特開 2021-13887 塗装建材の製造方法、及び得られた塗装建材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-13887(P2021-13887A)

(43)【公開日】2021年2月12日

(54)【発明の名称】塗装建材の製造方法、及び得られた塗装建材

(51)【国際特許分類】

   B05D 3/06 20060101AFI20210115BHJP

   E04F 13/00 20060101ALI20210115BHJP

   B05D 7/00 20060101ALI20210115BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20210115BHJP

   B32B 27/16 20060101ALI20210115BHJP

【ＦＩ】

   B05D3/06 Z

   E04F13/00

   B05D7/00 L

   B05D7/24 302P

   B32B27/16 101

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2019-129232(P2019-129232)

(22)【出願日】2019年7月11日

(11)【特許番号】特許第6697771号(P6697771)

(45)【特許公報発行日】2020年5月27日

(71)【出願人】

【識別番号】310000244

【氏名又は名称】ＤＩＣグラフィックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(72)【発明者】

【氏名】奥平 匠

(72)【発明者】

【氏名】河原 慎

(72)【発明者】

【氏名】福島 利雄

【テーマコード（参考）】

4D075

4F100

【Ｆターム（参考）】

4D075BB42Z

4D075CA08

4D075CA18

4D075CA34

4D075DA04

4D075DB12

4D075DB18

4D075DB25

4D075DB33

4D075DB35

4D075DB36

4D075DB37

4D075DB38

4D075DB43

4D075DB48

4D075DC03

4D075EA21

4D075EB22

4D075EB52

4D075EB53

4D075EB55

4D075EC03

4F100AA20B

4F100AK25B

4F100AK42A

4F100AT00A

4F100BA02

4F100CC00B

4F100EJ52

4F100EJ54

4F100EJ60

4F100GB07

4F100JA07B

4F100JB13B

4F100JL00

4F100JL06

4F100YY00B

(57)【要約】

【課題】本発明の課題は、塗装建材表面の耐セロテープ（登録商標）性、及び耐汚染性に優れる塗装建材の製造方法、及び該製造方法から得られた塗装建材を提供することにある。
【解決手段】基材上に、活性エネルギー線硬化型皮膜を有する塗装建材の製造方法であって、基材上に、二重結合当量が１００〜７５０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００のアクリル（メタ）アクリレート樹脂、アクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物及び／又はフルオロアルキル基を有する化合物、及びシリカを含有するコーティング組成物を塗装しコーティング組成物の塗膜を作製する工程（１）と、
前記工程（１）で得た塗膜に、酸素濃度８％未満のガス雰囲気下で、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を少なくとも１回照射する工程（２）とを有することを特長とする塗装建材の製造方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材上に、活性エネルギー線硬化型皮膜を有する塗装建材の製造方法であって、
基材上に、二重結合当量が１００〜７５０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００のアクリル（メタ）アクリレート樹脂、アクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物及び／又はフルオロアルキル基を有する化合物、及びシリカを含有するコーティング組成物を塗装しコーティング組成物の塗膜を作製する工程（１）と、
前記工程（１）で得た塗膜に、酸素濃度８％未満のガス雰囲気下で、３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線を少なくとも１回照射する工程（２）とを有することを特長とする塗装建材の製造方法。

【請求項2】

前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１３０℃の範囲であり、水酸基価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の塗装建材の製造方法。

【請求項3】

前記シリカが、平均粒子径が０．１〜２５μｍの湿式シリカ及び／又は平均粒子径が０．１〜３μｍの乾式シリカである請求項１又は２に記載の塗装建材の製造方法。

【請求項4】

更に、多官能（メタ）アクリレート、及び／又はウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の塗装建材の製造方法。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１つに記載の製造方法で得られた塗装建材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は十分な表面強度及び、耐汚染性に優れた、活性エネルギー線硬化型皮膜を有する化粧シート等の塗装建材の製造方法、及び該製造方法で得られた塗装建材に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、住宅等の建築物内部における家具・床材等において化粧シートが多く用いられており、その表層は保護や美装を目的として各種塗装が行われている。その多くはグラビア印刷が用いられており、グラビア印刷に用いられるインキとして、アクリレート樹脂等を含有する活性エネルギー線硬化型のインキが挙げられる。中でもアクリレート樹脂等を主剤とした組成に光重合開始剤を添加し、そこに活性エネルギー線の中でも紫外線を照射することで光重合開始剤が反応してラジカルを生成し、重合が進み、架橋構造を構成することで塗膜を得る手法である。

