特開 2021-136192 リチウムリッチアンチペロブスカイト化合物、リチウムイオン二次電池用固体電解質およびリチウムイオン固体二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-136192(P2021-136192A)

(43)【公開日】2021年9月13日

(54)【発明の名称】リチウムリッチアンチペロブスカイト化合物、リチウムイオン二次電池用固体電解質およびリチウムイオン固体二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20210816BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20210816BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20210816BHJP

   C01B 19/00 20060101ALI20210816BHJP

   C01B 17/64 20060101ALI20210816BHJP

   C01B 11/00 20060101ALI20210816BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0562

   H01B1/06 A

   H01B1/08

   C01B19/00 C

   C01B19/00 M

   C01B17/64 Z

   C01B11/00

   C01B19/00 G

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2020-33117(P2020-33117)

(22)【出願日】2020年2月28日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （１）２０１９年１１月２１日公開 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０２０，Ｖｏｌ．３２，Ｐ．８５−９６ ｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／ｐｄｆ／１０．１０２１／ａｃｓ．ｃｈｅｍｍａｔｅｒ．９ｂ０２３１１ （２）２０１９年１１月２１日公開 国立研究開発法人物質・材料研究機構プレスリリース 「複雑な固体材料界面の電子・イオン状態の高精度シミュレーション手法を開発」 ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｎｅｗｓ／ｐｒｅｓｓ／２０１９／１１／２０１９１１２１０．ｈｔｍｌ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｎｅｗｓ／ｐｒｅｓｓ／２０１９／１１／ｌｅｃｉａｎ０００００３ｅｄ２ｇａｔｔ／２０１９１１２１０１．ｐｄｆ

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「材料シミュレーションとインフォマティクスを用いたデータ駆動型リチウムイオン導電性セラミックスの探索」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】ハレム ランディ

(72)【発明者】

【氏名】館山 佳尚

(72)【発明者】

【氏名】高田 和典

【テーマコード（参考）】

5G301

5H029

【Ｆターム（参考）】

5G301CA02

5G301CA07

5G301CA08

5G301CA16

5G301CA24

5G301CA30

5G301CD01

5H029AJ02

5H029AJ06

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL06

5H029AL12

5H029AM12

5H029HJ02

(57)【要約】

【課題】 本発明の課題は、イオン伝導性、充放電安定性および熱力学安定性に優れる固体電解質用リチウム化合物を提供することである。
【解決手段】 下記式Ｌｉ_２４Ｓｅ_２Ｂｒ_６Ｃｌ_２Ｏ_６、Ｌｉ_２４Ｓ_６Ｂｒ_４Ｃｌ_４Ｏ_２、Ｌｉ_２４Ｉ_２Ｃｌ_６Ｏ_８、Ｌｉ_３２Ｔｅ_８Ｉ_８Ｃｌ_８、Ｌｉ_２４Ｓｅ_６Ｉ_６Ｃｌ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２４Ｓｅ_４Ｉ_８Ｏ_４、Ｌｉ_３２Ｂｒ_８Ｃｌ_８Ｏ_８、Ｌｉ_２４Ｂｒ_２Ｃｌ_６Ｏ_８、Ｌｉ_３２Ｉ_４Ｂｒ_１２Ｏ_８、Ｌｉ_２４Ｓｅ_６Ｓ_２Ｉ_６Ｃｌ_２で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造の化合物を１以上有する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記フォーミュラ１から１０で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造の化合物を１以上有するリチウムイオン二次電池用の化合物。
［フォーミュラ１］
Ｌｉ_２４Ｓｅ_２Ｂｒ_６Ｃｌ_２Ｏ_６
［フォーミュラ２］
Ｌｉ_２４Ｓ_６Ｂｒ_４Ｃｌ_４Ｏ_２
［フォーミュラ３］
Ｌｉ_２４Ｉ_２Ｃｌ_６Ｏ_８
［フォーミュラ４］
Ｌｉ_３２Ｔｅ_８Ｉ_８Ｃｌ_８
［フォーミュラ５］
Ｌｉ_２４Ｓｅ_６Ｉ_６Ｃｌ_２Ｏ_２
［フォーミュラ６］
Ｌｉ_２４Ｓｅ_４Ｉ_８Ｏ_４
［フォーミュラ７］
Ｌｉ_３２Ｂｒ_８Ｃｌ_８Ｏ_８
［フォーミュラ８］
Ｌｉ_２４Ｂｒ_２Ｃｌ_６Ｏ_８
［フォーミュラ９］
Ｌｉ_３２Ｉ_４Ｂｒ_１２Ｏ_８
［フォーミュラ１０］
Ｌｉ_２４Ｓｅ_６Ｓ_２Ｉ_６Ｃｌ_２

