２．５２ｍｍｏｌ）はかりとり、エタノール３０ｍＬに溶かした。
（３）（２）を（１）に加えた後、５５℃で３０分撹拌したところ、紫色粉末が析出した。
（４）２０分間静置した後、上澄み液を捨て、残った紫色粉末をエタノール１０ｍＬで洗浄した。
（５）エバポレーターを用いて乾燥後、得られた紫色粉末を回収した（７８０ｍｇ、１．７１ｍｍｏｌ）。

【0044】

（スキーム（Ｂ）〜（Ｃ））
（６）回収した紫色粉末に対して、アセトニトリル（ＣＨ₃ＣＮ）とジエチルエーテル（Ｅｔ₂Ｏ）混合溶媒（アセトニトリル：ジエチルエーテル＝６７．５ｍＬ：４０．５ｍＬ）を加えた後、ろ過し、ろ液を冷蔵庫（１０℃）で静置したところ、紫色単結晶が析出した。
（７）析出した単結晶を回収し、乾燥後、収量を測定したところ、６２０ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ、収率４７％であった。
なお、上記スキーム中の（Ｃ）には２つの水素結合ＨａおよびＨｂ（化学式（３）および（４）参照）も示してある。

【0045】

上記スキームで得られた（Ｃ）は、化学式（１）で表されるニッケル錯体の単結晶、すなわち、ニッケル錯体集積体であり、かつ結晶化溶媒であるジエチルエーテルをとりこんだ状態である。

【0046】

ジエチルエーテルを結晶化溶媒としてとりこんだニッケル錯体集積体が得られたことは、単結晶Ｘ線構造解析により確認した。単結晶Ｘ線構造解析の結果から、図１〜３および図５右図を作成した。

【0047】

〔実施例２〕
（ジエチルエーテル脱離方法）
実施例１で得られた紫色単結晶（ジエチルエーテルを結晶化溶媒としてとりこんだニッケル錯体集積体）の単結晶５０ｍｇを真空検体乾燥機に入れ、ＵＬＶＡＣ（登録商標）社製真空ポンプＧ−５０ＤＡ（到達圧力１．３Ｐａ）を用いて、１００℃で１４時間、減圧乾燥させた。

【0048】

その結果、ジエチルエーテルを含む単結晶が、ジエチルエーテルを含まない単結晶（ニッケル錯体集積体）へと変換されていることが、単結晶Ｘ線構造解析により確認された。単結晶Ｘ線構造解析の結果から、図５左図を作成した。

【0049】

即ち、図５右図に示されるジエチルエーテルが含まれている状態から、減圧条件下で、１００℃、１４時間加熱することにより、ジエチルエーテルを取り除ける（図５左図）ことがわかった。ここで、図５右図に示される結晶の質量は５０ｍｇ、図５左図に示される結晶の質量は４４．７ｍｇであった。減圧乾燥の前後で結晶の質量が減少したことも、ジエチルエーテルが取り除かれた根拠となる。

【0050】

〔実施例３〕
（ジエチルエーテル脱離方法）
実施例２における減圧乾燥の条件を、「到達圧力１．３Ｐａ、１００℃、１４時間」から、「到達圧力１．３Ｐａ、８０℃で２時間」に変更した以外は、実施例２と同様に行ったところ、実施例２と同様に、ジエチルエーテルを脱離することができた。

【0051】

〔実施例４〕
（ジエチルエーテル脱離方法）
実施例２における減圧乾燥の条件を、「到達圧力１．３Ｐａ、１００℃、１４時間」から、「到達圧力３，０００Ｐａ、１２０℃で２時間」に変更した以外は、実施例２と同様に行ったところ、実施例２と同様に、ジエチルエーテルを脱離することができた。

【0052】

〔実施例５〕
（ジエチルエーテル脱離方法）
実施例１と同様の方法で得られた紫色単結晶（ジエチルエーテルを結晶化溶媒としてとりこんだニッケル錯体集積体）の単結晶５０ｍｇをシュレンク管に入れ、窒素ガスを流しながら、１６０℃で１時間、加熱した。

【0053】

その結果、４．４ｍｇの質量減少が確認され、ジエチルエーテルを含む単結晶が、ジエチルエーテルを含まない単結晶（ニッケル錯体集積体）へと変換された。またこの変換は、単結晶Ｘ線構造解析によっても確認された。

【0054】

〔比較例１〕
（ジエチルエーテル脱離方法）
実施例２における減圧乾燥の条件を、「到達圧力１．３Ｐａ、１００℃、１４時間」から、「到達圧力１．３Ｐａ、５０℃で１４時間」に変更した以外は、実施例２と同様に行ったところ、ジエチルエーテルを脱離することができなかった。

【0055】

〔比較例２〕
（ジエチルエーテル脱離方法）
実施例２における減圧乾燥の条件を、「到達圧力１．３Ｐａ、１００℃、１４時間」から、「到達圧力１．３Ｐａ、８０℃で３０分」に変更した以外は、実施例２と同様に行ったところ、ジエチルエーテルを脱離することができなかった。

