特開 2021-109893 ポリマー及びその製造方法、並びにそれを利用した硬化性組成物、ソルダーレジスト、及び硬化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-109893(P2021-109893A)

(43)【公開日】2021年8月2日

(54)【発明の名称】ポリマー及びその製造方法、並びにそれを利用した硬化性組成物、ソルダーレジスト、及び硬化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/14 20060101AFI20210705BHJP

   C08F 290/12 20060101ALI20210705BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20210705BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20210705BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/14

   C08F290/12

   G03F7/038 501

   G03F7/20 501

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2020-1151(P2020-1151)

(22)【出願日】2020年1月8日

(71)【出願人】

【識別番号】592218300

【氏名又は名称】学校法人神奈川大学

(71)【出願人】

【識別番号】310024066

【氏名又は名称】太陽インキ製造株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100151183

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 伸哉

(72)【発明者】

【氏名】亀山 敦

(72)【発明者】

【氏名】高橋 明

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 信人

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 和也

【テーマコード（参考）】

2H197

2H225

4J100

4J127

【Ｆターム（参考）】

2H197CE01

2H197HA02

2H197JA21

2H225AC33

2H225AC43

2H225AC44

2H225AC45

2H225AC48

2H225AC49

2H225AD02

2H225AD15

2H225AN68P

2H225CA13

2H225CB02

2H225CC01

2H225CC13

4J100BA20H

4J100CA31

4J100HA11

4J100HA62

4J100HC34

4J100HG06

4J100HG12

4J100HG16

4J100HG23

4J100JA37

4J100JA38

4J127AA01

4J127BB041

4J127BB071

4J127BB221

4J127BC021

4J127BC04

4J127BC151

4J127BD021

4J127BD041

4J127BD061

4J127BE051

4J127BE05X

4J127BE111

4J127BE11X

4J127BE241

4J127BE24Y

4J127BE391

4J127BE39X

4J127BE591

4J127BE59X

4J127BG051

4J127BG05X

4J127BG161

4J127BG16Y

4J127BG171

4J127BG17Y

4J127BG191

4J127BG19X

4J127BG371

4J127BG37X

4J127BG381

4J127BG38X

4J127FA16

4J127FA17

4J127FA18

(57)【要約】      （修正有）

【課題】重合性基の導入に伴って副生する水酸基の抑制されたポリマー、その製造方法及びその応用製品の提供。
【解決手段】複数存在するＳｉ原子上に各々独立して決定される置換基Ｒを有してもよい、多面体構造を有するポリシルセスキオキサン骨格を備えた基を側鎖に含み、かつ一般式（１）で表す構造を主鎖又は側鎖に含むことを特徴とするポリマー。置換基Ｒは、アルキル基である。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基、又は互いに結合して脂肪環又は芳香環を形成するものであり、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｌは、水酸基を含まない２価の基であり、＊は、主鎖又は側鎖に含まれる原子への結合を表す。

【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数存在するＳｉ原子上に各々独立して決定される置換基Ｒを有してもよい、多面体構造を有するポリシルセスキオキサン骨格を備えた基を側鎖に含み、かつ下記一般式（１）で表す構造を主鎖又は側鎖に含むことを特徴とするポリマー。

【化1】

（置換基Ｒは、炭素数１〜１０の分枝を有してもよいアルキル基、又は炭素数１〜１５の単環若しくは複環の脂環式基若しくはアリール基である。上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、又は互いに結合して炭素数３〜１０の脂肪環又は芳香環を形成するものであり、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｌは、水酸基を含まない２価の基であり、＊は、主鎖又は側鎖に含まれる原子への結合を表す。）

【請求項2】

前記ポリシスセスキオキサン骨格を備えた基が下記一般式（２）〜（４）のいずれかである請求項１記載のポリマー。

【化2】

（上記一般式（２）〜（４）のそれぞれにおいて、各Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の分枝を有してもよいアルキル基、又は炭素数１〜１５の単環若しくは複環の脂環式基若しくはアリール基であり、Ｘは、前記ポリマーの主鎖に結合するための結合基である。）

【請求項3】

前記一般式（１）で表す構造が主鎖に含まれる請求項1又は２記載のポリマー。

【請求項4】

前記ポリマーが、下記一般式（ａ）及び（ｂ）で表す両方を繰り返し単位として含む請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー。

【化3】

（上記一般式（ａ）中、ＲＰＯＳＳは、下記一般式で表すものであり、Ｘ’は、２価の基であり、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。上記一般式（ｂ）中、Ｌ’は、水酸基を含まない２価の基であり、Ｒ^３は、上記一般式（１）におけるものと同じである。）

【化4】

（上記一般式において、Ｒは、炭素数１〜１０の分枝を有してもよいアルキル基、又は炭素数１〜１５の単環若しくは複環の脂環式基若しくはアリール基である。）

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか1項記載のポリマー、及びラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物。

【請求項6】

請求項５記載の硬化性組成物を含むことを特徴とするソルダーレジスト。

【請求項7】

請求項１〜４のいずれか１項記載ポリマー、及び光ラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物を基材の表面に塗布して塗布膜を形成させる塗布工程と、
前記塗布膜に選択的光照射を行うことで、光照射した箇所を硬化させてパターニングを行うパターニング工程と、
前記塗布膜のうち硬化していない箇所をアルカリ溶液で除去する現像工程と、を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。

【請求項8】

下記一般式（６）〜（８）のいずれかで表す（メタ）アクリル酸エステル、及びジカルボン酸の酸無水物骨格とラジカル重合性不飽和結合とを備えた化合物を少なくとも含むモノマー群をラジカル重合させて前駆体ポリマーを得る重合工程と、
前記前駆体ポリマーに、水酸基を備えた（メタ）アクリル酸エステルを作用させることにより、この（メタ）アクリル酸エステルの水酸基を前記酸無水物骨格に付加させて前記ジカルボン酸のハーフエステルを形成させる付加工程と、を含むことを特徴とするポリマーの製造方法。

【化5】

（上記一般式（６）〜（８）中、各Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の分枝を有してもよいアルキル基、又は炭素数１〜１５の単環若しくは複環の脂環式基若しくはアリール基であり、Ｘ’は、２価の基であり、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。）

【請求項9】

ジカルボン酸の酸無水物骨格とラジカル重合性不飽和結合とを備えた前記化合物が無水マレイン酸である請求項８記載の製造方法。

【請求項10】

前記モノマー群が、スチレン、及び前記一般式（６）〜（８）のいずれかで表すものとは異なる（メタ）アクリル酸エステルをさらに含む請求項８又は９記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマー及びその製造方法、並びにそれを利用した硬化性組成物、ソルダーレジスト、及び硬化物の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、次世代モバイル通信５Ｇに向けたプリント配線板のソルダーレジスト材料に用いられる光硬化性ポリマーの研究が行われている。光硬化性ポリマーとは、光ラジカル重合開始剤等の成分の存在下、光照射を受けることでポリマー同士が架橋されて高分子量化し、溶媒に対して不溶化するポリマーである。ソルダーレジストは、周知の通り、プリント配線板の表面を覆い、回路パターンを保護するための絶縁膜となるインキである。