【請求項2】

前記フォーミュラ４、前記フォーミュラ５、前記フォーミュラ７、前記フォーミュラ８および前記フォーミュラ１０からなる群より選ばれる１で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造を有する、請求項１記載の化合物。

【請求項3】

前記フォーミュラ１で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造を有する、請求項１記載の化合物。

【請求項4】

前記フォーミュラ６で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造を有する、請求項１記載の化合物。

【請求項5】

前記フォーミュラ７で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造を有する、請求項１記載の化合物。

【請求項6】

下記フォーミュラ１から１０で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造の化合物を１以上含有する、リチウムイオン二次電池用固体電解質。
［フォーミュラ１］
Ｌｉ_２４Ｓｅ_２Ｂｒ_６Ｃｌ_２Ｏ_６
［フォーミュラ２］
Ｌｉ_２４Ｓ_６Ｂｒ_４Ｃｌ_４Ｏ_２
［フォーミュラ３］
Ｌｉ_２４Ｉ_２Ｃｌ_６Ｏ_８
［フォーミュラ４］
Ｌｉ_３２Ｔｅ_８Ｉ_８Ｃｌ_８
［フォーミュラ５］
Ｌｉ_２４Ｓｅ_６Ｉ_６Ｃｌ_２Ｏ_２
［フォーミュラ６］
Ｌｉ_２４Ｓｅ_４Ｉ_８Ｏ_４
［フォーミュラ７］
Ｌｉ_３２Ｂｒ_８Ｃｌ_８Ｏ_８
［フォーミュラ８］
Ｌｉ_２４Ｂｒ_２Ｃｌ_６Ｏ_８
［フォーミュラ９］
Ｌｉ_３２Ｉ_４Ｂｒ_１２Ｏ_８
［フォーミュラ１０］
Ｌｉ_２４Ｓｅ_６Ｓ_２Ｉ_６Ｃｌ_２

【請求項7】

前記フォーミュラ４、前記フォーミュラ５、前記フォーミュラ７、前記フォーミュラ８および前記フォーミュラ１０からなる群より選ばれる１で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造の化合物を１以上含有する、請求項６記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質。

【請求項8】

前記フォーミュラ１で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造の化合物を含有する、請求項６記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質。

【請求項9】

前記フォーミュラ６で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造の化合物を含有する、請求項６記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質。

【請求項10】

前記フォーミュラ７で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造の化合物を含有する、請求項６記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質。

【請求項11】

請求項６から１０の何れか１記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質を有する、リチウムイオン固体二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムリッチアンチペロブスカイト化合物、リチウムイオン二次電池用固体電解質およびリチウムイオン固体二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、ハイブリッドやＥＶ自動車用、スマートフォンをはじめとする携帯端末用、ＰＣ等の電源用、太陽光発電蓄電用などのバッテリーとして、パーソナル用途から産業用途まで幅広い分野で用いられ、かつその市場は急激に広がっている。

【0003】

リチウムイオン二次電池は、このように広い分野で使われているが、電気容量や充放電特性のさらなる改善が求められている。さらに、現在のリチウムイオン二次電池は、電解質として液体が主に用いられており、取り扱いや液漏れの懸念その対策などに課題を抱えており、固体電解質のリチウム二次電池が強く求められている。
そこでは、リチウムイオン二次電池の固体電解質としては、高いイオン電導度（非特許文献１）、優れた充放電特性および熱や水分等に対する高い安定性が求められている。

