特開 2020-84041 導電性ポリマー、および無機固体電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-84041(P2020-84041A)

(43)【公開日】2020年6月4日

(54)【発明の名称】導電性ポリマー、および無機固体電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20200508BHJP

   C08K 3/16 20060101ALI20200508BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20200508BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20200508BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20200508BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00 C

   C08K3/16

   C08K3/04

   C08L71/02

   H01B1/06 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2018-220615(P2018-220615)

(22)【出願日】2018年11月26日

(71)【出願人】

【識別番号】000108993

【氏名又は名称】株式会社大阪ソーダ

(71)【出願人】

【識別番号】510175229

【氏名又は名称】技術研究組合リチウムイオン電池材料評価研究センター

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(74)【代理人】

【識別番号】100174160

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 馨也

(72)【発明者】

【氏名】幸 琢寛

(72)【発明者】

【氏名】三浦 克人

(72)【発明者】

【氏名】鰐渕 瑞絵

(72)【発明者】

【氏名】三輪 託也

(72)【発明者】

【氏名】田渕 雅人

【テーマコード（参考）】

4J002

5G301

【Ｆターム（参考）】

4J002BB01W

4J002BB20W

4J002BM00X

4J002CD01W

4J002CE00X

4J002CH02W

4J002CH05W

4J002CM01X

4J002CN01X

4J002DA016

4J002DA026

4J002DA076

4J002DD057

4J002DD077

4J002FD020

4J002FD110

4J002FD116

4J002FD11X

4J002FD140

4J002GQ02

5G301CA02

5G301CA03

5G301CA05

5G301CA16

5G301CA19

5G301CD01

(57)【要約】      （修正有）

【課題】無機固体電解質二次電池に優れた充放電特性を発揮させる新規な導電性ポリマー材料の提供。
【解決手段】電子伝導性物質、リチウム塩化合物、及び側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーを含む、導電性ポリマー材料。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電子伝導性物質、リチウム塩化合物、及び側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーを含む、導電性ポリマー材料。

【請求項2】

電子伝導性物質は、炭素材料である、請求項１に記載の導電性ポリマー材料。

【請求項3】

リチウム塩化合物は、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＦＯ₂）₂（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、及びＬｉＮ［ＣＦ₃ＳＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃］₂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の導電性ポリマー材料。

【請求項4】

前記イオン伝導性ポリマーは、側鎖にエチレンオキシド単位を有するポリエーテルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ポリマー材料。

【請求項5】

前記電子伝導物質が、前記イオン伝導性ポリマー１００質量部に対して、１０〜１０００質量部含まれている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ポリマー材料。

【請求項6】

前記導電性ポリマー材料は、架橋されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ポリマー材料。

【請求項7】

正極と、負極と、これらの間に配置された無機固体電解質とを備える無機固体電解質二次電池であって、
前記正極と前記無機固体電解質との間、及び、前記負極と前記無機固体電解質との間の少なくとも一方に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ポリマー材料が配置されている、無機固体電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性ポリマー材料及び無機固体電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、電解質にイオン伝導性の点から溶液またはペースト状のものが用いられている。しかし、液漏れによる機器の損傷の恐れがあることから、種々の安全対策が必要であり、大型電池開発の障壁になっている。

【0003】

これに対し高分子固体電解質、無機固体電解質などの電解質が固体化された固体電解質が提案されている。高分子固体電解質は、一般に柔軟性、曲げ加工性、および成形性に優れ、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなるなどの利点があるが、負荷特性や低温特性が悪いために、高温作動の電池用途に限られるという欠点がある。一方、無機固体電解質は、高分子固体電解質と比べて、イオン伝導性が高いものの、電解質が結晶質あるいは非晶質からなり、充放電時の正負極活物質による体積変化の緩和が難しく、更に、電極と電解質の界面抵抗が高いため、充放電特性が不十分という問題がある。

【0004】

例えば特許文献１、２には、ポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコール）とリチウム塩を含む高分子固体電解質の層を無機固体電解質と電極層との間に介在させた電池が開示されている。しかしながら、ポリエチレンオキサイドは、結晶性が高く、融点が６０℃付近にあり、融点以下ではイオン伝導度が低い。また、融点以上に加熱すると軟化して、強度を維持することができず、断裂による短絡が発生しやすいという問題がある。また、高分子固体電解質の層は、無機固体電解質表面にイオン伝導性を付与できるが、電極表面に電子伝導性を付与することはできない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１４−２３８９２５号公報

【特許文献2】特開２００９−１８１８７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、無機固体電解質二次電池に優れた充放電特性を発揮させる新規な導電性ポリマー材料を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該導電性ポリマー材料を利用した無機固体電解質二次電池を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、電子伝導性物質、リチウム塩化合物、及び側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーを含む導電性ポリマー材料を、電極と無機固体電解質との間に配置することにより、無機固体電解質二次電池に優れた充放電特性を発揮させることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。