【0003】

５Ｇ通信を行う機器の電気配線では、従来の機器に比べてより高い周波数の信号が流れることになるが、このような高い周波数の信号が流れるプリント配線板では、その表面に形成された絶縁膜の誘電特性が重要になる。すなわち、流れる信号の周波数が高ければ高いほど絶縁膜による誘電損失が無視できなくなるので、より低い誘電率や誘電正接を示す絶縁膜を形成させる材料が求められている。このような材料の候補として、有機物と無機物の中間的な性質を示すポリシロキサンや、それよりもさらに無機物寄りの性質を持つポリシルセスキオキサン化合物が考えられる。例えば、非特許文献１には、かご形構造をもつポリシルセスキオキサン骨格の導入されたメタクリレートポリマーが提案されている。

【0004】

かご形構造のポリシルセスキオキサン骨格を有する化合物は、直径約１〜３ｎｍの多面体構造を備え、ＰＯＳＳ（商品名；Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ＳｉｌＳｅｓｑｕｉｏｘａｎｓの略）とも呼ばれている。理解を助けるためにＳｉ−Ｏ−Ｓｉが直線であると仮定すると、この化合物には、Ｓｉ原子が立方体における頂点の位置に配置されたＴ_８構造、Ｓｉ原子が正五角柱における頂点の位置に配置されたＴ_１０構造、及びＳｉ原子が正六角柱における頂点の位置に配置されたＴ_１２構造が知られており、これらの中ではＴ_１２構造のものが最も大きなサイズの分子となる。この化合物は、（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎという一般式で表され、Ｓｉ原子に対するＯ原子や有機基Ｒの含量がシリカ（ＳｉＯ_２）_ｎとポリシロキサン（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｎとの中間になることから、有機物に親和性を有する無機物というユニークなナノ材料としても知られている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】H. M. Lin, S. Y. Wu, P. Y. Huang, C. F. Hung, S. W. Kuo, F. C. Chang, Macromol. Rapid. Commun., 2006, 27, 1550-1555.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、非特許文献１に記載された上記のメタクリレートポリマーでは、メタクリル酸由来のカルボキシ基にグリシジルメタクリレートを反応させることで、ポリマー同士を架橋させるための重合性基（ビニル基）が導入される。この手法は、（メタ）アクリル酸オリゴマーや（メタ）アクリル酸ポリマーに重合性基を導入する方法としてよく知られたものである。しかしながら、この反応では、カルボキシ基とグリシジル基とが反応してエポキシ環が開環したときに水酸基を生じる。水酸基は、誘電率や誘電正接を高くする要因となるので、誘電特性という観点からは、ポリマー中になるべく含まれない方が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートの文言は、それぞれアクリル酸及び／又はメタクリル酸、アクリレート及び／又はメタアクリレートを意味する。

【0007】

本発明は、以上の背景をもとになされたものであり、かご形のポリシルセスキオキサン骨格と架橋のための重合性基とを備えたポリマーであって、この重合性基の導入方法を工夫することにより、重合性基の導入に伴って副生する水酸基の抑制されたポリマー及びその製造方法、並びにその応用製品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、以上の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジカルボン酸の酸無水物が持つ環状構造に重合性基を備えたアルコール（すなわち水酸基を有するビニル化合物）を付加させると、その環状構造が開いてジカルボン酸の２つのカルボキシ基の一方に重合性基の導入されたハーフエステルとなることを利用し、この環状構造をポリマー中に導入した上でそのポリマーに重合性基を備えたアルコールを作用させることにより、水酸基を発生させることなくポリマーに重合性基を導入できるという技術的思想を得るに至った。なお、重合性基の導入されない残りのカルボキシ基は、ポリマーにアルカリ溶液による現像性を付与することに寄与する。以下の化学反応式は、ポリマーの主鎖又は側鎖に無水マレイン酸由来の環状構造が導入された場合を例にとって、その主鎖又は側鎖に重合性基であるメタクリル基とアルカリ可溶性を付与するカルボキシ基が導入されることを説明するものである。なお、下記の化学反応式は説明のための一例であり、本発明は以下の例に限定されるものではない。

【0009】

【化1】

【0010】

具体的には、本発明は、以下のものを提供する。

【0011】

（１）本発明は、複数存在するＳｉ原子上に各々独立して決定される置換基Ｒを有してもよい、多面体構造を有するポリシルセスキオキサン骨格を備えた基を側鎖に含み、かつ下記一般式（１）で表す構造を主鎖又は側鎖に含むことを特徴とするポリマーである。

【化2】

（置換基Ｒは、炭素数１〜１０の分枝を有してもよいアルキル基、又は炭素数１〜１５の単環若しくは複環の脂環式基若しくはアリール基である。上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、又は互いに結合して炭素数３〜１０の脂肪環又は芳香環を形成するものであり、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｌは、水酸基を含まない２価の基であり、＊は、主鎖又は側鎖に含まれる原子への結合を表す。）

【0012】

（２）上記ポリシスセスキオキサン骨格を備えた基は、下記一般式（２）〜（４）のいずれかであることが好ましい。

【化3】

（上記一般式（２）〜（４）のそれぞれにおいて、各Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の分枝を有してもよいアルキル基、又は炭素数１〜１５の単環若しくは複環の脂環式基若しくはアリール基であり、Ｘは、前記ポリマーの主鎖に結合するための結合基である。）

【0013】

（３）上記一般式（１）で表す構造が、主鎖に含まれることが好ましい。

【0014】

（４）上記ポリマーが、下記一般式（ａ）及び（ｂ）で表す両方を繰り返し単位として含むことが好ましい。

【化4】

（上記一般式（ａ）中、ＲＰＯＳＳは、下記一般式で表すものであり、Ｘ’は、２価の基であり、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。上記一般式（ｂ）中、Ｌ’は、水酸基を含まない２価の基であり、Ｒ^３は、上記一般式（１）におけるものと同じである。）

【化5】

（上記一般式において、Ｒは、炭素数１〜１０の分枝を有してもよいアルキル基、又は炭素数１〜１５の単環若しくは複環の脂環式基若しくはアリール基である。）

【0015】

（５）また、本発明は、上記（１）項〜（４）項のいずれか１項記載の化合物、及びラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物でもある。

【0016】

（６）また、本発明は、上記（５）項記載の硬化性組成物を含むことを特徴とするソルダーレジストでもある。

【0017】

（７）また、本発明は、上記（１）項〜（４）項のいずれか１項記載ポリマー、及び光ラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物を基材の表面に塗布して塗布膜を形成させる塗布工程と、上記塗布膜に選択的光照射を行うことで、光照射した箇所を硬化させてパターニングを行うパターニング工程と、上記塗布膜のうち硬化していない箇所をアルカリ溶液で除去する現像工程と、を含むことを特徴とする硬化物の製造方法でもある。