【0056】

〔比較例３〕
（ジエチルエーテル脱離方法）
実施例２における減圧乾燥の条件を、「到達圧力１．３Ｐａ、１００℃、１４時間」から、「到達圧力３，０００Ｐａ、５０℃で７時間」に変更した以外は、実施例２と同様に行ったところ、ジエチルエーテルを脱離することができなかった。

【0057】

（ジエチルエーテルの脱離に関する検討）
上述したように、実施例２において、減圧乾燥の前後でニッケル錯体集積体（結晶）の質量が５０ｍｇから４４．７ｍｇへと５．３ｍｇだけ減少した。化学式（１）で表されるニッケル錯体の分子量は４５３．９８、ジエチルエーテル分子の分子量は７４．１２である。従って、ジエチルエーテルを含む単結晶内において、全ての化学式（１）で表されるニッケル錯体が、１分子あたり、ジエチルエーテルを１分子吸着していた場合には、ジエチルエーテル分子の占める割合は（７４．１２／（４５３．９８＋７４．１２））×１００＝１４％となる。

【0058】

このため、５０ｍｇのジエチルエーテルを含む単結晶において、ジエチルエーテルが占める質量は最大７ｍｇとなる。実施例２の減圧乾燥の条件「到達圧力１．３Ｐａ、１００℃で１４時間」では、５．３ｍｇの質量減少（最大量の７６％（５．３／７×１００））が確認できたため、妥当な質量減少であると考えられる。同様に、実施例３の減圧条件「到達圧力１．３Ｐａ、８０℃で２時間」では、６．８ｍｇ（最大量の９７％）、実施例４の減圧条件「到達圧力３，０００Ｐａ、１２０℃で２時間」では、５．４ｍｇ（最大量の７７％）の質量減少が観測された。実施例２〜４および比較例１〜３の結果をまとめると表１のようになる。ここで「ジエチルエーテルの脱離」項目の可否は、単結晶Ｘ線構造解析の結果、ジエチルエーテルを含まない結晶構造が確認された場合を可としている。

【0059】

【表1】

また実施例５記載の通り、減圧することなく、窒素ガス気流下１６０℃で１時間加熱することによってもジエチルエーテルは取り除くことができることもわかった。

【0060】

〔実施例６〕
（ジエチルエーテル吸着方法（再吸着方法））
図６は、ジエチルエーテルの再吸着実験を説明するための図である。
ジエチルエーテル吸着剤として、実施例２のジエチルエーテル脱離方法が行われたジエチルエーテルを含まない単結晶（ニッケル錯体集積体）を用い、ジエチルエーテルの再吸着実験を行った。

【0061】

図６に示される実験は密閉系かつ、大気圧で行われた。図６のように、ジエチルエーテルを含まない単結晶（ニッケル錯体集積体）の単結晶２０ｍｇを用意して（図６の中央、正方形で記載）、そこにジエチルエーテルの蒸気を室温で約一晩拡散させるだけで、ジエチルエーテルが吸着された（３．９ｍｇの質量増加）。この単結晶についてＸ線構造解析を行ったところ、ジエチルエーテルを含む構造として解析することができた。
即ち、大気圧の空気内に含まれる微量のジエチルエーテルでさえ、選択的に取り込む（吸着する）ことができた。
（ジエチルエーテルの吸着（再吸着）に関する検討）
温度については、室温以上ならば再吸着させることができると考えられる。低温の場合は、ジエチルエーテルが蒸気になりにくいと思われる。

【0062】

〔単結晶Ｘ線構造解析〕
ニッケル錯体集積体の単結晶Ｘ線構造解析は、以下の条件で実施した。
単結晶Ｘ線構造解析の測定条件、解析結果は以下に示す通りである。
装置名：Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ ＩＩ
製造会社名：株式会社リガク（登録商標）
Ｘ線源：Ｍｏ−Ｋα、波長λ＝０．７１０６９Å
検出器：上記装置用の湾曲イメージングプレート
測定温度：−１５０℃
構造解析ソフトウェア：ＯｌｅｘＳｙｓ Ｌｔｄの “Ｏｌｅｘ²”
解析結果

【0063】

［実施例１で得られたジエチルエーテルを結晶化溶媒としてとりこんだニッケル錯体集積体のデータ］
結晶としての組成：Ｃ₂₅Ｈ₂₆Ｃｌ₂Ｎ₄ＮｉＯ（Ｃ₂₁Ｈ₁₆Ｃｌ₂Ｎ₄Ｎｉ・Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ）
結晶系：単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）
空間群：Ｐ２₁／ｃ（＃１４）
格子定数：
ａ＝１０．７７８５（７）Å
ｂ＝１４．６８４６（８）Å
ｃ＝１５．８３２１（８）Å
α＝９０°
β＝１０３．３１９（７）°
γ＝９０°
単位格子体積：Ｖ＝２４３８．５（３）ų
Ｒ因子：Ｒ₁（Ｉ＞２σ（Ｉ））＝０．０５１４
［実施例２で得られたジエチルエーテルを含まないニッケル錯体集積体のデータ］
結晶としての組成：Ｃ₂₁Ｈ₁₆Ｃｌ₂Ｎ₄Ｎｉ
結晶系：単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）
空間群：Ｐ２₁／ｎ（＃１４）
ａ ＝ １６．２７０（６）Å
ｂ ＝ １３．０４９（５）Å
ｃ ＝ １９．８１１（８）Å
α ＝ ９０°
β ＝ １０７．１３２（８）°
γ ＝ ９０°
単位格子体積：Ｖ＝４０１９（３）ų
Ｒ因子：Ｒ₁（Ｉ＞２σ（Ｉ））＝０．１９６６
ジエチルエーテル分子を含まない単結晶のデータについては、Ｒ因子（信頼度因子）の値からみてデータの質にやや難点があるものと思われるものの、構造は確認できた。

