特開 2021-138861 ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物、及び該結晶核剤組成物を含むポリオレフィン系樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-138861(P2021-138861A)

(43)【公開日】2021年9月16日

(54)【発明の名称】ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物、及び該結晶核剤組成物を含むポリオレフィン系樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/00 20060101AFI20210820BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20210820BHJP

   C08K 5/1575 20060101ALI20210820BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/00

   C08K5/09

   C08K5/1575

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2020-38436(P2020-38436)

(22)【出願日】2020年3月6日

(71)【出願人】

【識別番号】000191250

【氏名又は名称】新日本理化株式会社

(72)【発明者】

【氏名】岩崎祥平

(72)【発明者】

【氏名】松本和也

(72)【発明者】

【氏名】井上光子

(72)【発明者】

【氏名】矢地莉勇人

(72)【発明者】

【氏名】宮崎謙一

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002AC031

4J002BB011

4J002BB031

4J002BB051

4J002BB061

4J002BB071

4J002BB121

4J002BB171

4J002EG096

4J002EL106

4J002FD206

4J002GM00

4J002GN00

4J002GQ00

(57)【要約】

【課題】 本発明は、ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤としての本質的な性能である結晶性の改善効果に非常に優れた、即ち、ポリオレフィン系樹脂に配合することによりポリオレフィン系樹脂の結晶化速度、即ち結晶化温度を著しく向上すると同時に、得られた成形品の透明性を著しく向上することができる結晶核剤組成物、更には該結晶核剤組成物を配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物並びに該樹脂組成物を原料とするポリオレフィン系樹脂成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】 特定の構造の脂環式ジカルボン酸の金属塩と特定の構造のジアセタール化合物を含んでなるポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物が、ポリオレフィン系樹脂の結晶化速度、即ち結晶化温度を著しく向上すると同時に、得られた成形品の透明性を著しく向上することができることを見出し、本発明を完成ずるに至った。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）脂環式ジカルボン酸の金属塩と（Ｂ）ジアセタール化合物を含んでなるポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物であって、
成分（Ａ）が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示される脂環式ジカルボン酸の金属塩であり、
且つ、
成分（Ｂ）が、下記一般式（３）で示されるジアセタール化合物であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物。

【化1】

［式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、Ｍ_１はカルシウムイオン、ヒドロキシアルミニウムイオン、ナトリウムイオン又はリチウムイオンを表し、Ｍ_１がカルシウムイオン又はヒドロキシアルミニウムイオンの場合、ｂは２であり、ｃは１を示し、Ｍ_１がナトリウムイオン又はリチウムイオンの場合、ｂは１であり、ｃは２を示す。］

【化2】

［式中、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｄは１〜５の整数を表し、Ｍ_２はヒドロキシアルミニウムイオン、ナトリウムイオン又はリチウムイオンを表し、Ｍ_２がヒドロキシアルミニウムイオンの場合、ｅは２であり、ｆは１を示し、Ｍ_２がナトリウムイオン又はリチウムイオンの場合、ｅは１であり、ｆは２を示す。］

【化3】

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^５は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。ｇ及びｈは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｉは０又は１を示す。２つのＲ^３は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ^４基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］

【請求項2】

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率（質量比）が、５／９５〜９５／５の範囲である、請求項１に記載の結晶核剤組成物。

【請求項3】

成分（Ａ）が、下記一般式（１）で示される脂環式ジカルボン酸の金属塩である、請求項１又は２に記載の結晶核剤組成物。

【化4】

［式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、Ｍ_１はカルシウムイオン、ヒドロキシアルミニウムイオン、ナトリウムイオン又はリチウムイオンを表し、Ｍ_１がカルシウムイオン又はヒドロキシアルミニウムイオンの場合、ｂは２であり、ｃは１を示し、Ｍ_１がナトリウムイオン又はリチウムイオンの場合、ｂは１であり、ｃは２を示す。］

【請求項4】

前項における一般式（１）中のＲ^１が、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、ａが１又は２であり、更に、その置換位置が３位又は４位である、請求項３に記載の結晶核剤組成物。

【請求項5】

核磁気共鳴分光分析で測定したシクロヘキサン環を介したＲ^１基と金属塩を構成するオキシカルボニル基の立体異性体中、シス異性体の比率（モル比）が、７０％以上である請求項３又は４に記載の結晶核剤組成物。

【請求項6】

成分（Ａ）が、下記一般式（２）で示される脂環式ジカルボン酸の金属塩である、請求項１又は２に記載の結晶核剤組成物。

【化5】

［式中、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｄは１〜５の整数を表し、Ｍ_２はヒドロキシアルミニウムイオン、ナトリウムイオン又はリチウムイオンを表し、Ｍ_２がヒドロキシアルミニウムイオンの場合、ｅは２であり、ｆは１を示し、Ｍ_２がナトリウムイオン又はリチウムイオンの場合、ｅは１であり、ｆは２を示す。］

【請求項7】

前項における一般式（２）中の２つのオキシカルボニル基が、シス配置である、請求項６に記載の結晶核剤組成物。

【請求項8】

Ｍ_２がヒドロキシアルミニウムイオンである、請求項６又は７に記載の結晶核剤組成物。

【請求項9】

請求項１〜８の何れかに記載されたポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物を含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物