【0018】

（８）また、本発明は、下記一般式（６）〜（８）のいずれかで表す（メタ）アクリル酸エステル、及びジカルボン酸の酸無水物骨格とラジカル重合性不飽和結合とを備えた化合物を少なくとも含むモノマー群をラジカル重合させて前駆体ポリマーを得る重合工程と、上記前駆体ポリマーに、水酸基を備えた（メタ）アクリル酸エステルを作用させることにより、この（メタ）アクリル酸エステルの水酸基を前記酸無水物骨格に付加させて前記ジカルボン酸のハーフエステルを形成させる付加工程と、を含むことを特徴とするポリマーの製造方法でもある。

【化6】

（上記一般式（６）〜（８）中、各Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の分枝を有してもよいアルキル基、又は炭素数１〜１５の単環若しくは複環の脂環式基若しくはアリール基であり、Ｘ’は、２価の基であり、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。）

【0019】

（９）ジカルボン酸の酸無水物骨格とラジカル重合性不飽和結合とを備えた上記化合物が無水マレイン酸であることが好ましい。

【0020】

（１０）上記モノマー群は、スチレン、及び上記一般式（６）〜（８）のいずれかで表すものとは異なる（メタ）アクリル酸エステルをさらに含むことが好ましい。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、かご形のポリシルセスキオキサン骨格と架橋のための重合性基とを備えたポリマーであって、この重合性基の導入方法を工夫することにより、重合性基の導入に伴って副生する水酸基の抑制されたポリマー及びその製造方法、並びにその応用製品が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は、（１）ポリマーＡ １０ｍｇ ＋ ＨＥＭＡ ５ｍｇの混合物、（２）ＨＥＭＡ ５ｍｇのみ、及び（３）ポリマーＡ １０ｍｇのみのそれぞれについてのＤＭＳＯ−ｄ_６中における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明のポリマーの一実施形態、ポリマーの製造方法の一実施態様、硬化性組成物の一実施形態、硬化物の製造方法の一実施態様、及びソルダーレジストの一実施形態のそれぞれについて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態又は実施態様に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。また、本明細書において、「多面体構造を有するポリシルセスキオキサン骨格」のことを単に「ポリシルセスキオキサン骨格」と省略して呼ぶこともある。

【0024】

＜ポリマー＞
まずは、本発明のポリマーの一実施形態について説明する。本発明のポリマーは、複数存在するＳｉ原子上に各々独立して決定される置換基Ｒを有してもよい、多面体構造を有するポリシルセスキオキサン骨格を備えた基を側鎖に含み、かつ下記一般式（１）で表す構造を主鎖又は側鎖に含むことを特徴とする。置換基Ｒは、炭素数１〜１０の分枝を有してもよいアルキル基、又は炭素数１〜１５の単環若しくは複環の脂環式基若しくはアリール基であり、このような置換基Ｒの一例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、３−メチル−５，５−ジメチルヘキシル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、シクロペンチル基、フェニル基等が挙げられ、これらの中でも、イソブチル基が好ましく挙げられる。

【0025】

【化7】

【0026】

上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、又は互いに結合して炭素数３〜１０の脂肪環又は芳香環を形成するものである。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基等が挙げられる。また、Ｒ^１及びＲ^２が互いに結合して炭素数３〜１０の脂肪環又は芳香環を形成する場合、シクロヘキシル環やベンゼン環等が好ましく例示される。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましく挙げられる。Ｌは、水酸基を含まない２価の基である。これは、ジカルボン酸の無水物基と重合性基を備えたアルコールとが反応して導入される基であり、このアルコールにおいて重合性基と水酸基との間に存在していた構造部分がそのままＬになる。Ｌは、ポリマーに重合性基を導入するための連結基に過ぎず、水酸基さえ持たなければその構造はどのようなものであってもよいが、Ｌの一例として、炭素数１〜６のアルキレン基、又は途中にヘテロ原子やカルボニル基等の構造を含んだ複数の炭素数１〜６のアルキレン基が連結したもの等を挙げることができる。上記一般式（１）にて示した「＊」は、主鎖又は側鎖に含まれる原子への結合を表す。

【0027】

上記一般式（１）の構造は、重合性基、すなわちラジカル重合性不飽和結合を備えたジカルボン酸の無水物をモノマーの一部として用いてラジカル重合させることでポリマー中へ酸無水物構造を導入し、その後、重合性基を備えたアルコールを作用させることでポリマー中に形成される。このようなジカルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸や、ビニル基を備えた無水フタル酸誘導体や同じくビニル基を備えた無水コハク酸等を挙げることができる。無水マレイン酸をモノマーとしてラジカル重合させた場合には、ポリマーの主鎖に上記一般式（１）の構造が導入され、ビニル基を備えた無水フタル酸誘導体や無水コハク酸誘導体をモノマーとしてラジカル重合させた場合には、ポリマーの側鎖に上記一般式（１）の構造が導入される。次の化学反応式は、説明のための一例として、スチレン及び無水マレイン酸をモノマーとしてラジカル重合してポリマーを形成させ、そのポリマーに重合性基を備えたアルコールとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を反応させた様子を示したものである。なお、下記化学反応式では、説明のための簡略化として、反応による酸無水物構造の転換率を１００％としている。

【0028】

【化8】

【0029】

上記反応の結果、ポリマーには、重合性基であるメタクリル基とアルカリ現像性を付与するカルボキシ基とが導入される。ここで、重要な点は、上記非特許文献１でも用いられたグリシジルメタクリレートを反応させたときと異なって、反応に伴って水酸基を生じないことである。水酸基はポリマーの誘電特性を悪化させるため、これを生じることなく重合性基の導入された本発明のポリマーの有用性が理解できる。なお、上記一般式（１）におけるＬが「水酸基を含まない」とされるのは、本発明のポリマーがこのように合成されることに由来する。

【0030】

次に、本発明のポリマーにおいて側鎖に導入される、多面体構造を有するポリシルセスキオキサン骨格を備えた基について説明する。この基は、複数存在するＳｉ原子上に各々独立して決定される置換基Ｒを有してもよい、多面体構造を有するポリシルセスキオキサン骨格を備える。

【0031】

多面体構造を有するポリシルセスキオキサン骨格は、多面体構造をなすようにＳｉ原子とＯ原子とが交互に結合してなるものであり、理解を助けるためにＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を直線と仮定すると、８個のＳｉ原子が立方体における頂点に配置されたＴ_８構造、１０個のＳｉ原子が正五角柱における頂点の位置に配置されたＴ_１０構造、及び１２個のＳｉ原子が正六角柱における頂点に位置に配置されたＴ_１２構造を持つものが知られている。この骨格部分は、（Ｒ’ＳｉＯ_１．５）_ｎという一般式で表され、本発明におけるポリシルセスキオキサン骨格においてはこの一般式における１個のＲ’がポリマー主鎖への結合基Ｘとなり、残りのＲ’が「複数存在するＳｉ原子上に各々独立して決定される置換基Ｒ」となる。なお、この一般式において、ポリシルセスキオキサン骨格がＴ_８構造であればｎ＝８となり、ポリシルセスキオキサン骨格がＴ_１０構造であればｎ＝１０となり、ポリシルセスキオキサン骨格がＴ_１２構造であればｎ＝１２となる。本発明の硬化性組成物で用いられるポリマーにおいて、側鎖に含まれるポリシルセスキオキサン骨格は、Ｔ_８構造、Ｔ_１０構造及びＴ_１２構造のいずれであってもよい。本発明のポリマーにおいて、側鎖に導入されたポリシルセスキオキサン骨格は、ポリマーの誘電特性を向上させるのに寄与する。

