特開 2020-94053 １，３−ブタジエンの製造システムおよびこれを利用した１，３−ブタジエンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-94053(P2020-94053A)

(43)【公開日】2020年6月18日

(54)【発明の名称】１，３−ブタジエンの製造システムおよびこれを利用した１，３−ブタジエンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 5/48 20060101AFI20200522BHJP

   C07C 11/08 20060101ALI20200522BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20200522BHJP

【ＦＩ】

   C07C5/48

   C07C11/08

   C07B61/00 300

【審査請求】有

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2019-222580(P2019-222580)

(22)【出願日】2019年12月10日

(31)【優先権主張番号】10-2018-0157800

(32)【優先日】2018年12月10日

(33)【優先権主張国】KR

(71)【出願人】

【識別番号】516298504

【氏名又は名称】コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｋｏｒｅａ Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ロウ，キョン ホ

(72)【発明者】

【氏名】ユン，ヨン ヒ

(72)【発明者】

【氏名】パク，ジン ウ

(72)【発明者】

【氏名】キム，ジェ ウ

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AA04

4H006AB46

4H006AC12

4H006BA06

4H006BA19

4H006BA30

4H006BA55

4H006BC10

4H006BC31

4H006BD60

4H006BD84

4H006BE30

4H039CA29

4H039CC10

(57)【要約】

【課題】純粋な酸素を使用して発熱の制御が容易な１，３−ブタジエンの製造システムおよびこれを利用した１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
【解決手段】ブテン原料、酸素、および水蒸気を含む第１供給物を供給する第１供給部と；ブテン原料および酸素を含む第２供給物を供給する第２供給部と；触媒固定層を含んで酸化的脱水素化反応が行われる反応部と；を含み、前記第１供給部は、前記反応部の前段に連結され、前記第２供給部は、前記反応部の中段に連結される、１，３−ブタジエンの製造システム。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ブテン原料、酸素、および水蒸気を含む第１供給物を供給する第１供給部と；
ブテン原料および酸素を含む第２供給物を供給する第２供給部と；
触媒固定層を含んで酸化的脱水素化反応が行われる反応部と；を含み、
前記第１供給部は、前記反応部の前段に連結され、
前記第２供給部は、前記反応部の中段に連結される、１，３−ブタジエンの製造システム。

【請求項2】

前記第２供給部は、一つ以上である、請求項１に記載の１，３−ブタジエンの製造システム。

【請求項3】

前記第２供給部は、前記反応部の２５〜７５％地点に連結される、請求項１または２に記載の１，３−ブタジエンの製造システム。

【請求項4】

前記触媒固定層は、不活性支持体、中間体および触媒成分から構成されたコーティング触媒である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の１，３−ブタジエンの製造システム。

【請求項5】

前記触媒固定層は、（ｉ）触媒粉末、有機バインダー、無機バインダー、および水がそれぞれ１．０：０．０１〜０．１：０．０２〜０．２：１．０〜３．０の重量比で混合された触媒混合物が担体にコーティングされた成形体、または（ｉｉ）触媒粉末、有機バインダー、無機バインダー、および水がそれぞれ１．０：０．０１〜０．１：０．０２〜０．２：０．０２〜０．２の重量比で混合された触媒混合物が押出成形された成形体を含む、請求項４に記載の１，３−ブタジエンの製造システム。

【請求項6】

前記第１供給物に含まれた前記ブテン原料の含有量は、前記製造システムに供給された前記ブテン原料の総量の４０〜９０体積％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の１，３−ブタジエンの製造システム。

【請求項7】

前記第１および第２供給物において前記ブテン原料および前記酸素の体積比は、それぞれ１：０．５〜１．２である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の１，３−ブタジエンの製造システム。

【請求項8】

前記水蒸気の含有量は、前記製造システムに供給された前記ブテン原料の総量を基準として５００〜１，５００体積％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の１，３−ブタジエンの製造システム。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の１，３−ブタジエン製造システムを利用した、１，３−ブタジエンの製造方法。

【請求項10】

前記ブテン原料の転換率が７０％以上である、請求項９に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。

【請求項11】

前記１，３−ブタジエンの収率が６０％以上である、請求項９または１０に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。