【0004】

このような背景の下、リチウムイオン二次電池の固体電解質として様々な検討がなされている。例えば、その取り組みとして特許文献１を挙げることができ、そこでは、Ｌｉ_３−ｘＣｌＯ_１−ｘＨａｌ_ｘ、Ｌｉ_{３−ｙ−ｘ}Ｍ_ｙＯ_１−ｘＨａｌ_ｘＣｌ（ＨａｌはＦ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩ、ＭはＮａ，Ｋ，ＲｂまたはＣｓで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２）などが検討されている。しかしながら、イオン電導度や充放電安定性および熱力学的安定性は必ずしも要求を満たすものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２０１９−５１３６８７号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｂｒａｇａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１４，２，５４７０−５４８０

【非特許文献2】Ａ．Ｐ．Ｇｕｅｒｒｅｉｒｏ ｅｔ ａｌ．，Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎａｒｙ Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎ，２０１６，２４（３）、５２１−５４４

【非特許文献3】Ｒ．Ｊａｌｅｍ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１８，１９，２３１−２４２

【非特許文献4】Ｒ．Ｊａｌｅｍ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．，２０１８，８，５８４５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は、イオン伝導性、充放電安定性および水和性などの熱力学安定性に優れる固体電解質用化合物を提供することである。
更に、その化合物を用いて、イオン伝導性と充放電を含む安定性に優れたリチウム二次電池用固体電解質およびリチウム固体二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
下記フォーミュラ１から１０で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造の化合物を１以上有するリチウムイオン二次電池用の化合物。
［フォーミュラ１］
Ｌｉ_２４Ｓｅ_２Ｂｒ_６Ｃｌ_２Ｏ_６
［フォーミュラ２］
Ｌｉ_２４Ｓ_６Ｂｒ_４Ｃｌ_４Ｏ_２
［フォーミュラ３］
Ｌｉ_２４Ｉ_２Ｃｌ_６Ｏ_８
［フォーミュラ４］
Ｌｉ_３２Ｔｅ_８Ｉ_８Ｃｌ_８
［フォーミュラ５］
Ｌｉ_２４Ｓｅ_６Ｉ_６Ｃｌ_２Ｏ_２
［フォーミュラ６］
Ｌｉ_２４Ｓｅ_４Ｉ_８Ｏ_４
［フォーミュラ７］
Ｌｉ_３２Ｂｒ_８Ｃｌ_８Ｏ_８
［フォーミュラ８］
Ｌｉ_２４Ｂｒ_２Ｃｌ_６Ｏ_８
［フォーミュラ９］
Ｌｉ_３２Ｉ_４Ｂｒ_１２Ｏ_８
［フォーミュラ１０］
Ｌｉ_２４Ｓｅ_６Ｓ_２Ｉ_６Ｃｌ_２
（構成２）
前記フォーミュラ４、前記フォーミュラ５、前記フォーミュラ７、前記フォーミュラ８および前記フォーミュラ１０からなる群より選ばれる１で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造を有する、構成１記載の化合物。
（構成３）
前記フォーミュラ１で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造を有する、構成１記載の化合物。
（構成４）
前記フォーミュラ６で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造を有する、構成１記載の化合物。
（構成５）
前記フォーミュラ７で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造を有する、構成１記載の化合物。
（構成６）
下記フォーミュラ１から１０で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造の化合物を１以上含有する、リチウムイオン二次電池用固体電解質。
［フォーミュラ１］
Ｌｉ_２４Ｓｅ_２Ｂｒ_６Ｃｌ_２Ｏ_６
［フォーミュラ２］
Ｌｉ_２４Ｓ_６Ｂｒ_４Ｃｌ_４Ｏ_２
［フォーミュラ３］
Ｌｉ_２４Ｉ_２Ｃｌ_６Ｏ_８
［フォーミュラ４］
Ｌｉ_３２Ｔｅ_８Ｉ_８Ｃｌ_８
［フォーミュラ５］
Ｌｉ_２４Ｓｅ_６Ｉ_６Ｃｌ_２Ｏ_２
［フォーミュラ６］
Ｌｉ_２４Ｓｅ_４Ｉ_８Ｏ_４
［フォーミュラ７］
Ｌｉ_３２Ｂｒ_８Ｃｌ_８Ｏ_８
［フォーミュラ８］
Ｌｉ_２４Ｂｒ_２Ｃｌ_６Ｏ_８
［フォーミュラ９］
Ｌｉ_３２Ｉ_４Ｂｒ_１２Ｏ_８
［フォーミュラ１０］
Ｌｉ_２４Ｓｅ_６Ｓ_２Ｉ_６Ｃｌ_２
（構成７）
前記フォーミュラ４、前記フォーミュラ５、前記フォーミュラ７、前記フォーミュラ８および前記フォーミュラ１０からなる群より選ばれる１で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造の化合物を１以上含有する、構成６記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質。
（構成８）
前記フォーミュラ１で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造の化合物を含有する、構成６記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質。
（構成９）
前記フォーミュラ６で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造の化合物を含有する、構成６記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質。
（構成１０）
前記フォーミュラ７で表されるリチウムリッチアンチペロブスカイト構造の化合物を含有する、構成６記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質。
（構成１１）
構成６から１０の何れか１記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質を有する、リチウムイオン固体二次電池。

