特開 2021-123831 複合繊維及びその製造方法、ならびに吸着材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-123831(P2021-123831A)

(43)【公開日】2021年8月30日

(54)【発明の名称】複合繊維及びその製造方法、ならびに吸着材

(51)【国際特許分類】

   D01F 8/02 20060101AFI20210802BHJP

   D01D 5/06 20060101ALI20210802BHJP

   B01J 20/24 20060101ALI20210802BHJP

【ＦＩ】

   D01F8/02

   D01D5/06 102Z

   B01J20/24 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2020-19996(P2020-19996)

(22)【出願日】2020年2月7日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 高分子学会予稿集６８巻２号［２０１９］、発表番号３Ｐｄ１００において公開、発行所：公益社団法人 高分子学会、令和１年９月１１日発行 〔刊行物等〕 ｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｍｂｅｒ．ｓｐｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ／ｔｏｈｒｏｎ２０１９／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ？ｉｄ＝３Ｐｄ１００＆ｐｌａｃｅ＿ｎｕｍ＝１ ｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｍｂｅｒ．ｓｐｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ／ｔｏｈｒｏｎ２０１９／ｄｏｗｎｌｏａｄ＿ｐｄｆ．ｐｈｐ？ｉｄ＝３Ｐｄ１００（高分子学会予稿集６８巻２号（ＷＥＢ予稿集）、発表番号３Ｐｄ１００）において公開、令和１年９月１１日掲載 〔刊行物等〕 第６８回高分子討論会（開催場所：福井大学 文京キャンパス）においてポスター発表、令和１年９月２７日開催

(71)【出願人】

【識別番号】000003506

【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】399030060

【氏名又は名称】学校法人 関西大学

(74)【代理人】

【識別番号】100076314

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100112612

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲士

(74)【代理人】

【識別番号】100112623

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 克幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163393

【弁理士】

【氏名又は名称】有近 康臣

(74)【代理人】

【識別番号】100189393

【弁理士】

【氏名又は名称】前澤 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100203091

【弁理士】

【氏名又は名称】水鳥 正裕

(72)【発明者】

【氏名】北村 武大

(72)【発明者】

【氏名】森田 祐子

(72)【発明者】

【氏名】橋本 賀之

(72)【発明者】

【氏名】田村 裕

(72)【発明者】

【氏名】古池 哲也

(72)【発明者】

【氏名】尾崎屋 良祐

(72)【発明者】

【氏名】佐原 淳仁

【テーマコード（参考）】

4G066

4L041

4L045

【Ｆターム（参考）】

4G066AA13D

4G066AA16D

4G066AC01B

4G066AC02B

4G066BA18

4G066BA20

4G066BA35

4G066BA36

4G066BA38

4G066CA54

4G066DA07

4G066FA03

4G066FA27

4G066FA37

4L041AA02

4L041BA02

4L041BA05

4L041BA21

4L041BC02

4L041BC20

4L041BD07

4L041CA56

4L041CA57

4L041EE20

4L045AA02

4L045BA17

4L045DA32

4L045DA34

4L045DA36

(57)【要約】

【課題】キトサン繊維にセルロース繊維を担持してなり、膨潤度が低く、また酸性物質や塩基性物質に対する吸着能を持つ複合繊維を提供する。
【解決手段】実施形態に係る複合繊維は、キトサン繊維の表面および／または内部に、Ｉ型結晶構造を有しかつアニオン性官能基を有するセルロース繊維を担持してなり、かつ、−６０〜０ｍＶのゼータ電位を有し、膨潤度が３．０質量％以下であり、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の含有量が１．５ｍｇ／ｇ以下であるものである。該複合繊維の製造方法は、キトサン塩水溶液を、前記セルロース繊維とアルカリを含む凝固液中に押し出して凝固させ、延伸してゲル状繊維を得る工程と、前記ゲル状繊維を洗浄し乾燥する工程とを含み、前記洗浄が水混和性有機溶媒および水からなる群から選択される少なくとも１種を用いて行われるものである。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

キトサン繊維の表面および／または内部に、Ｉ型結晶構造を有しかつアニオン性官能基を有するセルロース繊維を担持してなり、かつ、下記（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とする、複合繊維。
（ａ）前記複合繊維が−６０〜０ｍＶのゼータ電位を有する。
（ｂ）前記複合繊維の膨潤度が３．０質量％以下である。
（ｃ）前記複合繊維のアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素含有量が１．５ｍｇ／ｇ以下である。

【請求項2】

平均繊維径が１０μｍ以上１２００μｍ以下である、請求項１に記載の複合繊維。

【請求項3】

請求項１または２に記載の複合繊維を製造する方法であって、
キトサン塩水溶液を、前記セルロース繊維とアルカリを含む凝固液中に押し出して凝固させ、延伸してゲル状繊維を得る工程と、前記ゲル状繊維を洗浄し乾燥する工程とを含み、前記洗浄が、水混和性有機溶媒および水からなる群から選択される少なくとも１種を用いて行われる、複合繊維の製造方法。