【0003】

求められる塗膜物性としては、耐汚染性や耐傷性、耐セロテープ（登録商標）性などが挙げられる。
耐セロテープ（登録商標）性とは、化粧シートを実際に施工現場で加工する際に、化粧シートにメモ類等の掲示物や位置合わせの為の仮止めをテープ類で行った際の化粧シート表面の耐性を指すものである。それらを発現させるために、組成や化粧シートの層構成を工夫し紫外線照射を行うことで求める性能を持った塗膜を短時間で得る事を試みてきた。
例えばガラス転移温度が６０〜３００℃の範囲にあるアクリルアルキッド系樹脂、他ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、繊維素系樹脂等の熱可塑性有機化合物を用い、融点が４０℃以下の活性エネルギー線、実質的には紫外線硬化性樹脂組成物と光重合開始剤からなる化粧シート用積層体の発明が成されている（例えば、特許文献１）。
しかし、該積層体の表面強度に伴う耐セロテープ（登録商標）性及び、耐汚染性共の点で依然十分とは言えない。
また、空気中での紫外線照射による硬化では、空気中の酸素による硬化阻害が発生しやすく、特に表層に近い部分ほど顕著に影響を受ける。そのため、表層が硬化不十分となり、塗膜性能が大きく低下してしまう。

【0004】

また、活性エネルギー線重合性オリゴマー、モノマー、重合開始剤を有する塗膜表面に、酸素濃度８％未満のガス雰囲気下にて特定の強度で紫外線照射する工程による活性エネルギー線硬化型塗装建材が公開されている（例えば、特許文献２）。
しかし、塗膜表面の硬化効率は改善しつつあるものの、該発明は基材としてナラ材等の木質材料を対象としたものであり、化粧シート向け塗装建材に関するものでなく、化粧シートに要求される耐セロテープ（登録商標）性、及び耐汚染性を兼備するものではない。
また、従来の添加剤では、摩擦等の物理的な要因から、硬化した塗膜表層から添加剤成分が脱離してしまう現象が起こり、塗膜性能の低下を招いていた。特にグラビア印刷では、塗工した印刷物をロールで巻き取る際に、印刷物の表面と裏面が接触しており、表面にあるはずの添加剤成分が裏面に付着し、その成分が原因で施工時に印刷物が部材と十分接着できないという問題が発生する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−４４１５０号公報

【特許文献2】特開２００５−３０５２９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、塗装建材表面の耐セロテープ（登録商標）性、及び耐汚染性に優れる塗装建材の製造方法、及び該製造方法から得られた塗装建材に関する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、基材上に、活性エネルギー線硬化型皮膜を有する塗装建材の製造方法について、基材上に、特定のアクリル（メタ）アクリレート樹脂、アクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物及び／又はフルオロアルキル基を有する化合物、及びシリカを含有するコーティング組成物を用いて塗膜を作製する工程（１）と、工程（１）で得た塗膜に、特定の雰囲気下で、特定強度の活性エネルギー線を１回照射する工程（２）による２工程の塗装建材の製造方法により上記課題を解決するに至った。

【0008】

即ち本発明は、基材上に、活性エネルギー線硬化型皮膜を有する塗装建材の製造方法であって、基材上に、二重結合当量が１００〜７５０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００のアクリル（メタ）アクリレート樹脂、アクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物及び／又はフルオロアルキル基を有する化合物、及びシリカを含有するコーティング組成物を塗装しコーティング組成物の塗膜を作製する工程（１）と、前記工程（１）で得た塗膜に、酸素濃度８％未満のガス雰囲気下で、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線を少なくとも１回照射する工程（２）とを有することを特長とする塗装建材の製造方法に関する。

【0009】

また本発明は、前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１３０℃の範囲であり、水酸基価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである塗装建材の製造方法に関する。

【0010】

また本発明は、前記シリカが、平均粒子径が０．１〜２５μｍの湿式シリカ及び／又は平均粒子径が０．１〜３μｍの乾式シリカである塗装建材の製造方法に関する。

【0011】

また本発明は、更に多官能（メタ）アクリレート、及び／又はウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する塗装建材の製造方法に関する。