【請求項12】

前記触媒固定層の温度の最大値が５００℃以下である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１，３−ブタジエンの製造システムおよびこれを利用した１，３−ブタジエンの製造方法に関し、より詳細には、ブテンから１，３−ブタジエンを製造するシステムおよびこれを利用した１，３−ブタジエンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

１，３−ブタジエンは、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（Ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ，ＢＲ）、ブタジエン単独重合体などの合成ゴムを製造するのに使用されたり、熱可塑性樹脂であるアクリロニトリルブタジエンスチレン（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ，ＡＢＳ）を製造したりするのに使用される化合物である。

【0003】

一般的に、１，３−ブタジエンは、ナフサを原料とする炭化水素の熱分解方法（Ｎａｐｈｔｈａ ｃｒａｃｋｉｎｇ）により製造される。ナフサを熱分解すると、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、ブテン、ブタジエンおよび炭素数５（Ｃ５）以上の高級炭化水素の混合物が得られる。ただし、上記の熱分解法により１，３−ブタジエンを生産する場合、他の不飽和炭化水素（オレフィン）も同時に生成されるので、分離精製に過多のエネルギーが消費されて工程効率が低下する。

【0004】

ブタンまたはブテンを、不均一系触媒を使用して直接脱水素化する方法は、上記の熱分解法より１，３−ブタジエンの収率は高いが、吸熱反応として熱力学的に不利であり、高い反応温度が要求され、触媒の不活性化が速いという短所がある。

【0005】

ブテンの酸化的脱水素化反応により１，３−ブタジエンを生産する方法は、直接脱水素化の反応とは異なって、発熱反応として相対的に低い温度で反応が進行されるので、エネルギー消耗を最小化することができ、酸化剤を添加して炭素沈積物（ｃｏｋｅ）の生成を抑制することができる。

【0006】

前記酸化的脱水素化反応は、このような長所にもかかわらず、反応の間高温で酸化剤を使用するので、反応を安定化させるために多量の不活性ガス（窒素ガス、二酸化炭素ガス、水蒸気など）を注入しなければならない。この際、過量の窒素ガスを使用すると、反応に対する安全性が高まるが、反応後に冷却工程で１，３−ブタジエンが含まれた生成物と過量の窒素ガスに起因して設備構築に多くの費用がかかるという問題がある。

【0007】

これに対して、窒素ガスの代わりに、炭素沈積物の生成抑制および反応器の除熱のために水蒸気を使用する方法が提案された。水蒸気は、冷却工程で、水で除去されて抽出蒸留塔のサイズが小さくてもよいが、反応器から高温で排出される生成物を冷却させるとき、多量の有機物を含む廃水が発生し、高温の水蒸気を低温で冷却させるために過多なエネルギーが消費されるという問題がある。

【0008】

特許文献１には、全体酸素投入量のうち一部を分割投入して１，３−ブタジエンを製造することによって、ブテン転換率および１，３−ブタジエンの収率を向上させることができる技術が記載されている。しかしながら、これと比例して増加する発熱を分散させにくいため、触媒層の温度が増加して触媒の安定性が低下する問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】韓国特許登録第１０−１７３８４０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、前述した従来技術の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、純粋な酸素を使用して発熱の制御が容易な１，３−ブタジエンの製造システムおよびこれを利用した１，３−ブタジエンの製造方法を提供することにある。

【0011】

本発明の他の目的は、ブテン転換率および１，３−ブタジエンの収率を向上させると同時に、副反応物である二酸化炭素の生成量を低く制御できる１，３−ブタジエンの製造システムおよび製造方法を提供することにある。

【0012】

本発明のさらに他の目的は、１，３−ブタジエンの製造において、工程費用を増加させる水蒸気の使用を少なくしながらも、同一またはより優れた効果を達成する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の一態様は、ブテン原料、酸素、および水蒸気を含む第１供給物を供給する第１供給部と；ブテン原料および酸素を含む第２供給物を供給する第２供給部と；触媒固定層を含んで酸化的脱水素化反応が行われる反応部と；を含み、前記第１供給部は、前記反応部の前段に連結され、前記第２供給部は、前記反応部の中段に連結される、１，３−ブタジエンの製造システムを提供する。