【請求項4】

前記凝固液中の前記セルロース繊維の濃度が０．００１質量％以上０．４質量％以下である、請求項３に記載の複合繊維の製造方法。

【請求項5】

前記凝固液中のアルカリの濃度が０．０１質量％以上４０質量％以下である、請求項３または４に記載の複合繊維の製造方法。

【請求項6】

請求項１または２に記載の複合繊維を含有する、吸着材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合繊維、より詳細にはセルロース繊維を担持したキトサン繊維、及びその製造方法に関する。また、該複合繊維を含む吸着材に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、キトサン繊維として、キトサンを酸性水溶液に溶解し、得られたキトサン溶液を塩基性の凝固用溶媒中でノズルから湿式紡糸して繊維化したものが知られている（特許文献１参照）。かかるキトサン繊維は、水により膨潤しやすいことから、例えばキトサン繊維を担体として用いた吸着材では、強度低下しやすい。また、キトサン繊維を用いた吸着材では、アニオン性基を有する誘導体や、酸素酸塩や、酸性化合物や、等電点が生理的ｐＨよりも酸性側にある、あるいは複数のカルボキシ基を持ったアミノ酸を多く含む酸性タンパク質に対する吸着能は高いが、含窒素化合物や、等電点が生理的ｐＨよりも塩基性側にある、あるいは複数のアミノ基を持ったアミノ酸を多く含む塩基性タンパク質に対する吸着能は低いため、親和性を有するリガンドなどを合成化学的に修飾する必要がある。

【0003】

そこで、本発明者らは、アニオン性官能基を有するセルロース繊維とアルカリとを含む凝固液中で、キトサン塩水溶液を湿式紡糸することにより、キトサン繊維の表面に該セルロース繊維を担持してなる複合繊維を提案した（特許文献２）。このようにセルロース繊維を担持させることで、水による膨潤を抑えることができ、機械的強度を向上できるとともに、酸性物質だけでなく塩基性物質も吸着させることができることが記載されている。

【0004】

しかしながら、特許文献２に記載の複合繊維では、水に対する膨潤性等の性能面で必ずしも十分でない場合がある。その要因を検討していく中で、特許文献２に記載の製造方法では、キトサンの酸性水溶液と塩基性の凝固用溶媒を用いて繊維化するものであるため、複合繊維の内外に塩が生成し、このことが性能面に影響を与えるのではないかと考えた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−０３１７０２号公報

【特許文献2】特開２０１９−０６５４１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の実施形態は、キトサン繊維の表面および／または内部にＩ型結晶構造を有するセルロース繊維を担持してなり、膨潤度が低く、また酸性物質や塩基性物質に対する吸着能を持つ複合繊維を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の実施形態に係る複合繊維は、キトサン繊維の表面および／または内部に、Ｉ型結晶構造を有しかつアニオン性官能基を有するセルロース繊維を担持してなり、かつ、−６０〜０ｍＶのゼータ電位を有し、膨潤度が３．０質量％以下であり、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の含有量が１．５ｍｇ／ｇ以下であるものである。

【0008】

本発明の実施形態に係る複合繊維の製造方法は、該複合繊維を製造する方法であって、キトサン塩水溶液を、前記セルロース繊維とアルカリを含む凝固液中に押し出して凝固させ、延伸してゲル状繊維を得る工程と、前記ゲル状繊維を洗浄し乾燥する工程とを含み、前記洗浄が水混和性有機溶媒および水からなる群から選択される少なくとも１種を用いて行われるものである。

【0009】

本発明の実施形態に係る吸着材は、上記複合繊維を含有するものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明の実施形態に係る複合繊維であると、キトサン繊維の表面および／または内部に、Ｉ型結晶構造を有しかつアニオン性官能基を有するセルロース繊維を担持し、かつ−６０〜０ｍＶのゼータ電位を有するので、酸性タンパク質等の酸性物質だけでなく、含窒素化合物や塩基性タンパク質等の塩基性物質も吸着することができる。また、該複合繊維の膨潤度が３．０質量％以下であることにより、水による膨潤を抑えることができる。さらには、該複合繊維のアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の含有量が１．５ｍｇ／ｇ以下であり、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素に由来する塩などの不純物が少ないので、当該不純物による影響を低減することができる。

【0011】

また、本発明の実施形態に係る製造方法であると、キトサン塩水溶液を前記セルロース繊維とアルカリを含む凝固液中で紡糸して得られたゲル状繊維を、乾燥前に洗浄する工程を付加したことにより、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の含有量を小さくして、膨潤性等の性能への影響を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】キトサン繊維Ｘ（比較例１）を純水に浸漬後の走査型電子顕微鏡観察画像

【図2】複合繊維Ｂ（実施例２）を純水に浸漬後の走査型電子顕微鏡観察画像

【図3】キトサン繊維Ｘ（比較例１）をリゾチーム濃度２５ｍｇ／ｍＬの試験溶液に浸漬後の走査型電子顕微鏡観察画像

【図4】複合繊維Ｂ（実施例２）をリゾチーム濃度２５ｍｇ／ｍＬの試験溶液に浸漬後の走査型電子顕微鏡観察画像

【図5】複合繊維Ｄ（比較例２）をリゾチーム濃度２５ｍｇ／ｍＬの試験溶液に浸漬後の走査型電子顕微鏡観察画像

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

【0014】

本実施形態に係る複合繊維は、キトサン繊維（Ａ）と、該キトサン繊維の表面および／または内部に担持したセルロース繊維（Ｂ）を含むものである。

【0015】

［キトサン繊維（Ａ）］
キトサン繊維は、カチオン性多糖であるキトサンからなる繊維である。キトサンは、天然高分子であるキチンの脱アセチル化物であり、脱アセチル化により形成されたアミノ基を有する。キトサン繊維としては、特に限定されないが、例えばキトサン溶液を湿式紡糸して得られたものでもよい。