【0008】

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 電子伝導性物質、リチウム塩化合物、及び側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーを含む、導電性ポリマー材料。
項２． 電子伝導性物質は、炭素材料である、請求項１に記載の導電性ポリマー材料。
項３． リチウム塩化合物は、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＦＯ₂）₂（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、及びＬｉＮ［ＣＦ₃ＳＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃］₂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の導電性ポリマー材料。
項４． 前記イオン伝導性ポリマーは、側鎖にエチレンオキシド単位を有するポリエーテルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ポリマー材料。
項５． 前記電子伝導物質が、前記イオン伝導性ポリマー１００質量部に対して、１０〜１０００質量部含まれている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ポリマー材料。
項６． 前記導電性ポリマー材料は、架橋されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ポリマー材料。
項７． 正極と、負極と、これらの間に配置された無機固体電解質とを備える無機固体電解質二次電池であって、
前記正極と前記無機固体電解質との間、及び、前記負極と前記無機固体電解質との間の少なくとも一方に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ポリマー材料が配置されている、無機固体電解質二次電池。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、無機固体電解質二次電池に優れた充放電特性を発揮させる新規な導電性ポリマー材料を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該導電性ポリマー材料を利用した無機固体電解質二次電池を提供することもできる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の導電性ポリマー材料は、電子伝導性物質、リチウム塩化合物、及び側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーを含むことを特徴としている。本発明の導電性ポリマー材料は、このような構成を備えていることにより、固体電解質二次電池の電極と無機固体電解質との間に配置されると、無機固体電解質二次電池に優れた充放電特性を発揮させることができる。

【0011】

より具体的には、本発明の導電性ポリマー材料は、電子伝導性物質と、リチウム塩化合物と、側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマー（以下、単に「イオン伝導性ポリマー」と表記することがある。）とを含んでいることから、電子伝導性とイオン伝導性の両方を有している。さらに、本発明の導電性ポリマー材料は、側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーを含んでいることから、無機材料と比較して高い柔軟性を有している。従って、本発明の導電性ポリマー材料は、電極（より具体的には、活物質粒子などを含む電極材料層）や無機固体電解質との接触面積が大きくなり、その結果、無機固体電解質や電極との界面抵抗が効果的に低下し、優れた充放電特性が発揮されるものと考えられる。なお、後述の通り、本発明の導電性ポリマー材料は、電極と無機固体電解質との間に配置され、かつ、電極材料層と接触するように設けられることが好ましい。また、無機固体電解質二次電池は、高温環境（例えば１００℃以上の高温環境）で使用されることもあるが、本発明の導電性ポリマー材料を用いることにより、高温環境において優れた充放電特性が発揮される。以下、本発明の導電性ポリマー材料及びこれを利用した無機固体電解質二次電池について詳述する。

【0012】

なお、本明細書において、「〜」で結ばれた数値は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「〜」で結ぶことができるものとする。

【0013】

本発明の導電性ポリマー材料は、少なくとも、電子伝導性物質、リチウム塩化合物、及び側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーを含む。具体的には、本発明の導電性ポリマー材料は、電子伝導性物質と、リチウム塩化合物と、側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーとの混合物である。

【0014】

側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、側鎖にエチレンオキシド単位を有するポリエーテル、側鎖にエチレンオキシド単位を有するホウ酸エステル、側鎖にエチレンオキシド単位を有するポリオレフィン等があり、好ましくは側鎖にエチレンオキシド単位を有するポリエーテルである。

【0015】

側鎖にエチレンオキシド単位を有するポリエーテルは、側鎖にエチレンオキシド単位を有するエポキシ化合物から形成された構成単位を含むことが好ましい。すなわち、イオン伝導性ポリマーは、側鎖にエチレンオキシド単位を有するエポキシ化合物を少なくとも単量体としたポリマーであることが好ましい。

【0016】

側鎖にエチレンオキシド単位を有するエポキシ化合物としては、例えば、下記式（２）で表される単量体が挙げられ、下記式（２）、必要により下記式（１）、下記式（３）で表される単量体を用いた分岐型ポリエーテルは、側鎖にエチレンオキシド単位を有するポリエーテル（ｉ）となる。式（１）〜（３）で表される単量体は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【0017】

【化1】

【0018】

【化2】

【0019】

［式（２）中、Ｒは−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＲ⁴であり、Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜１２の数である。］

【0020】

【化3】

【0021】

［式（３）中、Ｒ⁵は、エチレン性不飽和基を含有する基を表す。］

【0022】

式（３）の単量体としては、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、４，５−エポキシ−２−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカンジエン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキセノエートが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルである。

