知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ 学校法人 関西大学の特許一覧 ▶ 日鉄住金環境株式会社の特許一覧
特開2021-112728不均一系フェントン反応触媒、不均一系フェントン反応触媒の製造方法、及び有機物の分解方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2021-112728(P2021-112728A)
(43)【公開日】2021年8月5日
(54)【発明の名称】不均一系フェントン反応触媒、不均一系フェントン反応触媒の製造方法、及び有機物の分解方法
(51)【国際特許分類】
B01J 27/053 20060101AFI20210709BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20210709BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20210709BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20210709BHJP
B01J 27/128 20060101ALI20210709BHJP
C02F 1/72 20060101ALI20210709BHJP
【ＦＩ】
B01J27/053 A
B01J35/02 JZAB
B01J37/04 102
B01J37/10
B01J27/128 A
C02F1/72 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】19
(21)【出願番号】特願2020-7693(P2020-7693)
(22)【出願日】2020年1月21日
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （１）平成３１（２０１９）年２月２０日に学校法人関西大学 環境都市工学部 卒業論文発表会にて「Ｆｅ系層状複水酸化物を用いるＦｅｎｔｏｎ反応による有機汚染物質の分解無害化」と題して発表 （２）平成３１（２０１９）年３月１日に公益社団法人日本化学会 第９９春季年会の予稿集にて「有機汚染物質の効果的な分解無害化を可能にする鉄系層状複水酸化物の開発」と題して発表 （３）平成３１（２０１９）年３月１９日に公益社団法人日本化学会第９９春季年会の講演会にて「有機汚染物質の効果的な分解無害化を可能にする鉄系層状複水酸化物の開発」と題して発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度、独立行政法人環境再生保全機構 環境研究総合推進費受託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】399030060
【氏名又は名称】学校法人 関西大学
(71)【出願人】
【識別番号】000156581
【氏名又は名称】日鉄環境株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100098707
【弁理士】
【氏名又は名称】近藤 利英子
(74)【代理人】
【識別番号】100135987
【弁理士】
【氏名又は名称】菅野 重慶
(74)【代理人】
【識別番号】100168033
【弁理士】
【氏名又は名称】竹山 圭太
(74)【代理人】
【識別番号】100161377
【弁理士】
【氏名又は名称】岡田 薫
(72)【発明者】
【氏名】福 康二郎
(72)【発明者】
【氏名】池永 直樹
(72)【発明者】
【氏名】轟 真誠
(72)【発明者】
【氏名】西内 亨
(72)【発明者】
【氏名】市川 康平
【テーマコード（参考）】
4D050
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D050AA12
4D050AB11
4D050AB12
4D050AB13
4D050AB14
4D050AB15
4D050AB16
4D050AB18
4D050AB19
4D050BB09
4D050BC07
4D050BC09
4D050BD02
4D050CA13
4D050CA15
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BA04A
4G169BA04B
4G169BA36A
4G169BA48A
4G169BB05A
4G169BB05B
4G169BB08B
4G169BB10B
4G169BC16B
4G169BC43B
4G169BC54B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BD12B
4G169CA05
4G169CA10
4G169CA15
4G169DA03
4G169EB18Y
4G169EC26
4G169FA01
4G169FA02
4G169FB06
4G169FB10
4G169FB27
4G169FB57
4G169FC09
4G169HA02
4G169HB10
4G169HC26
4G169HD09
4G169HE05
(57)【要約】 （修正有）
【課題】触媒性能がより良好な不均一系フェントン反応触媒の提供。【解決手段】２価鉄イオン、３価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物と、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物とを含有する複合化物を含む、不均一系フェントン反応触媒。紫外線から赤外線までの領域にある光の照射条件下で過酸化水素と接触させて用いられる不均一系フェントン反応触媒。２価鉄イオンとアニオンとの塩；３価金属イオンとアニオンとの塩；二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物；並びに水を含有する混合物を調製すること；及び混合物の２５℃におけるｐＨを３〜１４に調整して、懸濁液を得ることにより、複合化物を得ること；を含む、複合化物を含む不均一系フェントン反応触媒の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
２価鉄イオン、３価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物と、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物とを含有する複合化物を含む、不均一系フェントン反応触媒。
【請求項2】
前記層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物における２価鉄イオンに対する前記無機酸化物のモル比が、０．０１〜２である、請求項１に記載の不均一系フェントン反応触媒。
【請求項3】
過酸化水素とともに用いられ、かつ、前記過酸化水素との接触により生成するラジカルにより有機物を分解するために用いられる請求項１又は２に記載の不均一系フェントン反応触媒。
【請求項4】
紫外線から赤外線までの領域にある光の照射条件下で前記過酸化水素と接触させて用いられる請求項３に記載の不均一系フェントン反応触媒。
【請求項5】
２価鉄イオンとアニオンとの塩；３価金属イオンとアニオンとの塩；二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物；並びに水を含有する混合物を調製すること；及び
前記混合物の２５℃におけるｐＨを３〜１４に調整して、懸濁液を得ることにより、前記２価鉄イオン、前記３価金属イオン、及び前記アニオンを含有する層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物と、前記無機酸化物と、を含有する複合化物を得ること；を含む、前記複合化物を含む不均一系フェントン反応触媒の製造方法。
前記混合物の２５℃におけるｐＨを３〜１４に調整して、懸濁液を得ることにより、前記２価鉄イオン、前記３価金属イオン、及び前記アニオンを含有する層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物と、前記無機酸化物と、を含有する複合化物を得ること；を含む、前記複合化物を含む不均一系フェントン反応触媒の製造方法。
【請求項6】
前記懸濁液を得た後、前記懸濁液を水熱処理することを含む請求項５に記載の不均一系フェントン反応触媒の製造方法。
【請求項7】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを接触させてラジカルを生成すること；及び
前記ラジカルと分解対象の有機物とを接触させること；
を含む、有機物の分解方法。
前記ラジカルと分解対象の有機物とを接触させること；
を含む、有機物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、不均一系フェントン反応触媒、不均一系フェントン反応触媒の製造方法、及び有機物の分解方法に関する。
【背景技術】
【0002】
フェントン反応は、二価鉄を触媒として過酸化水素からヒドロキシラジカルを発生させる反応である。鉄イオン（Ｆｅ２＋及びＦｅ３＋）はフェントン反応のための触媒、すなわち、フェントン反応触媒として広く知られている。これを使用することにより、以下の反応式（１）及び（２）で表されるように、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成することができる。Ｆｅ２＋ ＋ Ｈ２Ｏ２ → Ｆｅ３＋ ＋ ・ＯＨ ＋ ＯＨ− （１）