【0014】

一実施例において、前記第２供給部は、一つ以上でありうる。

【0015】

一実施例において、前記第２供給部は、前記反応部の２５〜７５％の地点に連結され得る。

【0016】

一実施例において、前記触媒固定層は、不活性支持体、中間体および触媒成分から構成されたコーティング触媒でありうる。

【0017】

一実施例において、前記触媒固定層は、（ｉ）触媒粉末、有機バインダー、無機バインダー、および水がそれぞれ１．０：０．０１〜０．１：０．０２〜０．２：１．０〜３．０の重量比で混合された触媒混合物が担体にコーティングされた成形体、または（ｉｉ）触媒粉末、有機バインダー、無機バインダー、および水がそれぞれ１．０：０．０１〜０．１：０．０２〜０．２：０．０２〜０．２の重量比で混合された触媒混合物が押出成形された成形体を含むことができる。

【0018】

一実施例において、前記第１供給物に含まれた前記ブテン原料の含有量は、前記製造システムに供給された前記ブテン原料の総量の４０〜９０体積％でありうる。

【0019】

一実施例において、前記第１および第２供給物において前記ブテン原料および前記酸素の体積比は、それぞれ１：０．５〜１．２でありうる。

【0020】

一実施例において、前記水蒸気の含有量は、前記製造システムに供給された前記ブテン原料の総量を基準として５００〜１，５００体積％でありうる。

【0021】

本発明の他の態様は、前述した１，３−ブタジエン製造システムを利用する、１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。

【0022】

一実施例において、前記ブテン原料の転換率が７０％以上でありうる。

【0023】

一実施例において、前記１，３−ブタジエンの収率が６０％以上でありうる。

【0024】

一実施例において、前記触媒固定層の温度の最大値が５００℃以下でありうる。

【発明の効果】

【0025】

本発明の一態様によれば、純粋な酸素を使用しながらも発熱を容易に制御して触媒の安定性を向上させることができる。

【0026】

本発明の他の態様によれば、ブテン転換率および１，３−ブタジエンの収率を向上させると同時に、副反応物である二酸化炭素の生成量を低く制御することができる。

【0027】

本発明のさらに他の一態様によれば、１，３−ブタジエンの製造において工程費用を増加させる水蒸気の使用を少なくしながらも同一またはより優れた効果を達成することができる。

【0028】

本発明の効果は、上記した効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明または請求範囲に記載された発明の構成から推論可能なすべての効果を含むものと理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】本発明の一実施例による１，３−ブタジエンの製造システムを示す概略図である。

【図2】本発明の比較例１を基準としてそれぞれの比較例および実施例で同じ量の１，３−ブタジエンの製造に必要なブテン原料の量を示したものである。

【図3】本発明の一実施例によって第２供給部の連結位置を変更して導き出されたブテン原料の転換率を示したものである。

【図4】本発明の一実施例によって第２供給部の連結位置を変更して導き出された１，３−ブタジエンの収率を示したものである。

【図5】本発明の一実施例によって第２供給部の連結位置を変更して導き出された二酸化炭素の収率を示したものである。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下では、添付の図面を参照して本発明を説明することとする。しかしながら、本発明は、様々な異なる形態で具現され得、したがって、ここで説明する実施例に限定されるものではない。そして、図面で本発明を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全般において類似した部分に対しては、類似した参照符号を付けた。

【0031】

明細書全般において、任意の部分が他の部分と「連結」されているというとき、これは、「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の部材を挟んで「間接的に連結」されている場合も含む。また、任意の部分が或る構成要素を「含む」というとき、これは、特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに具備できることを意味する。

【0032】

本明細書において数値の範囲が記載されたとき、その具体的な範囲が別途記述されない限り、その値は、有効数字に対する化学での標準規則によって提供された有効数字の精密度を有する。例えば、１０は、５．０〜１４．９の範囲を含み、数字１０．０は、９．５０〜１０．４９の範囲を含む。

【0033】

以下、添付の図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明することとする。

【0034】

１，３−ブタジエンの製造システム
図１は、本発明の一実施例による１，３−ブタジエンの製造システムを示す概略図である。

【0035】

図１を参照すると、本発明の一態様による１，３−ブタジエンの製造システムは、ブテン原料、酸素、および水蒸気を含む第１供給物を供給する第１供給部１００と；ブテン原料および酸素を含む第２供給物を供給する第２供給部２００と；触媒固定層を含んで酸化的脱水素化反応が行われる反応部３００と；を含み、前記第１供給部は、前記反応部の前段に連結され、前記第２供給部は、前記反応部の中段に連結され得る。