【0012】

また本発明は、製造方法で得られた塗装建材に関する。

【発明の効果】

【0013】

本発明の塗装建材の製造方法により、塗装建材表面のセロテープ（登録商標）性、及び耐汚染性に優れる塗装建材を提供する事が出来る。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の塗装建材の製造方法としては、基材上に、活性エネルギー線硬化型皮膜を有する塗装建材の製造方法であって、基材上に、二重結合当量が１００〜７５０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００のアクリル（メタ）アクリレート樹脂、アクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物及び／又はフルオロアルキル基を有する化合物、及びシリカを含有するコーティング組成物を塗装しコーティング組成物の塗膜を作製する工程（１）と、前記工程（１）で得た塗膜に、酸素濃度８％未満のガス雰囲気下で、３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線を少なくとも１回照射する工程（２）とを有することを特長とする。
まず、前記コーティング組成物について説明する。

【0015】

前記コーティング組成物で使用するアクリル(メタ)アクリレート樹脂を構成するモノマー成分としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルプロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0016】

前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂の二重結合当量は、１００〜７５０ｇ／ｍｏｌの範囲を必須とする。前記アクリル（メタ）アクリレートの二重結合当量が１００ｇ／ｍｏｌを下回ると硬化時の体積収縮が大きく、塗膜の湾曲や歪みによる割れが生じる可能性と、密な架橋による加工性の低下が発生する。また７５０ｇ／ｍｏｌを上回ると反応性基が足りず反応後の硬度等の物性が十分にでない傾向にあり、２００〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲であればより好ましく、２００〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲であれば更に好ましい。
尚、前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂の二重結合当量は、下記式で定義される。
「二重結合当量」＝「アクリル（メタ）アクリレート樹脂１分子の分子量」／「二重結合の数」
また、前記アクリル（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲であることを必須とする。前記アクリル（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１０，０００以上であれば、塗膜にタックが残り難く、乾燥工程のみでのタックフリー化が容易になり、また１００,０００を以下であれば組成物の粘度が高くなり過ぎる事もなく、塗工時の希釈が効きすぎて十分な塗布量が得られない問題も回避する事ができる。また、作業性の観点から１０,０００〜５０，０００であればより好ましく、１０，０００〜３０，０００の範囲であれば更に好ましい。
前記重量平均分子量とは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の測定によるものである。

【0017】

更に、前記アクリル（メタ）アクリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１３０℃の範囲である事が好ましく、４０℃以上であれば塗膜にした際に硬化後十分な強度が得る事ができ、また１３０℃以下であれば塗膜にした際に脆さが現れ加工性が低下する傾向も抑制できる。また前記アクリル（メタ）アクリレートの水酸基価は５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である事が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば湿式シリカ等の艶消し剤の分散が低下する事なく低光沢化が保持し易い傾向となり、また３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば耐汚染性が低下する傾向が抑制できる。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計を用い、窒素雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲−８０〜４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行う事で行ったものである。

【0018】

尚、前記アクリル（メタ）アクリレートの含有量は、コーティング組成物中の固形分全量の２０〜８５質量％である事が塗布面の好適な被覆性、硬化性の点から好ましく、２５〜８０質量％の範囲であればより好ましい。

【0019】

次に、本発明の塗装建材の製造方法において、前記コーティング組成物で使用するアクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物及び／又はフルオロアルキル基を有する化合物について説明する。

【0020】

前記アクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物として代表的なものは、シリコーン骨格を有する（メタ）アクリレートであるシリコーン（メタ）アクリレートを挙げる事ができる。
以下、シリコーン（メタ）アクリレートについていくつか例を挙げて具体的に説明する
。

【0021】

シリコーン（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（１）で表わされる、両末端または片末端にプロピル（メタ）アクリレート構造を有するシリコーン（メタ）アクリレート、下記一般式（２）で表わされるシリコーンエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0022】

【化1】

【0023】

【化2】

【0024】

上記一般式（１）中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基またはメチル基であり、ｐは０以上の整数である。
上記一般式（２）中、ｌは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素またはメチル基である。

【0025】

上記一般式（１）で表わされるシリコーン（メタ）アクリレートは、分子量が大きすぎると他の重合性成分との相溶性が低下する。一方、分子量が小さすぎると撥水性や耐擦傷性向上の効果が得られにくくなる。そのため、上記一般式（１）で表されるシリコーン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は５００〜２０００程度が好ましい。
このようなシリコーン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＪＮＣ社製の「サイラプレーン（登録商標）」シリーズのＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５；信越化学工業社製のＸ−２２−２４４５、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、ＫＦ−２０１２、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５、Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ；東レ・ダウコーニング社製のＢＹ１６−１５２Ｃなどが挙げられる。