【発明の効果】

【0009】

本発明によりイオン伝導性、充放電安定性および水和性などの熱力学安定性に優れる固体電解質用化合物が提供される。
更に、イオン伝導性と充放電を含む安定性に優れたリチウム二次電池用固体電解質およびリチウム固体二次電池を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】アンチペロブスカイト化合物を示す構造図である。

【図2】探索したアンチペロブスカイト化合物の基本構造を示す構造図である。

【図3】材料探索過程を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する本発明の詳細な説明は、代表的な態様、実施形態、及び実施例に基づいてなされることがあるが、これらは例示であり、本発明はそのような態様、実施形態、及び実施例に限定されるものではない。

【0012】

（実施の形態１）
実施の形態１では、材料の探索方法の概要を述べる。

【0013】

図１は、基本的なアンチペロブスカイトを示す構造式で、１はＺサイト、２はＡサイト、３はＸサイトであり、ＺサイトにＬｉ（リチウム）が入るものが本発明の対象のベースになっている。
本発明で探索したアンチペロブスカイト化合物の基本構造は、図２に示すように、基本的に図２（ａ）から図２（ｅ）の５種類からなる。
最初に、図３に示すように、図２（ａ）から図２（ｅ）の５種類の何れかをホスト構造とし、ＡサイトをＯ（酸素）、Ｓ（イオウ）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）、Ｏ−Ｓ、Ｏ−Ｓｅ、Ｏ−Ｔｅ、Ｓ−Ｓｅ、Ｓ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ｔｅの何れか、ＸサイトをＦ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（沃素）、Ｆ−Ｃｌ、Ｆ−Ｂｒ、Ｆ−Ｉ、Ｃｌ−Ｂｒ、Ｃｌ−Ｉ、Ｂｒ−Ｉの何れかとし、その比率を０．０，０．２５，０．５，０．７５および１．０の５水準振ったコンパウンドを仮定し、さらに、安定な電子密度の観点からそれらの位置の最適化を密度関数理論（ＤＦＴ）を使って実行し、フォーミュラ候補を抽出する。ここで、例えばＯ−Ｓとは、ＯとＳを含むことを意味する。その比率は上記５水準の比率である。例えば比率が０．０の場合はＯのみ、１．０の場合はＳのみ、０．５の場合は、ＯとＳが同数配置されることを意味する。

【0014】

その後、第１原理計算に基づいて、分解エネルギー（Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ）を算出し、分解エネルギーが０．１ｅＶ以下のものに限り、次のステップに進む。ここで、この分解エネルギー０．１ｅＶという基準は、材料合成の経験からくる経験値である。すなわち、分解エネルギーが０．１ｅＶを超えると材料合成が難しいという経験に基づく。

【0015】

しかる後、水反応エネルギー（Ｈ_２Ｏ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）、Ｌｉイオン伝導率（Ｌｉ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）、バンドギャップ（Ｂａｎｄ ｇａｐ）およびこれらの項目を反映させたスコアを、例えば実施例１に記載の方法で求め、スコア上位のもの、およびスコア上位のものの中から水反応エネルギー、Ｌｉイオン伝導率、バンドギャップの何れかに特に優れたものを抽出する。