【0036】

前記１，３−ブタジエンの製造システムは、多様な方式または形態で具現され得るが、好ましくは、費用および効率などの側面を考慮してそれぞれの設備が連続式工程に適合するように配置および設計され得る。また、前記第２供給部２００は、前記製造システムの容量などによって一つ以上備えられることができる。

【0037】

前記第１供給部１００は、ブテン原料供給ライン１１、酸素供給ライン１３および蒸気供給ライン１５から供給された第１供給物を前記反応部３００の前段に連結された第１供給物供給ライン１０に供給することができ、前記第２供給部２００は、前記ブテン原料供給ライン２１および酸素供給ライン２３から供給された第２供給物を前記反応部３００の中段に連結された第２供給物供給ライン２０に供給することができる。この際、前記第１および第２供給物は、それぞれ混合器（ｍｉｘｅｒ）を通過したり、別途の混合工程なしに直接反応部３００に供給したりされて、反応物として使用され得る。この際、ブテン原料、酸素および水蒸気は、質量流量調節器により精密に供給され得る。

【0038】

前記第１供給部１００または第２供給部２００は、前記第１または第２供給物を反応温度まで加熱させる加熱器を含むことができ、この際、前記第１または第２供給物の温度を１５０℃以上、２００℃以上または２５０℃以上、かつ５００℃以下、４５０℃以下または４００℃以下の範囲で加熱することができる。前記第１または第２供給物の温度が１５０℃未満なら、供給物が反応部３００内の触媒固定層を冷却させて、１，３−ブタジエンの収率が低下し得、５００℃超なら、反応部３００上部の発熱量が増加して副反応が促進されるに伴い、１，３−ブタジエンの収率が低下し得る。前記加熱器で加熱した前記第１または第２供給物は、酸化的脱水素化反応のために反応部３００に移送されて反応物として使用され得る。

【0039】

前記第１、第２供給物は、前記第１供給物供給ライン１０、第２供給物供給ライン２０を通じて前記反応部３００に移送され得る。この際、前記供給物内のブテン原料、酸素、および水蒸気は、相互に混合された状態で移送されたり、それぞれ分離して移送されたりした後、前記反応部３００の内部で混合され得る。好ましくは、前記第２供給部２００は、前記ブテン原料および酸素を分離して供給することができる。具体的には、前記ブテン原料および酸素を分離供給することによって、副反応により発生しうる原料損失を防止することができる。前記第１供給部１００および第２供給部２００から供給された前記第１および第２供給物は、前記反応部３００内で酸化的脱水素化反応の反応物として使用されて、生成物である１，３−ブタジエンに転換され得る。

【0040】

前記反応部３００で生成された前記１，３−ブタジエンは、前記反応部３００から生成物排出ライン３０を通じて排出されて、一連の精製工程によって精製され得る。このような精製工程は、冷却、圧縮、脱水、吸収、脱気および蒸留を含むことができるが、これらに限定されず、当業界に知られた工程を自由に選択して行われ得る。

【0041】

前記反応部３００が前記第１供給物供給ライン１０と連結された前段を０％地点、前記反応部３００が前記生成物排出ライン３０と連結された後段を１００％地点と定義する。すなわち、前記反応部３００の中段は、前記反応部３００の０％超かつ１００％未満である地点を意味する。この際、前記第２供給部２００は、前記第２供給物供給ライン２０を通じて前記反応部３００の２５〜７５％地点、例えば、２５％地点、３５％地点、４５％地点、５５％地点、６５％地点または７５％地点、に連結され得る。前記第２供給部２００が前記反応部３００の２５％未満の地点に連結されると、第２供給部２００なしに第１供給部１００のみが備えられた製造システムと効果の差異がないことがあり、７５％超の地点に連結されると、前記第２供給物供給ライン２０によって供給された前記反応物が十分に反応しないことがある。

【0042】

前記反応部３００は、供給された前記反応物を酸化的脱水素化反応させて、１，３−ブタジエンを生成するための反応器を具備することができる。前記反応器は、酸化的脱水素化反応またはこれと類似した反応に使用可能な公知の反応器、例えば、多管型反応器、多段反応器、およびこれらのうち一つ以上が直列連結された反応器であってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0043】