【0023】

側鎖にエチレンオキシド単位を有するポリエーテル（ｉ）の合成は、例えば、次のようにして行うことができる。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ⁺を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各単量体を溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル（ｉ）が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。

【0024】

側鎖にエチレンオキシド単位を有するポリエーテル（ｉ）において、式（１）の単量体に由来する繰り返し単位（Ａ）と、式（２）の単量体に由来する繰り返し単位（Ｂ）と、式（３）の単量体に由来する繰り返し単位（Ｃ）とのモル比は、（Ａ）９５〜５モル％、（Ｂ）５〜９５モル％、および（Ｃ）０〜２０モル％が適当であり、好ましくは（Ａ）９２〜９モル％、（Ｂ）７〜９０モル％、および（Ｃ）１〜１５モル％、更に好ましくは（Ａ）８８〜１８モル％、（Ｂ）１０〜８０モル％、および（Ｃ）２〜１５モル％である。繰り返し単位（Ａ）が９５モル％以下であるとガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を招かず、結果的にイオン伝導性の点で好ましい。

【0025】

側鎖にエチレンオキシド単位を有するポリエーテル（ｉ）の具体例としては、エチレンオキシド／ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル／アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エチレンオキシド／ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレンオキシド／ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル／アクリル酸グリシジル三元共重合体等が挙げられる。

【0026】

側鎖にエチレンオキシド単位を有するポリエーテル（ｉ）の重量平均分子量は特に限定されないが、１万〜３００万であってよく、５万〜２５０万であることがより好ましく、１０万〜２００万であることが特に好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用して、標準ポリスチレン換算により算出する。

【0027】

導電性ポリマー材料に含まれるイオン伝導性ポリマーの含有量としては、導電性ポリマー材料全体を１００質量部として、好ましくは３〜９５質量部、より好ましくは１０〜９０質量部である。

【0028】

イオン伝導性ポリマーは、架橋体を含んでいてもよい。

【0029】

リチウム塩化合物としては、リチウムイオン電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩化合物が好適である。リチウム塩化合物としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（ＬｉＴＦＳＩ），ＬｉＮ（ＳＦＯ₂）₂（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ［ＣＦ₃ＳＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃］₂などを挙げられるが、これらに限定されない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。

【0030】

導電性ポリマー材料に含まれるリチウム塩化物の含有量としては、リチウム塩化合物のモル数／イオン伝導性ポリマーのエーテル酸素原子の総モル数の値が０．０００１〜５が好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．５の範囲がよい。

【0031】

また、導電性ポリマー材料には、常温溶融塩が含まれていてもよい。常温溶融塩は、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。

【0032】

常温溶融塩はイオン液体とも呼ばれており、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。

【0033】

なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0034】

また、アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0035】

イミダゾリウムカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0036】

なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。

【0037】

導電性ポリマー材料に常温溶融塩が含まれる場合、その含有量としては、イオン伝導性ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部、より好ましくは２０〜５００質量部である。

【0038】

導電性ポリマー材料は、可塑剤などを含んでいてもよい。可塑剤としては、特に限定されないが、ジシアノ化合物、分岐型エーテル化合物が好ましい。可塑剤を添加する場合は、イオン伝導性ポリマーを架橋することが好ましい。この架橋は、化学架橋であり、導電性ポリマー材料からの可塑剤の流出を抑制できる。

【0039】

ジシアノ化合物としてはスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン等が挙げられる。分岐型エーテル化合物の例として、下記の多分岐型エーテル化合物などが挙げられる。

【0040】

【化4】

【0041】

【化5】

【0042】

導電性ポリマー材料に可塑剤が含まれる場合、可塑剤の含有量としては、イオン伝導性ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部、より好ましくは２０〜５００質量部である。

【0043】

電子伝導性物質としては、炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等）、電子伝導性ポリマー、金等の金属、あるいは炭素材料と金属の混合物質として用いてもよい。炭素材料としては例えば、コークス類、ポリマー炭、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛類が挙げられる。コークス類の例としてはコークス、石油コークスおよびピッチコークスおよび石炭コークス等が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック等が挙げられる。黒鉛類の例としては、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。電子伝導性ポリマーの例としては、ポリアセン、ポリチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

【0044】

導電性ポリマー材料に含まれる電子伝導性物質の含有量としては、イオン伝導性ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部、より好ましくは２０〜５００質量部である。

【0045】

本発明の導電性ポリマー材料は、例えば、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩化合物、電子伝導性物質を有機溶媒に混合して、基板（例えばＰＥＴフィルム、テフロン（登録商標）板など）上にキャスティングし、溶媒を除去することにより作製することができる。イオン伝導性ポリマーを架橋させる場合には、ラジカル開始剤を含有させ、溶媒を除去後、熱を加えるもしくは紫外線などの活性エネルギー線によって架橋させることができる。有機溶媒としては、極性溶媒が好ましい。具体的にはアセトニトリル、エチルアルコール、メチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。