【請求項10】

請求項９に記載されたポリオレフィン系樹脂組成物を原料とするポリオレフィン系樹脂成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤としての本質的な性能である結晶性の改善効果に非常に優れたポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物に関するものであり、詳しくは、ポリオレフィン系樹脂に配合することによりポリオレフィン系樹脂の結晶化速度、即ち結晶化温度を向上し、更には得られた成形体の透明性を向上させることのできる特定の構造の脂環式ジカルボン酸の金属塩と特定の構造のジアセタール化合物を含んでなるポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物、更には該結晶核剤組成物を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物並びに該樹脂組成物を原料とするポリオレフィン系樹脂成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価でバランスの良い性能を有し、汎用のプラスチックとして様々な用途で使用されている。また、一般的に結晶性の樹脂の場合、その結晶性を改良することにより、例えば、成形加工性を改善することや得られた成形品の機械的特性や熱的特性、光学的特性を向上することが可能であることが広く知られており、ポリオレフィン系樹脂の場合も同様である。

【0003】

樹脂の結晶性を改良する方法には、樹脂の構造・組成を制御する方法も広く検討されており、実際に実用化されているが、添加剤を配合する方法が、簡易でより実用的な方法として広く用いられている。結晶核剤は、樹脂の結晶性を改良することのできる代表的な添加剤であり、これまでも様々な検討がなされ、タルク等の無機化合物、ジアセタール化合物、リン酸エステル塩、カルボン酸やスルホン酸の金属塩等有機化合物などの結晶核剤が様々な結晶性の樹脂で検討され、実用化されている。

【0004】

上記結晶核剤のなかでも、カルボン酸の金属塩が優れた核剤効果を有することが古くから知られており、代表的なものとしては、安息香酸のナトリウム塩やｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のヒドロキシアルミニウム塩などが挙げられ、様々な用途で広く使われてきた（特許文献１、２、非特許文献１、２）。

【0005】

また、最近では、ヘキサヒドロフタル酸や水添ナジック酸のカルシウム塩やナトリウム塩などの脂環式カルボン酸の金属塩が、熱可塑性樹脂の結晶核剤として優れた効果を有することは報告されている（特許文献３〜７）

【0006】

また、様々な用途で、リサイクルの観点より、従来の樹脂からポリオレフィン系樹脂への置き換えが進められ、透明用途でもポリオレフィン系樹脂の使用が増えている。その様な用途では、上記の結晶核剤の中でも特にジアセタール系の結晶核剤が、最も透明性の改善効果に優れ、ポリオレフィン系樹脂の透明性を改善する目的で広く使われている。近年、ポリオレフィン系樹脂への置き換えは益々活発になっており、より一層の透明性改善効果を有し、更には同時に結晶化も促進可能な結晶核剤の開発が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許第３２０７７３７号明細書

【特許文献2】米国特許第３２０７７３９号明細書

【特許文献3】特表２００４−５２５２２７号公報

【特許文献4】特表２００４−５２４４１７号公報

【特許文献5】特表２００４−５３１６１３号公報

【特許文献6】特表２００７−５０９１９６号公報

【特許文献7】特開２０１２−９７２６８号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，１１，６７３−６８５（１９６７）

【非特許文献2】Ｐｏｌｙｍｅｒ，１１（５）、２５３−２６７（１９７０）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤としての本質的な性能である結晶性の改善効果に非常に優れた、即ち、ポリオレフィン系樹脂に配合することによりポリオレフィン系樹脂の結晶化速度、即ち結晶化温度を著しく向上することのできる脂環式ジカルボン酸の金属塩、及び該金属塩を含む結晶核剤、更には該結晶核剤を配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物並びに該樹脂組成物を原料とするポリオレフィン系樹脂成形体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上述の状況に鑑み、これまでにポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤としての本質的な性能である結晶性の改善効果に非常に優れた結晶核剤の開発を続けてきた。その結果、特定の構造の脂環式ジカルボン酸の金属塩が、脂環式ジカルボン酸の金属塩を含めた従来公知の結晶核剤に比べて、結晶性の改善効果、特に結晶化速度の向上に非常に優れた効果を示すことを確認し、報告した（特願２０１８−１４９６５７、特願２０１９−１６５２８８）。

【0011】

本発明者らは、上記結果に満足することなく、更に上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、上記特定の構造の脂環式ジカルボン酸の金属塩と特定の構造のジアセタール化合物を含んでなるポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物が、ポリオレフィン系樹脂に配合することによりポリオレフィン系樹脂の結晶化速度、即ち結晶化温度を著しく向上すると同時に得られた成形体の透明性をも大きく向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

即ち、本発明は以下に示すポリオレフィン系樹脂に配合することによりポリオレフィン系樹脂の結晶化速度、即ち結晶化温度を向上すると同時に得られた成形体の透明性をも大きく向上させることのできるポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物、及び該結晶核剤組成物を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物並びに該樹脂組成物を原料とするポリオレフィン系樹脂成形体を提供するものである。

【0013】

［項１］ （Ａ）脂環式ジカルボン酸の金属塩と（Ｂ）ジアセタール化合物を含んでなるポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物であって、成分（Ａ）が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示される脂環式ジカルボン酸の金属塩であり、且つ、成分（Ｂ）が、下記一般式（３）で示されるジアセタール化合物であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物。

【化1】

［式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、Ｍ_１はカルシウムイオン、ヒドロキシアルミニウムイオン、ナトリウムイオン又はリチウムイオンを表し、Ｍ_１がカルシウムイオン又はヒドロキシアルミニウムイオンの場合、ｂは２であり、ｃは１を示し、Ｍ_１がナトリウムイオン又はリチウムイオンの場合、ｂは１であり、ｃは２を示す。］