【0016】

水反応エネルギーが高いものは、水に対する安定性、熱力学的安定性が高いものとなり、Ｌｉイオン伝導率が高いものは内部抵抗の低減、電流特性の改善に寄与し、バンドギャップが高いものは充放電安定性に優れる。
したがって、抽出されたアンチペロブスカイトのフォーミュラは、イオン伝導性と充放電を含む安定性に優れたリチウム二次電池用固体電解質に好適なものとなる。

【0017】

（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で選ばれたフォーミュラを用いたリチウムイオン固体二次電池について述べる。
リチウムイオン固体二次電池は、正極、負極および固体電解質を主要構成物とするが、そのうちの固体電解質に実施の形態１で選ばれたフォーミュラを用いる。ここで、正極としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４などを挙げることができ、負極としては、Ｃ（炭素）、Ｌｉ金属、ＬｉＳｉなどを挙げることができる。
実施の形態１で選ばれたフォーミュラを固体電解質に用いることにより、イオン伝導性と充放電を含む安定性に優れ、かつ固体電池であるが故の取り扱いの容易さ、安全性、液漏れフリーといった特徴を兼ね備えたリチウムイオン固体二次電池を供給することが可能になる。
特に、固体電解質としてＬｉ_２４Ｓｅ_２Ｂｒ_６Ｃｌ_２Ｏ_６を用いた場合はイオン伝導性に優れて内部抵抗が低く、出力電流の高いリチウムイオン固体二次電池を供給することが可能になり、固体電解質としてＬｉ_３２Ｂｒ_８Ｃｌ_８Ｏ_８を用いた場合は充放電特性の安定性に優れたリチウムイオン固体二次電池を供給することが可能になり、固体電解質としてＬｉ_２４Ｓｅ_４Ｉ_８Ｏ_４を用いた場合は水に対して安定な熱力学的安定性に優れたリチウムイオン固体二次電池を供給することが可能になる。

【0018】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、上記実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0019】

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

【0020】

（実施例１）
実施例１では、下記シミュレーションを実施して、Ｌｉイオン伝導率、水和エネルギーおよびバンドギャップエネルギーの３つの視点から好適な材料を探索した結果を示す。この３要素は、リチウムイオン固体二次電池を高性能化する上で特に重要な要素である。

【0021】

１．密度汎関数理論（ＤＦＴ）設定
イオン-電子相互作用のプロジェクター増強波（ＰＡＷ）形式を用い、交換相関エネルギーの関数としては、Ｐｅｒｄｅｗ、ＢｕｒｋｅおよびＥｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）によってパラメーター化された一般化勾配近似（ＧＧＡ）を使用した。
Ｌｉ擬ポテンシャルとしては、原子価状態としてセミコアの状態を、他の原子タイプには標準の擬ポテンシャルを使用した。
ここで、運動エネルギーのカットオフは５２０ｅＶに設定した。
メッシュとしては、Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ−Ｐａｃｋグリッドスキームで、少なくとも１０００のｋポイントメッシュを割り当てた。
すべての計算はスピン偏極条件下で行ない、最適化収束は、エネルギーで１ｍｅＶ／原子未満、残留力で０．００１ｅＶ／ｎｍ未満に設定した。

【0022】

２．無機結晶構造データ
無機結晶構造データとしては、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）の結晶構造データを使用した。

【0023】

３．イオン置換スキーム
イオン置換スキームは、特別なサイト濃度比（０，０．２５，０．３３，０．５，０．６７，０．７５，１．０）での結晶対称グループとサブグループの関係に基づいてシミュレーションした。