【0046】

熱による架橋の場合では、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤が用いられる。有機過酸化物としては、ケトンパーオキシド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられる。ラジカル開始剤の添加量は種類により異なるが、通常、イオン伝導性ポリマーを１００質量部として０．１〜１０質量部の範囲内である。

【0047】

活性エネルギー線を照射する架橋の場合のラジカル開始剤としては、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン類、トリアジン類、ビスイミダゾール類、オキシムエステル類などが用いられる。これらのラジカル重合開始剤の添加量は種類により異なるが、通常、イオン伝導性ポリマーを１００質量部として０．０１〜５．０質量部の範囲内である。

【0048】

本発明においては、導電性ポリマー材料に架橋を施す場合に架橋助剤を使用してもよい。架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド、フェニルマレイミド、無水マレイン酸等を任意に用いることができる。

【0049】

本発明の導電性ポリマー材料はフィルム状（好ましくは、導電性ポリマー材料の架橋フィルム）であってよく、フィルムの膜厚は、好ましくは０．１μｍ〜２００μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１００μｍの範囲内である。

【0050】

無機固体電解質二次電池
本発明の無機固体電解質二次電池は、正極と、負極と、これらの間に配置された無機固体電解質とを備える無機固体電解質二次電池であって、正極と無機固体電解質との間、及び、負極と無機固体電解質との間の少なくとも一方に、本発明の導電性ポリマー材料が配置されている。本発明の導電性ポリマー材料については、前述の通りである。

【0051】

本発明の無機固体電解質二次電池に用いられる導電性ポリマー材料は、前述の通り、電子伝導性物質と、リチウム塩化合物と、側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーとを含んでいることから、電子伝導性とイオン伝導性の両方を有している。さらに、導電性ポリマー材料は、側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーを含んでいることから、無機材料と比較して高い柔軟性を有している。従って、本発明の無機固体電解質二次電池において、導電性ポリマー材料と、電極（より具体的には、活物質粒子などを含む電極材料層）や無機固体電解質（無機粒子の集合体）との接触面積が大きくなり、その結果、電極や無機固体電解質との界面抵抗が効果的に低下し、優れた充放電特性が発揮されるものと考えられる。特に、本発明の無機固体電解質二次電池において、導電性ポリマー材料は、電極と無機固体電解質との間に配置され、かつ、電極材料層と接触するように設けられることが好ましい。

【0052】

また、本発明の無機固体電解質二次電池は、高温環境（例えば１００℃以上の高温環境）で使用されることもあるが、本発明の導電性ポリマー材料を用いることにより、高温環境において優れた充放電特性が発揮される。

【0053】

本発明の無機固体電解質二次電池においては、リチウム塩化合物と側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーとを含むイオン伝導性ポリマー材料を、導電性ポリマー材料と無機固体電解質との間に配置することも好ましい。イオン伝導性ポリマー材料において、リチウム塩化合物及びイオン伝導性ポリマーは、それぞれ、導電性ポリマー材料と同様である。

【0054】

イオン伝導性ポリマーは、架橋フィルムであることが好ましい。イオン伝導性ポリマーの架橋フィルムは、少なくとも、リチウム塩化合物と、側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーとを含む組成物を架橋することにより形成される。すなわち、架橋フィルムは、リチウム塩化合物とイオン伝導性ポリマーを含む組成物の架橋フィルムである。リチウム塩化合物及びイオン伝導性ポリマーについては、前述の通りである。

【0055】

架橋フィルムに含まれるイオン伝導性ポリマーの含有量としては、架橋フィルム全体を１００質量部として、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは２０〜８０質量部である。

【0056】

架橋フィルムに含まれるリチウム塩化物の含有量リチウム塩化合物のモル数／イオン伝導性ポリマーのエーテル酸素原子の総モル数の値が０．０００１〜５が好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．５の範囲がよい。

【0057】

また、架橋フィルムには、常温溶融塩が含まれていてもよい。常温溶融塩については、前述の通りである。

【0058】

架橋フィルムに常温溶融塩が含まれる場合、その含有量としては、イオン伝導性ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部、より好ましくは２０〜５００質量部である。

【0059】

架橋フィルムは、可塑剤などを含んでいてもよい。可塑剤については、前述の通りである。

【0060】

架橋フィルムに可塑剤が含まれる場合、可塑剤の含有量としては、イオン伝導性ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部、より好ましくは２０〜５００質量部である。

【0061】

リチウム塩化合物とイオン伝導性ポリマーを含む組成物に反応開始剤や架橋助剤を配合して、架橋フィルムを形成してもよい。反応開始剤としては、熱反応開始剤、光反応開始剤が挙げられる。