前記反応部３００は、触媒固定層を含むことができ、前記触媒固定層は、一体で備えられるか、一つ以上が相互離隔した複数個で備えられることができる。前記触媒固定層が相互離隔した複数個から構成されたとき、前記第２供給部２００がそれぞれの前記触媒固定層の間に前記第２供給物を供給することができる。この際、それぞれの前記触媒固定層の体積またはサイズは、前記第２供給部２００から供給される前記ブテン原料および酸素の相対的な体積比率に応じて調節され得る。

【0044】

前記触媒固定層に粉末状の触媒が単純充填される場合、反応間触媒粉末の分散均一度が低下して表面積が不規則的に変化し、反応速度を制御しにくいので、好ましくは、前記触媒固定層として粉末状の触媒が一定形態の構造を有する成形体にコーティングされたもの、または一定形態の構造を有する成形体で製造されたものを使用することが好ましい。

【0045】

例えば、前記触媒固定層は、不活性支持体、中間体および触媒成分から構成されたコーティング触媒であってもよく、好ましくは、（ｉ）触媒粉末、有機バインダー、無機バインダー、および水がそれぞれ１．０：０．０１〜０．１：０．０１〜０．２：０．１〜３．０の重量比で混合された触媒混合物が担体にコーティングされた成形体、または（ｉｉ）触媒粉末、有機バインダー、無機バインダー、および水がそれぞれ１．０：０．０１〜０．１：０．０１〜０．２：０．０２〜０．２の重量比で混合された触媒混合物が押出成形された成形体を含むことができる。

【0046】

前記成形体（ｉ）は、前記触媒粉末、有機バインダー、無機バインダー、および水が混合された触媒混合物を一定範囲のセル数を有する担体に均一にコーティングし、１００〜１６０℃、または１２０〜１４０℃の温度で乾燥した後、電気炉を利用して４００〜６５０℃、または５００〜５５０℃の温度で熱処理することによって製造され得る。前記乾燥時に温度が１００℃未満なら、コーティングした溶液が流れて担体の表面で触媒混合物の分散度が不均一になり得、前記熱処理温度が４００℃未満なら、有機バインダーを完全に除去しにくく、６５０℃超なら、コーティングされた触媒混合物の結晶構造が変わる場合がある。前記触媒粉末は、フェライト粉末など酸化的脱水素化反応に使用できる触媒の中から自由に選択して使用することができる。前記担体は、ハニカム、球形、シリンダー、クローバー、星形態など多様な構造を有することができる。

【0047】

前記有機バインダーは、メチルセルロース、エチレングリコール、ポリオール、フードオイル、有機脂肪酸、およびこれらのうち２以上の混合物からなる群より選択される一つであってもよく、好ましくは、ヒドロキシルメチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）またはポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）であってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0048】

前記無機バインダーは、固体状シリカ、固体状アルミナ、固体状シリカ−アルミナ、シリカゾル、アルミナゾル、水ガラス、およびこれらのうち２以上の混合物からなる群より選択される一つであってもよく、好ましくは、フュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、シリカゾル（ｓｉｌｉｃａ ｓｏｌ）、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、またはアルミナゾル（ａｌｕｍｉｎａ ｓｏｌ）であってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0049】

前記成形体（ｉｉ）は、鋳型枠が装着された押出成形機を利用して前記触媒混合物を一定の構造で押出成形し、押出された成形体を１０〜４０℃、１５〜３５℃、または２０〜２５℃で自然乾燥した後、電気炉を利用して４００〜６５０℃、または５００〜５５０℃の温度で熱処理することによって製造され得る。前記熱処理温度が４００℃未満なら、有機バインダーを完全に除去しにくく、６５０℃超なら、押出成形された触媒混合物の結晶構造が変わる場合がある。前記成形体は、ハニカム、シリンダー、内部に孔隙があるホールタイプ、外部にクローバー葉または星形状の突出部を有する形態などの構造に自由に押出成形され得る。前記成形体の構造は、接触面積および強度を維持しつつ最適化され得る。