【化2】

［式中、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｄは１〜５の整数を表し、Ｍ_２はヒドロキシアルミニウムイオン、ナトリウムイオン又はリチウムイオンを表し、Ｍ_２がヒドロキシアルミニウムイオンの場合、ｅは２であり、ｆは１を示し、Ｍ_２がナトリウムイオン又はリチウムイオンの場合、ｅは１であり、ｆは２を示す。］

【化3】

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^５は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。ｇ及びｈは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｉは０又は１を示す。２つのＲ^３は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ^４基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］

【0014】

［項２］ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率（質量比）が、５／９５〜９５／５の範囲である、［項１］に記載の結晶核剤組成物。

【0015】

［項３］ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率（質量比）が、１０／９０〜９０／１０の範囲である、［項２］に記載の結晶核剤組成物。

【0016】

［項４］ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率（質量比）が、２０／８０〜８０／２０の範囲である、［項３］に記載の結晶核剤組成物。

【0017】

［項５］ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率（質量比）が、４０／６０〜６０／４０の範囲である、［項２］に記載の結晶核剤組成物。

【0018】

［項６］ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率（質量比）が、５０／５０である、［項５］に記載の結晶核剤組成物。

【0019】

［項７］ 成分（Ａ）が、下記一般式（１）で示される脂環式ジカルボン酸の金属塩である、［項１］〜［項６］の何れかに記載の結晶核剤組成物。

【化4】

［式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、Ｍ_１はカルシウムイオン、ヒドロキシアルミニウムイオン、ナトリウムイオン又はリチウムイオンを表し、Ｍ_１がカルシウムイオン又はヒドロキシアルミニウムイオンの場合、ｂは２であり、ｃは１を示し、Ｍ_１がナトリウムイオン又はリチウムイオンの場合、ｂは１であり、ｃは２を示す。］

【0020】

［項８］ 前項における一般式（１）中のＲ^１が、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、更に、その置換位置が３位又は４位である、［項７］に記載の結晶核剤組成物。

【0021】

［項９］ 核磁気共鳴分光分析で測定したシクロヘキサン環を介したＲ^１基と金属塩を構成するオキシカルボニル基の立体異性体中、シス異性体の比率（モル比）が、７０％以上である［項７］又は［項８］に記載の結晶核剤組成物。

【0022】

［項１０］ 成分（Ａ）が、下記一般式（２）で示される脂環式ジカルボン酸の金属塩である、［項１］〜［項６］の何れかに記載の結晶核剤組成物。

【化5】

［式中、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｄは１〜５の整数を表し、Ｍ_２はヒドロキシアルミニウムイオン、ナトリウムイオン又はリチウムイオンを表し、Ｍ_２がヒドロキシアルミニウムイオンの場合、ｅは２であり、ｆは１を示し、Ｍ_２がナトリウムイオン又はリチウムイオンの場合、ｅは１であり、ｆは２を示す。］

【0023】

［項１１］ 前項における一般式（２）中の２つのオキシカルボニル基が、シス配置である、［項１０］に記載の結晶核剤組成物。

【0024】

［項１２］ Ｍ_２がヒドロキシアルミニウムイオンである、［項１０］又は［項１１］に記載の結晶核剤組成物。

【0025】

［項１３］ ［項１］〜［項１２］の何れかに記載されたポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物を含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物

【0026】

［項１４］ ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物の含有量が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部である、［項１３］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

【0027】

［項１５］ ポリオレフィン系樹脂１００質量部と下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示される脂環式ジカルボン酸の金属塩０．００１〜５質量部及び下記一般式（３）で示されるリン酸エステルの金属塩０．００１〜５質量部を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物。

【化6】

［式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、Ｍ_１はカルシウムイオン、ヒドロキシアルミニウムイオン、ナトリウムイオン又はリチウムイオンを表し、Ｍ_１がカルシウムイオン又はヒドロキシアルミニウムイオンの場合、ｂは２であり、ｃは１を示し、Ｍ_１がナトリウムイオン又はリチウムイオンの場合、ｂは１であり、ｃは２を示す。］

【化7】

［式中、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｄは１〜５の整数を表し、Ｍ_２はヒドロキシアルミニウムイオン、ナトリウムイオン又はリチウムイオンを表し、Ｍ_２がヒドロキシアルミニウムイオンの場合、ｅは２であり、ｆは１を示し、Ｍ_２がナトリウムイオン又はリチウムイオンの場合、ｅは１であり、ｆは２を示す。］

【化8】

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^５は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。ｇ及びｈは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｉは０又は１を示す。２つのＲ^３は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ^４基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］

【0028】

［項１６］ ［項１３］〜［項１５］の何れかに記載されたポリオレフィン系樹脂組成物を原料とするポリオレフィン系樹脂成形体。

【発明の効果】

【0029】

本発明の結晶核剤組成物をポリオレフィン系樹脂に配合することによりポリオレフィン系樹脂の結晶化速度、即ち結晶化温度を著しく向上することができる。また、本発明の結晶核剤組成物をポリオレフィン系樹脂に配合することにより、得られた成形品の透明性を著しく向上することができる。その結果、特に成形サイクルが大きく短縮され、コストダウンや加工時のトラブル防止等に非常に有効である。更に、透明性の向上により医療材料、日用雑貨などの分野の成形品やシート、フィルムなどとして非常に有用である

【発明を実施するための形態】

【0030】

＜ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物＞
本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物は、（Ａ）特定の構造の脂環式ジカルボン酸の金属塩と（Ｂ）特定の構造のジアセタール化合物を含んでなることを特徴とする。なお、該結晶核剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明に係る結晶核剤成分である成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のその他の結晶核剤や一般的にポリオレフィン系樹脂に使われている各種添加剤を含有していても良い。その場合、結晶核剤中に占める本発明の結晶核剤成分である成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量は、結晶核剤組成物全体を１００質量％とした場合に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量で７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であることが推奨される。