Ｆｅ３＋ ＋ Ｈ２Ｏ２ → Ｆｅ２＋ ＋ ・Ｏ２− ＋ ２Ｈ＋ （２）
【0003】
ヒドロキシラジカルは強い酸化力を有し、その強い酸化力を利用して、例えば、殺菌、有機物（有害物質や難分解性汚染物質等）の分解等を行うことが可能である。そのため、フェントン反応は、環境負荷の小さいクリーンな方法の一つとして、様々な分野への応用が期待されている。
【0004】
従来、フェントン反応としては、水中で鉄（II）イオンを生じる水溶性の鉄（II）塩（例えば硫酸鉄（II）等）を使用する均一系フェントン反応が一般的である。一方、水中で固体状の鉄触媒を使用する不均一系フェントン反応の報告例は少ない。不均一系フェントン反応を利用した技術としては、例えば特許文献１に、ゼオライト等の無機系担体に鉄等の触媒金属が担持されてなる触媒金属担持担体を用いる不均一系フェントン反応による難生物分解性有機物含有水の処理方法について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１４−１９８２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
例えば、有害物質や汚染物質として被酸化性の有機物を含有する廃水を処理するに当たり、均一系フェントン反応を利用して廃水中の有機物を酸化分解する場合、触媒として使用する鉄（II）イオンを生じる水溶性の鉄（II）塩は一過性のものであることから、通常、鉄（II）塩を連続的に添加する必要がある。そのため、この場合、廃水中に鉄（II）イオンが残存し、それを不溶化して除去するために、鉄触媒に由来する不溶化された鉄化合物を含む汚泥（スラッジ）が不可避的に、かつ、比較的多量に発生することになる。
【0007】
これに対して、不均一系フェントン反応を利用する場合は、均一系フェントン反応における鉄触媒として水溶性の鉄（II）塩を用いた一過性の分解技術とは異なり、固体状の鉄触媒を繰り返し使用できることから、鉄触媒に由来する化合物を含む汚泥の発生量を少なくできる。また、この場合、鉄触媒を汚泥として除去するための不溶化に使用する薬剤（例えば凝集剤等）の量も抑えることができる。そのため、不均一系フェントン反応の方が、触媒を再利用しやすい点で、均一系フェントン反応よりも、望ましいと考えられる。
【0008】
しかし、不均一系フェントン反応は、固体状の触媒を用いる点で、水中で鉄イオンを生じる水溶性の鉄塩を用いる均一系フェントン反応に比べて効率が低い。そのため、不均一系フェントン反応に用いる触媒には、改善の余地が残されているというのが実情である。
【0009】
そこで、本発明は、触媒性能がより良好な不均一系フェントン反応触媒を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上述した不均一系フェントン反応触媒の提供を目的として鋭意研究を進めた結果、２価鉄イオン、３価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物やその層状複水酸化物構造が崩壊後に得られる非晶質な複合水酸化物が、不均一系フェントン反応触媒として有用であることを見出した。そして、その層状複水酸化物及び／又は非晶質な複合水酸化物に、さらに特定の無機酸化物を含有させることにより、触媒性能がさらに向上することを見出し、本発明に至った。
【0011】
本発明は、２価鉄イオン、３価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物と、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物とを含有する複合化物を含む、不均一系フェントン反応触媒を提供する。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、触媒性能がより良好な不均一系フェントン反応触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本明細書において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。また、本明細書において、「並びに／又は」は、「並びに」と「又は」の両方を包含する用語である。すなわち、Ａ並びに／又はＢは、Ａ及びＢのうち、Ａのみ、Ｂのみ、ＡとＢの両方の３つの意味を包含する。
【0014】
１．不均一系フェントン反応触媒本発明の一実施形態の不均一系フェントン反応触媒（以下、単に「不均一系フェントン反応触媒」と記載することがある。）は、２価鉄イオン（Ｆｅ２＋）、３価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物と、特定の無機酸化物とを含有する複合化物を含む。特定の無機酸化物は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種である。
【0015】
層状複水酸化物における２価鉄イオン、３価金属イオン、及びアニオンの配置態様は、特に制限されるものではなく、層状複水酸化物を構成する配置態様を採ることができる。層状複水酸化物は、水酸化物を含む基本層と、アニオン及び層間水を含む中間層が交互に積層した構造を有するものであるところ、一態様において、典型的には、２価鉄イオン及び３価金属イオンは基本層に配置され、アニオンは中間層に配置される。基本層の結晶構造は、特に制限されず、２価鉄イオン及び３価金属イオンの種類、合成方法等に応じた結晶構造を採ることができる。層状複水酸化物は、焼成処理や化学反応等で層状構造が崩壊された後も、２価鉄イオン、３価金属イオン、及びアニオンが近接して配置された非晶質な複合水酸化物が形成される。そのため、複合化物（及びそれを含む不均一系フェントン反応触媒）は、層状複水酸化物及び非晶質な複合水酸化物の少なくとも一方を含めばよい。非晶質な複合水酸化物も、元は層状複水酸化物であることから、以下の説明では、「層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物」について、単に「層状複水酸化物」と記載することがある。
【0016】
複合化物における特定の無機酸化物の配置態様は、特定の無機酸化物が層状複水酸化物と複合化されている配置態様を採ることができる。このような配置態様から、上記層状複水酸化物は、特定の無機酸化物とともに複合化した層状複水酸化物（無機酸化物複合系の層状複水酸化物）と称され得る。複合化物における特定の無機酸化物は、層状複水酸化物と接する位置に、層状複水酸化物に被覆されるような態様で配置されていることが好ましい。複合化物における特定の無機酸化物と層状複水酸化物との配置態様としては、特定の無機酸化物の周りに層状複水酸化物が付着しているような状態がより好ましい。このような複合化物は、例えば、特定の無機酸化物の存在下で層状複水酸化物を製造することによって得ることができる。
【0017】
複合化物は、一態様において、下記一般式（Ａ）で表される、２価鉄イオン、３価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物と、特定の無機酸化物とが一体化した構成をとることが好ましい。一般式（Ａ）中、Ｍ３＋は３価金属イオンを表し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを表し、ｘは０＜ｘ＜１の実数を表し、ｙは０より大きい実数を表す。一般式（Ａ）：[(Ｆｅ２＋)１−ｘ(Ｍ３＋)ｘ(ＯＨ)２][(Ａｎ−)ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］
【0018】
３価金属イオン（Ｍ３＋）は、２価鉄イオンと共に層状複水酸化物を構成し得るものである限り、特に制限されない。３価金属イオンとしては、例えば、３価アルミニウムイオン、３価バナジウムイオン、３価セリウムイオン、３価ランタン等に代表される３価ランタノイドイオン、３価鉄イオン、３価クロムイオン、３価コバルトイオン、３価インジウムイオン、３価ガリウムイオン、３価スカンジウムイオン、３価イットリウムイオン、３価マンガン、３価ヒ素、３価モリブデン、３価ルテニウム、３価ロジウム、３価アンチモン、３価金、及び３価ビスマス等が挙げられる。これらの中でも、不均一系フェントン反応触媒としての活性の観点から、一態様においては、好ましくは鉄イオン以外の３価金属イオンが挙げられ、より好ましくは３価アルミニウムイオン、３価バナジウムイオン、３価ランタノイドイオン（好ましくは３価セリウムイオン）等が挙げられ、さらに好ましくは３価アルミニウムイオン、３価バナジウムイオン等が挙げられ、特に好ましくは３価アルミニウムイオンが挙げられる。３価金属イオンは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【0019】
層状複水酸化物における２価鉄イオンと３価金属イオンとのモル比（２価鉄イオン：３価金属イオン）は、層状複水酸化物を形成可能なモル比である限り、特に制限されない。上記モル比（２価鉄イオン：３価金属イオン）は、好ましくは２：１〜４：１、より好ましくは２：１〜３：１である。２価鉄イオンに対する３価金属イオンのモル数が増えることにより、アニオンをより多く保持することができる。
【0020】
