特開 2021-121415 油水分離フィルター

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-121415(P2021-121415A)

(43)【公開日】2021年8月26日

(54)【発明の名称】油水分離フィルター

(51)【国際特許分類】

   B01D 17/022 20060101AFI20210730BHJP

   D04H 13/00 20060101ALI20210730BHJP

【ＦＩ】

   B01D17/022 501

   D04H13/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2020-14789(P2020-14789)

(22)【出願日】2020年1月31日

(71)【出願人】

【識別番号】597065282

【氏名又は名称】三菱マテリアル電子化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085372

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100129229

【弁理士】

【氏名又は名称】村澤 彰

(72)【発明者】

【氏名】白石 真也

【テーマコード（参考）】

4L047

【Ｆターム（参考）】

4L047AA02

4L047AA04

4L047AA05

4L047AA14

4L047AA21

4L047AA23

4L047AB06

4L047CB08

4L047CC12

(57)【要約】      （修正有）

【課題】簡易な構成で、乳化油又は水溶性油を水と油に分離可能であって、凍結後に解凍して使用しても、油水分離性能が劣化しない。
【解決手段】油水分離フィルターの一面を、２０ｍｍ角のポリエチレンテレフタレートフィルムの接触子が垂直荷重５０ｇ、移動速度５ｍｍ／秒、移動距離２０ｍｍで移動するときに、初期の動摩擦係数に対する１０往復移動後の動摩擦係数の低下率が１０％未満である。油水分離膜が、不織布の繊維表面に不織布１ｍ^２当り０．１ｇ〜３０ｇの割合で形成され、撥水性及び撥油性の双方の機能を有する式（１）で示されるフッ素含有官能基成分を含むシリカゾル加水分解物を有する。フッ素含有官能基成分は、シリカゾル加水分解物を１００質量％とするとき、０．０１質量％〜１０質量％の割合で含まれ、油水分離フィルターの通気度が０．０５ｍｌ／ｃｍ²／秒〜１０ｍｌ／ｃｍ²／秒である。

（１）
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水と油とを含む混合液体が流入する一面と、この一面に対向する前記混合液体が流出する他面との間を貫通する多数の気孔が繊維間に形成された不織布を含む油水分離フィルターであって、
前記一面を、２０ｍｍ角のポリエチレンテレフタレートフィルムの接触子が垂直荷重５０ｇ、移動速度５ｍｍ／秒、移動距離２０ｍｍで移動するときに、初期の動摩擦係数に対する１０往復移動した後の動摩擦係数の低下率が１０％未満であり、
前記繊維表面に油水分離膜が前記不織布１ｍ²当り０．１ｇ〜３０ｇの割合で形成され、
前記油水分離膜は、撥水性及び撥油性の双方の機能を有するフッ素含有官能基成分を含むシリカゾル加水分解物を有し、
前記フッ素含有官能基成分は、前記シリカゾル加水分解物中、０．０１質量％〜１０質量％の割合で含まれ、
前記油水分離フィルターの通気度が０．０５ｍｌ／ｃｍ²／秒〜１０ｍｌ／ｃｍ²／秒であって、
前記フッ素含有官能基成分は、下記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含むことを特徴とする油水分離フィルター。

【化1】

（１）

【化2】

（２）
上記式（１）及び式（２）中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｘは、炭素数２〜１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ−ＮＨ結合、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ結合及びスルホンアミド結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｙは、シリカゾル加水分解物の主成分である。

【請求項2】

前記シリカゾル加水分解物は、更に炭素数２〜７のアルキレン基成分を０．５〜２０質量％含む請求項１記載の油水分離フィルター。

【請求項3】

前記不織布が単一層により構成されるか、又は複数層の積層体により構成される請求項１又は２記載の油水分離フィルター。

【請求項4】

前記不織布を構成する繊維がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ガラス、アルミナ、炭素、セルロース、パルプ、ナイロン及び金属からなる群より選ばれた１種又は２種以上の繊維である請求項１ないし３いずれか１項に記載の油水分離フィルター。

【請求項5】

前記水と油とを含む混合液体が流入する一面に相当する不織布を構成する繊維がガラス繊維である請求項４記載の油水分離フィルター。

【請求項6】

請求項１記載のフッ素含有官能基成分を含むシリカゾル加水分解物と溶媒を含む油水分離膜形成用液組成物をアルコールで希釈して希釈液を調製し、前記希釈液に不織布をディッピングし、前記不織布を脱液して乾燥することにより、前記不織布の繊維表面に油水分離膜を形成した後、前記不織布を大気中、３０℃〜１２０℃の温度で１時間〜２４時間熱処理することを特徴とする油水分離フィルターの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、簡易な構成で、油がエマルジョン化した乳化油又は水溶性油を水と油に分離可能な油水分離フィルターに関する。更に詳しくは、撥水性及び撥油性（以下、撥水撥油性ということもある。）を有する油水分離膜が不織布の繊維表面に形成された油水分離フィルターに関するものである。

【背景技術】

【0002】

一般に、水と油とを含む混合液体は、その油水の混合状態に応じて、水面に油が浮上する浮上油と、油の粒子が水中に浮遊している分散油と、油と水が混ざりエマルジョン化している乳化油又は水溶性油とに分類される。

【0003】

本出願人は、水と油とを含む混合液体が流入する一面と、この一面に対向する他面との間を貫通する多数の気孔を備えた不織布からなる多孔質基材を有する油水分離多孔質体及びこれを備えた油水分離フィルターを提案した（特許文献１（請求項１、請求項７、段落[００２０]、段落[００７４]）参照。）。この油水分離多孔質体は、気孔の開口径が０．１μｍ以上、１８０μｍ以下であり、気孔の表面に油水分離体が形成され、油水分離体が、撥油性付与基及び親水性付与基を有するフッ素系化合物を含む油水分離材を備える。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１６−６４４０５号公報

【特許文献2】特開２０００−２０２２４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

水と油とを含む混合液体が上述した浮上油や分散油、即ち非水溶性油である場合、図５（ａ）に示すように、非水溶性油１の油粒子１ａの表面はＣＨ₃等のアルキル基１ｂで覆われている。このアルキル基１ｂは水との親和力がなく非親水性であるため、非水溶性油１を放置すると、油粒子１ａは水１ｃより比重が小さいため、その表面張力を下げようとして、油粒子１ａ同士が結合しながら、浮上する。そのため、特許文献１に示される親水撥油性を有する油水分離体を備えた油水分離フィルターでは、混合液体が非水溶性油の場合には、この混合液体を水分と油分に分離してろ過することが可能である。

【0006】

一方、混合液体が油と水が混ざりエマルジョン化している乳化油又は水溶性油である場合、図５（ｂ）に示すように、水溶性油２の油粒子２ａの表面には水酸基２ｂで覆われている。この水酸基２ｂは水２ｃとの親和力が高く、水溶性油２を放置しても油粒子２ａは水中で安定して分散している。特許文献１に示される油水分離フィルターでは、油水分離体が親水撥油性を有するフッ素系化合物であるため、水中で油粒子が安定して分散している水溶性油は、その水酸基で覆われた油粒子が親水性付与基を有する油水分離体で化学的に阻止されずに、不織布等の多孔質基材を通過してしまい、混合液体を水分と油分に分離できない課題があった。このため中空糸膜を用いた油水分離装置により、乳化油又は水性油を水と油に分離する技術が知られている（例えば、特許文献２（請求項６、段落[００２８]、図５）参照。）。しかしながら、こうした油水分離装置は構造が複雑である課題があった。

【0007】

また、特許文献１に示される油水分離フィルターは、後述する熱処理を行っても、油水分離膜は、この膜を構成する化合物がフッ素系化合物のみであり、シリカゾル加水分解物等の不織布との結合剤を含まないため、寒冷地において寒さで凍結した後で、解凍して使用する場合、油水分離フィルターの油水分離性能が劣化する課題があった。