【0062】

熱反応開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤が用いられる。有機過酸化物としては、ケトンパーオキシド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられる。ラジカル開始剤の添加量は種類により異なるが、通常、イオン伝導性ポリマーを１００質量部として０．１〜１０質量部の範囲内である。

【0063】

光反応開始剤としては、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン類、トリアジン類、ビスイミダゾール類、オキシムエステル類などラジカル開始剤が用いられる。これらのラジカル重合開始剤の添加量は種類により異なるが、通常、イオン伝導性ポリマーを１００質量部として０．０１〜５．０質量部の範囲内である。

【0064】

架橋助剤としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド、フェニルマレイミド、無水マレイン酸等を任意に用いることができる。

【0065】

リチウム塩化合物とイオン伝導性ポリマーを含む組成物には、有機溶媒を配合してもよく、有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、アセトニトリル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）が挙げられる。

【0066】

架橋フィルムの作製方法は、例えば、イオン伝導性ポリマー、必要に応じて反応開始剤、及びリチウム塩化合物を有機溶媒に混合して溶解して組成物を形成し、基材（例えばＰＥＴフィルムやテフロン（登録商標）板など）上に組成物をキャスティングし、溶媒を除去後、加熱又は紫外線などの活性エネルギー線照射によって架橋フィルムを作製する方法が挙げられる。また、直接、無機固体電解質の表面に当該組成物をキャスティングして、架橋フィルムを作製することもできる。

【0067】

架橋フィルムの膜厚は、好ましくは０．１μｍ〜２００μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１００μｍの範囲内である。

【0068】

本発明の無機固体電解質二次電池の積層構成としては、例えば、以下の構成が挙げられる。
正極、導電性ポリマー材料、イオン伝導性ポリマー材料、無機固体電解質、イオン伝導性ポリマー材料、導電性ポリマー材料、及び負極が順に積層された積層構成；
正極、導電性ポリマー材料、イオン伝導性ポリマー材料、無機固体電解質、イオン伝導性ポリマー材料、及び負極が順に積層された積層構成；
正極、導電性ポリマー材料、無機固体電解質、イオン伝導性ポリマー材料、導電性ポリマー材料、及び負極が順に積層された積層構成；
正極、導電性ポリマー材料、イオン伝導性ポリマー材料、無機固体電解質、及び負極が順に積層された積層構成；
正極、無機固体電解質、イオン伝導性ポリマー材料、導電性ポリマー材料、及び負極が順に積層された積層構成；
正極、導電性ポリマー材料、無機固体電解質、導電性ポリマー材料、及び負極が順に積層された積層構成；
正極、導電性ポリマー材料、無機固体電解質、及び負極が順に積層された積層構成；
正極、無機固体電解質、導電性ポリマー材料、及び負極が順に積層された積層構成。

【0069】

イオン伝導性ポリマー材料は、フィルム状（好ましくは、架橋フィルム）であることが好ましく、イオン伝導性ポリマー材料のフィルムの厚みは、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍである。

【0070】

本発明の無機固体電解質二次電池において、正極、負極ともに公知のものを用いることができるが、集電体に電極材料層、即ち正極材料層、又は負極材料層を備える電極を例示することができる。

【0071】

正極、負極には、公知の集電体を用いることができる。具体的には、正極には、集電体として、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等の金属が使用される。負極には、集電体として、銅、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等の金属が使用される。

【0072】

また、正極材料層、負極材料層は、それぞれ、少なくとも正極活物質、負極活物質を含有し、更に導電助剤、バインダー、増粘剤を含有していてもよく必要に応じて、前述の無機固体電解質を含有させてもよい。

【0073】

本発明で使用される正極活物質は、ＬｉＭＯ₂、ＬｉＭ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭＯ₃、ＬｉＭＥＯ₄のいずれかの組成からなるリチウム金属含有複合酸化物粉末である。ここで式中のＭは主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの少なくとも一種を含んでいる。Ｍは遷移金属からなるが、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどが添加されていてもよい。ＥはＰ、Ｓｉの少なくとも１種を含んでいる。正極活物質の粒子径には５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の起電力を有するものである。

【0074】

正極活物質の具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル／コバルト／マンガン酸リチウム（３元系）、スピネル型マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどが挙げられる。

【0075】

本発明で使用される負極活物質は、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な構造（層間化合物）を有する炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等）か、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なリチウム、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、シリコン系化合物、チタン系化合物等の金属である。粉末の場合、粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上２０μｍ以下である。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。

【0076】

導電助剤を用いる場合には、公知の導電助剤を用いることができ、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。

【0077】

バインダーとしては、例えばＰＶｄＦ等のフッ素樹脂、フッ素ゴムやアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル系重合体、ビニル系重合体、前記記載のイオン伝導性ポリマーから選ばれる１種以上の化合物を用いることができる。これらバインダーは活物質を１００質量部として、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、例えば０．０１〜２質量部添加する。