【0016】

キトサン繊維の平均繊維径は、特に限定されず、１〜１０００μｍでもよく、１〜４００μｍでもよく、１〜２００μｍでもよい。キトサン繊維の平均繊維径は、光学顕微鏡観察により２０本の繊維の繊維径の相加平均により求めることができる。

【0017】

［セルロース繊維（Ｂ）］
セルロース繊維としては、Ｉ型結晶構造を有しかつアニオン性官能基を有するものが用いられる。

【0018】

セルロースＩ型結晶は天然セルロースの結晶形であり、Ｉ型結晶構造を有することにより、セルロース繊維に水不溶性を持たせて、複合繊維の水に対する膨潤を抑えることができる。またセルロース繊維がＩ型結晶構造を有することにより、キトサン繊維との複合繊維の機械的強度が向上する効果が得られる。

【0019】

セルロース繊維がＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４°〜１７°付近と、２θ＝２２°〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。

【0020】

セルロース繊維の持つアニオン性官能基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、硝酸基、ホウ酸基、及び硫酸基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。本明細書において、カルボキシ基は、酸型（−ＣＯＯＨ）だけでなく、塩型、即ちカルボン酸塩基（−ＣＯＯＸ、ここでＸはカルボン酸と塩を形成する陽イオン）も含む概念である。リン酸基、スルホン酸基、硝酸基、ホウ酸基、及び硫酸基についても、同様に、酸型だけでなく、塩型も含む概念である。

【0021】

一実施形態において、アニオン性官能基としてはカルボキシ基が好ましい。カルボキシ基を含有するセルロース繊維としては、例えば、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基を酸化してなる酸化セルロース繊維や、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基をカルボキシメチル化してなるカルボキシメチル化セルロース繊維が挙げられる。

【0022】

セルロース繊維におけるアニオン性官能基の量は、特に限定されず、例えば、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇでもよく、１．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇでもよい。アニオン性官能基の量は、例えば、カルボキシ基の場合、乾燥質量を精秤したセルロース試料から０．５〜１質量％スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行い、ｐＨが約１１になるまで続け、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従い求めることができる。リン酸基についても、同様の電気伝導度測定により測定することができる。その他のアニオン基についても公知の方法で測定すればよい。
アニオン性官能基量(mmol/g)＝Ｖ(mL)×〔0.05／セルロース試料質量(g)〕

【0023】

セルロース繊維は、キトサン繊維に担持されて複合化するものであるため、キトサン繊維よりも平均繊維径が小さいものを用いることが好ましい。より詳細には、セルロース繊維としては、例えば、平均繊維径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるセルロース微細繊維（セルロースナノファイバー）を用いてもよい。セルロース微細繊維の平均繊維径は、より好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは３〜３０ｎｍである。

【0024】

ここで、セルロース微細繊維の平均繊維径は、次のようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１質量％のセルロース微細繊維の水分散体を調製し、その水分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。また、観察用試料は、例えば２％ウラニルアセテートでネガティブ染色してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径の相加平均を平均繊維径とする。

【0025】

セルロース微細繊維の平均アスペクト比は、特に限定されず、例えば１０〜１０００でもよく、また、５０以上でもよく、１００以上でもよく、８００以下でもよく、５００以下でもよい。

【0026】

ここで、セルロース微細繊維の平均アスペクト比は、次のようにして測定することができる。すなわち、先に述べた方法に従い平均繊維径を算出するとともに、同様の観察画像からセルロース微細繊維の平均繊維長を算出し、これらの値を用いて平均アスペクト比を下記式に従い算出する。
平均アスペクト比＝平均繊維長（ｎｍ）／平均繊維径（ｎｍ）

【0027】

セルロース微細繊維は、解繊処理を行うことにより得られる。解繊処理は、アニオン性官能基を導入してから実施してもよく、導入前に実施してもよい。解繊処理としては、例えば、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等を用いて、セルロース繊維の水分散液を処理することにより行うことができ、セルロース微細繊維の水分散液を得ることができる。

【0028】

好ましい一実施形態に係るセルロース微細繊維としては、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてカルボキシ基に変性された酸化セルロース微細繊維が挙げられる。酸化セルロース微細繊維は、木材パルプなどの天然セルロースをＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させ、解繊（微細化）処理することにより得られる。Ｎ−オキシル化合物としては、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が用いられ、例えばピペリジンニトロキシオキシラジカルであり、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。ＴＥＭＰＯで酸化されたセルロース微細繊維は、一般にＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）と称されており、本実施形態でも使用することができる。なお、酸化セルロース微細繊維は、カルボキシ基とともに、アルデヒド基又はケトン基を有していてもよいが、アルデヒド基及びケトン基を実質的に有していないことが好ましい。

【0029】

［複合繊維］
本実施形態に係る複合繊維は、キトサン繊維の表面および／または内部に、上記セルロース繊維を担持してなるものである。

【0030】

なお、本実施形態に係る担持とは、キトサン繊維の表面にセルロース繊維が脱落、飛散なく、全体あるいは一部に付着もしくは被覆している状態、および／または、キトサン繊維の内部にセルロース繊維の少なくとも一部が包接、包含、含有されている状態を含み、より具体的には、化学的、物理的または電気的に結合、吸着または固定化している状態などを示す。セルロース繊維は、好ましくは、少なくともキトサン繊維の表面に担持されていることである。