【0008】

本発明の目的は、簡易な構成で、油がエマルジョン化した乳化油又は水溶性油を水と油に分離可能な油水分離フィルターを提供することにある。本発明の別の目的は、凍結後に解凍して使用しても、油水分離性能が劣化しない油水分離フィルターを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、第一に、油水分離フィルターの不織布の繊維表面に形成する油水分離膜に撥水撥油性を有するフッ素含有官能基成分を含ませることにより、不織布の繊維表面が化学的に水溶性油の油粒子を弾かせるとともに不織布を硬化させ、第二に、油水分離膜に水酸基を持つシリカゾル加水分解物を主成分として用いることで不織布に通水性を保持し、第三に、油水分離フィルターの通気度を所定の値にすることにより、不織布の気孔を小さくして物理的に水溶性油の油粒子の通過を阻止するようにして、本発明に到達した。また、本発明者は、上記フッ素含有官能基成分を含んだ油水分離膜が形成された不織布を３０℃〜１２０℃で１時間〜２４時間熱処理すると、シリカゾルゲル中に含まれるシラノール基同士が結合するとともにシラノール基と不織布表面との結合が促進される。その結果、不織布表面とのシロキサン結合が強固になるため、更に硬度が増し、凍結後に解凍しても油水分離性能が劣化しないことを知見した。

【0010】

本発明の第１の観点は、水と油とを含む混合液体が流入する一面と、この一面に対向する他面との間を貫通する多数の気孔が繊維間に形成された不織布を含む油水分離フィルターであって、前記一面を、２０ｍｍ角のポリエチレンテレフタレートフィルムの接触子が垂直荷重５０ｇ、移動速度５ｍｍ／秒、移動距離２０ｍｍで移動するときに、初期の動摩擦係数に対する１０往復移動した後の動摩擦係数の低下率が１０％未満であり、前記繊維表面に油水分離膜が前記不織布１ｍ²当り０．１ｇ〜３０ｇの割合で形成され、前記油水分離膜は、撥水性及び撥油性の双方の機能を有するフッ素含有官能基成分を含むシリカゾル加水分解物を有し、前記フッ素含有官能基成分は、前記シリカゾル加水分解物中、０．０１質量％〜１０質量％の割合で含まれ、前記油水分離フィルターの通気度が０．０５ｍｌ／ｃｍ²／秒〜１０ｍｌ／ｃｍ²／秒であって、前記フッ素含有官能基成分は、下記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含むことを特徴とする油水分離フィルターである。

【0011】

【化1】

（１）

【0012】

【化2】

（２）

【0013】

上記式（１）及び式（２）中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｘは、炭素数２〜１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ−ＮＨ結合、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ結合及びスルホンアミド結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｙは、シリカゾル加水分解物の主成分である。

【0014】

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記シリカゾル加水分解物は、更に炭素数２〜７のアルキレン基成分を０．５質量％〜２０質量％含む油水分離フィルターである。

【0015】

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記不織布が単一層により構成されるか、又は複数層の積層体により構成される油水分離フィルターである。

【0016】

本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のうちいずれかの観点に基づく発明であって、前記不織布を構成する繊維がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ガラス、アルミナ、炭素、セルロース、パルプ、ナイロン及び金属からなる群より選ばれた１種又は２種以上の繊維である油水分離フィルターである。

【0017】

本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、前記水と油とを含む混合液体が流入する一面に相当する不織布を構成する繊維がガラス繊維である油水分離フィルターである。

【0018】

本発明の第６の観点は、第１の観点のフッ素含有官能基成分を含むシリカゾル加水分解物と溶媒を含む油水分離膜形成用液組成物をアルコールで希釈して希釈液を調製し、前記希釈液に不織布をディッピングし、前記不織布を脱液して乾燥することにより、前記不織布の繊維表面に油水分離膜を形成した後、前記不織布を大気中、３０℃〜１２０℃の温度で１時間〜２４時間熱処理することを特徴とする油水分離フィルターの製造方法である。

【発明の効果】

【0019】

本発明の第１の観点の油水分離フィルターでは、繊維表面に油水分離膜が不織布１ｍ²当り０．１ｇ〜３０ｇの割合で形成され、油水分離膜が、前述した一般式（１）又は式（２）で示される撥水性及び撥油性の双方の機能を有するフッ素含有官能基成分を含むことから、また同時に油水分離フィルターの通気度を０．０５ｍｌ／ｃｍ²／秒〜１０ｍｌ／ｃｍ²／秒に規定して不織布の気孔を限定していることから、油水分離フィルター内に混合液体が浸入したときに、混合液体の油粒子が気孔の孔径より大きい場合には、物理的に混合液体の油粒子の通過を阻止する。そして混合液体の油粒子が気孔の孔径より僅かに小さい場合でも、不織布の繊維表面が化学的に水溶性油の油粒子を弾かせる。また初期の動摩擦係数に対する接触子が１０往復移動した後の動摩擦係数の低下率が１０％未満であるため、上記フッ素含有官能基成分を含むシリカゾル加水分解物を有する油水分離膜を形成した不織布の硬度が比較的高く、油水分離フィルターは凍結後に解凍しても油水分離性能が劣化しない。

【0020】

一方、ポリテトラフルオロエチレン等に代表される撥水撥油性を示す材料は、水酸基が無いため、不織布に通水性を付与することが困難であるが、本発明は、油水分離膜が水酸基を有しているシリカゾル加水分解物を主成分としているため、不織布に通水性を付与することができる。この結果、混合液体が乳化油又は水溶性油であっても、油水分離フィルターに油が溜まり、水は油水分離フィルターを通過して、水と油に分離することができる。更に本発明の油水分離膜は、シリカゾル加水分解物を主成分として含むため、油水分離膜が不織布の繊維表面に強固に密着し耐久性がある。

【0021】

本発明の第２の観点の油水分離フィルターでは、油水分離膜に含まれるフッ素含有官能基成分が、更に炭素数２〜７のアルキレン基成分を０．５質量％〜２０質量％含むため、繊維との密着性が得られ、油水分離膜の厚さが均一になり、油水分離膜により一層優れた油水分離性能を付与することができる。

【0022】

本発明の第３の観点の油水分離フィルターでは、不織布が単一層により構成される場合には、簡単な構成の油水分離フィルターになり、不織布が複数層の積層体により構成される場合には、流入する混合液体の油分の含有割合、油粒子のサイズ等の性状に応じて各層を構成することができる。

【0023】

本発明の第４の観点の油水分離フィルターでは、不織布を構成する繊維の材質を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ガラス、アルミナ、炭素、セルロース、パルプ、ナイロン及び金属の繊維の中から、流入する混合液体の油分の含有割合、油粒子のサイズ等の性状に応じて、或いは後述する油水分離膜を形成するための液組成物中のエポキシ基含有シランが加水分解してなる炭素数２〜７のアルキレン基成分の含有量に応じて、選択することができる。

【0024】

本発明の第５の観点の油水分離フィルターでは、水と油とを含む混合液体が流入する一面に相当する不織布を構成する繊維をガラス繊維にすることにより、シリカゾル加水分解物を主成分として含む油水分離膜が、より一層強固にガラス繊維に密着し、不織布の繊維から剥離しにくくなる。

【0025】

本発明の第６の観点の製造方法では、上記フッ素含有官能基成分を含むシリカゾル加水分解物を有する油水分離膜を不織布の繊維表面に形成した後、所定の条件で熱処理すると、シリカゾルゲル中に含まれるシラノール基同士が結合するとともにシラノール基と不織布表面との結合が促進される。その結果、不織布表面とのシロキサン結合が強固になるため、不織布の硬度が増し、凍結後に解凍しても油水分離性能が劣化しなくなる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本発明実施形態の油水分離フィルターを備えた油水分離装置の構成図である。

【図2】本実施形態の単一層の不織布の断面図である。

【図3】本実施形態の二層の不織布の断面図である。

【図4】実施例及び比較例の各油水分離フィルターのろ過試験に用いた装置の構成図である。

【図5】図５（ａ）は水と油とを含む混合液体が非水溶性油である場合の油粒子の模式図であり、図５（ｂ）は水と油とを含む混合液体が水溶性油である場合の油粒子の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