【0078】

増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースおよびこれらの塩（ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。これら増粘剤は１種または２種以上用いてもよい。これら増粘剤は活物質を１００質量部として、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、例えば０．０１〜２質量部添加する。また、塗工液の粘度が低い場合には増粘剤を併用することができる。

【0079】

集電体と正極材料層、負極材料層を備える正極、負極の作製方法は特に限定されず一般的な方法が用いられる。例えば、正極活物質あるいは負極活物質、導電助剤、バインダー、水またはＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒、必要に応じて増粘剤などからなる正極材料、負極材料のペースト（塗工液）をドクターブレード法やシルクスクリーン法などにより集電体表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。

【0080】

例えばドクターブレード法では、負極活物質粉末や正極活物質粉末、導電助剤、バインダー等を水に分散してスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な有機溶剤を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃減圧状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極が製造される。

【0081】

集電体上に正極材料層、負極材料層を形成した場合には、正極材料層、負極材料の電極材料間、例えば活物質間、活物質と他の電極材料との間等に空隙を生じることになる。本発明の無機固体電解質二次電池においては、このような空隙に、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩化合物などを含んでいてもよい。

【0082】

無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質を例示することができる。無機固体電解質は、一般に、電解質を構成する無機固体粒子の集合体である。

【0083】

酸化物系固体電解質は、酸素を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。

【0084】

酸化物系固体電解質を構成する具体的な化合物としては、Ｌｉ_xＬａ_yＴｉＯ₃〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ_xＬａ_yＺｒ_zＭ_mＯ_n（ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘは５≦ｘ≦１０を満たし、ｙは１≦ｙ≦４を満たし、ｚは１≦ｚ≦４を満たし、ｍは０≦ｍ≦２を満たし、ｎは５≦ｎ≦２０を満たす。）Ｌｉ_xＢ_yＭ_zＯ_n（式中ＭはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘは０≦ｘ≦５を満たし、ｙは０≦ｙ≦１を満たし、ｚは０≦ｚ≦１を満たし、ｎは０≦ｎ≦６を満たす。）、Ｌｉ_x（Ａｌ，Ｇａ）_y（Ｔｉ，Ｇｅ）_zＳｉ_aＰ_mＯ_n（ただし、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２、０≦ａ≦１、１≦ｍ≦７、３≦ｎ≦１３）、Ｌｉ_(3-2x)Ｍ_xＤＯ（ｘは０以上０．１以下の数を表し、Ｍは２価の金属原子を表す。Ｄはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、Ｌｉ_xＳｉ_yＯ_z（１≦ｘ≦５、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦１０）、Ｌｉ_xＳ_yＯ_z（１≦ｘ≦３、０＜ｙ≦２、１≦ｚ≦１０）、Ｌｉ₃ＢＯ₃−Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂、Ｌｉ₆ＢａＬａ₂Ｔａ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₃ＰＯ_(4-3/2w)Ｎ_w（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ_3.5Ｚｎ_0.25ＧｅＯ₄、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ_0.55Ｌｉ_0.35ＴｉＯ₃、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ₂Ｐ₃Ｏ₁₂、Ｌｉ_(1+x+y)（Ａｌ，Ｇａ）_x（Ｔｉ，Ｇｅ）_(2-x)Ｓｉ_yＰ_(3-y)Ｏ₁₂（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ１₂等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。

【0085】

その中でも、Ｌｉ_xＬａ_yＴｉＯ₃〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ_xＬａ_yＺｒ_zＭ_mＯ_n（ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘは５≦ｘ≦１０を満たし、ｙは１≦ｙ≦４を満たし、ｚは１≦ｚ≦４を満たし、ｍは０≦ｍ≦２を満たし、ｎは５≦ｎ≦２０を満たす。）、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ）、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₃ＢＯ₃−Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₃−Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ_x（Ａｌ，Ｇａ）_y（Ｔｉ，Ｇｅ）_zＳｉ_aＰ_mＯ_n（ただし、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２、０≦ａ≦１、１≦ｍ≦７、３≦ｎ≦１３）が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0086】

硫化物系固体電解質は、硫黄を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば下記式で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。

【0087】

Ｌｉ_aＭ_bＰ_cＳ_dＡ_e

【0088】

式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ〜ｅは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。ａはさらに、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂは０〜０．５が好ましい。ｄはさらに、３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅはさらに、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。

【0089】

式において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＡの組成比は、好ましくはｂ、ｅが０であり、より好ましくはｂ＝０、ｅ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０、ｅ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。

【0090】

無機固体電解質が粒子状である場合、その粒子径としては、例えば０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍが挙げられる。