アニオンは、層状複水酸化物を構成し得るものである限り、特に制限されない。アニオンとしては、例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲンイオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、過塩素酸イオン、及び過臭素酸イオン等の強酸のアニオン； 炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、及びカルボン酸イオン（酢酸イオン等）等の弱酸のアニオン等が挙げられる。これらの中でも、不均一系フェントン反応触媒としての活性の観点から、好ましくは強酸のアニオンが挙げられ、中でも硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲンイオン等がより好ましく、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン等がさらに好ましく、硫酸イオンがよりさらに好ましい。アニオンは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【0021】
層状複水酸化物におけるアニオンのモル数は、２価鉄イオンに対する３価金属イオンのモル数と、アニオンの価数に応じて、適切な値を採り得る。典型的には、３価金属イオンのモル数をＸと定義し、アニオンの価数をＮと定義すると、アニオンのモル数はＸ／Ｎとなる。
【0022】
限定的な解釈を望むものではないが、不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素を接触させた場合、アニオンと過酸化水素の反応によって生成する過酸化物種が、層状複水酸化物中の２価鉄イオン上でのフェントン反応に大きく寄与し、層状複水酸化物の構造（２価鉄イオンとアニオンとが近接して配置されていると考えられる）も相まって、フェントン反応の効率がより高まると考えられる。
【0023】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、上述した２価鉄イオン、３価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物に対して、さらに触媒性能を向上させ得る成分である。不均一系フェントン反応触媒は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３をからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を含有することにより、それら特定の無機酸化物を含有しない場合に比べて、有機物分解性能がより良好なものである。触媒性能及び有機物分解性能の観点から、上記無機酸化物としては、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２がより好ましい。
【0024】
触媒性能のさらなる向上や有機物分解性能のさらなる向上の観点から、層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物における２価鉄イオンに対する上記無機酸化物のモル比は、０．０１〜２であることが好ましい。このモル比の範囲は、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましい。
【0025】
複合化物やそれを構成する層状複水酸化物及び特定の無機酸化物の粒子形状は、特に制限されない。それらの粒子形状としては、例えば板状、球状、ロッド状、及び多面体状等が挙げられる。
【0026】
複合化物の平均粒子径は、特に制限されない。フェントン反応効率の観点からは、粒子はより小さいことが望ましい。複合化物を構成する層状複水酸化物の平均粒子径は、例えば１０ｎｍ〜５０００ｎｍであることが好ましい。それらの粒子は操作を容易にするため、例えば板状、球状、ロッド状、及び多面体状等に造粒してもよく、固体表面に塗布してもよい。造粒された粒子の平均粒子径は、例えば１ｍｍ〜５０ｍｍであることが好ましい。
【0027】
不均一系フェントン反応触媒は、複合化物（層状複水酸化物及び特定の無機酸化物）のみからなるものであっても、これ以外の他の物質を含むものであってもよい。他の物質としては、例えば、層状複水酸化物を製造する際に不可避的に混入する不純物や、他の無機物質、層状複水酸化物構造が崩壊後に得られる非晶質な複合水酸化物等が挙げられる。他の物質は、層状複水酸化物と一体化しても、層状複水酸化物と分離していてもよい。
【0028】
複合化物の含有量は、不均一系フェントン反応触媒の全質量（１００質量％）に対して、例えば５０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上とすることができる。この含有量の上限は、例えば９９．９質量％、９９質量％、９７質量％とすることができる。
【0029】
不均一系フェントン反応触媒は、その一態様において、過酸化水素とともに用いられ、かつ、過酸化水素との接触により生成するラジカルにより有機物を分解するために用いられることが好ましい。不均一系フェントン反応触媒を過酸化水素と接触させることにより、ラジカルを生成し、さらにそのラジカルにより有機物を分解することができる。このため、複合化物、及びそれを含む不均一系フェントン反応触媒は、ラジカル生成触媒、ラジカル生成能付与剤、ラジカル生成能向上化剤、有機物分解触媒、有機物分解能付与剤、有機物分解能向上化剤等として利用することもできる。
【0030】
また、不均一系フェントン反応触媒は、その一態様において、紫外線から赤外線までの領域にある光の照射条件下で過酸化水素と接触させて用いられることがより好ましい。不均一系フェントン反応触媒は特定の無機酸化物を含有するため、この不均一系フェントン反応触媒を上記光の照射条件下で過酸化水素と接触させることにより、ラジカルがより生成しやすくなり、さらにそのラジカルにより有機物をより分解しやすくなる。この観点から、上記光としては、太陽光等のような、紫外線及び可視光線の少なくとも１種が好ましい。光の波長としては、２００〜３０００ｎｍが好ましく、２００〜９００ｎｍがより好ましく、３００〜７００ｎｍがさらに好ましい。
【0031】
２．不均一系フェントン反応触媒の製造方法次に、上述した不均一系フェントン反応触媒を製造するための好適な方法として、本発明の一実施形態の不均一系フェントン反応触媒の製造方法（以下、単に「不均一系フェントン反応触媒の製造方法」と記載することがある。）について説明する。
【0032】
この不均一系フェントン反応触媒の製造方法は、２価鉄イオンとアニオンとの塩；３価金属イオンとアニオンとの塩；二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物；並びに水を含有する混合物を調製すること；その混合物の２５℃におけるｐＨを３〜１４に調整して、懸濁液を得ることにより、２価鉄イオン、３価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物と、上記無機酸化物と、を含有する複合化物を得ること；を含む。これにより、上記複合化物を含む不均一系フェントン反応触媒を製造することができる。
【0033】
不均一系フェントン反応触媒の製造方法における「混合物を調製すること」によって、混合物に含有される成分の反応液を得ることができる。「混合物を調製すること」に用いられる、２価鉄イオン、３価金属イオン、アニオン、及び特定の無機酸化物は、上記「１．不均一系フェントン反応触媒」で説明したものと同様である。
【0034】
混合物の調製に用いる２価鉄イオンとアニオンとの塩（２価鉄塩）としては、層状複水酸化物において採用するアニオンの種類に応じて異なるが、例えば、ＦｅＣｌ２、ＦｅＦ２、ＦｅＢｒ２、ＦｅＩ２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ(ＮＯ３)２を挙げることができる。これらの２価鉄塩の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。混合物（反応液）中の２価鉄塩の濃度は、特に制限されないが、例えば０．２〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌとすることができ、好ましくは２〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは４〜４００ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは２０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである。
【0035】
混合物の調製に用いる３価金属イオンとアニオンとの塩（３価金属塩）としては、層状複水酸化物において採用するアニオンの種類に応じて異なるが、例えば、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２(ＳＯ４)３、Ａｌ(ＮＯ３)３、ＶＣｌ３、ＶＦ３、ＶＢｒ３、ＶＩ３、Ｖ２(ＳＯ４)３、Ｖ(ＮＯ３)３、ＣｅＣｌ３、ＣｅＦ３、ＣｅＢｒ３、ＣｅＩ３、Ｃｅ２(ＳＯ４)３、Ｃｅ(ＮＯ３)３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、ＦｅＢｒ３、ＦｅＩ３、Ｆｅ２(ＳＯ４)３、Ｆｅ(ＮＯ３)３等を挙げることができる。これらの３価金属塩の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。混合物（反応液）中の３価金属塩の濃度は、特に制限されないが、例えば０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌとすることができ、好ましくは１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。