次に本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。

【0028】

〔油水分離装置〕
図１に示すように、本実施形態の油水分離装置１０は、水と油とを含む混合液体１１が流入する筒状の混合液体流入部１２と、混合液体１１の油を水から分離するシート状の油水分離フィルター１３と、油水分離フィルター１３で分離した水１４を集める漏斗状の集水部１６と、集水部１６から流入する水１４を貯える有底筒状の貯水部１７とを備える。混合液体流入部１２の上方には混合液体の流入管１８が設けられ、貯水部１７の底部には排水管１９が設けられる。

【0029】

油水分離フィルター１３が不織布のみで構成される場合には、図示しないが、油水分離フィルター１３の下面全体には、混合液体流入部１２内の混合液体の液圧にフィルター１３が耐えられるように、不織布を補強するための金属製の多孔質の支持板が設けられ、油水分離フィルター１３とこの支持板は 混合液体流入部１２と集水部１６により挟持される。

【0030】

〔油水分離フィルター〕
本実施形態の油水分離フィルター１３は、不織布とこの不織布の繊維表面に形成された油水分離膜とを備える。図２に示すように、この油水分離フィルター１３の主たる構成要素である不織布２０は、水と油とを含む混合液体が流入する一面２０ａと、この一面２０ａに対向する、ろ過液が流出する他面２０ｂを有し、単一層からなる。図３に示すように、不織布を、上層の不織布３０と下層の不織布４０の二層の積層体にして、油水分離フィルター２３を構成してもよい。この場合、上層の不織布３０の上面が水と油とを含む混合液体が流入する一面３０ａとなり、下層の不織布４０の下面がこの一面３０ａに対向する、ろ過液が流出する他面４０ｂとなる。不織布３０の下面３０ｂが不織布４０の上面４０ａに密着する。なお、積層体は二層に限らず、三層、四層等の複数層から構成することもできる。

【0031】

図２の拡大図に示すように、不織布２０は多数の繊維２０ｃが絡み合って形成され、繊維と繊維の間には気孔２０ｄが形成される。気孔２０ｄは不織布２０の一面２０ａと他面２０ｂとの間を貫通する。不織布の繊維２０ｃの表面には油水分離膜２１が形成される。油水分離膜２１は、不織布の繊維表面に不織布１ｍ²当り０．１ｇ〜３０ｇの割合で形成される。油水分離膜２１は、前述した一般式（１）又は式（２）で示される撥水撥油性を有するフッ素含有官能基成分を含むシリカゾル加水分解物により形成される。フッ素含有官能基成分は、シリカゾル加水分解物中、０．０１質量％〜１０質量％の割合で含まれる。繊維表面に油水分離膜２１が形成された油水分離フィルター１３の状態で、不織布２０は０．０５ｍｌ／ｃｍ²／秒〜１０ｍｌ／ｃｍ²／秒の通気度を有するように作製される。通気度はＪＩＳ−Ｌ１９１３：２０００に記載のフラジール形試験機を用いて測定される。

【0032】

油水分離膜が不織布１ｍ²当り０．１ｇ未満又はフッ素含有官能基成分が０．０１質量％未満では、撥水撥油性の効果に乏しく、油水分離性能が不十分となり、不織布１ｍ²当り３０ｇを超えると、通気度が０．０５ｍｌ／ｃｍ²／秒未満となる。フッ素含有官能基成分が１０質量％を超えると、不織布への密着性が悪くなる。不織布１ｍ²当り０．５ｇ〜１０ｇが好ましい。またフッ素含有官能基成分はシリカゾル加水分解物中、０．１質量％〜５質量％の範囲で含まれることが好ましい。通気度が０．０５ｍｌ／ｃｍ²／秒未満では、通水性に劣り、ろ過液を得るのが困難になる。１０ｍｌ／ｃｍ²／秒を超えると、不織布の気孔２０ｄの大きさが混合液体中の油粒子２２よりも遙かに大きくなり、油粒子２２が水とともに不織布の気孔を通して油水分離フィルター１３から抜け落ち、水と油とを分離することができない。通気度は０．１ｍｌ／ｃｍ²／秒〜５ｍｌ／ｃｍ²／秒であることが好ましい。

【0033】

このような油水分離フィルター１３を備えた油水分離装置１０の作用について説明する。図１に示すように、先ず油水分離フィルター１３を混合液体流入部１２と集水部１６により挟持する。次いで流入管１８から水と油とを含む混合液体１１を混合液体流入部１２に供給する。この実施形態の混合液体は水溶性油である。混合液体流入部１２に貯えられた混合液体１１は、油水分離フィルター１３を構成する不織布２０の一面２０ａ（図２）に接触する。ここで油水分離フィルター１３は所定の通気度を有するため、また油水分離膜２１が撥水撥油性を示すため、水溶性油の水（図示せず）は油水分離膜２１に弾かれながらも、シリカゾル加水分解物の水酸基の存在により、図２の拡大図に示す繊維２０ｃと繊維２０ｃの間に形成された気孔２０ｄを通過して他面２０ｂに至り、そこから滴下して集水部１６に集められる。集められた水１４は集水部１６から貯水部１７に流れ落ちて、貯水部１７に溜まる。貯水部１７に水１４が一定量貯留された時点で、図示しない排水バルブを開いて排水管１９より油と分離した水１４を得る。

【0034】

その一方、図２の拡大図に示すように、油粒子２２は不織布２０の繊維表面に形成された油水分離膜２１の撥油性により、また油水分離フィルターの所定の通気度のため、気孔２０ｄの孔径より粒径が大きい場合は勿論のこと、気孔２０ｄの孔径より粒径が僅かに小さくても、油水分離フィルター１３を通過できず、不織布２０の繊維２０ｃと繊維２０ｃの間に留まる。不織布２０に溜まった油は、定期的に油水分離フィルター１３を油水分離装置１０から取り外して、回収処理する。

【0035】

〔油水分離フィルターの製造方法〕
〔不織布の準備〕
先ず、０．３ｍｌ／ｃｍ²／秒〜１０ｍｌ／ｃｍ²／秒の通気度を有する不織布を準備する。具体的には、後述する油水分離膜が不織布の繊維表面に形成された油水分離フィルターになった状態で、０．０５ｍｌ／ｃｍ²／秒〜１０ｍｌ／ｃｍ²／秒の通気度を有する不織布を準備する。油水分離膜が不織布１ｍ²当り上記範囲にて多目に厚膜で形成される場合には、通気度の大きい不織布が選定され、油水分離膜が不織布１ｍ²当り上記範囲にて少な目に薄膜で形成される場合には、通気度の小さい不織布が選定される。

【0036】

この不織布としては、例えば、セルロース混合エステル性のメンブレンフィルター、ガラス繊維ろ紙、ポリエチレンテレフタレート繊維とガラス繊維を混用した不織布（安積濾紙社製、商品名：３５６）がある。このように不織布は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ガラス、アルミナ、炭素、セルロース、パルプ、ナイロン及び金属からなる群より選ばれた１種又は２種以上の繊維から作られる。繊維は、２以上の繊維を混合した繊維でもよい。繊維の太さ（繊維径）は、上記通気度が得られるように、０．０１μｍ〜１０μｍの太さが好適である。不織布の厚さは、油水分離フィルターが単一層である場合には、０．１ｍｍ〜５ｍｍ、複数層の積層体である場合には、積層体の厚さが０．３ｍｍ〜７ｍｍになる厚さである。本発明の油水分離膜形成材料の主成分がシリカゾル加水分解物であるため、繊維との密着性を得るために、水酸基をもつ材料が好ましい。その中でも、ガラス、アルミナ、セルロースナノ繊維等は、繊維径も細いものがあり、通気度を上記範囲内の低い値にすることができる。

【0037】

前述したように不織布が図３に示すように複数の不織布３０、４０を積層した積層体である場合、水と油とを含む混合液体が流入する一面に相当する不織布３０を構成する繊維をガラス繊維にすることにより、シリカゾル加水分解物を主成分として含む油水分離膜が、より一層強固にガラス繊維に密着し、不織布の繊維から剥離しにくくなる。