【0026】

上記一般式（２）で表わされるシリコーンエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エボニック・ジャパン社製の「Ｔｅｇｏ（登録商標）」シリーズのＲａｄ２０１１、Ｒａｄ２１００（ポリシロキサンアクリレート Ｃａｓ番号：１２５４４５−５２−９）、Ｒａｄ２５００（ポリジメチルシロキサンアクリレート Ｃａｓ番号：１２５４４５−５２−９）、Ｒａｄ２７００（アクリル変性ポリシロキサン Ｃａｓ番号：１５７８１１−８７−５）などが挙げられる。

【0027】

シリコーン（メタ）アクリレートとしては、上述した以外にも、例えば、ポリジメチルシロキサンの両末端をエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくとも一方で変性した（メタ）アクリレートを用いてもよい。その市販品としては、例えば、信越化学工業社製のＸ−２２−１６０２；ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０；エボニック・ジャパン社製の「Ｔｅｇｏ（登録商標）」シリーズのＲａｄ２２００Ｎ、Ｒａｄ２２５０、Ｒａｄ２３００；ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ ３５０などが挙げられる。

【0028】

また、シリコーン（メタ）アクリレートとしては、ウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートの少なくとも一方であり、かつシリコーン骨格を有するものを用いてもよい。その市販品としては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−ＵＶ３５７０；Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の「Ｍｉｒａｍｅｒ（登録商標）」シリーズのＳＩＵ１００，ＳＩＵ１０００、ＳＩＵ２４００、ＳＩＰ９００などが挙げられる。

【0029】

また、上述した以外のシリコーン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−ＵＶ３５０５、３５３０、３５７５、３５７６；ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ １３６０などが挙げられる。

【0030】

シリコーン（メタ）アクリレートとしては、上述した中でも、塗装建材表面の耐汚染性の観点から、上記一般式（１）で表わされるシリコーン（メタ）アクリレート、上記一般式（２）で表わされるシリコーンエポキシ（メタ）アクリレートであるエボニック・ジャパン社製の「Ｔｅｇｏ（登録商標）」のＲａｄ２０１１、Ｒａｄ２１００、Ｒａｄ２５００、Ｒａｄ２７００が好ましく、中でもＲａｄ２７００（アクリル変性ポリシロキサン Ｃａｓ番号：１５７８１１−８７−５）が特に好ましい。

【0031】

また、前記コーティング組成物では、前記アクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物の代わりにフルオロアルキル基を有する化合物を使用しても良いし、アクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物と、フルオロアルキル基を有する化合物を混合して使用しても良い。前記フルオロアルキル基を有する化合物としては、化学式３で示される化合物である。

【0032】

Ｒ^f−（Ｒ_６−Ａ）_ｎ・・・化学式３

【0033】

ここでＲ^ｆはフッ素化合物セグメント、Ｒ_６はアルカンジイル基、アルカントリイル基、およびそれらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を、Ａは反応性部位を示し、ｎは１または２である。

【0034】

この反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位として、反応性の観点からアルコキシシリル基およびアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。なかでも、反応性、ハンドリング性の観点から、ビニル基、アリル基、アルコキシシリル基、シリルエーテル基あるいはシラノール基や、エポキシ基、アクリロイル（メタクリロイル）基が好ましい。

【0035】

前記フルオロアルキル基を有する化合物の一例は次に示される化合物である。３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリイソシアネートシラン、２−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリクロロシラン、２−パーフルオロオクチルイソシアネートシラン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−３−メトキシブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−６−メチルオクチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
尚、フッ素化合物は１分子あたり複数のフルオロポリエーテル部位を有していてもよい。

【0036】

前記フルオロアルキル基を有する化合物の市販されている例としては、ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社製）、Ｃ１０ＧＡＣＲＹ、Ｃ８ＨＧＯＬ（油脂製品株式会社製）、オプツールＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業株式会社製）等を挙げることができ、これらの中でも、塗装建材表面の耐汚染性が良好である事からＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社製）が特に好ましい。