【0036】
２価鉄と３価金属のモル比（２価鉄：３価金属）は、層状複水酸化物を合成可能なモル比である限り、特に制限されない。２価鉄と３価金属のモル比（２価鉄：３価金属）は、２：１〜４：１であることが好ましく、２：１〜３：１であることがより好ましい。
【0037】
混合物（反応液）の液媒体は水を含む限りにおいて、特に制限されない。混合物（反応液）には、液媒体として、水以外の溶剤が含まれていてもよい。例えば、液媒体は、２価鉄イオンとアニオンとの塩（２価鉄塩）や、３価金属イオンとアニオンとの塩（３価金属塩）の溶媒であることが好ましく、上記特定の無機酸化物の分散媒であることが好ましい。水の含有量は、反応液の液媒体１００質量％に対して、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上とすることができる。
【0038】
不均一系フェントン反応触媒の製造方法における「懸濁液を得ること」によって、その懸濁液から固形分として、２価鉄イオン、３価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物と、特定の無機酸化物とを含有する複合化物を得ることができる。懸濁液は、上述の混合物（反応液）のｐＨを３〜１４に調整することによって得ることができる。なお、この懸濁液を得る際の上述の混合物のｐＨの値は２５℃での値をとるが、懸濁液を得る際の混合物の温度は、特に制限されず、例えば常温（５〜３５℃）の範囲とすることができ、好ましくは１５〜３０℃の範囲とすることができる。
【0039】
混合物（反応液）のｐＨを調整する際には、公知のｐＨ調整剤を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウム等のアルカリや、塩酸及び硫酸等の酸等を挙げることができ、アルカリや酸を水溶液の形態で用いることが好ましい。懸濁液を得るに当たり、混合物（反応液）中に沈殿物が生じやすくなって懸濁液を得やすくなる観点から、混合物（反応液）の２５℃におけるｐＨを、５〜１４に調整することがより好ましく、７〜１４に調整することがさらに好ましい。
【0040】
この不均一系フェントン反応触媒の製造方法では、上記懸濁液を得た後、常温でも、懸濁液から、層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物と特定の無機酸化物とを含有する複合化物を得ることができる。一方、得られる複合化物における層状複水酸化物の結晶性が高まる観点から、懸濁液を加熱処理することが好ましく、水熱処理することがより好ましい。これらにより、懸濁液にかける温度としては、層状複水酸化物を合成しやすい観点から、２０〜２００℃であることが好ましく、６０〜１４０℃であることがより好ましく、１００〜１４０℃であることがさらに好ましい。懸濁液を水熱処理等により加熱する際には、層状複水酸化物が得られやすい観点から、その加熱時間は、例えば、１〜１００時間であることが好ましく、１２〜７２時間であることがより好ましく、１２〜４８時間であることがさらに好ましい。
【0041】
上述のようにして得られた懸濁液から、固体状の複合化物を得ることができる。この際、懸濁液をろ過したり、水で洗浄したりすることが好ましく、それらの後、減圧下で乾燥させることがより好ましい。得られた物質（層状複水酸化物と特定の無機酸化物とを含有する複合化物）は、そのまま、或いは他の物質と混合して、不均一系フェントン反応触媒として使用することができる。
【0042】
また、必要に応じて、公知の方法に従って又は準じて、不均一系フェントン反応触媒において層状複水酸化物が含まれることを確認することができる。例えば、粉末Ｘ線回折パターンを取得し、層状複水酸化物のピークが含まれているか否かを確認することができる。
【0043】
３．有機物の分解方法以上詳述した本発明の一実施形態の不均一系フェントン反応触媒は、前述の通り、その一態様において、過酸化水素と接触させることを含むラジカル生成方法に利用することが可能であることから、以下の有機物の分解方法に利用することが可能である。すなわち、本発明の一実施形態の有機物の分解方法（以下、単に「有機物の分解方法」と記載することがある。）は、前述の不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを接触させてラジカルを生成すること；及びそのラジカルと分解対象の有機物とを接触させること；を含む。
【0044】
不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素との接触により生成するラジカルは、特に制限されないが、主にヒドロキシラジカルであると考えられる。不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素との接触の態様は、それらの接触によりラジカルが生成すれば特に制限されない。不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素との接触は、例えば、不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを混合することにより、行うことができる。また、不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素との接触は、通常、水の存在下で行うことができ、例えば、不均一系フェントン反応触媒及び過酸化水素を含有する水中で行うことができる。その水中の不均一系フェントン反応触媒の濃度は、特に制限されず、上記複合化物としての濃度で、例えば、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜２質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがさらに好ましい。また、触媒を成型し反応装置内に充填する場合、水中の不均一系フェントン反応触媒の濃度は、上記複合化物としての濃度で、例えば、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。水中の反応前の過酸化水素の濃度は、特に制限されず、例えば、０．１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましく、２〜２０ｍｍｏｌ／Ｌであることがよりさらに好ましい。
【0045】
ラジカルと分解対象の有機物との接触の態様は、特に制限されない。ラジカルと有機物との接触は、例えば、不均一系フェントン反応触媒、過酸化水素、及び有機物を混合することにより、行うことができる。また、ラジカルと有機物との接触は、通常、水の存在下で行うことができ、例えば、不均一系フェントン反応触媒、過酸化水素、及び有機物を含有する水中で行うことができる。この場合、その水中において、不均一系フェントン反応触媒の作用により、過酸化水素からラジカル（ヒドロキシラジカル）が生成し、かつ、そのラジカルと有機物とを接触させることができる。水中の不均一系フェントン反応触媒の濃度、及び反応前の過酸化水素の濃度は、上記と同様である。水中の有機物の濃度は、特に制限されず、例えば、０．００１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
【0046】
不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素との接触時の温度は、フェントン反応が進行する温度である限り、特に制限されない。それらの温度は、例えば、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましく、１５〜４０℃であることがさらに好ましい。また、接触時の時間は、一定量のラジカルが生成する程度の時間である限り、特に制限されず、例えば、１分間〜３時間、好ましくは１５分間〜２時間である。
【0047】
有機物の分解方法は、好適には、その一態様として、分解対象の有機物を含有する水（被処理水）を処理する方法（水処理方法）において採用され得る。この水処理方法は、有機物を含有する被処理水と、不均一系フェントン反応触媒と、過酸化水素とを接触させることを含むことが好ましい。これにより、被処理水中で、不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを接触させて、不均一系フェントン反応触媒の作用により、過酸化水素からラジカルを生成することができ、そのラジカルと被処理水とを接触させることができる。また、それにより、被処理水中で、生成したラジカルと有機物とを接触させることができ、ラジカルにより有機物を酸化分解することができる。本明細書において、被処理水とは、処理対象の水、すなわち、処理を受ける水を意味し、有機物を含有する水であれば、特に制限されず、例えば、有機物を含有する廃水等が挙げられる。
【0048】