【0038】

〔不織布の繊維表面への油水分離膜の形成方法と不織布の熱処理方法〕
本実施の形態の不織布の繊維表面に油水分離膜を形成するには、後述する油水分離膜形成用液組成物を、後述する沸点が１２０℃未満の炭素数１〜４の範囲にあるアルコールで、液組成物に対する質量比（液組成物：アルコール）が１：１〜５０の割合になるように希釈した液を調製し、この希釈液に不織布をディッピングして希釈液から引上げ、大気中、室温で不織布を水平な金網等の上に拡げて一定の液分量になるまで脱液する。別法として、引き上げた不織布をマングルロール（絞り機）に通して脱液する。脱液した不織布は、大気中、２５〜１２０℃の温度で０．５時間〜２４時間乾燥する。

【0039】

これにより、図２の拡大図に示すように、不織布２０を構成している繊維２０ｃの表面に油水分離膜２１が形成される。油水分離膜は、不織布１ｍ²当り０．１ｇ〜３０ｇの範囲内で、脱液量が少ない場合には、厚膜に不織布の繊維表面に形成され、脱液量が多い場合には、薄膜に不織布の繊維表面に形成される。次いで、この乾燥した不織布を大気中、３０℃〜１２０℃の温度で１時間〜２４時間熱処理する。熱処理温度は好ましくは４０℃〜１００℃であり、熱処理時間は好ましくは１時間〜２０時間である。熱処理温度が上記下限値未満又は熱処理時間が上記下限値未満では、不織布の硬度が高まらず、凍結後解凍したときに、油水分離フィルターの油水分離性能が劣化し易い。また熱処理温度が上記上限値を超えるか、又は熱処理時間が上記上限値を超えると、油水分離膜が熱的に損傷し、油水分離フィルターの油水分離性能が劣化し易い。

【0040】

〔油水分離膜形成用液組成物の製造方法〕
油水分離膜を形成するための液組成物は次の方法により製造される。
〔混合液の調製〕
先ず、ケイ素アルコキシドとしてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランと、アルキレン基成分となるエポキシ基含有シランと、フッ素含有官能基成分となるフッ素含有シラン、沸点が１２０℃未満の炭素数１〜４の範囲にあるアルコールと、水とを混合して混合液を調製する。このケイ素アルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、そのオリゴマー又はテトラエトキシシラン、そのオリゴマーが挙げられる。例えば、耐久性の高い油水分離膜を得る目的には、テトラメトキシシランを用いることが好ましく、一方、加水分解時に発生するメタノールを避ける場合は、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。

【0041】

上記アルキレン基成分となるエポキシ基含有シランとしては、具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン又は多官能エポキシシランが挙げられる。アルキレン基成分はケイ素アルコキシドとアルキレン基成分の合計質量に対して１質量％〜４０質量％、好ましくは２．５質量％〜２０質量％含まれる。アルキレン基成分が下限値の１質量％未満では、水酸基を含まない不織布の繊維に膜を形成した場合に、繊維への密着性が不十分になる。また上限値の４０質量％を超えると、形成した膜の耐久性が低くなる。アルキレン基成分を上記１〜４０質量％の範囲になるようにエポキシ基含有シランを含むと、エポキシ基も加水分解重合過程において開環して重合に寄与し、これにより乾燥過程にレベリング性が改善し膜厚さが均一になる。なお、不織布の繊維がガラス繊維等の親水基を含む場合には、アルキレン基成分の含有量は極少量であるか、若しくはゼロでもよい。一方、不織布の繊維が親水基を含まない場合には、このアルキレン基成分をシリカゾル加水分解物（Ｄ）中、０．５〜２０質量％含むことが好ましい。

【0042】

炭素数１〜４の範囲にあるアルコールは、この範囲にある１種又は２種以上のアルコールが挙げられる。このアルコールとしては、例えば、メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点約７８．３℃）、プロパノール（ｎ−プロパノール（沸点９７−９８℃）、イソプロパノール（沸点８２．４℃））が挙げられる。特にメタノール又はエタノールが好ましい。これらのアルコールは、ケイ素アルコキドとの混合がしやすいためである。上記水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。ケイ素アルコキシド及びエポキシ基含有シランに炭素数１〜４の範囲にあるアルコールと水を添加して、好ましくは１０℃〜３０℃の温度で５分〜２０分間撹拌することにより混合液を調製する。

【0043】

〔加水分解物（シリカゾル加水分解物）の調製〕
上記調製された混合液と有機酸、無機酸又はチタン化合物からなる触媒とを混合する。このとき液温を好ましくは３０℃〜８０℃の温度に保持して好ましくは１〜２４時間撹拌する。これにより、ケイ素アルコキシドとアルキレン基成分となるエポキシ基含有シランとフッ素含有官能基成分となるフッ素含有シランの加水分解物（以下、シリカゾル加水分解物ということもある。）が調製される。加水分解物は、ケイ素アルコキシドを２〜５０質量％、エポキシ基含有シランを最大３０質量％まで、フッ素含有官能基成分となるフッ素含有シランを０．００５質量％〜３質量％、炭素数１〜４の範囲にあるアルコールを２０質量％〜９８質量％、水を０．１質量％〜４０質量％、有機酸、無機酸又はチタン化合物を触媒として０．０１質量％〜５質量％の割合で混合してケイ素アルコキシド、エポキシ基含有シラン及びフッ素含有官能基成分となるフッ素含有シランの加水分解反応を進行させることで得られる。フッ素含有官能基成分となるフッ素含有シランが下限値の０．００５質量％未満では、形成した膜に撥水撥油性が生じにくく、上限値の３質量％を超えると、不織布の繊維表面に密着しにくい。

【0044】

炭素数１〜４の範囲にあるアルコールの割合を上記範囲に限定したのは、アルコールの割合が下限値未満では、ケイ素アルコキシドが、溶液中に溶解せず分離してしまうこと、加水分解反応中に反応液がゲル化しやすく、一方、上限値を超えると、加水分解に必要な水、触媒量が相対的に少なくなるために、加水分解の反応性が低下して、重合が進まず、膜の密着性が低下するためである。水の割合を上記範囲に限定したのは、下限値未満では加水分解速度が遅くなるために、重合が進まず、塗布膜の密着性が不十分になり、一方、上限値を超えると加水分解反応中に反応液がゲル化し、水が多過ぎるためケイ素アルコキシド化合物がアルコール水溶液に溶解せず、分離する不具合を生じるからである。

【0045】

加水分解物中のＳｉＯ₂濃度（ＳｉＯ₂分）は１質量％〜４０質量％であるものが好ましい。加水分解物のＳｉＯ₂濃度が下限値未満では、重合が不十分であり、膜の密着性の低下やクラックの発生が起こりやすく、上限値を超えると、相対的に水の割合が高くなりケイ素アルコキシドが溶解せず、反応液がゲル化する不具合を生じる。

【0046】

有機酸、無機酸又はチタン化合物は加水分解反応を促進させるための触媒として機能する。有機酸としてはギ酸、シュウ酸が例示され、無機酸としては塩酸、硝酸、リン酸が例示され、チタン化合物としてはテトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、乳酸チタン等が例示される。触媒は上記のものに限定されない。上記触媒の割合を上記範囲に限定したのは、下限値未満では反応性に乏しく重合が不十分になるため、膜が形成されず、一方、上限値を超えても反応性に影響はないが、残留する酸による不織布の繊維の腐食等の不具合を生じる。

【0047】

フッ素含有官能基成分となるフッ素含有シランは、下記一般式（３）及び式（４）で示される。上記式（３）及び式（４）中のペルフルオロエーテル基としては、より具体的には、下記式（５）〜式（１３）で示されるペルフルオロエーテル構造を挙げることができる。

【0048】

【化3】

（３）

【0049】

【化4】

（４）

【0050】

【化5】

（５）

【0051】

【化6】

（６）

【0052】

【化7】

（７）

【0053】

【化8】

（８）

【0054】

【化9】

（９）

【0055】

【化10】

（１０）

【0056】

【化11】

（１１）

【0057】

【化12】

（１２）

【0058】

【化13】

（１３）

【0059】

また、上記式（２）及び式（３）中のＸとしては、下記式（１４）〜式（１８）で示される構造を挙げることができる。なお、下記式（１４）はエーテル結合、下記式（１５）はエステル結合、下記式（１６）はアミド結合、下記式（１７）はウレタン結合、下記式（１８）はスルホンアミド結合を含む例を示している。