【0032】

ポリシルセスキオキサン骨格に含まれるＳｉ原子へ任意に導入される置換基Ｒとしては、炭素数１〜１０の分枝を有してもよいアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基としては、既に説明したように、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でも、イソブチル基が好ましく挙げられる。

【0033】

多面体構造を有するポリシルセスキオキサン骨格を備えた基として、より具体的には、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表すものを好ましく挙げることができる。

【0034】

【化9】

【0035】

上記一般式（２）〜（４）のそれぞれにおいて、各Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の分枝を有してもよいアルキル基である。すなわち、この各Ｒは、先に説明した「ポリシルセスキオキサン骨格におけるＳｉ原子へ任意に導入される置換基Ｒ」と同じものである。また、上記一般式（２）〜（４）のそれぞれにおいて、Ｘは、ポリマーの主鎖に結合するための結合基、すなわち２価の基である。Ｘは、ポリマーにポリシルセスキオキサン骨格を備えた基を導入するための連結基に過ぎず、その構造はどのようなものであってもよい。ポリマーにポリシルセスキオキサン骨格を有する基を導入する場合、当該基をもつ（メタ）アクリレート類がモノマーとして市販されているため、これらを好ましく用いることができるが、この場合、その（メタ）アクリレート類に含まれるビニル基とポリシルセスキオキサン骨格との間の連結基がＸとなる。

【0036】

なお、上記一般式（１）で表す構造がポリマーの主鎖に含まれることが好ましい。このようなポリマーは、ジカルボン酸の無水物として、それ自体がラジカル重合性不飽和結合を持つ無水マレイン酸を選択して、これを他のモノマーと共重合することで合成される。

【0037】

より具体的な好ましい形態として、本発明のポリマーが、下記一般式（ａ）及び（ｂ）で表す両方をそれぞれ繰り返し単位として含むことが挙げられる。下記一般式（ａ）で表す構造は、ＰＯＳＳを含む（メタ）アクリレートを共重合することによりポリマー中へ導入され、下記一般式（ｂ）で表す構造は、無水マレイン酸をモノマーとして共重合させ、その後、ポリマー中に導入された酸無水物骨格と重合性基を備えたアルコールとを反応させることによりポリマー中へ導入される。

【0038】

【化10】

【0039】

上記一般式（ａ）中、ＲＰＯＳＳは、下記一般式で表すものであり、Ｘ’は、２価の基であり、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。上記一般式（ｂ）中、Ｌ’は、水酸基を含まない２価の基であり、上記一般式（１）におけるＬと同様である。また、Ｒ^３は、上記一般式（１）におけるものと同じである。

【0040】

【化11】

【0041】

上記一般式において、Ｒは、炭素数１〜１０の分枝を有してもよいアルキル基、又は炭素数１〜１５の単環若しくは複環の脂環式基若しくはアリール基である。このようなＲの一例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、３−メチル−５，５−ジメチルヘキシル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、シクロペンチル基、フェニル基等が挙げられ、これらの中でも、イソブチル基が好ましく挙げられる。

【0042】

ポリマーは、その他の共重合成分として、上記以外のオレフィン化合物、すなわちラジカル重合可能なモノマーに由来する構成単位を含んでもよい。このようなモノマーとしては、スチレン、各種の（メタ）アクリレート、エチレン、プロピレン、ブタジエン等を挙げることができる。これらのモノマーは、ポリマーの分子量調節、誘電率を初めとした各種物理特性の調節等に寄与する。

【0043】

さらに具体的には、本発明のポリマーの好ましい一形態として下記一般式（５）で表すものを挙げることができる。

【0044】

【化12】

【0045】

上記一般式（５）中、ｉ−ＢｕＰＯＳＳは、下記化学式で表すものであり、Ｘ’は、２価の基であり、Ｒ^３は、上記一般式（１）におけるものと同じであり、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｌ’は、水酸基を含まない２価の基であり上記一般式（１）におけるＬと同様である。ｋ、ｌ、ｎは、それぞれ独立に１以上の整数であり、ｍは、０以上の整数である。上記一般式（５）において、符号ｒは、ランダム共重合体であることを意味し、符号ａは、交互（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）共重合体であることを意味する。繰り返し回数ｍで表す繰り返し単位は、重合性基を備えたアルコールとポリマーとを反応させたときの未反応部分であるので、この反応が完全に進行した場合にはｍ＝０となる。

【0046】

【化13】

【0047】

上記化学式において、Ｒは、イソブチル基である。

【0048】

上記一般式（５）で表すポリマーは、ポリシルセスキオキサン骨格を備えた（メタ）アクリレートモノマーと、スチレンと、無水マレイン酸と、その他の（メタ）アクリレートモノマーと、の共重合体である。このポリマーを合成するには、これらのモノマーをラジカル重合させればよい。スチレン及びその他の（メタ）アクリレートモノマーは、誘電特性の向上や、架橋による硬化性（すなわち重合性基の存在に基づく重合性）に寄与するものではないが、次のような理由から共重合体の構成要素とすることが望ましい。まず、スチレンは、ラジカル重合の際に無水マレイン酸との交互共重合性を備えるため、ポリマー中への無水マレイン酸の導入を助けるのに寄与する。また、その他の（メタ）アクリレートモノマーは、ポリマーの分子量調節、誘電率を初めとした各種物理特性の調節等に寄与する。なお、「その他の」との文言は、ポリシルセスキオキサン骨格を備えた（メタ）アクリレートモノマーでない（メタ）アクリレートモノマーであることを示すためのものである。上記一般式（５）におけるＲ^６としては、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１５の単環若しくは複環の脂環式基若しくはアリール基が挙げられ、これらの一例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、シクロペンチル基、フェニル基等に加えて、下記の化学式で表すもの等を挙げることができる。

【0049】

【化14】

【0050】

ポリマーを調製するに際して、これらのモノマーの配合比率は、適宜決定すればよいが、一例として、ポリシルセスキオキサン骨格を備えた（メタ）アクリレートモノマーを１（基準）としたときに、スチレンを０．１〜１０倍モル比、無水マレイン酸を０．１〜１０倍モル比、その他の（メタ）アクリレートモノマーを０．１〜１０倍モル比程度とすることを挙げることができる。なお、ポリマーに重合性基を導入するに際しては、ポリマー中に存在するジカルボン酸無水物骨格（すなわち、無水マレイン酸を由来とする骨格）１当量に対して１当量〜１０当量程度の重合性基を備えたアルコールを用いればよい。