【0031】

脂環式ジカルボン酸の金属塩：成分（Ａ）
本発明の脂環式ジカルボン酸の金属塩は、下記一般式（１）又は一般式（２）で示される脂環式ジカルボン酸の金属塩であることを特徴とする。

【化9】

［式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を示し、Ｍ_１はカルシウムイオン、ヒドロキシアルミニウムイオン、ナトリウムイオン又はリチウムイオンを表し、Ｍ_１がカルシウムイオン又はヒドロキシアルミニウムイオンの場合、ｂは２であり、ｃは１を示し、Ｍ_１がナトリウムイオン又はリチウムイオンの場合、ｂは１であり、ｃは２を示す。］

【化10】

［式中、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｄは１〜５の整数を表し、Ｍ_２はヒドロキシアルミニウムイオン、ナトリウムイオン又はリチウムイオンを表し、Ｍ_２がヒドロキシアルミニウムイオンの場合、ｅは２であり、ｆは１を示し、Ｍ_２がナトリウムイオン又はリチウムイオンの場合、ｅは１であり、ｆは２を示す。］

【0032】

上記一般式（１）で示される脂環式ジカルボン酸の金属塩は、下記一般式（４）で示される脂環式ジカルボン酸又はその無水物と金属酸化物、金属水酸化物、又は金属塩化物などを反応させルことにより、容易に製造することができる。

【化11】

［式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を示す。］

【0033】

一般式（４）におけるＲ^１は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。中でも、メチル基やｔｅｒｔ−ブチル基が、結晶化の改善効果の観点等より、特に推奨される。

【0034】

一般式（４）におけるＲ^１の置換位置は、３位又は４位であることが好ましく、どちらの位置に置換されていても良いが、特に好ましい置換位置は、置換されているアルキル基と金属塩を形成する金属種の種類により、適宜選択される。

【0035】

上記一般式（１）で示される脂環式ジカルボン酸の金属塩を形成する金属種は、カルシウム、アルミニウム、ナトリウム及びリチウムからなる群より選ばれた一種であり、中でも、結晶性改善効果の観点より、カルシウム又はナトリウムであることがより好ましい。

【0036】

上記一般式（１）で示される脂環式ジカルボン酸の金属塩の具体的な態様としては、例えば、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のカルシウム塩、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、３−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、３−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のカルシウム塩、３−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、３−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、３−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、３−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のカルシウム塩、３−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、３−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、３−イソプロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、３−イソプロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のカルシウム塩、３−イソプロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、３−イソプロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、３−ｎ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、３−ｎ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のカルシウム塩、３−ｎ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、３−ｎ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウムの塩、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のカルシウム塩、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、３−イソブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、３−イソブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のカルシウム塩、３−イソブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、３−イソブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のカルシウム塩、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、４−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、４−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のカルシウム塩、４−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、４−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、４−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、４−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のカルシウム塩、４−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、４−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、４−イソプロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、４−イソプロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のカルシウム塩、４−イソプロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、４−イソプロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、４−ｎ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、４−ｎ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のカルシウム塩、４−ｎ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、４−ｎ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のカルシウム塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、４−イソブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、４−イソブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のカルシウム塩、４−イソブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、４−イソブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩などが例示され、中でも好ましい態様としては、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のカルシウム塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のカルシウム塩などが挙げられる。

【0037】

上記一般式（１）で示される脂環式ジカルボン酸の金属塩には、シクロヘキサン環を介したアルキル置換基と金属塩を構成するオキシカルボニル基が全て同方向を向いているシス異性体とそれ以外の立体異性体が存在するが、本発明においては、本発明の効果を奏する限り、その異性体の構造に依存するものではないが、結晶性改善の効果の観点より、シス異性体がリッチであることが望ましく、例えば、上記立体異性体中、シス異性体の比率（モル比）が、７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが推奨される。

【0038】

また、上記一般式（１）で示される脂環式ジカルボン酸の金属塩には、金属塩を構成する２つのオキシカルボニル基が同方向を向いているシス異性体と異方向を向いているトランス異性体の２種類の立体異性体が存在するが、本発明においては、本発明の効果を奏する限り、その異性体の構造に依存するものではなく、シス異性体、トランス異性体及びその混合物の何れであっても良いが、結晶性改善の効果の観点より、シス異性体がリッチであることが望ましく、例えば、上記立体異性体中、シス異性体の比率（モル比）が、７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが推奨される。

【0039】

上記一般式（２）で示される脂環式ジカルボン酸の金属塩は、下記一般式（５）で示される脂環式ジカルボン酸又はその無水物と金属酸化物、金属水酸化物、又は金属塩化物などを反応させルことにより、容易に製造することができる。

【化12】

［式中、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｄは１〜５の整数を示す。］

【0040】

上記一般式（５）で示される脂環式ジカルボン酸としては、置換基のないシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸が実用面や性能面で好ましいが、シクロヘキセン環上に１個以上の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が置換されていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が置換されたシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸などが例示される。

【0041】

また、上記一般式（５）で示される脂環式ジカルボン酸には、２つのオキシカルボニル基が同方向を向いているシス配置と異方向を向いているトランス配置の２種類の立体異性体が存在する場合があるが、本発明においては、本発明の効果を奏する限り、その異性体の構造に依存するものではなく、シス配置、トランス配置及びその混合物の何れであっても良いが、結晶化促進効果の観点より、シス配置であることが望ましい。