【0060】

【化14】

（１４）

【0061】

【化15】

（１５）

【0062】

【化16】

（１６）

【0063】

【化17】

（１７）

【0064】

【化18】

（１８）

【0065】

ここで、上記式（１４）〜式（１８）中、Ｒ²及びＲ³は炭素数が０から１０の炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１から６の炭化水素基である。Ｒ³の炭化水素基の例とは、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基が挙げられ、Ｒ⁴の炭化水素基の例とは、メチル基、エチル基等のアルキル基の他、フェニル基等も挙げられる。

【0066】

また、上記式（３）及び式（４）中、Ｒ¹は、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

【0067】

また、上記式（３）及び式（４）中、Ｚは、加水分解されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成可能な加水分解性基であれば特に限定されるものではない。このような加水分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基を適用することが好ましい。

【0068】

ここで、上記式（３）及び式（４）で表されるペルフルオロエーテル構造を有するフッ素含有官能基成分となるフッ素含有シランの具体例としては、例えば、下記式（１９）〜式（２７）で表される構造が挙げられる。なお、下記式（１９）〜（２７）中、Ｒはメチル基又はエチル基である。

【0069】

【化19】

（１９）

【0070】

【化20】

（２０）

【0071】

【化21】

（２１）

【0072】

【化22】

（２２）

【0073】

【化23】

（２３）

【0074】

【化24】

（２４）

【0075】

【化25】

（２５）

【0076】

【化26】

（２６）

【0077】

【化27】

（２７）

【0078】

上述したように、本実施の形態の油水分離膜形成用液組成物に含まれるフッ素含有官能基成分は、分子内にペルフルオロエーテル基とアルコキシシリル基とをそれぞれ１以上有する構造となっていて、酸素原子に炭素数が６以下の短鎖長のペルフルオロアルキル基とペルフルオロアルキレン基が複数結合したペルフルオロエーテル基を有しており、分子内のフッ素含有率が高いため、形成した膜に優れた撥水撥油性を付与することができる。

【0079】

〔油水分離膜形成用液組成物〕
本実施の形態の油水分離膜形成用液組成物は、上記製造方法で製造され、前述したフッ素含有官能基成分を含むシリカゾル加水分解物と、溶媒とを含む。このフッ素含有官能基成分は、上記の一般式（１）及び式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を有し、シリカゾル加水分解物中、０．０１質量％〜１０質量％含まれる。

【0080】

上記溶媒は、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと上記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒である。ペルフルオロエーテル構造の具体例としては、上述した式（５）〜式（２７）で示される構造を挙げることができる。

【0081】

本実施の形態の油水分離膜形成用液組成物がシリカゾル加水分解物を主成分として含むため、膜の不織布の繊維への密着性に優れ、剥離しにくい高い強度の油水分離膜が得られる。またシリカゾル加水分解物が上記一般式（１）又は（２）で示されるペルフルオロエーテル構造のフッ素含有官能基成分を含むため、撥水並びに撥油の効果があり、また不織布が硬化する。フッ素含有官能基成分の含有割合が０．０１質量％未満では形成した膜に撥水撥油性を付与できない。１０質量％を超えると膜の弾き等が発生し成膜性に劣る。好ましいフッ素含有官能基成分の含有割合は０．１質量％〜５質量％である。

【実施例】

【0082】

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。初めに、油水分離膜を形成した後、凍結及び解凍を行わない不織布で構成された油水分離フィルターに関する実施例１〜６及び比較例１〜６を説明し、次に油水分離膜を形成した後、凍結及び解凍を行った不織布で構成された油水分離フィルターに関する試験例１〜３及び比較試験例１〜４を説明する。

【0083】

＜実施例１＞
ケイ素アルコキシドとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の３〜５量体（三菱化学社製、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１）８．５２ｇと、アルキレン基成分となるエポキシ基含有シランとして３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ：信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）０．４８ｇと、フッ素含有官能基成分として式（１９）で表わされるフッ素含有シラン（Ｒ：エチル基）０．２４ｇと、有機溶媒としてエタノール(EtOH)（沸点７８．３℃）１７．３４ｇとを混合し、更にイオン交換水３．３７ｇを添加して、セパラブルフラスコ内で２５℃の温度で５分間撹拌することにより混合液を調製した。またこの混合液に、触媒として濃度３５質量％の塩酸０．０５ｇを添加し、４０℃で２時間撹拌した。これにより、シリカゾル加水分解物を含む油水分離膜形成用液組成物を調製した。この調製内容を表１に示す。

【0084】

【表1】

【0085】

得られた油水分離膜形成用液組成物のシリカゾル加水分解物には、フッ素含有官能基成分が４．５質量％と、炭素数７のアルキレン基成分が７．８質量％含まれていた。次に油水分離膜形成用液組成物のシリカゾル加水分解物１．０ｇに、工業アルコール（日本アルコール産業社製、ＡＰ−７）２９．０ｇを添加混合して、液組成物の希釈液を調製した。この希釈液に、油水分離フィルターの基材として、２．５ｍｌ／ｃｍ²／秒の通気度を有する二層の不織布を３０秒間ディッピングした。二層の不織布は、上層がガラス繊維からなる不織布と下層がＰＥＴ繊維からなる不織布の積層体であった。希釈液から二層の不織布を引上げ、水平の金網の上に拡げ、室温で３０分間放置して、脱液した。その後１００℃に維持された乾燥機に二層の不織布を３０分間入れて乾燥し、油水分離フィルターを得た。この油水分離フィルターの通気度は１．２ｍｌ／ｃｍ²／秒であった。二層の不織布のディッピング前の質量と乾燥後の質量の差から、不織布の繊維表面に形成された油水分離膜の質量として換算した。この結果、油水分離膜は不織布１ｍ²当り４．０ｇと算出された。以上の結果を表２に示す。

【0086】

【表2】

【0087】

＜実施例２〜６、比較例２〜４＞
実施例２〜６及び比較例２〜４について、表２に示すように、油水分離フィルターの不織布の種類及びフッ素系化合物の種類を選定し、実施例１に示されるＴＭＯＳの添加量、ＧＰＴＭＳの添加量及びフッ素含有シランの添加量をそれぞれ変更した。それ以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６、比較例２〜４の油水分離膜形成用液組成物を得た。これらの液組成物に実施例１と同一の工業アルコールを添加し、実施例１と同様にして、不織布ディッピング用の希釈液を調製した。これらの希釈液に表２に示す不織布を実施例１と同様にディッピングし、乾燥して、表２に示す特性を有する油水分離フィルターを得た。なお、表２において、フッ素系化合物として式（１９）〜式（２３）で表わされるフッ素含有シランの式中のＲはすべてエチル基である。

【0088】

なお、実施例５，６及び比較例４に用いた不織布は、実施例１の不織布と異なり、ＰＥＴ繊維とガラス繊維の混合繊維（質量比でＰＥＴ：ガラス＝８０：２０）からなり、それらの通気度（希釈液ディッピング前）は、それぞれ１２．０ｍｌ／ｃｍ²／秒、１２．０ｍｌ／ｃｍ²／秒及び２４．０ｍｌ／ｃｍ²／秒であった。また希釈液ディッピング後の油水分離フィルターとしての通気度はそれぞれ９．６ｍｌ／ｃｍ²／秒、７．７ｍｌ／ｃｍ²／秒及び１２．０ｍｌ／ｃｍ²／秒であった。また比較例１〜３に用いた不織布は、実施例１と同一に構成されたガラス繊維の不織布とＰＥＴ繊維の不織布の二層からなり、その通気度（希釈液ディッピング前）は、それぞれ２．５ｍｌ／ｃｍ²／秒、２．５ｍｌ／ｃｍ²／秒及び１．１ｍｌ／ｃｍ²／秒であった。また希釈液ディッピング後の油水分離フィルターとしての通気度は、それぞれ２．３ｍｌ／ｃｍ²／秒、０．０２ｍｌ／ｃｍ²／秒及び０．０３ｍｌ／ｃｍ²／秒であった。