【0050】

一方、前記成形体のセル数が５０〜８００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ）、または１００〜６００ｃｐｓｉであってもよい。前記成形体のセル数が５０ｃｐｓｉ未満なら、触媒の表面積が小さくて、反応活性が低下し得、８００ｃｐｓｉ超なら、酸化的脱水素化反応間に生成された炭素沈積物によりセルが詰まって反応圧力が過度に上昇することがある。

【0051】

前記ブテン原料は、総使用量の一部を二以上の供給ライン１１、２１に分割して投入され得、前記ブテン原料としては、Ｃ４混合物またはＣ４ラフィネート（ｒａｆｆｉｎａｔｅ）のようなブテン混合物を使用することができ、前記ブテン原料に一定量以上のｉｓｏ−ブテンが含まれる場合に、触媒の活性低下または急激な発熱によって１，３−ブタジエンの収率が低下し得る。よって、好ましくは、純粋なｎ−ブテン（１−ブテンまたは２−ブテン）を使用するか、ｉｓｏ−ブテンを一定水準の未満に低く維持したブテン原料を使用することができる。

【0052】

前記酸素は、総使用量の一部を二以上の供給ライン１３、２３に分割して投入され得、前記酸素は、純粋な酸素でありうる。従来、酸素および窒素ガスを含む空気を投入したり、純粋な酸素と純粋な窒素ガスを同時投入したりして、発熱制御のための希釈剤として使用したが、これは、実際の反応に必要な酸素の比率が減少して、システムのサイズ対比生産量が劣り、水蒸気を生成するためのエネルギーの浪費に起因して経済的に不利であるという短所があった。しかし、本発明は、ブテン原料および酸素を第１供給部および一つ以上の第２供給部に分割供給することによって、高温による触媒固定層の安定性の低下の問題を解決し、純粋な酸素を使用して１，３−ブタジエンを製造することができ、従来の１，３−ブタジエン製造システムに比べてサイズが減少した製造システムを提供することができる。

【0053】

前記水蒸気は、酸化的脱水素化反応で反応熱を制御し、反応間触媒固定層の表面に生成される炭素沈積物を除去する役割を担うことができ、多様な方法または形態、例えば、高温高圧の水蒸気の形態で供給されるか、またはポンプにより蒸発器（ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）に供給された水が水蒸気に気化して供給される。

【0054】

酸化的脱水素化反応において酸素の比率が高い場合、ブテン原料の転換率と１，３−ブタジエンの収率を増加させることができるが、副反応物である二酸化炭素の収率がさらに急速に増加して、原料の損失が大きくなり得る。反面、酸素の比率が低い場合、転換率および１，３−ブタジエンの収率が減少して、原料の再循環による工程費用が増加するという短所がある。

【0055】

水蒸気の比率が高い場合、１，３−ブタジエンの収率が増加し、発熱の分散が容易で、触媒の安定性が向上し得るが、このような水蒸気の形成には、過量のエネルギーが使用されるので、水蒸気使用量に対して１，３−ブタジエンの収率を向上させる場合にのみ、工程費用を節減することができる。

【0056】

前記第１供給物に含まれた前記ブテン原料の含有量は、前記製造システムに供給された前記ブテン原料の総量の４０〜９０体積％または５５〜７５体積％であり得、残量である１０〜６０体積％または２５〜４５体積％のブテン原料は、前記第２供給物に供給され得る。前記第１供給物のブテン原料比率が４０体積％未満なら、前記ブテン原料の転換率が減少して工程全体の効率が低下し得、９０体積％超なら、前記第２供給物を利用した分割供給の効果が具現されにくいことがある。

【0057】

前記第１および第２供給物において前記ブテン原料および前記酸素の体積比は、それぞれ１：０．５〜１．２または１：０．７〜１でありうる。前記酸素の体積比が０．５未満なら、酸化的脱水素化反応が円滑に行われにくく、１．２超なら、ブテンに対して酸素の含有量が多すぎるので、完全酸化反応が優勢になることによって、副反応物である二酸化炭素の生成比率が高くなりえる。

【0058】

前記水蒸気の含有量は、前記製造システムに供給された前記ブテン原料の総量を基準として５００体積％以上、６００体積％以上または７００体積％以上であり、１，５００体積％以下、１，４００体積％以下、１，３００体積％以下、または１，２００体積％以下でありうる。前記蒸気の含量が５００体積％未満なら、１，３−ブタジエンの収率が減少し、発熱に起因して触媒の安定性が阻害され得、１，５００体積％超なら、経済的に不利になり得る。