【0031】

複合繊維におけるキトサン繊維とセルロース繊維の比率は、特に限定されない。例えば、キトサン繊維１００質量部に対して、セルロース繊維が０．００１〜５０質量部でもよく、０．００１〜２０質量部でもよく、０．００１〜１０質量部でもよい。

【0032】

複合繊維の平均繊維径は１０〜１２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜５００μｍであり、更に好ましくは５０〜３００μｍである。複合繊維の平均繊維径は、光学顕微鏡観察により２０本の繊維の繊維径の相加平均により求めることができる。

【0033】

［ゼータ電位］
本実施形態に係る複合繊維は、−６０〜０ｍＶのゼータ電位を有する。該複合繊維は、後述の複合繊維の製造方法の通り、キトサン塩水溶液を、アルカリとともにセルロース繊維を分散させた塩基性の凝固液中で湿式紡糸することにより、キトサンの凝固に伴い、凝固液中のセルロース繊維とキトサンとの静電相互作用（詳細には、セルロース繊維のアニオン性官能基とキトサンのプロトン化されたアミノ基との相互作用）によりイオンコンプレックスが形成され、キトサン繊維の表面および／または内部に、セルロース繊維を担持したゲル状繊維が得られる。この時、無機塩も生成するため、後述の洗浄を行って無機塩を除去した後に乾燥することにより、−６０〜０ｍＶのゼータ電位を有する複合繊維を得ることができる。

【0034】

複合繊維のゼータ電位が０ｍＶ以下であることにより、塩基性物質に対する吸着性を向上することができる。また、複合繊維のゼータ電位が−６０ｍＶ以上であることにより、酸性物質に対する吸着性を持たせることができる。複合繊維のゼータ電位は、より好ましくは、負のゼータ電位を有すること、すなわち０ｍＶ未満である。ここで、繊維のゼータ電位は、電気泳動光散乱法により測定される。

【0035】

［膨潤度］
本実施形態に係る複合繊維は、膨潤度が３．０質量％以下である。膨潤度が３．０質量％以下であることにより、水の吸収を抑えて、耐久性を向上することができる。膨潤度は、２．５質量％以下であることが好ましい。なお、膨潤度は０．０質量％でもよい。ここで、膨潤度は、複合繊維をリン酸緩衝液に２４時間浸漬させたときに吸収するリン酸緩衝液の複合繊維に対する質量比率である。

【0036】

［アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の含有量］
本実施形態に係る複合繊維のアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の含有量（以下、アルカリ（土類）金属含有量という）は、１．５ｍｇ／ｇ以下である。アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素としてはナトリウム、カリウム、カルシウムなどが挙げられ、それらはキトサン塩水溶液やセルロース繊維に含まれるカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などの塩として存在する。また、凝固浴の塩基性水溶液中に含まれる。また、本実施形態に係る複合繊維は、前述の通り、キトサン塩水溶液を、アルカリとともにセルロース繊維を分散させた塩基性の凝固液中で湿式紡糸することにより製造されるため、複合繊維の他に無機塩も生成される。これらの塩が複合繊維の表面や内部に存在すると、水に対する膨潤度が高くなったり、また例えば複合繊維を吸着剤として使用する際、無機塩が複合繊維の表面に析出し、複合繊維の表面電位の変動や溶媒中への溶解により、吸着能を低下したりする恐れがある。そこで、本実施形態では、アルカリ（土類）金属含有量を１．５ｍｇ／ｇ以下としており、これにより、無機塩による、膨潤性への影響や、酸性物質や塩基性物質の吸着への影響を低減することができると考えられる。なお、アルカリ（土類）金属含有量は０ｍｇ／ｇでもよい。

【0037】

ここで、アルカリ（土類）金属含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定される、複合繊維に含まれるアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の総含有量（複合繊維１ｇ当たりの含有量（ｍｇ））である。従って、複合繊維がアルカリ金属元素を含み、アルカリ土類金属元素を含まないときは、アルカリ金属元素の含有量であり、複合繊維がアルカリ土類金属元素を含み、アルカリ金属元素を含まないときは、アルカリ土類金属元素の含有量であり、複合繊維がアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素を含むときは、アルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素の合計の含有量である。

【0038】

［複合繊維の製造方法］
一実施形態に係る複合繊維の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）キトサン塩水溶液を、セルロース繊維とアルカリを含む凝固液中に押し出して凝固させ、延伸してゲル状繊維を得る工程、及び、
（２）得られたゲル状繊維を洗浄し乾燥する工程。

【0039】

詳細には、キトサンを酸性水溶液に溶解してキトサン塩水溶液を調製する（カチオン性高分子であるキトサンは酸との組み合わせにより塩を形成する）。得られたキトサン塩水溶液を凝固液中に押し出して凝固させる。すなわち、キトサン塩水溶液を紡糸原液（ドープ液）としてノズルから圧力を加えて吐出して、アルカリを含む塩基性の凝固液中で湿式紡糸する。その際、本実施形態では凝固液にアルカリとともにセルロース繊維を分散させておく。これにより、キトサンの凝固に伴い、凝固液中のセルロース繊維とキトサンとの静電相互作用（詳細には、セルロース繊維のアニオン性官能基とキトサンのプロトン化されたアミノ基との相互作用）によりイオンコンプレックスが形成され、キトサン繊維表面および／または内部に、セルロース繊維が担持される。このようにして湿式紡糸した後に延伸することにより、キトサン繊維にセルロース繊維を担持してなるゲル状繊維が得られる。ここで、ゲル状繊維とは、該イオンコンプレックスが、その内部まで溶媒を含む状態の繊維であり、該溶媒が実質的に蒸発などすることなしに保持され、延伸した状態にあるものをいう。