【0089】

＜比較例１＞
比較例１では、実施例１と同一の不織布を用いたが、シリカゾル加水分解物中にフッ素含有官能基成分となるフッ素含有シランを含まなかった。

【0090】

＜比較例５＞
比較例５では、油水分離フィルターの基材として、市販されている目開き１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のメンブランフィルターを未処理のまま用いて、これを油水分離フィルターとした。実施例１のような油水分離膜形成用液組成物の希釈液にはディッピングしなかった。

【0091】

＜比較例６＞
フッ素系化合物として、特許文献１の撥油性付与基及び親水性付与基（撥油親水性）を有する合成例１で示される下記式（２８）で示されるフッ素系化合物を準備した。このフッ素系化合物０．５ｇを実施例１と同一の工業アルコール９９．５ｇに溶解し、希釈液（濃度０．５質量％）を調製した。

【0092】

【化28】

（２８）

【0093】

この希釈液に、１．１ｍｌ／ｃｍ²／秒の通気度を有する実施例１と同一に構成された二層の不織布を３０秒間ディッピングした。それ以外は実施例１と同様にして、油水分離フィルターを得た。この油水分離フィルターの通気度は１．１ｍｌ／ｃｍ²／秒であり、油水分離膜は不織布１ｍ²当り１．０ｇと算出された。

【0094】

＜比較試験その１及び評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた１２種類の不織布のみからなる油水分離フィルターを、それぞれ別々に、図４に示す油水分離試験装置１００に取り付けた。この試験装置１００では、図１に示した油水分離装置１０に対応する要素の各符号に１００を加えて、試験装置１００の各符号を示している。この油水分離試験装置１００では、乳化油としては、日立産機製スクリュー圧縮機用油ＨＩＳＣＲＥＷ ＯＩＬ ＮＥＸＴ０．２５ｇとイオン交換水５リットルとを９０００ｒｐｍで３分間混合し、白濁した油濃度が５０ｐｐｍである乳化油（水と油とを含む混合液体）を用いた。この乳化油を混合液体流入部１１２に供給し、油水分離フィルター１１３でろ過した。油水分離フィルター１１３を通過して貯水部（枝付きフラスコ）１１７に貯えられたろ過液１１４を採取し、そのろ過液の濁度と、ろ過液の油濃度を次の方法により評価した。その結果を表３に示す。なお、油水分離フィルター１１３は金属製の目皿１２０で支持した。また乳化油をろ過するに際して、フラスコ１１７の枝管１２１に接続された図示しない吸引ポンプにより、実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた１２種類の油水分離フィルターを所定の真空度（−１０ｋＰａ）に調節しながら、フラスコ内を減圧して、油水分離フィルター１１３を吸引ろ過した。符号１２２は真空計である。

【0095】

(a) ろ過液の濁度
ろ過液の濁度は、ラコムテスター濁度計ＴＮ−１００（アズワン社製）を用いて測定した。濁度は小さい方が油水分離性が良好であり、１．５以下が合格水準である。

【0096】

(b) ろ過液の油濃度
ろ過液の油濃度は、油分測定計（堀場製作所社製、ＯＣＭＡ−５５５）を用いてろ過液の残留油分を測定し、ろ過液の油濃度とした。この油分測定計の検出限界は油種により異なるが、用いた乳化油では１ｐｐｍである。

【0097】

【表3】

【0098】

表３から明らかなように、比較例１では、シリカゾル加水分解物中にフッ素含有官能基成分となるフッ素含有シランを含まなかったため、油水分離フィルターを通過したろ過液の濁度は３．０であり、またろ過液には油が１５．０ｐｐｍ混入していた。

【0099】

比較例２では、シリカゾル加水分解物中のフッ素含有官能基成分の含有量が１１．６質量％と多過ぎたため、油水分離フィルターを混合液体が通過せず、ろ過できなかった。

【0100】

比較例３では、不織布１ｍ²当りの油水分離膜の質量が３３．０質量％と多過ぎたため、油水分離フィルターの通気度が０．０３ｍｌ／ｃｍ²／秒と低過ぎたため、油水分離フィルターを混合液体が通過せず、ろ過できなかった。

【0101】

比較例４では、通気度が１２．０ｍｌ／ｃｍ²／秒である油水分離フィルターを用いたが、不織布１ｍ²当りの油水分離膜の質量が０．０５ｇと少な過ぎたため、油水分離フィルターの撥油効果が不足し、ろ過液の濁度は２．０であり、またろ過液に油が８．０ｐｐｍ混入し、油の除去が十分でなかった。

【0102】

比較例５では、油水分離フィルターとして、ＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを用いたが、フィルターを混合液体が通過せず、ろ過できなかった。

【0103】

比較例６では、油水分離フィルターの油水分離膜に親水撥油性が付与されており、混合液体が乳化油であったため、ろ過液の濁度は３．０であり、またろ過液には油が１３．０ｐｐｍ混入し、油の除去が十分でなかった。

【0104】

それに対して、実施例１〜６の油水分離フィルターは、油水分離膜が不織布１ｍ²当り０．１５ｇ〜２８ｇの割合で形成され、撥水性及び撥油性の双方の機能を有するフッ素含有官能基成分がシリカゾル加水分解物中、０．０２質量％〜９．８質量％の割合で含まれ、油水分離フィルターの通気度が０．０８ｍｌ／ｃｍ²／秒〜９．６ｍｌ／ｃｍ²／秒であって、第１の観点の発明の範囲を満たしていることから、評価試験を行ったところ、ろ過液の濁度は１．５以下で合格であり、ろ過液の油濃度は、ノルマルヘキサン抽出物質含有許容量（鉱油類含有量）の５ｐｐｍを満たしており、実施例１〜６の油水分離フィルターは油水分離性能があることを確認できた。

【0105】

次に、油水分離フィルターを凍結させた後、解凍した油水分離フィルター油水分離性能を測定するための試験例１〜３及び比較試験例１〜４を説明する。

【0106】

＜試験例１＞
試験例１では、実施例１で得られた油水分離フィルターの不織布を、大気中、１００℃の温度で１２時間熱処理した。この熱処理した不織布の一面（水と油とを含む混合液体が流入する面）における下記の接触子による初期の動摩擦係数と、この接触子を１０往復移動した後の動摩擦係数とを次の条件で測定し、初期の動摩擦係数を１００％としたときの１０往復移動させた後の動摩擦係数の低下率（以下、単に「動摩擦係数の低下率」という。）を算出した。
(1) 測定器：静・動摩擦測定機ＴＬ２０１Ｔｔ（株式会社トリニティーラボ）
(2) 測定条件：
・移動距離：２０ｍｍ
・垂直荷重：５０ｇ
・移動速度：５ｍｍ/秒
・接触子：２０ｍｍ角のポリエチレンテレフタレートフィルム

【0107】

動摩擦係数を測定した不織布を、容器に入れた水にディッピングし、−２２℃の温度で２０時間保持して、不織布を凍結させた。次いで、４０℃の温水を容器に流入して、不織布を解凍した後、脱水し、露点温度マイナス５０℃の湿度条件で、２４時間保持して不織布を乾燥した。実施例１の不織布の熱処理条件及び動摩擦係数の低下率を表４に示す。

【0108】

【表4】

【0109】

＜比較試験例１＞
比較試験例１では、実施例１で得られた油水分離フィルターの不織布を熱処理することなく、不織布の動摩擦係数を試験例１と同じ条件で測定した後、その低下率を算出した。続いてその不織布を、容器に入れた水にディッピングした。以下、試験例１と同一条件で不織布を凍結させ、試験例１と同一条件で不織布を解凍し、乾燥した。

【0110】

＜試験例２〜３、比較試験例２〜３＞
試験例２〜３及び比較試験例２〜３では、実施例１で得られた油水分離フィルターの不織布について、表４に示す条件で熱処理し、不織布の動摩擦係数を試験例１と同じ条件で測定した後、その低下率を算出した。続いてその不織布を、試験例１と同一条件で凍結させ、試験例１と同一条件で不織布を解凍し、乾燥した。

【0111】

＜比較試験例４＞
比較試験例４では、比較例６で得られた油水分離フィルターの不織布について、表４に示す条件で熱処理し、不織布の動摩擦係数を試験例１と同じ条件で測定した後、その低下率を算出した。続いてその不織布を、試験例１と同一条件で凍結させ、試験例１と同一条件で不織布を解凍し、乾燥した。