【0042】

上記一般式（２）で示される脂環式ジカルボン酸の金属塩を形成する金属種は、ヒドロキシアルミニウム、ナトリウム及びリチウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属種であり、中でも、結晶性改善効果の観点より、ヒドロキシアルミニウムであることが最も好ましい。

【0043】

上記一般式（２）で示される脂環式ジカルボン酸の金属塩の具体的な態様としては、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、３−エチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、３−エチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、３−エチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、３−ｎ−プロピル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、３−ｎ−プロピル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、３−ｎ−プロピル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、３−イソプロピル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、３−イソプロピル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、３−イソプロピル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、３−ｎ−ブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、３−ｎ−ブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、３−ｎ−ブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウムの塩、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、３−イソブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウムの塩、３−イソブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、３−イソブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、４−エチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、４−エチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、４−エチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、４−ｎ−プロピル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、４−ｎ−プロピル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、４−ｎ−プロピル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、４−イソプロピル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、４−イソプロピル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、４−イソプロピル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、４−ｎ−ブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、４−ｎ−ブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、４−ｎ−ブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、４−イソブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二ナトリウム塩、４−イソブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、４−イソブチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩などが例示され、中でも好ましい態様としては、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の二リチウム塩などが挙げられ、特に４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩が最も推奨される。

【0044】

上記一般式（１）又は一般式（２）で示される脂環式ジカルボン酸の金属塩の粒子形状は、本発明の効果を奏する限り、特に制限はないが、上記脂環式ジカルボン酸の金属塩が、分散タイプである場合、二次凝集により樹脂中での分散性が悪化しない程度に粒子の大きさが小さいほど、樹脂との接触面が広くなり、より少量で、より優れた結晶核剤としての性能を発揮できる可能性がある。従って、結晶化促進性能の観点より、レーザー回折式粒度分布測定により求めた粒径の平均値が、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下であることが推奨される。また、分散性の観点より、上述の通り、レーザー回折式粒度分布測定により求めた粒径の平均値が、０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であることが推奨される。

【0045】

ジアセタール化合物：成分（Ｂ）
本発明のジアセタール化合物は、下記一般式（３）で示されるジアセタール化合物であることを特徴とする。

【化13】

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^５は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。ｇ及びｈは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｉは０又は１を示す。２つのＲ^３は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ^４基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］

【0046】

上記ジアセタール系化合物の中でも、更に好ましい化合物としては、例えば、上記一般式（３）中のＲ^３及びＲ^４が、同一又は異なって、メチル基又はエチル基であり、かつ、Ｒ^５が水素原子であり、ｇ及びｈが１又は２の整数であり、ｉが１である化合物等や、上記一般式（３）中のＲ３及びＲ４がプロピル基又はプロピルオキシ基であり、かつ、Ｒ^５がプロピル基又はプロペニル基であり、ｇ及びｈが１であり、ｉが１である化合物等が挙げられる。

【0047】

上記一般式（３）で示されるジアセタール化合物の具体的な態様としては、次の様な化合物が例示される。１，３：２，４−ジ−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｔ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｔ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’，５’−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’，５’−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’，５’−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’，５’−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−エトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−イソプロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−エトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−イソプロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−フルオロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−フルオロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ブロモベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ブロモベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ブロモベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−メトキシベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’
−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−メトキシベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−メトキシベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシカルボニルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−プロペニルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシカルボニルベンジリデン）−１−プロペニルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−１−プロペニルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−１−プロペニルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−プロペニルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシカルボニルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−メトキシベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール等。

【0048】

特に、好ましい態様としては、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−プロピルソルビトール等が例示される。

【0049】

また、上記具体的な態様のジアセタール化合物は、単独で用いてもよいが、他の性能、例えば低温加工性等の観点から、２種以上のジアセタール化合物を併用、または予め混合した態様で用いてもよい。

【0050】

上記併用または混合系で用いる場合、例えば、１，３：２，４−ジ−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの組合せや１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの組合せ、１，３：２，４−ジ−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの組合せ、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの組合せ、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの組合せ等が例示される。

【0051】

上記ジアセタール化合物は、例えば、日本国特公昭４８−４３７４８号公報、特開昭５３−５１６５号公報、特開昭５７−１８５２８７号公報、特開平２−２３１４８８号公報等に記載されている製造方法等を用いて容易に製造することができる。また、現在ポリオレフィン用結晶核剤として市販されているもの、例えば、ミリケン社（米国）製のミラッド３９８８、ミラッドＮＸ８０００、新日本理化（株）製のゲルオールＤ、ゲルオールＭＤ、ゲルオールＤＸＲ等をそのまま使用してもよい。

【0052】

本発明の結晶核剤組成物中における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率（質量比）は、本発明の効果を奏する限り、特に制約されるものではないが、本発明の効果の観点より、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率（質量比）が上記範囲内であれば、本発明の特徴である結晶化促進効果と透明性向上効果を同時に満足することが可能となる。

【0053】

また、発明の結晶核剤組成物中における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率（質量比）が、４０／６０〜６０／４０の範囲である場合、相乗効果により成分（Ａ）又は成分（Ｂ）を単独で用いた場合に比べて、更に優れた結晶化促進効果及び透明性向上効果を得ることができる。特に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率（質量比）が、５０／５０のとき、その効果が最も顕著である。