【0059】

前記製造システムは、前記ブテン原料および前記酸素を分割供給することによって、前記反応部３００のすべての地点で、前記ブテン原料に対する前記水蒸気の含有量を高くして、優れたブテン転換率、１，３−ブタジエン収率および発熱制御と、副反応物（二酸化炭素）の生成の低減を同時に具現することができる。

【0060】

１，３−ブタジエンの製造方法
本発明の他の態様による１，３−ブタジエンの製造方法は、前述した１，３−ブタジエン製造システムを利用することができる。

【0061】

前記製造システムおよび各種原料の種類、含有量およびその効果については、前述したことと同様である。

【0062】

前記製造方法によれば、前記ブテン原料の転換率が７０％以上、または７０〜８０％であってもよく、前記１，３−ブタジエンの収率が６０％以上、または６０〜７０％であってもよく、前記触媒固定層の温度の最大値が５００℃以下であってもよい。

【0063】

酸化的脱水素化反応は、２５０〜５００℃の温度で効率的に行われ、２５０℃未満なら、触媒が活性化しなくて、部分酸化反応が円滑に行われにくく、５００℃超なら、触媒の安定性が低下して相変移が発生し得、触媒固定層の表面に炭素沈積物の生成速度が増加し、部分酸化反応に比べて完全酸化反応が優勢になるので、副反応物である二酸化炭素の生成比率が増加し得る。

【0064】

一般的に、ブテン原料の転換率、１，３−ブタジエン収率を高めるには、より高温で反応を進めるが、本発明の前記製造方法によれば、ブテン原料の転換率７０％以上、１，３−ブタジエン収率６０％以上であると同時に、触媒固定層の温度を５００℃以下に維持することができる。

【0065】

したがって、前記製造方法を使用する場合、従来の製造方法に比べて触媒の寿命が長くて、工程効率性が顕著に高く、安全事故の発生を防止することができる。

【実施例】

【0066】

以下、本発明の実施例についてより詳細に説明することとする。ただし、以下の実験結果は、前記実施例のうち代表的な実験結果のみを記載したものであり、実施例などによって本発明の範囲と内容が縮小されたり制限されたりして解すべきものではない。下記で明示的に提示しない本発明の様々な具現例のそれぞれの効果は、当該部分で具体的に記載することとする。

【0067】

製造例．触媒成形体の製造
ベーマイト１．７６ｇ、水４．５ｇ、および硝酸０．２２５ｇを混合して、アルミナゾルを製造した。シリカ−アルミナボール３００ｍＬを添加し回転させながら、前記ボールに前記アルミナゾルを均一に付着させた。常温で乾燥後、８０℃で８時間の間さらに乾燥し、８００℃で４時間の間熱処理して、ガンマ−アルミナがコーティングされたボール形態のシリカ−アルミナ担体を製造した（アルミナゾルコーティング重量／アルファ−アルミナボール体積＝５ｇ／Ｌ）。

【0068】

マグネシウム−鉄フェライト金属酸化物触媒粉末９５．３ｇ、メチルセルロース２．１ｇおよび水１６．２ｇを均一に混合した後、ガンマ−アルミナがコーティングされたボール形態の前記シリカ−アルミナ担体３００ｍＬを添加した後、回転させて、前記担体上に触媒粉末をコーティングした。常温で乾燥後、８０℃で８時間の間乾燥し、５５０℃で４時間の間熱処理して、フェライト系金属酸化物がコーティングされたボール形態の触媒成形体を製造した（触媒粉末コーティング重量／アルミナゾルがコーティングされたアルファ−アルミナボール体積＝３００ｇ／Ｌ）。

【0069】

比較例１〜９
ステンレス反応器に上記製造例の成形体を空間速度４００ｈ^−１になるように充填し、３７０℃で活性化させた。Ｃ４混合物（ｎ−ブテン）：酸素：水蒸気がそれぞれ下記表１の体積比で混合された混合気体を前記ステンレス反応器の上部に供給し、酸化的脱水素化反応させて、１，３−ブタジエンを製造した。