【0112】

＜比較試験その２及び評価＞
試験例１〜３及び比較試験例１〜４で得られた７種類の油水分離フィルターを、それぞれ別々に、比較試験その１と同様に比較試験その２を行った。比較試験その２では、図４に示す油水分離試験装置１００において、油水分離フィルター１１３は金属製の目皿１２０で支持した。そして吸引ポンプにより、−１０ｋＰａの真空度で比較試験その１と同一かつ同量の水と油を含む混合液体を吸引ろ過した。ろ過液の濁度とろ過液の油濃度を比較試験その１と同様に測定した。また比較試験その１と同様に上記混合液体の油水分離フィルターを通過する時間も測定した。その結果を表５に示す。

【0113】

【表5】

【0114】

表５から明らかなように、比較試験例１では、不織布を熱処理しなかったため、不織布の一面の動摩擦係数の低下率は８％と大きくなかったが、油水分離試験装置において、−１０ｋＰａの真空度でろ過吸引したときに、ろ過液の油濃度が１ｐｐｍと低く、またろ過液の濁度も０．５と低かった。しかし、ろ過液の通過時間は１５００秒（２５分）と長くかかった。このため、比較試験例１では油水分離性能が若干劣化していた。

【0115】

比較試験例２では、熱処理温度が１５０℃と高すぎたため、不織布の一面の動摩擦係数の低下率は１５％と大きかった。そして油水分離試験装置において、−１０ｋＰａの真空度でろ過吸引したときには、ろ過液の油濃度が３８ｐｐｍと高く、またろ過液の濁度も２５と高かった。更にろ過液の通過時間は５５秒と短かった。このため、比較試験例１では油漏れが見られ、不織布が破損したと考えられた。

【0116】

比較試験例３では、熱処理時間が３６時間と長すぎたため、不織布の一面の動摩擦係数の低下率は１７％と大きかった。そして油水分離試験装置において、−１０ｋＰａの真空度でろ過吸引したときには、ろ過液の油濃度が４５ｐｐｍと高く、またろ過液の濁度も５１と高かった。更にろ過液は３６００秒（６０分）経過しても油水分離フィルターを通過し切れず、途中でろ過試験を中止した。比較試験例１では油漏れが見られ、油水分離性能が劣化していた。

【0117】

比較試験例４の特許文献１の油水分離フィルターでは、油水分離膜を構成するフッ素系化合物がシリカゾル加水分解物を含まないため、熱処理が１２０℃で3時間の条件で行われたものの、不織布の一面の動摩擦係数の低下率は３５％と大きかった。そして油水分離試験装置において、−１０ｋＰａの真空度でろ過吸引したときには、ろ過液の油濃度が４１ｐｐｍと高く、またろ過液の濁度も４８と高かった。更にろ過液は３６００秒（６０分）経過しても、油水分離フィルターを通過し切れず、途中でろ過試験を中止した。このため、比較試験例４では油水分離性能が劣化していた。

【0118】

それに対して、試験例１〜３の油水分離フィルターは、実施例１の不織布を用い、第６の観点の熱処理条件を満たしていることから、評価試験を行ったところ、ろ過液の濁度は０．６以下で合格であり、ろ過液の油濃度は、ノルマルヘキサン抽出物質含有許容量（鉱油類含有量）の５ｐｐｍを満たしており、油水分離の処理時間も１５０秒以下であり、油水分離性能があることを確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0119】

本発明の油水分離フィルターは、油がエマルジョン化した乳化油又は水溶性油から、油を分離して水を回収する必要のある分野に用いられる。

【符号の説明】

【0120】

１３、２３ 油水分離フィルター
２０ 不織布
２０ａ 不織布の一面
２０ｂ 不織布の他面
２０ｃ 不織布の繊維
２０ｄ 不織布の気孔
２１ 油水分離膜
２２ 油粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【手続補正書】

【提出日】2020年12月11日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

水と油とを含む混合液体が流入する一面と、この一面に対向する前記混合液体が流出する他面との間を貫通する多数の気孔が繊維間に形成された不織布を含む油水分離フィルターであって、
前記一面を、２０ｍｍ角のポリエチレンテレフタレートフィルムの接触子が垂直荷重５０ｇ、移動速度５ｍｍ／秒、移動距離２０ｍｍで移動するときに、初期の動摩擦係数に対する１０往復移動した後の動摩擦係数の低下率が１０％未満であり、
前記繊維表面に油水分離膜が前記不織布１ｍ^２当り０．１ｇ〜３０ｇの割合で形成され、
前記油水分離膜は、撥水性及び撥油性の双方の機能を有するフッ素含有官能基成分を含むシリカゾル加水分解物を有し、
前記フッ素含有官能基成分は、前記シリカゾル加水分解物を１００質量％とするとき、０．０１質量％〜１０質量％の割合で含まれ、
前記油水分離フィルターの通気度が０．０５ｍｌ／ｃｍ²／秒〜１０ｍｌ／ｃｍ²／秒であって、
前記フッ素含有官能基成分は、下記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含むことを特徴とする油水分離フィルター。

【化1】

【化2】

上記式（１）及び式（２）中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｘは、炭素数２〜１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ−ＮＨ結合、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ結合及びスルホンアミド結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｙは、シリカゾル加水分解物の主成分である。

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】請求項６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項6】

請求項１記載のフッ素含有官能基成分を含むシリカゾル加水分解物と溶媒とを混合して油水分離膜形成用液組成物を調製する工程と、前記油水分離膜形成用液組成物とアルコールとを混合して希釈液を調製する工程と、前記希釈液に不織布をディッピングし、前記不織布を脱液して乾燥することにより、前記不織布の繊維表面に油水分離膜を形成する工程と、前記油水分離膜を形成した不織布を大気中、３０℃〜１２０℃の温度で１時間〜２４時間熱処理する工程とを含むことを特徴とする油水分離フィルターの製造方法。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0010】

本発明の第１の観点は、水と油とを含む混合液体が流入する一面と、この一面に対向する他面との間を貫通する多数の気孔が繊維間に形成された不織布を含む油水分離フィルターであって、前記一面を、２０ｍｍ角のポリエチレンテレフタレートフィルムの接触子が垂直荷重５０ｇ、移動速度５ｍｍ／秒、移動距離２０ｍｍで移動するときに、初期の動摩擦係数に対する１０往復移動した後の動摩擦係数の低下率が１０％未満であり、前記繊維表面に油水分離膜が前記不織布１ｍ²当り０．１ｇ〜３０ｇの割合で形成され、前記油水分離膜は、撥水性及び撥油性の双方の機能を有するフッ素含有官能基成分を含むシリカゾル加水分解物を有し、前記フッ素含有官能基成分は、前記シリカゾル加水分解物を１００質量％とするとき、０．０１質量％〜１０質量％の割合で含まれ、前記油水分離フィルターの通気度が０．０５ｍｌ／ｃｍ²／秒〜１０ｍｌ／ｃｍ²／秒であって、前記フッ素含有官能基成分は、下記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含むことを特徴とする油水分離フィルターである。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0018】

本発明の第６の観点は、第１の観点のフッ素含有官能基成分を含むシリカゾル加水分解物と溶媒とを混合して油水分離膜形成用液組成物を調製する工程と、前記油水分離膜形成用液組成物とアルコールとを混合して希釈液を調製する工程と、前記希釈液に不織布をディッピングし、前記不織布を脱液して乾燥することにより、前記不織布の繊維表面に油水分離膜を形成する工程と、前記油水分離膜を形成した不織布を大気中、３０℃〜１２０℃の温度で１時間〜２４時間熱処理する工程とを含むことを特徴とする油水分離フィルターの製造方法である。