【0054】

また、本発明の結晶核剤組成物は、所定量の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要に応じてその他の添加剤を予め均一に混合して、結晶核剤組成物を調製し、得られた結晶核剤組成物をポリオレフィン系樹脂に混合して用いる方法が好ましいが、所定量の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要に応じてその他の添加剤をポリオレフィン系樹脂に配合した後均一に混合して用いても同様の効果を得ることができる。上記結晶核剤組成物の調製方法は、本発明の効果を奏する限り、特に制約はないが、通常室温下で、汎用の回転型や撹拌型の乾式粉体混合機を用いて混合する方法が挙げられる。

【0055】

＜ポリオレフィン系樹脂組成物＞
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、本発明に係る上記ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物とポリオレフィン系樹脂とを、必要に応じてその他のポリオレフィン系樹脂用添加剤を加えて、室温にてドライブレンド後、所定の条件にて溶融混合することにより、容易に得ることができる。

【0056】

ポリオレフィン系樹脂中の本発明に係るポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物の含有量は、結晶核剤としての効果を奏する限り、特に制約はないが、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部であることが好ましい。

【0057】

［ポリオレフィン系樹脂］
上記ポリオレフィン系樹脂としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されることなく、従来公知のポリオレフィン系樹脂が使用可能であり、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂などが例示される。より具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、エチレン含量５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上のエチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上のプロピレンコポリマー、ブテンホモポリマー、ブテン含量５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上のブテンコポリマー、メチルペンテンホモポリマー、メチルペンテン含量５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上のメチルペンテンコポリマー、ポリブタジエン等が例示される。また、上記コポリマーはランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。更に、これらの樹脂の立体規則性がある場合は、アイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。上記コポリマーを構成し得るコモノマーとして、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等の炭素数２〜１２のα−オレフィン、１，４−エンドメチレンシクロヘキセン等のビシクロ型モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が例示される。

【0058】

かかる重合体を製造するために適用される触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッタ型触媒はもちろん、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒と、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組み合わせてなる触媒系、メタロセン触媒等も使用できる。

【0059】

本発明に係るポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略記する。ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９）は、その適用する成形方法により適宜選択されるが、通常０．０１〜２００ｇ／１０分程度、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分程度が推奨される。

【0060】

［その他の添加剤］
また、上述の通り、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、その使用目的やその用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でその他のポリオレフィン系樹脂用添加剤が含まれていてもよい。

【0061】

上記ポリオレフィン系樹脂用添加剤としては、例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（２００４年９月）に記載されている各種添加剤が挙げられる。具体的には、蛍光増白剤（２，５−チオフェンジイル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン等）、酸化防止剤、安定剤（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、界面活性剤、滑剤（パラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属（Ａｌ、Ｃａ等）塩、炭素数８〜２２の高級脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等）、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維等）、発泡剤、発泡助剤、ポリマー添加剤、可塑剤（ジアルキルフタレート、ジアルキルヘキサヒドロフタレート等）、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、有機無機の顔料（インディゴ化合物、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物、ウルトラマリン化合物、アルミン酸コバルト化合物等）、加工助剤、他の核剤等の各種添加剤が例示される。

【0062】

これらの添加剤を使用する場合、その使用量は、本発明の効果を阻害しない限り、通常使用されている範囲で使用すればよいが、例えば、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１００質量部程度、より好ましくは０．００１〜５０質量部程度で使用されるのが一般的である。

【0063】

上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が例示され、具体的な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのフェノール系酸化防止剤、アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾールなどの硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンなどの亜リン酸エステル系酸化防止剤等が例示される。中でも、フェノール系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、亜リン酸エステル系の酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンなどが特に推奨される。

【0064】

＜ポリオレフィン系樹脂成形体＞
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、上記本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、慣用されている成形方法に従って成形することにより得られる。前記成形方法としては、本発明の効果を奏する限り、特に制約はなく、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧空成形、回転成形、フィルム成形等の従来公知の成形方法のいずれも採用できる。

【0065】

かくして得られたポリオレフィン系樹脂成形体は、結晶化温度が高く、即ち結晶化速度が速く、その結果、成形サイクルが大きく短縮され、コストダウンや加工時のトラブル防止等に非常に有効である。更に、得られた成形品の透明性等の光学的性能が大きく向上させることが可能であり成形品やシート、フィルムとして、自動車部材、電気部材、機械部品、日常雑貨など様々な用途で、非常に有用である。

【実施例】

【0066】

以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例中の化合物の略号、及び各特性の測定方法は以下の通りである。

【0067】

［ポリオレフィン系樹脂組成物の評価方法］
（１）結晶化温度
示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ８５００）を用い、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７）に従って測定した。評価用試料には、各実施例・比較例のポリオレフィン樹脂組成物約６ｍｇを使用した。その試料を装置にセットし、２００℃で３分間保持した後、１０℃／分の冷却速度で冷却し、吸熱ピークの頂点を結晶化温度（℃）とした。

【0068】

（２）半結晶化時間（Ｔ_１／２）
示差走査熱量分析装置（同社製）を用い、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７）に従って測定した。評価用試料には、各実施例・比較例のポリオレフィン樹脂組成物約６ｍｇを使用した。その試料を装置にセットし、２００℃で３分間保持した後、７５０℃/分の冷却速度で１４０℃まで冷却し、その温度において等温結晶化を行った。等温結晶化工程開始から、時間と熱量との関係図において認められる結晶化に基づく発熱ピークの面積の １／２ に到達するまでの所要時間を半結晶化時間（Ｔ_１／２、秒）とした。