被処理水と不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素との接触（被処理水とラジカルとの接触）の態様は、特に制限されない。例えば、被処理水と不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを混合することにより、それらを接触させることができ、それらの接触を所定の槽（反応槽）内にて行うことができる。好適には、有機物を含有する被処理水に過酸化水素及び不均一系フェントン反応触媒を添加することにより、それらを接触させることができる。また、別のより好適な一態様としては、不均一系フェントン反応触媒を担体に担持させて固定した状態で反応槽内に留めさせておき、その反応槽にて、被処理水と不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを接触させることができる。例えば、不均一系フェントン反応触媒を担持させた担体（触媒担体）を設置した反応槽に、被処理水が移送されてくるように構成することができ、また、その反応槽（反応槽内の被処理水）に過酸化水素を添加するように構成することができる。
【0049】
なお、上述の水処理方法では、反応槽の前段及び後段のいずれか一方又は両方に、ｐＨ調整槽を設置して、被処理水や処理過程にある水のｐＨを調整してもよい。また、反応槽（さらにその後段にｐＨ調整槽を設ける場合にはそのｐＨ調整槽）の後段には、固液分離装置を設置してもよい。例えば、有機物の酸化分解に使用された不均一系フェントン反応触媒における層状複水酸化物を含む懸濁物質が水中に生じた場合に、固液分離装置を用いた処理（固液分離処理）により、懸濁物質を除去することができる。一方、上述のように、不均一系フェントン反応触媒を担体に担持させて固定した状態で反応槽内に留めさせておけば、上記固液分離処理を不要とすることも可能である。
【0050】
有機物の分解方法において用いる特定の不均一系フェントン反応触媒は、溶液に溶かして用いられる均一系触媒とは異なり、固相のままで用いられる不均一系触媒である。そのため、本実施形態の有機物の分解方法は、有機物を分解するために、水中で鉄（II）イオンを生じる水溶性の鉄（II）塩を触媒として連続的に添加することが必要な均一系フェントン反応触媒を用いた一過性の技術とは異なり、触媒（特定の不均一系フェントン反応触媒）を繰り返し使用することが可能である。また、それにより、触媒に由来する化合物を含む汚泥（スラッジ）の発生を抑制できることや、触媒を汚泥として除去するための不溶化のための薬剤（例えば凝集剤等）の使用を抑制できることにもつながる。したがって、スラッジ処分費や触媒費用を抑えた有用な水処理方法の実現が期待できる。これらの効果が得られやすい観点から、不均一系フェントン反応触媒は、上述した担体に担持させて固定した状態で用いられることが好ましい。
【0051】
有機物の分解方法において分解対象となる有機物は、ラジカルにより分解される有機化合物である限り、特に制限されない。このような有機物としては、例えば有機脂肪族物質、有機芳香族物質、ダイオキシン類汚染物質等が挙げられる。
【0052】
有機脂肪族物質は、環式、非環式、飽和または不飽和炭化水素であり得る。それらの炭化水素は、環式または非環式のアルカンおよびアルケン、好ましくは塩素化された、ハロゲン化環式または非環式のアルカンおよびアルケン、飽和および／または不飽和脂肪族および／または脂環式エーテル、好ましくは塩素化された、飽和および／または不飽和ハロゲン化脂肪族および／または脂環式エーテル、アルコールおよび、好ましくは塩素化されたハロゲン化アルコール、ケトンおよび、好ましくは塩素化されたハロゲン化ケトン、アルデヒドおよび、好ましくは塩素化されたハロゲン化アルデヒド、および／またはカルボン酸および、好ましくは塩素化されたハロゲン化カルボン酸である。有機脂肪族物質はまた、アルコールのようにヒドロキシ基を有していてもよく、脂肪酸のようにカルボキシ基を有していてもよく、スルホン酸のようにオキシ酸を有していてもよく、ジオキサンのようにエーテル基をはじめとする含酸素化合物であってもよく、炭素、水素、及び酸素以外の元素（例えば窒素及び硫黄等）を含んでいてもよい。
【0053】
有機脂肪族物質は好ましくは、トリクロロプロパン、好ましくは1，2，3−トリクロロプロパン、クロロプロペノール、好ましくは2−クロロ−2−プロペン−1−オール、ジクロロプロペン、好ましくは1，3−ジクロロプロペン・シスおよび1，3-ジクロロプロペン・トランス、ジクロロプロパン、好ましくは1，3−ジクロロプロパン、ジクロロプロパノール、好ましくは、1，3−ジクロロ−2−プロパノールおよび2，3−ジクロロ−1−プロパノール、モノクロロプロパンジオール、より好ましくは2−クロロ−1，3−プロパンジオールおよび3−クロロ−1，2−プロパンジオール、2−クロロ−1−プロパノール、1−クロロ−2−プロパノール、クロロエタノール、クロロエーテル、より好ましくはおおよその式C6H10Cl2O2、C6H12Cl2O、C6H9Cl3O2、C6H11Cl3O2のクロロエーテル、アクロレイン、メチルグリシジルエーテル、クロロアセトン、メタノール、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−1，2−ジオール、ヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、ギ酸、グリコール酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、ジクロロ酢酸、グリシドール、エピクロロヒドリン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物から選択される。
【0054】
有機芳香族物質は、芳香族性の少なくとも1個の環を含む。それらは好ましくは、芳香族性の少なくとも1個の環および1個のハロゲン原子を含むハロゲン化芳香族炭化水素である。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選択されてもよく、好ましくは塩素である。芳香環は、一核または多核であってもよく、好ましくは一核である。有機芳香族物質は好ましくは、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−およびヘキサクロロベンゼンおよび／またはナフタレン、ならびにそれらの混合物から選択される。有機芳香族物質は好ましくはモノクロロベンゼンである。有機芳香族物質はまた、フェノールのようにヒドロキシ基を有していてもよく、安息香酸のようにカルボキシ基を有していてもよく、ベンゼンスルホン酸のようにオキシ酸を有していてもよく、炭素、水素、及び酸素以外の元素（例えば窒素及び硫黄等）を含んでいてもよく、アルキルベンゼンスルホン酸のように鎖式構造を含んでいてもよい。
【0055】
ダイオキシン類汚染物質としては、例えば、ハロゲン化ジベンゾジオキシン類やハロゲン化ジベンゾフラン類、PCB類（特に、オルト位以外に塩素原子が置換したコプラナーPCB類）等が挙げられる。
【0056】
ハロゲン化ジベンゾジオキシン類の例としては、2,3,7,8−テトラクロロジベンゾ−P−ジオキシン、1,2,3,7,8−ペンタクロロジベンゾ−P−ジオキシン、1,2,3,4,7,8−ヘキサクロロジベンゾ−P−ジオキシン、1,2,3,4,6,7,8−ヘプタクロロジベンゾ−P−ジオキシン、1,2,3,4,6,7,8,9−オクタクロロジベンゾ−P−ジオキシン等が挙げられる。
【0057】
ハロゲン化ジベンゾフラン類の例としては、2,3,7,8−テトラクロロジベンゾフラン、1,2,3,7,8−ペンタクロロジベンゾフラン、1,2,3,4,7,8−ヘキサクロロジベンゾフラン、1,2,3,4,6,7,8−ヘプタクロロジベンゾフラン、1,2,3,4,6,7,8,9−オクタクロロジベンゾフラン等が挙げられる。
【0058】
PCB類（特に、オルト位以外に塩素原子が置換したコプラナーPCB類）の例としては、3,3’,4,4’,5−テトラクロロビフェニル、3,3’,4,4’,5−ペンタクロロビフェニル、3,3’,4,4’,5,5’−ヘキサクロロビフェニル等が挙げられる。
【0059】
以上に述べた通り、本発明の一実施形態は、次の構成を採ることが可能である。［１］２価鉄イオン、３価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物と、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物とを含有する複合化物を含む、不均一系フェントン反応触媒。
［２］前記層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物における２価鉄イオンに対する前記無機酸化物のモル比が、０．０１〜２である、上記［１］に記載の不均一系フェントン反応触媒。
［３］過酸化水素とともに用いられ、かつ、前記過酸化水素との接触により生成するラジカルにより有機物を分解するために用いられる上記［１］又は［２］に記載の不均一系フェントン反応触媒。
［４］紫外線から赤外線までの領域にある光の照射条件下で前記過酸化水素と接触させて用いられる上記［３］に記載の不均一系フェントン反応触媒。
［５］２価鉄イオンとアニオンとの塩；３価金属イオンとアニオンとの塩；二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物；並びに水を含有する混合物を調製すること；及び前記混合物の２５℃におけるｐＨを３〜１４に調整して、懸濁液を得ることにより、前記２価鉄イオン、前記３価金属イオン、及び前記アニオンを含有する層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物と、前記無機酸化物と、を含有する複合化物を得ること；を含む、前記複合化物を含む不均一系フェントン反応触媒の製造方法。