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0031】

図２の拡大図に示すように、不織布２０は多数の繊維２０ｃが絡み合って形成され、繊維と繊維の間には気孔２０ｄが形成される。気孔２０ｄは不織布２０の一面２０ａと他面２０ｂとの間を貫通する。不織布の繊維２０ｃの表面には油水分離膜２１が形成される。油水分離膜２１は、不織布の繊維表面に不織布１ｍ²当り０．１ｇ〜３０ｇの割合で形成される。油水分離膜２１は、前述した一般式（１）又は式（２）で示される撥水撥油性を有するフッ素含有官能基成分を含むシリカゾル加水分解物により形成される。フッ素含有官能基成分は、シリカゾル加水分解物を１００質量％とするとき、０．０１質量％〜１０質量％の割合で含まれる。繊維表面に油水分離膜２１が形成された油水分離フィルター１３の状態で、不織布２０は０．０５ｍｌ／ｃｍ²／秒〜１０ｍｌ／ｃｍ²／秒の通気度を有するように作製される。通気度はＪＩＳ−Ｌ１９１３：２０００に記載のフラジール形試験機を用いて測定される。

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0032】

油水分離膜が不織布１ｍ²当り０．１ｇ未満又はフッ素含有官能基成分が０．０１質量％未満では、撥水撥油性の効果に乏しく、油水分離性能が不十分となり、不織布１ｍ²当り３０ｇを超えると、通気度が０．０５ｍｌ／ｃｍ²／秒未満となる。フッ素含有官能基成分が１０質量％を超えると、不織布への密着性が悪くなる。不織布１ｍ²当り０．５ｇ〜１０ｇが好ましい。またフッ素含有官能基成分はシリカゾル加水分解物を１００質量％とするとき、０．１質量％〜５質量％の範囲で含まれることが好ましい。通気度が０．０５ｍｌ／ｃｍ²／秒未満では、通水性に劣り、ろ過液を得るのが困難になる。１０ｍｌ／ｃｍ²／秒を超えると、不織布の気孔２０ｄの大きさが混合液体中の油粒子２２よりも遙かに大きくなり、油粒子２２が水とともに不織布の気孔を通して油水分離フィルター１３から抜け落ち、水と油とを分離することができない。通気度は０．１ｍｌ／ｃｍ²／秒〜５ｍｌ／ｃｍ²／秒であることが好ましい。

【手続補正7】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0041】

上記アルキレン基成分となるエポキシ基含有シランとしては、具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン又は多官能エポキシシランが挙げられる。アルキレン基成分はケイ素アルコキシドとアルキレン基成分の合計質量に対して１質量％〜４０質量％、好ましくは２．５質量％〜２０質量％含まれる。アルキレン基成分が下限値の１質量％未満では、水酸基を含まない不織布の繊維に膜を形成した場合に、繊維への密着性が不十分になる。また上限値の４０質量％を超えると、形成した膜の耐久性が低くなる。アルキレン基成分を上記１〜４０質量％の範囲になるようにエポキシ基含有シランを含むと、エポキシ基も加水分解重合過程において開環して重合に寄与し、これにより乾燥過程にレベリング性が改善し膜厚さが均一になる。なお、不織布の繊維がガラス繊維等の親水基を含む場合には、アルキレン基成分の含有量は極少量であるか、若しくはゼロでもよい。一方、不織布の繊維が親水基を含まない場合には、このアルキレン基成分を、シリカゾル加水分解物を１００質量％とするとき、０．５〜２０質量％含むことが好ましい。

【手続補正8】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0043】

〔加水分解物（シリカゾル加水分解物）の調製〕
上記調製された混合液と有機酸、無機酸又はチタン化合物からなる触媒とを混合する。このとき液温を好ましくは３０℃〜８０℃の温度に保持して好ましくは１〜２４時間撹拌する。これにより、ケイ素アルコキシドとアルキレン基成分となるエポキシ基含有シランとフッ素含有官能基成分となるフッ素含有シランの加水分解物（以下、シリカゾル加水分解物ということもある。）が調製される。加水分解物は、加水分解物を１００質量％とするとき、ケイ素アルコキシドを２〜５０質量％、エポキシ基含有シランを最大３０質量％まで、フッ素含有官能基成分となるフッ素含有シランを０．００５質量％〜３質量％、炭素数１〜４の範囲にあるアルコールを２０質量％〜９８質量％、水を０．１質量％〜４０質量％、有機酸、無機酸又はチタン化合物を触媒として０．０１質量％〜５質量％の割合で混合してケイ素アルコキシド、エポキシ基含有シラン及びフッ素含有官能基成分となるフッ素含有シランの加水分解反応を進行させることで得られる。フッ素含有官能基成分となるフッ素含有シランが下限値の０．００５質量％未満では、形成した膜に撥水撥油性が生じにくく、上限値の３質量％を超えると、不織布の繊維表面に密着しにくい。

【手続補正9】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0045】

加水分解物を１００質量％とするとき、ＳｉＯ₂濃度（ＳｉＯ₂分）は１質量％〜４０質量％であるものが好ましい。加水分解物のＳｉＯ₂濃度が下限値未満では、重合が不十分であり、膜の密着性の低下やクラックの発生が起こりやすく、上限値を超えると、相対的に水の割合が高くなりケイ素アルコキシドが溶解せず、反応液がゲル化する不具合を生じる

【手続補正10】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0079】

〔油水分離膜形成用液組成物〕
本実施の形態の油水分離膜形成用液組成物は、上記製造方法で製造され、前述したフッ素含有官能基成分を含むシリカゾル加水分解物と、溶媒とを含む。このフッ素含有官能基成分は、上記の一般式（１）及び式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を有し、シリカゾル加水分解物を１００質量％とするとき、０．０１質量％〜１０質量％含まれる

【手続補正11】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0084】

【表1】

【手続補正12】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0085】

得られた油水分離膜形成用液組成物のシリカゾル加水分解物には、フッ素含有官能基成分が４．５質量％と、炭素数７のアルキレン基成分が７．８質量％含まれていた。次に油水分離膜形成用液組成物１．０ｇに、溶媒として工業アルコール（日本アルコール産業社製、ＡＰ−７）２９．０ｇを添加混合して、液組成物の希釈液を調製した。この希釈液に、油水分離フィルターの基材として、２．５ｍｌ／ｃｍ²／秒の通気度を有する二層の不織布を３０秒間ディッピングした。二層の不織布は、上層がガラス繊維からなる不織布と下層がＰＥＴ繊維からなる不織布の積層体であった。希釈液から二層の不織布を引上げ、水平の金網の上に拡げ、室温で３０分間放置して、脱液した。その後１００℃に維持された乾燥機に二層の不織布を３０分間入れて乾燥し、油水分離フィルターを得た。この油水分離フィルターの通気度は１．２ｍｌ／ｃｍ²／秒であった。二層の不織布のディッピング前の質量と乾燥後の質量の差から、不織布の繊維表面に形成された油水分離膜の質量として換算した。この結果、油水分離膜は不織布１ｍ²当り４．０ｇと算出された。以上の結果を表２に示す。

【手続補正13】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0104】

それに対して、実施例１〜６の油水分離フィルターは、油水分離膜が不織布１ｍ²当り０．１５ｇ〜２８ｇの割合で形成され、撥水性及び撥油性の双方の機能を有するフッ素含有官能基成分がシリカゾル加水分解物を１００質量％とするとき、０．０２質量％〜９．８質量％の割合で含まれ、油水分離フィルターの通気度が０．０８ｍｌ／ｃｍ²／秒〜９．６ｍｌ／ｃｍ²／秒であって、第１の観点の発明の範囲を満たしていることから、評価試験を行ったところ、ろ過液の濁度は１．５以下で合格であり、ろ過液の油濃度は、ノルマルヘキサン抽出物質含有許容量（鉱油類含有量）の５ｐｐｍを満たしており、実施例１〜６の油水分離フィルターは油水分離性能があることを確認できた。

【手続補正14】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0116】

比較試験例３では、熱処理時間が３６時間と長すぎたため、不織布の一面の動摩擦係数の低下率は１７％と大きかった。そして油水分離試験装置において、−１０ｋＰａの真空度でろ過吸引したときには、ろ過液の油濃度が４５ｐｐｍと高く、またろ過液の濁度も５１と高かった。更にろ過液は３６００秒（６０分）経過しても油水分離フィルターを通過し切れず、途中でろ過試験を中止した。比較試験例３では油漏れが見られ、油水分離性能が劣化していた。