【0051】

本発明のポリマーは、誘電特性の良好なポリシルセスキオキサン骨格と、架橋性をもたらす重合性基と、アルカリ現像性をもたらすカルボキシ基と、を備え、従来のものよりも水酸基含有量が抑制されたものである。このことから、良好な誘電特性（具体的には、低誘電率及び低誘電正接）の要求される電子機器におけるパターニング材料、より具体的には、ソルダーレジスト用途等に好ましく用いられる。

【0052】

＜ポリマーの製造方法＞
上記本発明のポリマーの製造方法もまた、本発明の一つである。次に、本発明のポリマーの製造方法の一実施態様について説明する。本発明のポリマーの製造方法は、下記一般式（６）〜（８）のいずれかで表す（メタ）アクリル酸エステル、及びジカルボン酸の酸無水物骨格とラジカル重合性不飽和結合とを備えた化合物を少なくとも含むモノマー群をラジカル重合させて前駆体ポリマーを得る重合工程と、上記前駆体ポリマーに、水酸基を備えた（メタ）アクリル酸エステルを作用させることにより、この（メタ）アクリル酸エステルの水酸基を上記酸無水物骨格に付加させて上記ジカルボン酸のハーフエステルを形成させる付加工程と、を含む。以下、各工程について説明するが、上記本発明のポリマーの説明と重なる箇所については、その説明を適宜省略する。

【0053】

【化15】

【0054】

上記一般式（６）〜（８）中、各Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の分枝を有してもよいアルキル基、又は炭素数１〜１５の単環若しくは複環の脂環式基若しくはアリール基であり、Ｘ’は、２価の基であり、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。

【0055】

［重合工程］
重合工程は、上記一般式（６）〜（８）のいずれかで表す（メタ）アクリル酸エステル、及びジカルボン酸の酸無水物骨格とラジカル重合性不飽和結合とを備えた化合物を少なくとも含むモノマー群をラジカル重合させて前駆体ポリマーを得る工程である。

【0056】

既に説明したように、本発明のポリマーは、主鎖又は側鎖にジカルボン酸の酸無水物骨格を導入したポリマー（ポリマーＡと呼ぶ。）に、ラジカル重合性不飽和結合、すなわち重合性基を備えたアルコールを作用させることで重合性基が導入されたものである。このポリマーＡが、前駆体ポリマーに相当する。上記一般式（６）〜（８）で表す各（メタ）アクリル酸エステルは、いずれもラジカル重合性を示し、他のラジカル重合性モノマーとともに共重合することで、ポリマー中にポリシルセスキオキサン骨格を導入する。

【0057】

上記一般式（６）〜（８）中に示すＲは、上記一般式（２）〜（４）におけるものと同じである。また、上記一般式（６）〜（８）におけるＸ’は、上記一般式（５）におけるＸ’と同じである。また、上記一般式（６）〜（８）におけるＲ^４は、上記一般式（５）におけるＲ^４と同じである。Ｘ’としては、炭素数１〜６のアルキレン基が例示できるが、Ｘ’は、それに連結するアシル基とともに、上記一般式（２）〜（４）におけるＸ、すなわちポリマーの主鎖とポリシルセスキオキサン骨格との間の連結基になるものなので、どのような基が選択されてもよい。

【0058】

ジカルボン酸の酸無水物骨格とラジカル重合性不飽和結合とを備えた化合物は、ラジカル重合性を示し、他のラジカル重合性モノマーとともに共重合することで、ポリマー中にジカルボン酸の酸無水物骨格を導入する。このような化合物としては、無水マレイン酸、ビニル基を備えた無水フタル酸誘導体、ビニル基を備えた無水コハク酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも無水マレイン酸が好ましく挙げられる。

【0059】

本工程では、上記一般式（６）〜（８）で表す各（メタ）アクリル酸エステル、及び上記ジカルボン酸の酸無水物骨格とラジカル重合性不飽和結合とを備えた化合物を少なくとも含むモノマー群をラジカル重合させるが、このモノマー群は、その他のモノマーを含んでもよい。

【0060】

その他のモノマーとしては、スチレン、上記一般式（６）〜（８）のいずれかで表すものとは異なる（メタ）アクリル酸エステル（すなわち（メタ）アクリレート）等が挙げられる。

【0061】

スチレンは、既に説明したように、ラジカル重合の際に無水マレイン酸との交互共重合性を備えるため、ポリマー中への無水マレイン酸の導入を助ける。なお、スチレンが存在しなくとも、無水マレイン酸を共重合によりポリマー鎖へ導入することは可能である。

【0062】

上記一般式（６）〜（８）のいずれかで表すものとは異なる（メタ）アクリル酸エステルとしては、市販の（メタ）アクリレートを特に制限なく挙げられる。このような（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜６のアルキルアルコールとのエステル、すなわち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等が挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリル酸メチルが好ましく挙げられる。

【0063】

上記のモノマー群は、溶液中でラジカル重合することで前駆体ポリマーを与える。ラジカル重合を行うためのラジカル重合剤としては、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等が挙げられる。

【0064】

モノマー群における各モノマーの配合比率は、適宜決定すればよいが、一例として、上記一般式（６）〜（８）のいずれかで表す（メタ）アクリル酸エステルを１（基準）としたときに、スチレンを０．１〜１０倍モル比、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物を０．１〜１０倍モル比、上記一般式（６）〜（８）のいずれかで表すものとは異なる（メタ）アクリル酸エステルを０．１〜１０倍モル比程度とすることを挙げることができる。

【0065】

重合工程により得られた前駆体ポリマーは、付加工程に付される。

【0066】

［付加工程］
付加工程は、重合工程で得た前駆体ポリマーに、水酸基を備えた（メタ）アクリル酸エステルを作用させることにより、この（メタ）アクリル酸エステルの水酸基を前駆体ポリマーに含まれるジカルボン酸の酸無水物骨格を付加させて、ジカルボン酸のハーフエステルを形成させる工程である。すなわち、下記化学反応式のように、ポリマー中の酸無水物骨格にアルコールを作用させ、ハーフエステルとする。このハーフエステルには重合性基としてビニル基が含まれるため、得られたポリマーは、相互に架橋することが可能になる。また、同時に生じたカルボキシ基は、アルカリ溶液による現像性をポリマーに与える。なお、下記の化学反応式は説明のための一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。

【0067】

【化16】

【0068】

水酸基を備えた（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸とグリコールとのエステルが好ましく挙げられ、（メタ）アクリル酸と１，２−グリコールとのエステルである２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレートを初め、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく挙げられる。

【0069】

なお、本工程では、予期せぬ重合によるゲル化を避けるために、反応系内に適切な重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。このような重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）等が挙げられる。