【0091】

無機固体電解質二次電池の製造方法
本発明の無機固体電解質二次電池の製造方法は特に限定されず、少なくとも、正極、負極、無機固体電解質、及び本発明の導電性ポリマー材料で構成され、公知の方法にて製造される。例えば、コイン型のリチウムイオン電池の場合、正極、無機固体電解質、負極、さらに、正極と無機固体電解質との間、及び、負極と無機固体電解質との間の少なくとも一方に導電性ポリマー材料を配置して、外装缶に挿入する。その後、封口体とタブ溶接などで接合して、封口体を封入し、カシメることで蓄電池が得られる。電池の形状は限定されないが、例としてはコイン型、円筒型、シート型などがあげられ、２個以上の電池を積層した構造でもよい。

【実施例】

【0092】

以下の実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【0093】

本実施例では、導電性ポリマー材料を用いて、コイン電池を作製し、コイン電池の充放電特性の性能評価を以下の実験にて行った。

【0094】

［作製した電池の評価］
作製した電池の評価としては充放電装置を用いて充放電試験を行い、充電容量および放電容量を求めた。

【0095】

充放電測定
０．１Ｃ（１０時間率）に相当する電流で４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０１Ｃカット）後、０．１Ｃに相当する電流で、２．５ＶまでＣＣＣＶ放電（０．０１Ｃカット）を行った。試験温度は１００℃環境とした。

【0096】

［正極の作製例］
正極活物質としてＮＣＭ（ニッケル／コバルト／マンガン酸リチウム＝５／２／３）１００質量部に、導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）１質量部、バインダーとしてＰＶｄＦ８質量部、イオン伝導性ポリマーとしてエチレンオキシド／ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル／アリルグリシジルエーテル＝８０／１７／３モル％三元共重合体（重量平均分子量１０２万）１０質量部、リチウム塩化合物としてホウフッ化リチウム３質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が４０質量％となるようにＮＭＰ溶液中に加えて、十分に混合して正極用スラリーを得た。得られた正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体上にダイコーターを用いて塗布し、１００℃で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ２０μｍの正極を作製した。

【0097】

［導電性ポリマー材料（架橋フィルム）の実施作製例］
側鎖にエチレンオキシド単位を有するイオン伝導性ポリマーとしてエチレンオキシド／ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル／アリルグリシジルエーテル＝８０／１７／３モル％三元共重合体（重量平均分子量１０２万）１００質量部にリチウム塩化合物としてＬｉＢＦ₄ １５質量部を、炭素材料としてアセチレンブラック８５質量部、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）８５質量部、架橋助剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、ラジカル開始剤としてベンゾイルパーオキシド（ナイパーＢＭＴ、日油株式会社製）０．３質量部を加え、さらにスラリーの固形成分濃度が５０質量％になるようにアセトニトリル溶液中に加えて、充分に混合してスラリー溶液を得た。このスラリー溶液をＰＥＴフィルム上に塗工、乾燥後、１００℃、２時間、減圧下で熱架橋を行い、厚さ２０μｍの電子伝導性およびイオン伝導性の両方を有する導電性ポリマー材料の架橋フィルムを得た。

【0098】

［イオン伝導性ポリマー材料（架橋フィルム）の実施作製例］
イオン伝導性ポリマーとしてエチレンオキシド／ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル／アリルグリシジルエーテル＝８０／１７／３モル％三元共重合体（重量平均分子量１５０万）１００質量部、リチウム塩化合物としてＬｉＴＦＳＩ ３８質量部を、架橋助剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、ラジカル開始剤としてベンゾイルパーオキシド（ナイパーＢＭＴ、日油株式会社製）０．３質量部をアセトニトリル９００質量部に完全に溶解させて塗工溶液を調製した。この塗工溶液をＰＥＴフィルム上に塗工、乾燥後、１００℃、２時間、減圧下で熱架橋を行い、厚さ２０μｍのリチウム塩化合物を含むイオン伝導性ポリマー材料の架橋フィルムを得た。

【0099】

［無機固体電解質の実施作製例］
（１）イオン交換水９９．５質量部にホウ酸リチウム０．５質量部を溶かし、０．５質量％のホウ酸リチウム水溶液を調製した。別途、イオン交換水９９．５質量部に硫酸リチウム一水和物０．５質量部を溶かし、０．５質量％の硫酸リチウム水溶液を調製した。０．５質量％のホウ酸リチウム水溶液１００質量部に、０．５質量％の硫酸リチウム水溶液１３質量部を加え、更に、酸化物系固体電解質ＬＡＴＰ（豊島製作所製）（組成：Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7Ｐ₃Ｏ₁₂、平均粒径：１μｍ）１０．５質量部を添加し、室温中で撹拌した。このスラリーを６０℃の湯浴を備えたロータリーエバポレーターに移し、加熱・撹拌・減圧下に溶媒を留出・乾固させ、白色の乾固品を得た。これを１５０℃１時間真空乾燥し、５質量％のホウ酸リチウム−硫酸リチウムが被覆されたＬＡＴＰ（無機固体電解質）の乾燥品を得た。