【0040】

キトサン塩水溶液におけるキトサンの濃度は、キトサン繊維の紡糸が可能であれば特に限定されず、例えば０．１〜１０質量％でもよく、１〜５質量％でもよい。

【0041】

凝固液としては、アルカリを含む塩基性水溶液を用いることができ、溶媒としては、水単独でもよく、水とともに、メタノールやエタノールなどのアルコール、アセトンなどの水混和性有機溶媒を用いてもよい。アルカリとしては、特に限定されず、例えば、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮＨ_４ＯＨ，ＮａＨＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣｌ(ＯＨ)、ＭｇＣｌ(ＯＨ)等の無機物や水溶性のアミン化合物等が挙げられる。凝固液中のアルカリの濃度は、０．０１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、０．５〜１０質量％でもよい。

【0042】

凝固液中のセルロース繊維の濃度は、０．００１〜０．４質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．３質量％であり、０．００５〜０．１質量％でもよい。

【0043】

上記凝固液で湿式紡糸されたゲル状繊維は、次いで二次凝固浴としてのアルコール浴に浸漬されてもよい。該アルコール浴としては、例えばメタノールやエタノールなどが挙げられる。ゲル状繊維は、アルコール浴に浸漬することにより、ゲル状繊維中の水分がアルコールに置換されて、ゲル状繊維を固く締まった形態にできるため、後に続く延伸を行いやすい利点がある。

【0044】

湿式紡糸後の延伸については、特に限定されず、例えば、例えば上記凝固液または二次凝固浴としてのアルコール浴から引き出されたゲル状繊維を、延伸ローラを用いて所定の延伸倍率に引き伸ばすことにより行うことができる。延伸倍率としては、特に限定されず、例えば１．０５〜３０倍でもよい。延伸後のゲル状繊維は、例えば、巻き取るロールによる巻き取りを行ってもよい。

【0045】

次いで、延伸後のゲル状繊維に対して洗浄を行う。洗浄は、水混和性有機溶媒および水からなる群から選択される少なくとも１種を用いて行われ、これにより、複合繊維に含まれるアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の由来による水溶性無機塩を除去することができる。その際、複合繊維が中性（即ち、ｐＨ７）になるまで洗浄してもよい。複合繊維に含まれる水溶性無機塩を除去することにより、塩などの不純物による、酸性物質や塩基性物質の吸着への影響を低減することができる。また、複合繊維の吸着剤としての使用において、無機塩の複合繊維表面への析出や、複合繊維の表面電位の変動や溶媒中への溶解による吸着能の低下を抑制することができる。

【0046】

洗浄に用いる水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが挙げられ、これらはいずれか１種のみ用いてもよく、２種以上組み合わせ用いてもよい。水混和性有機溶媒として、好ましくはアルコールを用いることであり、より好ましくは炭素数３以下の一価アルコールを用いることであり、更に好ましくはエタノールおよび／又はメタノールを用いることである。

【0047】

洗浄溶媒としては、少なくとも水を用いることが好ましく、すなわち、水、または水混和性有機溶媒と水との混合液を用いて洗浄することが好ましく、より好ましくは、水、またはアルコールと水との混合液を用いて洗浄することである。水を用いることで無機塩の除去効果を高めることができる。水混和性有機溶媒（好ましくはアルコール）と水との混合液を用いる場合、両者の比は特に限定しないが、容量比で、水混和性有機溶媒（好ましくはアルコール）／水が、５／５〜１／９でもよく、４／６〜２／８でもよい。

【0048】

洗浄方法は、特に限定されず、例えば、延伸後のゲル状繊維を、洗浄溶媒に所定時間浸漬することにより行ってもよい。その際、洗浄は、一工程で行ってもよく、洗浄溶媒の種類を換えて複数工程で行ってもよい。例えば、洗浄工程は、水混和性有機溶媒を主成分とする洗浄溶媒に浸漬する第１洗浄工程と、水を主成分とする洗浄溶媒に浸漬する第２洗浄工程と、水混和性有機溶媒を主成分とする洗浄溶媒に浸漬する第３洗浄工程とを含んでもよい。より好ましくは、洗浄工程は、水混和性有機溶媒（好ましくはアルコール）に浸漬する第１洗浄工程と、水または水混和性有機溶媒（好ましくはアルコール）と水の混合液に浸漬する第２洗浄工程と、水混和性有機溶媒（好ましくはアルコール）に浸漬する第３洗浄工程とを含むことである。このように乾燥前の洗浄工程において水混和性有機溶媒を用いることにより、その後の乾燥工程において乾燥しやすくなる。なお、これら各洗浄工程において、洗浄溶媒は一回または複数回、新しい洗浄溶媒に交換してもよい。