【0069】

［ポリオレフィン系樹脂成形体の評価方法］
（３）曇り度（ヘイズ値）
日本電色工業（株）のヘイズメータ（ＮＤＨ ７０００）を用いて、ＪＩＳＫ７１３６（２０００）に準じた方法でヘイズ値（％）を測定した。評価試料には、０．５ｍｍ厚み射出成形品のオレフィン系樹脂成形体を使用した。得られたヘイズ値の数値が小さい程、透明性に優れていることを示す。

【0070】

（４）曲げ弾性率
万能材料試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳＫ７１７１（２０１６）に準じた方法で曲げ弾性率を測定した。なお、試験温度は２５℃、試験速度は１０ｍｍ／分とした。

【0071】

実施例又は比較例で用いた成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の化合物
化合物１：４−メチルシクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩（ＭＨ−Ｃａ）、アルキル置換基とオキシカルボニル基の立体構造；シス体比率９５％
化合物２：４−ｔ−ブチルシクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩（ｔＢｕＨ−Ｃａ）、アルキル置換基とオキシカルボニル基の立体構造；シス体比率１００％
化合物３：４−シクロヘキセンジカルボン酸のヒドロキシアルミニウム塩（ＴＨ−ＡｌＯＨ）、２つのオキシカルボニル基の立体構造；シス体比率１００％
化合物４：シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩（ＨＨ−Ｃａ）、
化合物５：１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（新日本理化（株）製、商品名「ゲルオールＭＤ」）
化合物６：１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（新日本理化（株）製、商品名「ゲルオールＤＸＲ」）
化合物７：１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−プロピルソルビトール（ミリケン社製、商品名「ミラッドＮＸ８０００」

【0072】

［実施例１］
「化合物１」１ｇと「化合物５」１０ｇをミキサーに投入し、室温で均一にドライブレンドし、結晶核剤組成物を調製した。

【0073】

次に、ポリプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ＝３０ｇ/１０分（荷重２１６０ｇ、温度２３０℃））１０Ｋｇに、上記で得られた結晶核剤組成物の全量及びその他の添加剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業（株）製）５ｇ、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）５ｇ、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」）５ｇを加えて、ドライブレンドした。得られたドライブレンド物を二軸押出機（（株）テクノベル社製 Ｌ/Ｄ=４５、スクリュー径１５ｍｍ、ダイス径５ｍｍ）を用いてバレル温度２４０℃にて溶融混合後、押し出されたストランドを冷却し、ペレタイザーでカッティングして、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。得られたポリオレフィン系樹脂組成物の結晶化温度及び半結晶化時間を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。

【0074】

続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＮＳ４０−５Ａ）にて射出成形温度（加熱温度）２００℃、金型温度（冷却温度）４０℃の条件下で成形して、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（試験片）を得た。得られた試験片の曲げ弾性率及びヘイズ値を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。

【0075】

［実施例２］
「化合物１」の量を３ｇに変えた以外は実施例１と同様に実施して、結晶核剤組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。得られたポリオレフィン系樹脂組成物の結晶化温度及び半結晶化時間を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。
続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（試験片）を得た。得られた試験片の曲げ弾性率及びヘイズ値を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。

【0076】

［実施例３］
「化合物１」の量を５ｇに変えた以外は実施例１と同様に実施して、結晶核剤組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。得られたポリオレフィン系樹脂組成物の結晶化温度及び半結晶化時間を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。
続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（試験片）を得た。得られた試験片の曲げ弾性率及びヘイズ値を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。

【0077】

［実施例４］
「化合物１」の量を１０ｇに変えた以外は実施例１と同様に実施して、結晶核剤組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。得られたポリオレフィン系樹脂組成物の結晶化温度及び半結晶化時間を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。
続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（試験片）を得た。得られた試験片の曲げ弾性率及びヘイズ値を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。

【0078】

［実施例５］
「化合物５」の量を５ｇに変えた以外は実施例４と同様に実施して、結晶核剤組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。得られたポリオレフィン系樹脂組成物の結晶化温度及び半結晶化時間を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。
続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（試験片）を得た。得られた試験片の曲げ弾性率及びヘイズ値を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。

【0079】

［実施例６］
「化合物５」の量を３ｇに変えた以外は実施例４と同様に実施して、結晶核剤組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。得られたポリオレフィン系樹脂組成物の結晶化温度及び半結晶化時間を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。
続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（試験片）を得た。得られた試験片の曲げ弾性率及びヘイズ値を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。

【0080】

［実施例７］
「化合物５」の量を１ｇに変えた以外は実施例４と同様に実施して、結晶核剤組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。得られたポリオレフィン系樹脂組成物の結晶化温度及び半結晶化時間を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。
続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（試験片）を得た。得られた試験片の曲げ弾性率及びヘイズ値を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。

【0081】

［実施例８］
「化合物５」を「化合物６」に変えた以外は実施例４と同様に実施して、結晶核剤組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。得られたポリオレフィン系樹脂組成物の結晶化温度及び半結晶化時間を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。
続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（試験片）を得た。得られた試験片の曲げ弾性率及びヘイズ値を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。

【0082】

［実施例９］
「化合物５」を「化合物７」に変えた以外は実施例４と同様に実施して、結晶核剤組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。得られたポリオレフィン系樹脂組成物の結晶化温度及び半結晶化時間を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。
続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（試験片）を得た。得られた試験片の曲げ弾性率及びヘイズ値を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。