【0024】

４．熱力学計算
（４−１）
熱力学に基づいて、特定の温度（Ｔ）および圧力（Ｐ）でのギブス自由エネルギー（Ｇ）を、Ｇ（Ｔ，Ｐ，Ｎ_Ｌｉ，Ｎ_ｘ、Ｎ_ｚ）＝Ｈ（Ｔ，Ｐ，Ｎ_Ｌｉ，Ｎ_ｘ、Ｎ_ｚ）＋ＰＶ（Ｔ，Ｐ，ＮＮ_Ｌｉ，Ｎ_ｘ、Ｎ_ｚ）−ＴＳ（Ｔ，Ｐ，Ｎ_Ｌｉ，Ｎ_ｘ、Ｎ_ｚ）の式を使用して計算した。
ここで、Ｈはエンタルピー、Ｖは体積、Ｓはエントロピーである。ＰＶおよびＴＳの項は無視できるとして、０Ｋの凝縮相ではゼロに設定した。
（４−２）
予測された化合物とそれらの競合するフェーズに対して、凸包アプローチ（Ｃｏｎｖｅｘ ｈｕｌｌ ａｐｐｒｏａｃｈ）を使用して基底状態フェーズを決定した。
（４−３）
化学ポテンシャルに関しては、以下に示すように元素の標準状態に基づいて使用される参照化学ポテンシャルを使用した。すなわち、ここでは、Ｌｉ金属からの（μ_Ｎａ^０）、１／２Ｏ_２ガスからのＯ（μ_０^０）、Ｓ固体からのＳ（μ_Ｓ^０）、１／２Ｂｒ_２ガスからのＢｒ（μ_Ｂｒ^０）、１／２Ｃｌ_２ガスからのＣｌ（μ_Ｃｌ^０）、１／２Ｆ_２ガスからのＦ（μ_Ｆ^０）、１／２Ｉ_２ガスからのＩ（μ_Ｉ^０）、Ｓｅ金属からのＳｅ（μ_Ｓｅ^０）、Ｔｅ金属からのＴｅ（μ_Ｔｅ^０）を用いた。
（４−４）
水との化学的安定性は、次に示すＬｉＯＨ形成に基づいて計算した：Ｌｉ_ａＸ_ｂＺ_ｃ＋Ｈ_２Ｏ＝Ｌｉ_ａＨＸ_ｂＺ_ｃ＋ＬｉＯＨ。ここで、ａ、ｂおよびｃはスーパーセルモデルの原子数である。

【0025】

５．イオン伝導率の計算
イオン伝導率は、ターゲット温度Ｔ＝４００Ｋでの分子動力学計算（ＭＤ）から推定した。ここで、ＭＤによるＬｉ軌道サンプリングには、少なくとも１００原子のスーパーセルモデルを用いた。
詳細には、ＭＤ実行のステップサイズを１ｆｓとしＮＰＴアンサンブル条件下での５０ｐｓ（５００００ＭＤステップ）ＭＤ軌跡サンプリングの前に、ＮＰＴアンサンブル条件下で１０ｐｓ（１００００ＭＤステップ）の平衡化を実行した。
Ｔ＝４００ＫでのＬｉ拡散率は、時間アンサンブル平均二乗平均変位（ＭＳＤ）プロットの勾配から次式のようにして決定した。
ＭＳＤ＝＜［ｒ_ｖ（ｔ＋τ）−ｒ_ｖ（ｔ）］^２＞
ここで、ｒ_ｖ（ｔ）は時刻ｔにおける原子の位置（ベクトル）であり、τは２つの位置ｒ_ｖ（ｔ＋τ）とｒ_ｖ（ｔ）の間の遅延時間である。
Ｎａの拡散係数（Ｄ）は、Ｅｉｎｓｔｅｉｎ−Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ方程式に基づいて計算した。すなわち、下記式（１）を用いて計算した。ここで、ｄは拡散プロセスにおける格子次元数である。

【0026】

【数1】

【0027】

Ｔ＝４００Ｋでのイオン伝導率（σ）は、ネルンスト-アインシュタインの関係、すなわちσ＝（ｚｅ^２Ｄ）／（ｋＴ）に基づいて求めた。ここで、ｚは電荷キャリア密度、ｅは素電荷、ｋはボルツマン定数である。