【0049】

洗浄溶媒に浸漬する時間としては、特に限定されず、例えば、トータルの洗浄時間で１〜２００時間でもよく、１０〜１８０時間でもよく、２０〜１５０時間でもよい。

【0050】

このようしてゲル状繊維を洗浄した後、乾燥を行う。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、室温にて風乾により乾燥してもよい。これにより、キトサン繊維の表面および／または内部に、セルロース繊維を担持した複合繊維が得られる。

【0051】

［作用効果］
本実施形態によれば、カチオン性のキトサン繊維とアニオン性のセルロース繊維とのイオンコンプレックス形成により、キトサン繊維の表面および／または内部に、セルロース繊維を担持した複合繊維が得られる。このようにセルロース繊維を担持することで、セルロース繊維が有するＩ型結晶構造により、キトサン繊維の水に対する膨潤を抑えることができ、機械的強度を向上できる。また、複合繊維化により、機械的特性を向上することができるため、複合繊維の巻取りや組紐化が可能になる。

【0052】

また、凝固液中のセルロース繊維、および、アルカリの濃度を調整することにより、複合繊維の繊維径を変化させることが可能である。

【0053】

また、該複合繊維はキトサン繊維を含み、キトサンはそれ自身が抗菌活性を有するため、セルロース繊維単体の場合に比べてカビの発生や腐敗を抑制することができる。

【0054】

本実施形態に係る複合繊維であると、また、上記イオンコンプレックス形成に使用されていない両天然高分子由来の両性の官能基（即ち、キトサン繊維のカチオン性のアミノ基と、セルロース繊維のアニオン性官能基）を有し、−６０〜０ｍＶのゼータ電位を有する。そのため、アニオン性基を有する誘導体や、酸素酸塩や、等電点が生理的ｐＨよりも酸性側にある、あるいは複数のカルボキシ基を持ったアミノ酸を多く含む酸性タンパク質などの酸性物質だけでなく、含窒素化合物や、等電点が生理的ｐＨよりも塩基性側にある、あるいは複数のアミノ基を持ったアミノ酸を多く含む塩基性タンパク質等の塩基性物質もより強固に吸着することができ、生理活性物質や含窒素化合物に対する吸着材として用いることができる。

【0055】

ここで、本実施形態に係る生理的ｐＨとは、ヒト体液内で通常生ずる比較的狭い範囲、一般的には、７．０〜７．５の範囲にあるｐＨを言う。

【0056】

さらに、該複合繊維のアルカリ（土類）金属含有量が１．５ｍｇ／ｇ以下であるため、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の由来による塩などの不純物による、膨潤度への影響や、酸性タンパク質や塩基性タンパク質の吸着への影響を低減することができる。

【0057】

また、該複合繊維の膨潤度は３．０質量％以下であるため、水に対する耐久性を向上することができ、吸着剤として好適である。

【0058】

本実施形態に係る複合繊維であると、抗菌性を有する吸着材及びその担体として、例えば、飲料水や魚介類の成魚や稚魚の養殖における水浄化、生体分子の精製と分離材料、アンモニアなどの人体に有害な生理活性物質、タンパク質、細菌、ウイルス、有機物、無機物の除去材料として利用できる。吸着材の形態としては、特に限定されず、例えばフィルター、組紐化したメッシュ、ろ布、網状のろ過剤、膜などの形態や、複合繊維を裁断や粉砕してペレットや粒子として得られるものをカラムに充填しカラムクロマトグラフィーとして利用する形態が挙げられる。

【実施例】

【0059】

以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【0060】

複合繊維の平均繊維径、ゼータ電位、膨潤度、およびアルカリ（土類）金属含有量については以下の方法により測定した。

【0061】

［複合繊維の平均繊維径］
光学顕微鏡観察を行い、２０本の繊維の繊維径の相加平均から平均繊維径を求めた。

【0062】

［ゼータ電位の測定］
複合繊維のゼータ電位は、複合繊維を平板試料用セルユニット（大塚電子（株）製）のセル上面に固定し、ゼータ電位測定システム（大塚電子（株）製、ＥＬＳＺ−１０００）にセットし、電気泳動光散乱法により測定した。溶媒として１０ｍＭ塩化ナトリウム水溶液、モニター粒子として、ヒドロキシプロピルセルロース（Ｍｗ＝３０、０００）によりコーティングしたポリスチレン製のラテックス粒子（粒子径：約５００ｎｍ、大塚電子（株）製）を用い、室温（２５℃）で３回測定を行い、森・岡本の式およびＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式によって算出された値の３回の平均値をゼータ電位の値とした。

【0063】

［リン酸緩衝液の調製］
リン酸緩衝剤粉末（１／１５ｍｏｌ／ｌ ｐＨ６．８）（和光純薬工業株式会社製）を用い、ｐＨ６．８、６７ｍＭのリン酸緩衝液を調製した。以後、実験に使用したリン酸緩衝液は、ｐＨ６．８、６７ｍＭのリン酸緩衝液とした。

【0064】

［膨潤度の測定］
複合繊維を２５℃のリン酸緩衝液中に２４時間浸漬後に取り出し、ろ紙で表面のリン酸緩衝液を取り、質量「Ｗ_１」を求めた。続いてその複合繊維を１０５℃の乾燥機で３時間乾燥した後、質量「Ｗ_２」を求めた。得られた質量「Ｗ_１」および「Ｗ_２」から、下記式により複合繊維の膨潤度を算出した。
膨潤度（質量％）＝｛（Ｗ_１−Ｗ_２）／Ｗ_２｝×１００