【0070】

実施例１〜６
ステンレス反応器に上記製造例の成形体を空間速度４００ｈ^−１になるように充填し、３７０℃で活性化させた。ブテン原料（Ｃ４）：酸素（Ｏ_２）：水蒸気がそれぞれ下記表１の体積比で混合された第１混合気体を前記ステンレス反応器の上部に供給し、ブテン原料：酸素が下記表１の体積比で混合された第２混合気体を前記成形体の上部から５０％に該当する地点に供給して酸化的脱水素化反応させて、１，３−ブタジエンを製造した。

【0071】

前記実施例および比較例それぞれの反応条件を下記式１〜４で計算し、これを整理して下記表１に示した。

【0072】

また、比較例１を基準として同じ量の１，３−ブタジエンを製造するのに必要なブテン原料の必要量を図２に示した。

【0073】

原料投入比は、ブテン原料、純粋酸素および水蒸気の体積比を示したものであり、実施例の場合、ブテン原料および純粋酸素の体積比を第１混合気体＋第２混合気体で割って示した。

【0074】

【数1】

【0075】

【表1】

【0076】

表１および図２を参照すると、反応器の上部にのみ原料を供給した比較例に比べて、ブテン原料および酸素を反応器の中間部に分割供給した実施例が、Ｃ４転換率、ブタジエン収率に優れており、ブテン原料の必要量も、比較例１に比べて９６％の水準に過ぎないので、経済的に有利であることが分かる。

【0077】

比較例１を基準としてこれを具体的に検討すると、比較例２、３は、酸素の投入比を増加させて転換率は増加したが、ＣＯ_２生成量が増加して、同じ量のブタジエンを得るためのブテン原料の必要量が増加した。

【0078】

比較例４〜９は、水蒸気対比でブテンおよび酸素の比率が低くて、触媒層の温度の最大値が減少して安定性が向上した。また、ＣＯ_２生成量が減少して同じ量のブタジエンを収得するためのブテン原料の必要量が減少したが、転換率の低下に起因してより多くの原料を再使用しなければならないので、反応システムのサイズが大きくなり、このための更なる工程費用が増加して、経済的に不利であった。

【0079】

一方、実施例１〜６は、比較例４〜９で減少したブテン原料および酸素をその比率を維持しつつ、反応器の中間部にさらに供給したものであって、ブテンの転換率およびブタジエンの収率が顕著に増加すると同時に、触媒層の温度の最大値を比較例１に比べて減少させることができた。これにより、安定性が向上し、再使用原料と同一量のブタジエンを得るためのブテン原料の必要量も減少して、経済的に優れていた。

【0080】

Ｃ４混合物および酸素を供給する第２供給部を前記成形体の上部からそれぞれ２０％、３０％、４０％、６０％、７０％、８０％地点に連結したことを除いては、前記実施例と同様にして、１，３−ブタジエンを製造して更なる実験を進めて、Ｃ４転換率、１，３−ブタジエン収率、およびＣＯ_２収率を求めた結果を図３〜図５に示した。

【0081】

図３〜図５を参照すると、Ｃ４混合物および酸素を１０％、２０％、８０％、９０％地点に供給すると、Ｃ４転換率およびブタジエンの収率が比較例と大きな差異がなかったが、３０％〜７０％地点に供給したとき、前述した実施例の優れた効果を達成することができることを確認することができる。

【0082】

これは、反応器の上部から２０％未満または８０％超地点に第２供給部を連結すると、上部に全部投入したことと大きな差異がないか、さらに供給された原料が十分に反応しなかったためと判断される。

【0083】

前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で容易に変形が可能であることを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであり、限定的でないものと理解すべきである。例えば、単一型と説明されている各構成要素は、分散して実施されてもよく、同様に、分散したものと説明されている構成要素も、結合された形態で実施されてもよい。

【0084】

本発明の範囲は、後述する請求範囲によって示され、請求範囲の意味および範囲そしてその均等概念から導き出されるすべての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれるものと解すべきである。

【符号の説明】

【0085】

１０ 第１供給物供給ライン、
１１ ブテン原料供給ライン、
１３ 酸素供給ライン、
１５ 蒸気供給ライン、
２０ 第２供給物供給ライン、
２１ ブテン原料供給ライン、
２３ 酸素供給ライン、
３０ 生成物排出ライン、
１００ 第１供給部、
２００ 第２供給部、
３００ 反応部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】