【0028】

６．多目的ベイズ最適化（ＭＯＢＯ）アルゴリズム
Ｌｉイオン伝導率、バンドギャップエネルギー（ＤＦＴ電子バンドギャップエネルギー）を使用した電気化学ウィンドウ、およびリチウムイオン電池の化学的安定性の指標である水和エネルギーという３つのバッテリーに重要な特性を、重みの差がない同じ比率で同時に最適化した。この方法は、非参考文献２，３に記載の方法に準じている。
ＭＯＢＯアルゴリズムは、ガウス（ＧＰ）過程モデルによって解を求めるものであるが、ここでは、３つの目的関数（ｆ_１：Ｌｉイオン伝導率、ｆ_２：ＤＦＴ電子バンドギャップエネルギーを使用した電気化学ウィンドウ、ｆ_３：水に対する化学的安定性）に対してそれを適用した。
なお、ＧＰモデルには、各化合物の６つの一般的な材料特性のヒストグラムから定義された下記６つのサブカーネル（ｋ）を持つ加算構造がある。ｋ_１：化合物の元素の電気陰性度、ｋ_２：原子対座標のボロノイテセレーションからの実際の値サブセット（カチオン−カチオン、カチオン−アニオン、およびアニオン−アニオンのペア）、ｋ_３：原子対座標サブセット（カチオンーカチオン、カチオン−アニオン、およびアニオン−アニオンのペア）の部分的な動径分布関数、および積カーネルｋ_４＝ｋ_１×ｋ_２、ｋ_５＝ｋ_１×ｋ_３、およびｋ_６＝ｋ_２×ｋ_３。この取り扱いに関しては非特許文献４に準じている。
なお、全てのＭＯＢＯステップでＭＯＢＯパラメーターの更新を行い、また、全てのＭＯＢＯステップでバッチサンプリングサイズは１０化合物とした。ＭＯＢＯステップは、収束性をみて７ステップとした。
また、取得関数は、各ＭＯＢＯステップでＧＰ予測からのハイパーボリュームに基づいた上限信頼限界（ＧＰ−ＵＣＢ）に基づいて定式化した。

【0029】

上記シミュレーションは、総数１０５００のリチウムリッチアンチペロブスカイトについて行った。そして、０．１ｅＶ以下という分解エネルギー基準によって約１０００に対象物を絞り、さらに最適化によってその中から２００に絞った。その上で、スコアが上位のもので、かつ反応エネルギー、イオン伝導率、バンドギャップの値に配慮して、性能が優れるものを選び出した。

【0030】

その結果、選び出した上位のアンチペロブスカイト化合物のフォーミュラを表１に示す。また、表１には併せて、リチウム二次電池用の固体電解質として知られているＬｉ_２４Ｏ_８Ｂｒ_８に関して、実施例１記載の方法を適用して、分解エネルギー、水反応エネルギー、イオン伝導率、バンドギャップおよびスコアを求めた結果も掲載している。

【0031】

【表1】

【0032】

表１の番号１から１０に記載のＬｉ_２４Ｓｅ_２Ｂｒ_６Ｃｌ_２Ｏ_６、Ｌｉ_２４Ｓ_６Ｂｒ_４Ｃｌ_４Ｏ_２、Ｌｉ_２４Ｉ_２Ｃｌ_６Ｏ_８、Ｌｉ_３２Ｔｅ_８Ｉ_８Ｃｌ_８、Ｌｉ_２４Ｓｅ_６Ｉ_６Ｃｌ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２４Ｓｅ_４Ｉ_８Ｏ_４、Ｌｉ_３２Ｂｒ_８Ｃｌ_８Ｏ_８、Ｌｉ_２４Ｂｒ_２Ｃｌ_６Ｏ_８、Ｌｉ_３２Ｉ_４Ｂｒ_１２Ｏ_８およびＬｉ_２４Ｓｅ_６Ｓ_２Ｉ_６Ｃｌ_２は、水反応エネルギー、イオン伝導率、バンドギャップが高いレベルにあり、その中でも番号４，５，７，８および１０に記載のＬｉ_３２Ｔｅ_８Ｉ_８Ｃｌ_８、Ｌｉ_２４Ｓｅ_６Ｉ_６Ｃｌ_２Ｏ_２、Ｌｉ_３２Ｂｒ_８Ｃｌ_８Ｏ_８、Ｌｉ_２４Ｂｒ_２Ｃｌ_６Ｏ_８およびＬｉ_２４Ｓｅ_６Ｓ_２Ｉ_６Ｃｌ_２は水反応エネルギー、イオン伝導率、バンドギャップが特に高いレベルにあった。