【0065】

［アルカリ（土類）金属含有量の測定］
複合繊維３０ｍｇを王水５ｍＬを用いて溶解後、３００℃にて蒸発乾固し、超純水１０ｍＬを用いて、４回洗浄を行った。続いて、２５ｍＬメスフラスコを用いてメスアップを行った後、ＩＣＰ発光分光分析装置により、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の含有量を測定した。実施例および比較例では、いずれもナトリウム元素以外は検出されなかったので、下表では複合繊維１ｇ当たりのＮａ含有量（ｍｇ／ｇ）として示した。

【0066】

［第１実施例］
［複合繊維Ａの調製］
キトサン１０ｇ（甲陽ケミカル株式会社製、ＦＭ−８０）と１質量％酢酸２４０ｍＬを６時間、１３０ｒｐｍで混合し、４質量％のキトサン酢酸塩水溶液を調製した。得られたキトサン塩水溶液をカラムに注入し、カラムの先端に紡糸ノズルを装着した。紡糸ノズルは、直径０．２ｍｍの紡糸穴を３０穴持つものである。

【0067】

ＮａＯＨ水溶液にＴＯＣＮを加えた凝固浴（一次凝固浴）（ＮａＯＨ濃度：２質量％、ＴＯＣＮ濃度：０．０１質量％）に、紡糸ノズルを入れ、上記キトサン塩水溶液の入ったカラムを０．０３ＭＰａで加圧することによりキトサン塩水溶液を凝固浴に押し出し、凝固させることでＴＯＣＮとキトサン繊維が複合化したゲル状繊維を得た。続いて、得られたゲル状繊維は、二次凝固浴としてのメタノール浴に浸漬した後、延伸ローラにて延伸し、巻取りロールにて巻取りを行った。

【0068】

ここで、ＴＯＣＮとしては、第一工業製薬（株）製「レオクリスタＩ−２ＳＸ」（セルロースＩ型結晶構造を有するＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー、数平均繊維径＝４ｎｍ、平均アスペクト比＝２８０、アニオン性官能基量（カルボキシル基量）＝１．９ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた。

【0069】

また、一次凝固浴の長さは１００ｃｍ、メタノール浴の長さは５０ｃｍとし、延伸ローラの引き取り速度は、上流側：６．４ｍ／分、下流側：７．０ｍ／分とし、延伸倍率を１．１倍とした。

【0070】

巻取りしたゲル状繊維をメタノールに４日間浸漬し、その間、メタノールの交換を５回行って洗浄した後、室温で風乾することにより、キトサン繊維にセルロース繊維を担持した複合繊維Ａを調製した。

【0071】

［複合繊維Ｂの調製］
巻取りしたゲル状繊維をメタノールに４日間浸漬し、その間、メタノールの交換を５回行って洗浄した後、メタノールと水の４：６（容量比）の混合液に２４時間浸漬し、さらにメタノールに２４時間浸漬することにより洗浄した後、室温で風乾すること以外は、複合繊維Ａと同様の方法により、複合繊維Ｂを調製した。

【0072】

［複合繊維Ｃの調製］
巻取りしたゲル状繊維をメタノールに４日間浸漬し、その間、メタノールの交換を５回行って洗浄した後、水に２４時間浸漬し、さらにメタノールに２４時間浸漬することにより洗浄した後、室温で風乾すること以外は、複合繊維Ａと同様の方法により、複合繊維Ｃを調製した。

【0073】

［複合繊維Ｄの調製］（比較例）
巻取りしたゲル状繊維の洗浄を行わず、室温で風乾すること以外は、複合繊維Ａと同様の方法により、複合繊維Ｄを調製した。

【0074】

［キトサン繊維Ｘの調製］
凝固浴（一次凝固浴）にＴＯＣＮを加えないＮａＯＨ水溶液を用いること以外は、複合繊維Ａと同様の方法により、キトサン繊維Ｘを調製した。

【0075】

得られた複合繊維Ａ〜Ｄおよびキトサン繊維Ｘについて、平均繊維径、ゼータ電位、および膨潤度を測定した。また、複合繊維Ａ〜Ｃおよびキトサン繊維ＸについてＮａ含有量を測定した。

【0076】

【表1】

【0077】

表１に示すように、実施例１〜３および比較例２の複合繊維であると、比較例１のキトサン繊維に対して、セルロース繊維の担持により繊維直径の増加が確認された。比較例２では、紡糸延伸後に洗浄しなかったため、Ｎａ含有量が多く、膨潤度およびゼータ電位の値が高かった。これに対し、実施例１〜３の複合繊維であると、洗浄によりＮａ含有量が少なく、即ち不純物が低減されていたことから、膨潤度が小さく、ゼータ電位の値も小さいものであった。

【0078】

［第２実施例］
凝固浴（一次凝固浴）中におけるＮａＯＨ濃度を下記表２に示す通りに変更し、その他は［複合繊維Ａの調製］と同様の方法により、複合繊維Ｅ〜Ｇを製造した。得られた複合繊維について、平均繊維径、ゼータ電位、膨潤度およびＮａ含有量を測定した。

【0079】

【表2】

【0080】

結果は表２に示す通りであり、凝固浴のＴＯＣＮ濃度を固定して比較したところ、ＮａＯＨの濃度増加に伴い、繊維直径の増加が確認された。このことから、凝固浴のＮａＯＨの濃度が高いほど、ＴＯＣＮの複合化量が多くなり、ＴＯＣＮ比率の高い複合繊維が得られることが分かる。