【0070】

水酸基を備えた（メタ）アクリル酸エステルの配合量としては、ポリマー中のジカルボン酸無水物骨格１当量に対して、１〜１０当量程度が挙げられる。

【0071】

本工程を経ることにより、上記本発明のポリマーが得られる。

【0072】

＜硬化性組成物＞
次に、本発明の硬化性組成物の一実施形態について説明する。本発明の硬化性組成物は、上記本発明のポリマー及びラジカル重合開始剤を含む。以下、説明する。

【0073】

既に説明したように、本発明のポリマーは、側鎖に重合性基であるビニル基を備える。このため、ラジカル重合開始剤により生じたラジカルの存在下で、ポリマー分子同士が分子間架橋し、高分子量化する。本発明のポリマーにはアルカリ可溶性を付与するカルボキシ基が含まれるが、このように架橋して高分子量化するとアルカリ可溶性を失う。このような性質を利用し、本発明の硬化性組成物を膜状に成型して選択的硬化を行った後、未硬化部分をアルカリ溶液で除去するような使い方も可能である。

【0074】

ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生させるものであれば特に限定されない。このようなラジカル重合開始剤としては、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物を挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として、光照射によりラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤も好ましく用いることができる。このような光ラジカル重合開始剤としては、アシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］ブタン−１−オン等が挙げられる。このような光ラジカル重合開始剤は市販されており、例えばＢＡＳＦ社からイルガキュアシリーズとして入手が可能である。ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることにより、選択的光照射によるパターニングが可能になる。光ラジカル重合開始剤を用いる場合、適切な増感剤を用いることにより、さらに硬化性を高めることができる。このような増感剤としては、キサントン類、チオキサントン類等を上げることができる。

【0075】

上記のように、本発明のポリマーは重合性基を備えるので、それ自体で互いに架橋して高分子量化できる。しかし、より硬化性を高めるために、本発明の硬化性組成物に多官能アクリレートを添加することもできる。このような多官能アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等を挙げることができる。

【0076】

本発明の硬化性組成物は、上記の各成分に加えてその他の成分を含んでもよい。このような成分の一例として、各種のフィラーを挙げることができる。フィラーは、硬化物の物理特性や誘電率の調節に寄与するものであり、そのようなフィラーの一例として、シリカ、ガラス繊維、炭酸カルシウム等の無機成分を挙げることができる。

【0077】

本発明のポリマー及びラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物は、適切な溶媒に溶解しワニスとして用いることもできる。この場合、ワニスである硬化性組成物を膜状など、所望の形状に成型した後、必要に応じて溶媒を除去してから硬化させればよい。

【0078】

＜硬化物の製造方法＞
上記本発明の硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法もまた、本発明の一つである。次に、本発明の硬化物の製造方法の一実施態様について説明する。本発明の硬化物の製造方法は、上記本発明のポリマー、及び光ラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物を基材の表面に塗布して塗布膜を形成させる塗布工程と、この塗布膜に選択的光照射を行うことで、光照射した箇所を硬化させてパターニングを行うパターニング工程と、上記塗布膜のうち硬化していない箇所をアルカリ溶液で除去する現像工程と、を含むことを特徴とする。以下、各工程について説明する。なお、以下の説明において、既に説明した内容と重複する箇所についてはその説明を適宜省略する。

【0079】

［塗布工程］
塗布工程は、上記本発明のポリマー、及び光ラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物を基材の表面に塗布して塗布膜を形成させる工程である。なお、この硬化性組成物については、既に説明した本発明の硬化性組成物と同じものなので、その説明を省略する。

【0080】

塗布膜を形成させるには、必要に応じて硬化性組成物へ適切な溶媒を加えてワニスを調製し、基材の表面にこれを塗布した後、必要に応じて溶媒を除去すればよい。基材の表面へワニスを塗布する方法としては、スピンコート、グラビアコート、刷毛塗り等、公知のものを各種挙げることができる。また、溶媒を除去する方法としては、常温又は加温下で蒸発させる方法、減圧下で蒸発させる方法等、公知のものを各種挙げることができる。

【0081】

塗布工程により基材の表面に形成された塗布膜は、パターニング工程に付される。

【0082】

［パターニング工程］
パターニング工程は、塗布工程により形成された塗布膜に選択的光照射を行うことで、光照射した箇所を硬化させてパターニングを行う工程である。

【0083】

上記の通り、塗布膜を形成する硬化性組成物には、ラジカルの存在下で互いに重合することのできるポリマーと、光照射によりラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤とが含まれる。そのため、パターンが形成されたマスクを通して塗布膜の表面に光照射することにより、塗布膜のうち、光が照射された箇所で硬化が生じ、光が照射されなかった箇所では硬化が生じないことから、マスクのパターン応じて塗布膜がパターニングされる。

【0084】

パターンの形成された塗布膜は、現像工程に付される。

【0085】

［現像工程］
現像工程は、パターニング工程を経た塗布膜のうち、硬化していない箇所をアルカリ溶液で除去する工程である。

【0086】

既に説明したように、本発明のポリマーにはアルカリ可溶性を付与するカルボキシ基が含まれるので、アルカリ溶液に溶解する。しかしながら、このポリマー分子同士が架橋して高分子量化すると、もはやアルカリ溶液には溶解しなくなる。このような架橋の前後でのアルカリ溶液に対する溶解度の違いにより、基材の表面から未硬化の硬化性組成物を除去するのが現像工程である。

【0087】

現像工程で用いるアルカリ溶液としては、特に限定されないが、２．３８ｗｔ％水酸化テトラアンモニウム水溶液や、１ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液等を挙げることができる。

【0088】

＜ソルダーレジスト＞
上記本発明の硬化性組成物を含むソルダーレジストもまた、本発明の一つである。次に、本発明のソルダーレジストの一実施形態について説明する。本発明のソルダーレジストは、上記本発明の硬化性組成物を含むことを特徴とする。本発明の硬化性組成物については、既に説明した通りなので、ここでの説明を省略する。

【0089】

本発明のソルダーレジストは、上記本発明の硬化性組成物を含むほか、ソルダーレジスト向けの各種の公知材料を含むことができる。

【0090】

本発明のポリマーは、光ラジカル重合開始剤の存在下でパターニングが可能で、かつ誘電特性に優れた絶縁膜を形成することができるので、本発明のソルダーレジストもまた、同様の性能を示すものとなる。