【0033】

Ｌｉ_２４Ｓｅ_２Ｂｒ_６Ｃｌ_２Ｏ_６は、イオン伝導率が０．７８２３Ｓ／ｃｍであり、比較例であるＬｉ_２４Ｏ_８Ｂｒ_８の０．００８６Ｓ／ｃｍの約９０倍という高いイオン伝導率を示した。
Ｌｉ_２４Ｓｅ_４Ｉ_８Ｏ_４は、水反応エネルギーが約３８ＫＪ／ｍｏｌで水に対して安定性が特に高いという特徴を示す。一方、比較例であるＬｉ_２４Ｏ_８Ｂｒ_８は、水に対して反応が進行する約−３９ＫＪ／ｍｏｌという負の値になっている。
Ｌｉ_３２Ｂｒ_８Ｃｌ_８Ｏ_８は、バンドギャップが４．５４３１ｅＶと比較例であるＬｉ_２４Ｏ_８Ｂｒ_８の４．１９３５ｅＶより約８％高い値であって、このことは二次電池としたときに充放電安定性が高いことを意味している。

【0034】

したがって、表１にリストアップされたＬｉ_２４Ｓｅ_２Ｂｒ_６Ｃｌ_２Ｏ_６、Ｌｉ_２４Ｓ_６Ｂｒ_４Ｃｌ_４Ｏ_２、Ｌｉ_２４Ｉ_２Ｃｌ_６Ｏ_８、Ｌｉ_３２Ｔｅ_８Ｉ_８Ｃｌ_８、Ｌｉ_２４Ｓｅ_６Ｉ_６Ｃｌ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２４Ｓｅ_４Ｉ_８Ｏ_４、Ｌｉ_３２Ｂｒ_８Ｃｌ_８Ｏ_８、Ｌｉ_２４Ｂｒ_２Ｃｌ_６Ｏ_８、Ｌｉ_３２Ｉ_４Ｂｒ_１２Ｏ_８およびＬｉ_２４Ｓｅ_６Ｓ_２Ｉ_６Ｃｌ_２は、Ｌｉ固体二次電池の電解質として高い性能を有し、特にＬｉ_３２Ｔｅ_８Ｉ_８Ｃｌ_８、Ｌｉ_２４Ｓｅ_６Ｉ_６Ｃｌ_２Ｏ_２、Ｌｉ_３２Ｂｒ_８Ｃｌ_８Ｏ_８、Ｌｉ_２４Ｂｒ_２Ｃｌ_６Ｏ_８およびＬｉ_２４Ｓｅ_６Ｓ_２Ｉ_６Ｃｌ_２は、Ｌｉ固体二次電池の電解質として特に高い性能を有していた。また、Ｌｉ_２４Ｓｅ_２Ｂｒ_６Ｃｌ_２Ｏ_６はイオン伝導率、Ｌｉ_２４Ｓｅ_４Ｉ_８Ｏ_４は水安定性、およびＬｉ_３２Ｂｒ_８Ｃｌ_８Ｏ_８は充放電安定性に優れた特性を有していた。

【産業上の利用可能性】

【0035】

本発明により、電流特性に優れ、充放電や水分等に対する安定性が高く、かつ液漏れの心配がない取り扱い容易な二次電池用固体電解質用化合物および固体電解質を提供することが可能になる。また、電解質としてその化合物を用いた固体二次電池は、電流特性が優れ、充放電や水分等に対する安定性が高く、かつ液漏れの心配がない取り扱い容易なものとなる。
ハイブリッドおよび電気自動車、高機能住宅、スマートフォンなどの携帯端末などスマート社会では大電流対応で安定性が高くかつ取り扱いの容易な二次電池が強く求められているので、本発明は、パーソナル用途を含めた産業や社会の発展に寄与するものと考える。

【符号の説明】

【0036】

１：Ｚサイト（Ｌｉ）
２：Ａサイト
３：Ｘサイト

【図1】

【図2】

【図3】