【0081】

［第３実施例］
凝固浴中におけるＴＯＣＮ濃度を下記表３に示す通りに変更し、その他は［複合繊維Ａの調製］と同様の方法により、複合繊維Ｈ，Ｉを製造した。得られた複合繊維について、平均繊維径、ゼータ電位、Ｎａ含有量および膨潤度を測定した。また、複合繊維Ａ，Ｈ，Ｉ及び比較例１のキトサン繊維Ｘについて破断強度と破断伸度を、下記方法により評価した。

【0082】

［破断強度・破断伸度］
乾燥した繊維２０本を１つの束にして、卓上型万能材料試験機（エー・アンド・ディ（株）製）により、破断強度と破断伸度を測定した。

【0083】

【表3】

【0084】

結果は表３に示す通りであり、実施例１，７，８の複合繊維であると、キトサン繊維Ｘに対して膨潤度が低く、破断強度および破断伸度について改良効果が認められた。

【0085】

［第４実施例］
［キトサン繊維Ｙの調製］
凝固浴（一次凝固浴）にＴＯＣＮを加えないＮａＯＨ水溶液を用いることと、巻取りしたゲル状繊維をメタノールに４日間浸漬し、その間、メタノールの交換を５回行って洗浄した後、メタノールと水の４：６（容量比）の混合液に２４時間浸漬し、さらにメタノールに２４時間浸漬することにより洗浄した後、室温で風乾すること以外は、複合繊維Ａと同様の方法により、キトサン繊維Ｙを調製した。

【0086】

［複合繊維のタンパク質の吸着性評価］
塩基性タンパク質であるリゾチーム（等電点＝１１）と酸性タンパク質であるウシ血清アルブミン（等電点＝４．９）に対する吸着量を評価した。

【0087】

（１）リゾチームの吸着試験
複合繊維Ａ，Ｂ，Ｄおよびキトサン繊維Ｘについてリゾチームの吸着試験を行った。詳細には、複合繊維またはキトサン繊維５０ｍｇと、２５ｍｇ／Ｌまたは５０ｍｇ／Ｌのリゾチームの純水溶液２５ｍＬを、密閉容器内で６０分、２５℃、１９５ｒｐｍで撹拌した。撹拌した液をろ過し、ろ液について可視・紫外分光光度計により２８０ｎｍでの吸光度を測定し、別途測定して得られた純水中のリゾチーム量と吸光度との関係を示す検量線により、ろ液のリゾチーム量（ｍｇ／Ｌ）を算出した。リゾチームの複合繊維またはキトサン繊維への吸着量（％）は、初期のリゾチーム量（ｍｇ／Ｌ）からろ液中のリゾチーム量（ｍｇ／Ｌ）を差し引きし、初期のリゾチーム量（ｍｇ／Ｌ）で割り算した比率により表記した。結果を下記表４に示す。

【0088】

（２）ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）の吸着試験
複合繊維Ｂ，Ｃ，Ｄおよびキトサン繊維ＹについてＢＳＡの吸着試験を行った。詳細には、複合繊維またはキトサン繊維５０ｍｇと、２５ｍｇ／Ｌまたは５０ｍｇ／ＬのＢＳＡの純水溶液２５ｍＬを、密閉容器内で６０分、２５℃、１９５ｒｐｍで撹拌した。撹拌した液をろ過し、ろ液について可視・紫外分光光度計により２８０ｎｍでの吸光度を測定し、別途測定して得られた純水中のＢＳＡ量と吸光度との関係を示す検量線により、ろ液のＢＳＡ量（ｍｇ／Ｌ）を算出した。ＢＳＡの複合繊維への吸着量（％）は、初期のＢＳＡ量（ｍｇ／Ｌ）からろ液中のＢＳＡ量（ｍｇ／Ｌ）を差し引きし、初期のＢＳＡ量（ｍｇ／Ｌ）で割り算した比率により表記した。結果を下記表５に示す。

【0089】

【表4】

【0090】

【表5】

【0091】

結果は表４および表５に示す通りであり、実施例に係る複合繊維であると、酸性タンパク質だけでなく、塩基性タンパク質に対しても吸着性に優れていた。

【0092】

［第５実施例］
［キトサン繊維または複合繊維の耐久性試験］
下記表６に示すキトサン繊維および複合繊維を用い、リゾチーム濃度が０ｍｇ／ｍＬ（純水中）および２５ｍｇ／ｍＬの試験溶液に浸漬した。浸漬後、繊維を洗浄し、室温で風乾後、走査型電子顕微鏡により繊維表面の状態を観察し、下記基準により耐久性を評価した。図１〜５に走査型電子顕微鏡の観察画像を示す。

【0093】

［複合繊維の耐久性の評価基準］
◎：繊維表面が平滑であり、水に対する耐久性に優れる。
〇：繊維表面に突起物や荒れが少なくほぼ平滑である。
×：繊維表面に突起物や荒れが目立ち、水に対する耐久性に劣る。

【0094】

【表6】

【0095】

結果は表６および図１〜５に示す通りであり、実施例に係る複合繊維Ｂであると、水ないし水溶液に浸漬し、洗浄乾燥した後における繊維表面の荒れが抑制されており、水に対する耐久性に優れていた。

【0096】

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】