［６］前記懸濁液を得た後、前記懸濁液を水熱処理することを含む上記［５］に記載の不均一系フェントン反応触媒の製造方法。
［７］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを接触させてラジカルを生成すること；及び前記ラジカルと、分解対象の有機物とを接触させること；を含む、有機物の分解方法。
【実施例】
【0060】
以下、試験例を挙げて、本発明の一実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の試験例に限定されるものではない。
【0061】
＜層状複水酸化物の製造＞（製造例１）
硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２(ＳＯ４)３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末（石原産業株式会社製、商品名「ＳＴ−０１」）、及び純水を含有する混合物（モル比（Ｆｅ２＋：Ａｌ３＋：ＴｉＯ２）＝２：１：２、ＦｅＳＯ４濃度＝２００ｍｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ２(ＳＯ４)３濃度＝１００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＴｉＯ２濃度＝２００ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この液状の混合物を１５００ｒｐｍで撹拌しながら、混合物に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を添加して、混合物の２５℃におけるｐＨを１０に調整し、懸濁液を得た。次いで、混合物（懸濁液）を１２０℃で２４時間水熱処理した後、ろ過及び純水で洗浄を行い、減圧下で乾燥させた。このようにして、２価鉄イオン、３価アルミニウムイオン、及び硫酸イオンを含有する層状複水酸化物（ＳＯ４２−型Ｆｅ(II)−Ａｌ(III)−層状複水酸化物）と、二酸化チタンとを含有する複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物）を調製した。得られた複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物）についてＳＥＭ観察を行い、１０〜５０００ｎｍの粒子径を有することを確認した。また、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、ＸＲＤパターンにおいて層状複水酸化物のピークが存在することを確認した。
【0062】
（製造例２）製造例１と比較して、ＴｉＯ２粉末を使用しなかったこと以外は、製造例１と同様にして、層状複水酸化物（ＳＯ４２−型Ｆｅ(II)−Ａｌ(III)−層状複水酸化物）を調製した。得られた層状複水酸化物についてＳＥＭ観察を行い、１０〜５０００ｎｍの粒子径を有することを確認した。また、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、ＸＲＤパターンにおいて層状複水酸化物のピークが存在することを確認した。
【0063】
（製造例３）塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末（富士シリシア化学株式会社製、商品名「Ｑ−３」）、及び純水を含有する混合物（モル比（Ｆｅ２＋：Ａｌ３＋：ＳｉＯ２）＝１：０．５：０．０１、ＦｅＣｌ２濃度＝２００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＡｌＣｌ３濃度＝１００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＳｉＯ２濃度＝２ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この液状の混合物を１５００ｒｐｍで撹拌しながら、混合物に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を添加して、混合物の２５℃におけるｐＨを１０に調整し、懸濁液を得た。次いで、混合物（懸濁液）を１２０℃で２４時間水熱処理した後、ろ過及び水で洗浄を行い、減圧下で乾燥させた。このようにして、２価鉄イオン、３価アルミニウムイオン、及び塩化物イオンを含有する層状複水酸化物（Ｃｌ−型Ｆｅ(II)−Ａｌ(III)−層状複水酸化物）と、二酸化ケイ素とを含有する複合化物（ＳｉＯ２複合系の層状複水酸化物）を調製した。得られた複合化物（ＳｉＯ２複合系の層状複水酸化物）についてＳＥＭ観察を行い、１０〜５０００ｎｍの粒子径を有することを確認した。また、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、ＸＲＤパターンにおいて層状複水酸化物のピークが存在することを確認した。
【0064】
（製造例４〜７）製造例３と比較して、ＳｉＯ２粉末の使用量を変更した混合物を調製したこと以外は、製造例３と同様にして、層状複水酸化物（Ｃｌ−型Ｆｅ(II)−Ａｌ(III)−層状複水酸化物）と二酸化ケイ素とを含有する複合化物（ＳｉＯ２複合系の層状複水酸化物）を調製した。具体的には、製造例４では、ＦｅＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｉＯ２粉末、及び純水を含有する混合物（モル比（Ｆｅ２＋：Ａｌ３＋：ＳｉＯ２）＝１：０．５：０．１、ＦｅＣｌ２濃度＝２００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＡｌＣｌ３濃度＝１００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＳｉＯ２濃度＝２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製した。また、製造例５では、ＦｅＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｉＯ２粉末、及び純水を含有する混合物（モル比（Ｆｅ２＋：Ａｌ３＋：ＳｉＯ２）＝１：０．５：０．５、ＦｅＣｌ２濃度＝２００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＡｌＣｌ３濃度＝１００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＳｉＯ２濃度＝１００ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製した。製造例６では、ＦｅＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｉＯ２粉末、及び純水を含有する混合物（モル比（Ｆｅ２＋：Ａｌ３＋：ＳｉＯ２）＝１：０．５：０．８７、ＦｅＣｌ２濃度＝２００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＡｌＣｌ３濃度＝１００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＳｉＯ２濃度＝１７４ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製した。さらに、製造例７では、ＦｅＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｉＯ２粉末、及び純水を含有する混合物（モル比（Ｆｅ２＋：Ａｌ３＋：ＳｉＯ２）＝１：０．５：１．００、ＦｅＣｌ２濃度＝２００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＡｌＣｌ３濃度＝１００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＳｉＯ２濃度＝２００ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製した。得られた各複合化物（ＳｉＯ２複合系の層状複水酸化物）についてＳＥＭ観察を行い、１０〜５０００ｎｍの粒子径を有することを確認した。また、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、ＸＲＤパターンにおいて層状複水酸化物のピークが存在することを確認した。
【0065】
（製造例８）ＦｅＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＴｉＯ２粉末（石原産業株式会社製、商品名「ＳＴ−０１」）、及び純水を含有する混合物（モル比（Ｆｅ２＋：Ａｌ３＋：ＴｉＯ２）＝１：０．５：１、ＦｅＣｌ２濃度＝２００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＡｌＣｌ３濃度＝１００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＴｉＯ２濃度＝２００ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この液状の混合物を１５００ｒｐｍで撹拌しながら、混合物に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を添加して、混合物の２５℃におけるｐＨを１０に調整し、懸濁液を得た。次いで、混合物（懸濁液）を１２０℃で２４時間水熱処理した後、ろ過及び水で洗浄を行い、減圧下で乾燥させた。このようにして、２価鉄イオン、３価アルミニウムイオン、及び塩化物イオンを含有する層状複水酸化物（Ｃｌ−型Ｆｅ(II)−Ａｌ(III)−層状複水酸化物）と、二酸化チタンとを含有する複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物）を調製した。得られた複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物）についてＳＥＭ観察を行い、１０〜５０００ｎｍの粒子径を有することを確認した。また、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、ＸＲＤパターンにおいて層状複水酸化物のピークが存在することを確認した。