【0064】

（実施例に基づく検討）
実施例２〜４の検討より、ジエチルエーテルを結晶化溶媒としてとりこんだニッケル錯体集積体は、減圧・加熱条件下（減圧乾燥下）で、単結晶性を保持したままジエチルエーテルを取り除くことができる。また、実施例５の検討より、ジエチルエーテルを結晶化溶媒としてとりこんだニッケル錯体集積体は、常圧・加熱条件下でも、単結晶性を保持したままジエチルエーテルを取り除くことができる。

【0065】

さらに、実施例６の検討より、ニッケル錯体集積体を再びジエチルエーテル蒸気にさらすことにより、単結晶性を保持したままジエチルエーテルを吸着したニッケル錯体集積体を得ることができる。つまり、本発明のジエチルエーテル吸着剤は単結晶状態を維持したまま、ジエチルエーテルの可逆な吸着、脱離を容易に行うことができる（単結晶―単結晶 相転移）。このため、捕捉したジエチルエーテルの再利用も可能である。

【0066】

〔実施例７〕
実施例１で得られたジエチルエーテルを結晶化溶媒としてとりこんだニッケル錯体集積体について、以下の条件で熱重量測定を行った。
熱重量測定は島津製作所製熱重量測定装置 ＴＧＡ−５０を用いて以下のように行った。

【0067】

［昇温速度 ２０℃／ｍｉｎ．の場合］
実施例１で得られたジエチルエーテルを結晶化溶媒としてとりこんだニッケル錯体集積体（５．１８９ｍｇ，９．８２６μｍｏｌ）を、アルミニウム製サンプルパンに乗せて試料室に入れ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ．）、２０℃／ｍｉｎ．で昇温し、質量変化を測定した。

【0068】

その結果１６０℃で１２％の質量減少が観測された。サンプル中でジエチルエーテル分子が占める質量の割合は１４％であることから、この質量減少はジエチルエーテルの脱離によるものと考えられ、この実験条件では１６０℃程度、約８分で大部分のジエチルエーテルを脱離できることが分かった。また３００℃付近までさらなる質量変化が観測されないことから、ジエチルエーテル吸着剤（ニッケル錯体集積体）は熱的に３００℃付近まで安定であることが示唆された。
熱重量分析の結果を図７（点線）に示す。

【0069】

［昇温速度 ５℃／ｍｉｎ．の場合］
実施例１で得られたジエチルエーテルを結晶化溶媒としてとりこんだニッケル錯体集積体（６．５９１ｍｇ，１２．４８μｍｏｌ）を、アルミニウム製サンプルパンに乗せて試料室に入れ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ．）、５℃／ｍｉｎ．で昇温し、質量変化を測定した。その結果１３０℃で１２％の質量減少が観測された。この結果より、この実験条件では１４０℃程度、約２５分で大部分のジエチルエーテルを脱離できることが分かった。また昇温速度２０℃／ｍｉｎ．の場合と同様に、ジエチルエーテル吸着剤（ニッケル錯体集積体）は３００℃付近まで熱的に安定であることも示唆された。
熱重量分析の結果を図７（実線）に示す。

【0070】

〔実施例８〕
実施例１と同様の方法で得られたジエチルエーテルを結晶化溶媒としてとりこんだニッケル錯体集積体および実施例２と同様の方法で得られたジエチルエーテルを含まないニッケル錯体集積体について、以下の条件でＸ線回折測定を行った。
Ｘ線回折測定はリガク製多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂ ２０８０Ａ２０２を用いて以下のように行った。

【0071】

まず、実施例１と同様の方法で得られたジエチルエーテルを結晶化溶媒としてとりこんだニッケル錯体集積体を、メノウ乳鉢ですりつぶした後、ガラス試料板（２０×２０×０．５ｍｍ³）に入れた。その試料板を試料室に入れ、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図８（ａ）に示す。同様の測定を実施例２と同様の方法で得られたジエチルエーテルを含まないニッケル錯体集積体についてもおこなったところ、図８（ｂ）に示す結果を得た。両者を比較すると明らかに回折パターンに違いがあった。

【産業上の利用可能性】

【0072】

本発明の活用例として、大気圧の空気中に微量に存在するジエチルエーテルガスの吸着、脱離に適用することができる。ベンゾイミダゾールと水素結合を作ることが可能なガス分子であれば、ジエチルエーテルガスに替えて本発明の吸着剤、吸着方法または脱離方法等を適用することも可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】