【0083】

［実施例１０］
「化合物１」を「化合物２」に変えた以外は実施例４と同様に実施して、結晶核剤組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。得られたポリオレフィン系樹脂組成物の結晶化温度及び半結晶化時間を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。
続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（試験片）を得た。得られた試験片の曲げ弾性率及びヘイズ値を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。

【0084】

［実施例１１］
「化合物１」を「化合物３」に変えた以外は実施例４と同様に実施して、結晶核剤組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。得られたポリオレフィン系樹脂組成物の結晶化温度及び半結晶化時間を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。
続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（試験片）を得た。得られた試験片の曲げ弾性率及びヘイズ値を測定し、得られた結果を合わせて表１に示した。

【0085】

【表1】

【0086】

［比較例１］
本発明の結晶核剤組成物を用いずに、結晶核剤として「化合物１」１０ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、結晶核剤組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。得られたポリオレフィン系樹脂組成物の結晶化温度及び半結晶化時間を測定し、得られた結果を合わせて表２に示した。
続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（試験片）を得た。得られた試験片の曲げ弾性率及びヘイズ値を測定し、得られた結果を合わせて表２に示した。

【0087】

［比較例２］
本発明の結晶核剤組成物を用いずに、結晶核剤として「化合物２」１０ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、結晶核剤組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。得られたポリオレフィン系樹脂組成物の結晶化温度及び半結晶化時間を測定し、得られた結果を合わせて表２に示した。
続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（試験片）を得た。得られた試験片の曲げ弾性率及びヘイズ値を測定し、得られた結果を合わせて表２に示した。

【0088】

［比較例３］
本発明の結晶核剤組成物を用いずに、結晶核剤として「化合物３」１０ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、結晶核剤組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。得られたポリオレフィン系樹脂組成物の結晶化温度及び半結晶化時間を測定し、得られた結果を合わせて表２に示した。
続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（試験片）を得た。得られた試験片の曲げ弾性率及びヘイズ値を測定し、得られた結果を合わせて表２に示した。

【0089】

［比較例４］
本発明に係る「化合物１」を本発明の範囲外の「化合物４」に変えた以外は実施例４と同様に実施して、結晶核剤組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。得られたポリオレフィン系樹脂組成物の結晶化温度及び半結晶化時間を測定し、得られた結果を合わせて表２に示した。
続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（試験片）を得た。得られた試験片の曲げ弾性率及びヘイズ値を測定し、得られた結果を合わせて表２に示した。

【0090】

［比較例５］
本発明の結晶核剤組成物を用いずに、結晶核剤として「化合物５」１０ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、結晶核剤組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。得られたポリオレフィン系樹脂組成物の結晶化温度及び半結晶化時間を測定し、得られた結果を合わせて表２に示した。
続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（試験片）を得た。得られた試験片の曲げ弾性率及びヘイズ値を測定し、得られた結果を合わせて表２に示した。

【0091】

［比較例６］
本発明の結晶核剤組成物を用いずに、結晶核剤として「化合物６」１０ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、結晶核剤組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。得られたポリオレフィン系樹脂組成物の結晶化温度及び半結晶化時間を測定し、得られた結果を合わせて表２に示した。
続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（試験片）を得た。得られた試験片の曲げ弾性率及びヘイズ値を測定し、得られた結果を合わせて表２に示した。

【0092】

［比較例５］
本発明の結晶核剤組成物を用いずに、結晶核剤として「化合物７」１０ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、結晶核剤組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。得られたポリオレフィン系樹脂組成物の結晶化温度及び半結晶化時間を測定し、得られた結果を合わせて表２に示した。
続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に実施して、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（試験片）を得た。得られた試験片の曲げ弾性率及びヘイズ値を測定し、得られた結果を合わせて表２に示した。

【0093】

【表2】

【0094】

表１中の実施例１〜３の結果と表２中の比較例１の結果の比較より、脂環式カルボン酸の金属塩系の核剤に少量のジアセタール化合物系の核剤を加えることにより、脂環式ジカルボン酸の金属塩系核剤の特徴である優れた結晶化促進効果を維持しつつ、透明性が大きく向上していることがわかる。また、表１中の実施例５〜７の結果と比較例５の結果の比較より、ジアセタール化合物系の核剤に少量の脂環式ジカルボン酸の金属塩系の核剤を加えることにより、ジアセタール化合物系核剤の特徴である優れた透明性向上効果を維持しつつ、結晶化促進効果が大きく向上していることがわかる。更に、表１中の実施例４の結果と表２中の比較例１及び比較例５の結果の比較、表１中の実施例８と表２中の比較例１及び比較例６の結果の比較、表１中の実施例９と表２中の比較例１及び比較例７の結果の比較、表１中の実施例１０の結果と表２中の比較例２及び比較例５の結果の比較、及び表１中の実施例１１の結果と表２中の比較例３及び比較例５の結果の比較より、各結晶核剤を単独で用いた場合に比べて、結晶化促進効果と透明性向上効果のどちらもより一層向上されていることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0095】

本発明の結晶核剤組成物は、ポリオレフィン系樹脂に配合することによりポリオレフィン系樹脂の結晶化速度、即ち結晶化温度を著しく向上することが可能である。また、本発明の結晶核剤組成物は、ポリオレフィン系樹脂に配合することにより得られた成形品の透明性を著しく向上することが可能である。その結果、複雑な形状や比較的大型な成形品の場合には成形サイクルが大きく短縮され、コストダウンや加工時のトラブル防止等に非常に有効である。また、透明性の改善効果を活かして、成形品だけでなく、シートやフィルムとしても、医療材料、電気部材、機械部品、日用雑貨、衣装等のケース、食品等の容器など、様々な用途で広く使うことができる。