【0066】
（製造例９）ＦｅＣｌ２、ＡｌＣｌ３、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末（ＭＥＲＣＫ社製、商品名「Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｏｘｉｄｅ」）、及び純水を含有する混合物（モル比（Ｆｅ２＋：Ａｌ３＋：Ａｌ２Ｏ３）＝１：０．５：１、ＦｅＣｌ２濃度＝２００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＡｌＣｌ３濃度＝１００ｍｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３濃度＝２００ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この液状の混合物を１５００ｒｐｍで撹拌しながら、混合物に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を添加して、混合物の２５℃におけるｐＨを１０に調整し、懸濁液を得た。次いで、混合物（懸濁液）を１２０℃で２４時間水熱処理した後、ろ過及び水で洗浄を行い、減圧下で乾燥させた。このようにして、２価鉄イオン、３価アルミニウムイオン、及び塩化物イオンを含有する層状複水酸化物（Ｃｌ−型Ｆｅ(II)−Ａｌ(III)−層状複水酸化物）と、酸化アルミニウムとを含有する複合化物（Ａｌ２Ｏ３複合系の層状複水酸化物）を調製した。得られた複合化物（Ａｌ２Ｏ３複合系の層状複水酸化物）についてＳＥＭ観察を行い、１０〜５０００ｎｍの粒子径を有することを確認した。また、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、ＸＲＤパターンにおいて層状複水酸化物のピークが存在することを確認した。
【0067】
（製造例１０）製造例３と比較して、ＳｉＯ２粉末を使用しなかったこと以外は、製造例３と同様にして、層状複水酸化物（Ｃｌ−型Ｆｅ(II)−Ａｌ(III)−層状複水酸化物）を調製した。得られた層状複水酸化物についてＳＥＭ観察を行い、１０〜５０００ｎｍの粒子径を有することを確認した。また、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、ＸＲＤパターンにおいて層状複水酸化物のピークが存在することを確認した。
【0068】
（製造例ａ）製造例１において、懸濁液を得る際の混合物のｐＨを１０に調整したことを、ｐＨ７（製造例ａ１）、及びｐＨ１１（製造例ａ２）に変更したこと以外は、製造例１と同様の操作を行った。これらの製造例によっても、２価鉄イオン、３価アルミニウムイオン、及び硫酸イオンを含有する層状複水酸化物（ＳＯ４２−型Ｆｅ(II)−Ａｌ(III)−層状複水酸化物）と、二酸化チタンとを含有する複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物）が得られたことが確認された。
【0069】
（製造例ｂ）製造例７において、懸濁液を得る際の混合物のｐＨを１０に調整したことを、ｐＨ７（製造例ｂ１）、及びｐＨ１１（製造例ｂ２）に変更したこと以外は、製造例７と同様の操作を行った。これらの製造例によっても、２価鉄イオン、３価アルミニウムイオン、及び塩化物イオンを含有する層状複水酸化物（Ｃｌ−型Ｆｅ(II)−Ａｌ(III)−層状複水酸化物）と、二酸化ケイ素とを含有する複合化物（ＳｉＯ２複合系の層状複水酸化物）が得られたことが確認された。
【0070】
（製造例ｃ）製造例７における「塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）」を、それぞれ、塩化バナジウム（ＶＣｌ３；製造例ｃ１）、及び塩化セリウム（ＣｅＣｌ３；製造例ｃ２）にそれぞれ変更したこと以外は、製造例７と同様の操作を行った。これらの製造例により、２価鉄イオン、３価金属イオン（Ｖ３＋、又はＣｅ３＋）、及び塩化物イオンを含有する層状複水酸化物と、二酸化ケイ素とを含有する複合化物（ＳｉＯ２複合系の層状複水酸化物）が得られたことが確認された。
【0071】
（製造例ｄ）製造例８における「塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）」を、それぞれ、塩化バナジウム（ＶＣｌ３；製造例ｄ１）、及び塩化セリウム（ＣｅＣｌ３；製造例ｄ２）にそれぞれ変更したこと以外は、製造例８と同様の操作を行った。これらの製造例により、２価鉄イオン、３価金属イオン（Ｖ３＋、又はＣｅ３＋）、及び塩化物イオンを含有する層状複水酸化物と、二酸化チタンとを含有する複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物）が得られたことが確認された。
【0072】
＜試験例１：有機物分解試験１＞製造例１で作製した複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物）、及び製造例２で作製した層状複水酸化物のそれぞれについて、それらを不均一系フェントン反応触媒試料として用い、有機物の分解性能（触媒性能）を確認する試験を行った。有機物としては、フェノール又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、「Ｃ１２ＬＡＳ−Ｎａ」と略記することがある。）を用いた。以下、具体的に述べる。
【0073】
（試験例１−１）ビーカー内に、不均一系フェントン反応触媒試料として、製造例１で作製した複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物）６０ｍｇと水を入れ、それらを含む水懸濁液（不均一系）４０ｍＬを調製した。このビーカー内の水懸濁液に、フェノール０．０４ｍｍｏｌ（１ｍｍｏｌ／Ｌ）、及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）１．２ｍｍｏｌ（３０ｍｍｏｌ／Ｌ）を加え、ビーカー内で２５±１℃の範囲内で６０分間撹拌して反応させた。反応後の水懸濁液を０．２μｍメンブレンフィルターでろ過し、亜硫酸水素ナトリウムの添加によってＨ２Ｏ２を除去した後、ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１６の規定に準じて、ろ液中の酸素要求量（二クロム酸カリウムによる酸素消費量；ＣＯＤＣｒ（ｍｇ／Ｌ））を測定した。
【0074】
（試験例１−２）試験例１−１における「製造例１で作製した複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物）」を、製造例２で作製した層状複水酸化物に変更したこと以外は、試験例１−１と同様にして、ＣＯＤＣｒ（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
【0075】
（試験例１−３）試験例１−１における「フェノール０．０４ｍｍｏｌ（１ｍｍｏｌ／Ｌ）」を、「ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１ｍｍｏｌ（０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）に変更したこと以外は、試験例１−１と同様にして、ＣＯＤＣｒ（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
【0076】
（試験例１−４）試験例１−１における「製造例１で作製した複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物）」を、製造例２で作製した層状複水酸化物に変更したこと、及び試験例１−１における「フェノール０．０４ｍｍｏｌ（１ｍｍｏｌ／Ｌ）」を、「ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１ｍｍｏｌ（０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）に変更したこと以外は、試験例１−１と同様にして、ＣＯＤＣｒ（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
【0077】