【実施例】

【0091】

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

【0092】

［前駆体ポリマーＡの合成］
２００ｍＬのナス型フラスコに、イソブチルＰＯＳＳメタクリレート（ＭＡｉ−ＢｕＰＯＳＳ、ハイブリッドプラスチックス社）５．１５ｇ（６．４６ｍｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）３．４２ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．２８ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（ＭＡ）３．２２ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）、ｄｒｙ−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５１．９ｍＬ、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５１１ｇ（３．１１ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を加え、凍結脱気を５回行った。その後、オイルバスを用いて６０℃で２４時間撹拌し、エタノール２．５９Ｌを用いて再沈殿を行った。沈殿を濾別し、室温で８６時間減圧乾燥した後、さらに５０℃で４時間減圧乾燥することで、白色粉末固体の前駆体ポリマーＡを１１．３ｇ（収率７５％）得た。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：２９５４（ν_Ｃ−Ｈ），１８５９（ν_{Ｃ＝Ｏ，Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ}），１７８２ （ν_{Ｃ＝Ｏ，Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ}），１７３０（ν_{Ｃ＝Ｏ，ｅｓｔｅｒ}），１４５５（ν_{Ｃ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ}），１１１８（ν_{Ｃ−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ，Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６） δ（ｐｐｍ）：７．８１−６．００（ｂｒ，５．００Ｈ，Ｈ_ｋ，Ｈ_ｌ，Ｈ_ｍ），４．２４−３．８８（ｂｒ，０．１８４Ｈ，Ｈ_ｃ），３．８７−３．４４（ｂｒ，２．１８Ｈ，Ｈ_ｃ，Ｈ_ｐ），３．４４−２．７４（ｂｒ，２．１２Ｈ，Ｈ_ｎ，Ｈ_ｏ），２．７４−１．４１（ｂｒ，５．２３Ｈ，Ｈ_ａ，Ｈ_ｄ，Ｈ_ｇ，Ｈ_ｉ，Ｈ_ｊ），１．４１−０．８０（ｂｒ，６．６３Ｈ，Ｈ_ｂ，Ｈ_ｈ），０．８０−０．３６（ｂｒ，１．７１Ｈ，Ｈ_ｅ，Ｈ_ｆ）

【化17】

^１Ｈ−ＮＭＲより算出された組成比：
ＭＡｉ−ＢｕＰＯＳＳ：Ｓｔ：ＭＡ：ＭＭＡ＝０．１０７：１．００：１．０６：０．７２７
ＧＰＣ（ＤＭＦ，ＲＩ）：Ｍ_ｎ＝１．３２×１０^４，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．６０
ＤＳＣ測定（温度範囲：０〜２００℃、２サイクル目）：Ｔｇ＝８９℃，１２４℃

【0093】

［前駆体ポリマーＢの合成］
下記のように条件を変えて、上記前駆体ポリマーＡと同様に前駆体ポリマーＢの合成を行った。収量は１．３１ｇ（収率６５％）だった。
ＭＡｉ−ＢｕＰＯＳＳ：０．６８４ｇ（０．７２５ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ：０．４３４ｇ（４．３４ｍｍｏｌ）、Ｓｔ：０．４５７ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）、ＭＡ：０．４２７ｇ（６．９４ｍｍｏｌ）、ｄｒｙ−ＴＨＦ：６．９ｍＬ、ＡＩＢＮ０．０４５３ｇ（０．２７６ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、反応温度６０℃、反応時間２４ｈ
^１Ｈ−ＮＭＲより算出された組成比：
ＭＡｉ−ＢｕＰＯＳＳ：Ｓｔ：ＭＡ：ＭＭＡ＝０．１１５：１．００：１．０３：０．７７２
ＧＰＣ（ＤＭＦ，ＲＩ）：Ｍ_ｎ＝１．４２×１０^４，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．８５
ＧＰＣ（ＤＭＦ，ＭＡＬＳ）：Ｍ_ｎ＝１．７３×１０^４，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．１２
ＤＳＣ測定（温度範囲：０〜２００℃、２サイクル目）：Ｔｇ＝８９℃，１３２℃

【0094】

［ポリマーＡの合成］
１００ｍＬの３つ口フラスコに前駆体ポリマーＡ４．５０ｇ（７．９９ｍｍｏｌ）を加え、これをｄｒｙ−ＴＨＦ１２．１ｍＬに溶解させた後、氷浴中に浸漬した。５０ｍＬのナス型フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．８８ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．１５０ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）１．５９ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を加えて均一な混合溶液とした後、この混合溶液を３つ口フラスコ中の溶液へ滴下し、窒素雰囲気下、０℃で１０分間撹拌し、さらに室温で６時間撹拌した。その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液７２５ｍＬに反応溶液をゆっくりと加え、１時間撹拌した。生じた沈殿物を濾別し、イオン交換水を用いて洗浄した。その後、室温で２８時間減圧乾燥を行うことで、白色粉末固体のポリマーＡを５．４８ｇ（収率９４％、導入率８４％）得た。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３４２３（ν_Ｏ−Ｈ），２９５５（ν_Ｃ−Ｈ），１７２８（ν_{Ｃ＝Ｏ，Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，Ｃａｒｂｏｘｙ，ｅｓｔｅｒ}），１６３７（ν_{ＣＨ２＝Ｃ，ｖｉｎｙｌ}），１４５４（ν_{Ｃ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ}），１１１８（ν_{Ｃ−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ，Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ}）
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６） δ（ｐｐｍ）：７．６３−６．２８（ｂｒ，５．００Ｈ，Ｈ_ｋ，Ｈ_ｌ，Ｈ_ｍ），６．２８−５．９１（ｂｒ，０．８１０Ｈ，Ｈ_ｓ），５．８６−５．４４（ｂｒ，０．７４５Ｈ，Ｈ_ｔ），４．６３−３．７９（ｂｒ，３．２２Ｈ，Ｈ_ｃ，Ｈ_ｐ，Ｈ_ｑ），３．７９−３．１２（ｂｒ，２．３６Ｈ，Ｈ_ｕ），３．１２−２．３７（ｂｒ，１．７８Ｈ，Ｈ_ｎ，Ｈ_ｏ），２．３６−１．３１（ｂｒ，９．７１Ｈ，Ｈ_ａ，Ｈ_ｄ，Ｈ_ｇ，Ｈ_ｉ，Ｈ_ｊ，Ｈ_ｒ），１．３０−０．７８５（ｂｒ，６．２４Ｈ，Ｈ_ｂ，Ｈ_ｈ），０．７６８−０．２２１（ｂｒ，２．３６Ｈ，Ｈ_ｅ，Ｈ_ｆ）

【化18】

^１Ｈ−ＮＭＲより算出された組成比：
ＭＡｉ−ＢｕＰＯＳＳ：Ｓｔ：Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ：ＭＡ：ＭＭＡ＝０．１４７：１．００：０．７４５：０．１４５：０．８９０
ＧＰＣ（ＤＭＦ，ＲＩ）：Ｍ_ｎ＝１．３５×１０^４，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝３．０２
ＤＳＣ測定（温度範囲：０〜２５０℃、２サイクル目）：Ｔｇ＝８９℃，１３０℃

【0095】

［ポリマーＢの合成］
下記のように条件を変えて、上記ポリマーＡと同様にポリマーＢの合成を行った。収量は０．９２３ｇ（収率８６％、導入率７９％）だった。
前駆体ポリマーＡ：０．８００ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ：１．６９ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ：０．３４５ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）、ＭＥＨＱ：０．０３２２ｇ（０．２５９ｍｍｏｌ）、ｄｒｙ−ＴＨＦ：２．６ｍＬ
^１Ｈ−ＮＭＲより算出された組成比：
ＭＡｉ−ＢｕＰＯＳＳ：Ｓｔ：Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ：ＭＡ：ＭＭＡ＝０．１３３：１．００：０．７６４：０．２０３：０．８００
ＧＰＣ（ＤＭＦ，ＲＩ）：Ｍ_ｎ＝１．４７×１０^４，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．６９
ＤＳＣ測定（温度範囲：０〜２５０℃、２サイクル目）：Ｔｇ＝８９℃，１２８℃