【0100】

（２）イオン伝導性ポリマーとしてエチレンオキシド／ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル／アリルグリシジルエーテル＝８０／１７／３モル％三元共重合体（重量平均分子量１５０万）１００質量部、リチウム塩化合物としてホウフッ化リチウム１２質量部、架橋助剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、ラジカル開始剤としてベンゾイルパーオキシド（ナイパーＢＭＴ、日油株式会社製） ０．３質量部をアセトニトリル中、室温で、１０時間、攪拌し、完全に溶解させて、０．５質量％分岐型ポリエーテルの高分子固体電解質を含むアセトニトリル溶液を調製した。

【0101】

（３）上記（２）の０．５質量％分岐型ポリエーテルの高分子固体電解質を含むアセトニトリル溶液１００質量部に、上記（１）の無機固体電解質の乾燥品８．７質量部を加え、６０℃の湯浴を備えたロータリーエバポレーターで、加熱・撹拌・減圧下に溶媒を留出させ乾固した。乾固品を１１０℃２時間真空乾燥し、白色の乾燥品を得た。乾燥品の粉末３９ｍｇを、直径１０ｍｍφの錠剤成型ダイスに入れ、２０ｋＮで、５分間加圧し、厚み２３０μｍの成型品を得た。

【0102】

［導電性ポリマー材料（架橋フィルム）の比較作製例］
ポリエチレンオキシド（重量平均分子量１１０万）１００質量部にリチウム塩化合物としてＬｉＢＦ₄ １５質量部を、炭素材料としてアセチレンブラック８５質量部、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）８５質量部を加え、さらにスラリーの固形成分濃度が５０質量％になるようにアセトニトリル溶液中に加えて、充分に混合してスラリー溶液を得た。このスラリー溶液をＰＥＴフィルム上に塗工、乾燥を行い、厚さ２２μｍの電子伝導およびイオン伝導の両方を有する導電性ポリマー材料の架橋フィルムを得た。

【0103】

電池の製造例
［無機固体電解質二次電池の実施製造例１］
ドライルーム内において、作製例で得た正極、実施作製例の導電性ポリマー材料、実施作製例のイオン伝導性ポリマー材料、実施作製例の無機固体電解質、実施作製例のイオン伝導性ポリマー材料、負極（金属リチウム箔）の順に積層後、カシめ、試験用２０３２型コイン電池を製造した。
＜充放電条件＞
下限電圧２．５Ｖ−上限電圧４．２Ｖ、１００℃
ＣＣ（０．１Ｃ）−ＣＶ（０．０１Ｃ）充電
ＣＣ（０．１Ｃ）−ＣＶ（０．０１Ｃ）放電
＜充放電試験結果＞
充電容量１４０ｍＡｈ／ｇ、放電容量１１０ｍＡｈ／ｇ

【0104】

［無機固体電解質二次電池の比較製造例１］
比較製造例１では、実施製造例１の導電性ポリマー材料に代えて、比較作製例の導電性ポリマー材料を用いたこと以外は、実施製造例１と同様にして、試験用２０３２型コイン電池を製造した。
＜充放電条件＞
下限電圧２．５Ｖ−上限電圧４．２Ｖ、１００℃
ＣＣ（０．１Ｃ）−ＣＶ（０．０１Ｃ）充電
ＣＣ（０．１Ｃ）−ＣＶ（０．０１Ｃ）放電
＜充放電試験結果＞
充電容量１０５ｍＡｈ／ｇ、放電容量９５ｍＡｈ／ｇ。

【0105】

［無機固体電解質二次電池の比較製造例２］
比較製造例２では、実施製造例１の導電性ポリマー材料を用いなかったこと以外は、実施製造例１と同様にして、試験用２０３２型コイン電池を製造した。
＜充放電条件＞
下限電圧２．５Ｖ−上限電圧４．２Ｖ、１００℃
ＣＣ（０．１Ｃ）−ＣＶ（０．０１Ｃ）充電
ＣＣ（０．１Ｃ）−ＣＶ（０．０１Ｃ）放電
＜充放電試験結果＞
充電容量１００ｍＡｈ／ｇ、放電容量９０ｍＡｈ／ｇ。

【0106】

実施例の結果から、電子伝導およびイオン伝導の両方を有する導電性ポリマー材料を電極と無機固体電解質の間に挿入することによって、無機固体電解質二次電池が優れた充放電特性（充電および放電容量）を発揮することが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0107】

本発明の導電性ポリマー材料は、無機固体電解質二次電池の電極と無機固体電解質との間に配置されることにより、優れた充放電特性を発揮させることができ、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池といった大型の電池用途に好適に利用可能である。