上記試験例１（試験例１−１〜１−４）で得られた各ＣＯＤＣｒ測定値（反応後ＣＯＤＣｒ）と、各試験例における分解反応前のＣＯＤＣｒ測定値（反応前ＣＯＤＣｒ）から、下記式に基づいて、ＣＯＤＣｒ除去率（％）を算出した。反応前ＣＯＤＣｒは、層状複水酸化物６０ｍｇと水を含む水懸濁液に、フェノール又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた後、過酸化水素を加える前の水懸濁液を０．２μｍメンブレンフィルターでろ過し、そのろ液中のＣＯＤＣｒを測定した値である。なお、反応前ＣＯＤＣｒは、試験例１−１及び１−２では、フェノールに起因して、２３４ｍｇ／Ｌであり、試験例１−３及び試験例１−４では、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに起因して、１７８ｍｇ／Ｌであった。式：ＣＯＤＣｒ除去率（％）＝［（反応前ＣＯＤＣｒ（ｍｇ／Ｌ）−反応後ＣＯＤＣｒ（ｍｇ／Ｌ））／反応前のＣＯＤＣｒ（ｍｇ／Ｌ）］×１００
【0078】
上記試験例１で得られた各ＣＯＤＣｒ除去率の結果を表１に示す。表１には、各試験例で使用した層状複水酸化物における、モル比（Ｆｅ２＋：Ａｌ３＋：ＴｉＯ２）、及び２価鉄イオンに対するＴｉＯ２のモル比（ＴｉＯ２／Ｆｅ２＋）も示す。
【0079】
【0080】
試験例１の結果より、２価鉄イオン、３価金属イオン（Ａｌ３＋）、及びアニオンを含有する層状複水酸化物が、フェノール及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの分解反応を促進していることが確認された。さらに、上記層状複水酸化物とＴｉＯ２とを含有する複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物）により、フェノール及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの分解反応がさらに促進することが確認された。このことから、上記層状複水酸化物とＴｉＯ２とを含有する複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物）が、不均一系フェントン反応触媒としてラジカル生成をさらに促進していることが認められた。これにより、上記複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物）は、不均一系フェントン反応触媒として、様々な有機物を分解するために用いられることがよりいっそう期待できるものといえる。
【0081】
なお、製造例１で得られた複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物）による上述した効果は、その複合化物の代わりに、前述の製造例ａで得られた各複合化物を用いた場合にも認められたが、製造例１で得られた複合化物を用いた場合の方がより良好であった。
【0082】
＜試験例２：有機物分解試験２＞製造例３〜９で作製した各複合化物（無機酸化物複合系の層状複水酸化物）、及び製造例１０で作製した層状複水酸化物のそれぞれについて、それらを不均一系フェントン反応触媒試料として用い、有機物の分解性能（触媒性能）を確認する試験を行った。分解対象の有機物としては、フェノールを用いた。以下、具体的に述べる。
【0083】
（試験例２−１）不均一系フェントン反応触媒試料として、製造例３で作製した複合化物（ＳｉＯ２複合系の層状複水酸化物）３０ｍｇと水を入れ、それらを含む水懸濁液（不均一系）２０ｍＬを調製した。この水懸濁液に、フェノール２０μｍｏｌ（１ｍｍｏｌ／Ｌ）、及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）６００μｍｏｌ（３０ｍｍｏｌ／Ｌ）を加え、３０℃で６０分間撹拌して反応させた。その反応により、フェノールが完全に分解される場合、反応式例：Ｃ６Ｈ５ＯＨ＋１４Ｈ２Ｏ２→６ＣＯ２＋１７Ｈ２Ｏのように、二酸化炭素（ＣＯ２）が生成することから、生成したＣＯ２量を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下に示す条件で定量した。この定量は、上記反応の開始（フェノール及びＨ２Ｏ２の添加）から、０分、１５分、３０分、４５分、及び６０分後の経過時間毎に行った。
（ＧＣ測定条件）
・測定装置：商品名「ＧＣ−８Ａ」（株式会社島津製作製）
・カラム：商品名「Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ」（ジーエルサイエンス株式会社製）
・注入量：０．５ｍＬ
・注入口温度：１００℃
・カラム温度：６０℃
・キャリアガス：ヘリウム（流量２０ｍＬ／ｍｉｎ）
・検出器：ＴＣＤ
・検出器温度：１００℃
【0084】
また、上記のＧＣにより得られたＣＯ２量の定量値に基づいて、上述の各経過時間のフェノールからＣＯ２への変換率（ＣＯ２変換率（％））を下記式に基づいて算出した。式：ＣＯ２変換率（％）＝［反応後のＣＯ２定量値（μｍｏｌ）／（６×反応前のフェノール量（２０μｍｏｌ））］×１００
【0085】
（試験例２−２〜２−５）試験例２−２〜２−５では、試験例２−１における「製造例３で作製した複合化物（ＳｉＯ２複合系の層状複水酸化物）」を、それぞれ製造例４〜７で作製した複合化物（ＳｉＯ２複合系の層状複水酸化物）に変更したこと以外は、試験例２−１と同様の試験を行い、ＣＯ２変換率を算出した。
【0086】
（試験例２−６）試験例２−１における「製造例３で作製した複合化物（ＳｉＯ２複合系の層状複水酸化物）」を、製造例８で作製した複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物）に変更したこと、その複合化物に加える水の量を変更し、調製した水懸濁液（不均一系）の量を２０ｍＬから３０ｍＬに変更したこと、並びに水懸濁液にフェノール及びＨ２Ｏ２を加えてから６０分間反応させている間中、反応系（水懸濁液）に反応容器の側面側から疑似太陽光を照射したこと以外は、試験例２−１と同様の試験を行い、ＣＯ２変換率を算出した。疑似太陽光としては、ソーラシミュレータ（株式会社三永電機製作所製、型式「ＸＥＳ−４０Ｓ２−ＣＥ」、光量：ＡＭ−１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ２））を用いた。
【0087】
（試験例２−７）試験例２−１における「製造例３で作製した複合化物（ＳｉＯ２複合系の層状複水酸化物）」を、製造例９で作製した複合化物（Ａｌ２Ｏ３複合系の層状複水酸化物）に変更したこと以外は、試験例２−１と同様の試験を行い、ＣＯ２変換率を算出した。
【0088】
（試験例２−８）試験例２−１における「製造例３で作製した複合化物（ＳｉＯ２複合系の層状複水酸化物）」を、製造例７で作製した複合化物（ＳｉＯ２複合系の層状複水酸化物）に変更したこと、その複合化物に加える水の量を変更し、調製した水懸濁液（不均一系）の量を２０ｍＬから３０ｍＬに変更したこと、並びに水懸濁液にフェノール及びＨ２Ｏ２を加えてから６０分間反応させている間中、試験例２−６と同様に、反応系（水懸濁液）に反応容器の側面側から疑似太陽光を照射したこと以外は、試験例２−１と同様の試験を行い、ＣＯ２変換率を算出した。
【0089】
（試験例２−９）試験例２−１における「製造例３で作製した複合化物（ＳｉＯ２複合系の層状複水酸化物）」を、製造例１０で作製した層状複水酸化物に変更したこと以外は、試験例２−１と同様の試験を行い、ＣＯ２変換率を算出した。
【0090】
上記試験例２（試験例２−１〜２−９）で得られた各ＣＯ２変換率の結果を表２に示す。表２には、各試験例で使用した層状複水酸化物における、複合した無機酸化物種（ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、又はＡｌ２Ｏ３）及びモル比（Ｆｅ２＋：Ａｌ３＋：ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、又はＡｌ２Ｏ３）も示す。
【0091】
【0092】
試験例２の結果より、２価鉄イオン、３価金属イオン（Ａｌ３＋）、及びアニオンを含有する層状複水酸化物が、フェノールの分解反応を促進し、ＣＯ２まで分解可能であることが確認された。さらに、上記層状複水酸化物と特定の無機酸化物（ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）とを含有する複合化物（無機酸化物複合系の層状複水酸化物）により、すなわち、２価鉄イオン、Ａｌ３＋、アニオン、及び特定の無機酸化物を含有する層状複水酸化物（特定の無機酸化物複合系の層状複水酸化物）により、フェノールの分解反応がさらに促進し、ＣＯ２変換率がより高まることが確認された。このことから、上記層状複水酸化物と特定の無機酸化物とを含有する複合化物（無機酸化物複合系の層状複水酸化物）が、不均一系フェントン反応触媒としてラジカル生成をさらに促進していることが認められた。
【0093】
なお、製造例７で得られた複合化物（ＳｉＯ２複合系の層状複水酸化物）等による上述した効果は、その複合化物の代わりに、前述の製造例ｂ及び製造例ｃで得られた各複合化物を用いた場合にも認められたが、製造例７で得られた複合化物を用いた場合の方がより良好であった。
【0094】
また、試験例２−６及び試験例２−８の結果から、複合化物（無機酸化物複合系の層状複水酸化物）を、紫外線から赤外線までの領域にある光の照射条件下でＨ２Ｏ２と接触させて用いることで、有機物分解性能がさらに向上することがわかった。この効果は、製造例ｄ及び製造例ｃで得られた各複合化物を用いた場合にも認められたが、製造例８及び製造例７で得られた各複合化物を用いた場合の方がより良好であった。
【0095】
以上の試験例２の結果から、特定の無機酸化物複合系の層状複水酸化物は、不均一系フェントン反応触媒として、様々な有機物を分解するために用いられることがさらにいっそう期待できるものといえる。