【0096】

［ポリマーＣの合成］
下記のように条件を変えて、上記ポリマーＡと同様にポリマーＣの合成を行った。収量は０．６７０ｇ（収率６６％、導入率６４％）だった。
前駆体ポリマーＢ：０．８００ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ：０．４５５ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ：０．３６５ｇ（３．６１ｍｍｏｌ）、ＭＥＨＱ：０．００８６ｇ（０．０６９３ｍｍｏｌ）、ｄｒｙ−ＴＨＦ：２．６ｍＬ
^１Ｈ−ＮＭＲより算出された組成比：
ＭＡｉ−ＢｕＰＯＳＳ：Ｓｔ：Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ：ＭＡ：ＭＭＡ＝０．１５０：１．００：０．６０８：０．３４４：０．８７５
ＧＰＣ（ＤＭＦ，ＲＩ）：Ｍ_ｎ＝１．４７×１０^４，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．６９
ＤＳＣ測定（温度範囲：０〜２５０℃、２サイクル目）：Ｔｇ＝８９℃，１２８℃

【0097】

［ポリマーＡにおけるアルコール性水酸基の有無についての検証］
上記のように、前駆体ポリマーＡにアルコール化合物である２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を反応させることで、前駆体ポリマーＡに含まれる酸無水物骨格へＨＥＭＡを付加させてポリマーＡを得た。この反応は、酸無水物とアルコールとのエステル化反応に相当するもので、背景技術に記載したグリシジル基含有化合物とカルボン酸との間の付加反応と異なって、反応に伴うアルコール性水酸基を生じない。このことを^１Ｈ−ＮＭＲにて検証した。この検証は、下記（１）〜（３）の各サンプルについてＤＭＳＯ−ｄ_６溶液（０．５ｍＬ）を調製し、調製された溶液のそれぞれについての^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、アルコール性水酸基に由来するピークの存在を確認することにより行った。この測定により得られた^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。図１に示した３つの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、上から順に下記（１）、（２）及び（３）のＤＭＳＯ−ｄ_６溶液（０．５ｍＬ）についてのものである。
（１）ポリマーＡ １０ｍｇ ＋ ＨＥＭＡ ５ｍｇの混合物
（２）ＨＥＭＡ ５ｍｇのみ
（３）ポリマーＡ １０ｍｇのみ

【0098】

図１に示すように、（１）ポリマーＡ １０ｍｇ ＋ ＨＥＭＡ ５ｍｇの混合物、及び（２）ＨＥＭＡ ５ｍｇのみの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、いずれも４．８２ｐｐｍにアルコール性水酸基のピークが観察された。一方、（３）ポリマーＡ １０ｍｇのみの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、アルコール性水酸基のピークが観察されなかった。これらの結果から、ポリマーＡにはアルコール性水酸基が含まれないことが理解できる。

【0099】

なお、図１に示した各スペクトルの帰属は、次の通りである。下記のスペクトル帰属において、「Ｈ_ａ」等のようにＨに付加した添字は、図１の上部に示した構造式に付加した添字に対応する。また、ポリマーＡについてのａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６溶液中での帰属については上記の合成手順にて既に記した通りだが、下記の各帰属はＤＭＳＯ−ｄ_６中でのものであることを申し添える。

【0100】

ポリマーＡの帰属
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６） δ（ｐｐｍ）：１２．３（ｂｒ，０．９４９Ｈ，Ｈ_ｖ），７．６３−６．２８（ｂｒ，５．００Ｈ，Ｈ_ｋ，Ｈ_ｌ，Ｈ_ｍ），６．２８−５．９１（ｂｒ，１．０４Ｈ，Ｈ_ｓ），５．８６−５．４４（ｂｒ，０．９３７Ｈ，Ｈ_ｔ），４．６３−３．７５（ｂｒ，３．７４Ｈ，Ｈ_ｃ，Ｈ_ｐ，Ｈ_ｑ），３．７９−３．４０（ｂｒ，１．５８Ｈ，Ｈ_ｕ），３．１８−２．６０（ｂｒ，１．８１Ｈ，Ｈ_ｎ，Ｈ_ｏ），２．３６−１．３１（ｂｒ，７．３５Ｈ，Ｈ_ａ，Ｈ_ｄ，Ｈ_ｇ，Ｈ_ｉ，Ｈ_ｊ，Ｈ_ｒ），
１．３１−０．７８５（ｂｒ，４．７８Ｈ，Ｈ_ｂ，Ｈ_ｈ），０．７８５−０．０００（ｂｒ，３．０９Ｈ，Ｈ_ｅ，Ｈ_ｆ）

【0101】

ＨＥＭＡの帰属
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６） δ（ｐｐｍ）：６．０５（ｓ，１．０２Ｈ，Ｈ_ｓ’），５．６５（ｓ，１．０３Ｈ，Ｈ_ｔ’），４．８２（ｔ，０．９５８Ｈ，Ｈ_ｘ），４．０９（ｔ，１．９９Ｈ，Ｈ_ｑ’），３．６０（ｑ，２．０３Ｈ，Ｈ_ｐ’），１．８７（ｓ，３．００Ｈ，Ｈ_ｒ’）

【0102】

［フォトマスクを用いたポリマーＡフィルムのフォトリソグラフィ−］
ポリマーＡの２０質量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をポリマーＡのメタクリル基に対して２００ｍｏｌ％、イルガキュア９０７（商品名、光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社）を全ての（メタ）アクリル基に対して１０ｍｏｌ％、及び２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）を全ての（メタ）アクリル基に対して５ｍｏｌ％溶解させ、硬化性組成物を調製した。これらの混合物の組成を質量比で表すと、ポリマーＡ：ＴＭＰＴＡ：イルガキュア９０７：ＩＴＸ＝１．０：０．８５：０．２８：０．１３となる。硬化性組成物に対してアルゴンバブリングを１０分間行った後、この硬化性組成物をシリコン基板にドライヤーで温風を当てながらスピンコート（３０００ｒｏｍ、３００秒間）することでフィルムを調製した。このフィルムの表面にドット状のパターンの形成されたフォトマスクを乗せ、キセノンランプを用いて３１０ｎｍ、８．４ｍＷ／ｃｍ^２の光を５分間照射した。その後、このフィルムをシリコン基板ごと２．３８ｗｔ％水酸化テトラアンモニウム水溶液に１秒間浸し、イオン交換水ですすいだ後、窒素ガスを吹き付けて乾燥した。シリコン基板の表面を走査電子顕微鏡で観察したところ、ドット状のパターンが形成されているのが確認されたことから、ポリマーＡのフィルムはリソグラフィー可能であることがわかった。

【図1】