【0037】

前記アクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物、及び又はフルオロアルキル基を有する化合物の添加量としては、コーティング組成物の固形分全量の０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましく０．３〜８質量％の範囲である。０．１質量％以上であればコーティング組成物の塗装建材表面への密着性、耐セロテープ（登録商標）性を保持しつつ、耐汚染性をも兼備する事ができる。１０質量％以下であれば裏移りし易い傾向を抑制する事ができる。

【0038】

前記コーティング組成物で使用するシリカとしては、非晶性シリカがより好ましい。前記非晶性シリカとしては、珪藻土、活性白土等が挙げられ、非晶性シリカの中でも合成非晶性シリカとしては乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル等が使用できる。
前記コーティング組成物で使用する艶消し剤として用いるシリカとしては、ケイ酸ソーダ水溶液の酸またはアルカリ金属塩による中和、分解反応によって製造された湿式シリカが好ましい。

【0039】

前記合成非晶質シリカは、物質の最小構成単位である５〜５５ｎｍの一次粒子が融着あるいは化学結合し一次粒子凝集体（二次粒子構造）となる。さらに一次粒子凝集体が物理的に凝集し二次凝集体として存在しているが、二次凝集体は各種媒体中で物理的なせん断力を与えることで一次粒子凝集体（二次粒子構造）まで分散することが可能である。本発明の平均粒子径とは、一次粒子凝集体（二次粒子構造）である平均二次粒子系のことを指す。

【0040】

前記艶消し剤として用いる湿式シリカの平均粒子径としては、０．１〜２５μｍ、好ましくは０．３〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１５μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍであることが望ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、より粒径の小さい一次粒子の強い結合から成り立っており、比表面積も大きくなるため、高い吸油性能を有し、コーティング組成物とした際に十分な流動性が得られない上、艶消し効果の低下によりマット感に伴う高級感が得られない。また、平均粒子径が２５μｍより大きいと、表面の凹凸に汚れが入り込むことによる汚染性の悪化や、粒子の脱落・埋没による艶変化・傷付が発生し易くなる。
湿式シリカの細孔容積としては０．１〜２．０ｍＬ／ｇ、好ましくは１．５〜２．０ｍＬ／ｇであることが望ましい。見かけ比重としては０．１〜１．５ｇ／ｍＬ、好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｍＬであることが望ましい。吸油量としては５０〜４００ｍＬ／１００ｇ、好ましくは２００〜４００ ｍＬ／１００ｇであることが望ましい。細孔容積０．１ｍＬ／ｇ、見かけ比重０．１ｇ／ｍＬ、吸油量としては５０ｍＬ／１００ｇを下回ると十分な艶消し効果を得ることが困難となる。反対に、細孔容積２．０ｍＬ／ｇ、見かけ比重１．５ｇ／ｍＬ、吸油量としては４００ｍＬ／１００ｇを上回ると、艶消し効果は大きい反面、増粘作用も必要以上に増し、コーティング剤としての流動性が損なわれる傾向にあり好ましくない。

【0041】

本発明で艶消し剤として使用する湿式シリカの含有率は、コーティング組成物全量の０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．１〜７質量％が望ましい。シリカ含有率が０．０１質量％未満であると充分な艶消し効果が見られず、１０質量％を超えるとコーティング剤としての流動性、転移性が損なわれる傾向となり好ましくない。中でも、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜５００ｍ^２／ｇの湿式シリカが好ましい。

【0042】

更に、耐傷性を付与する耐傷性向上添加剤としてシリカを添加してもよい。耐傷性を付与させるために添加するシリカとしては、四塩化ケイ素ガスなどを気相中で燃焼させて製造された乾式シリカが好ましい。前記艶消し剤としての湿式シリカに、更に耐傷性向上添加剤として乾式シリカを添加すれば、適度な低艶に加えて塗工表面の耐傷付き性を向上させる事が出来る。

【0043】

前記耐傷性向上添加剤としての乾式シリカの平均粒子径は、０．１〜３μｍであり、好ましくは０．１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．２５μｍである。

【0044】

前記耐傷性向上添加剤として使用した場合の乾式シリカの含有率は、コーティング組成物全量の１０〜３０質量％が好ましくは、１５〜２０質量％であればより好ましい。シリカ含有率が１０質量％未満であると充分な耐傷効果が見られず、３０質量％を超えるとコーティング剤としての鮮明性、汚染性が損なわれる傾向にあり好ましくない。
中でも、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜５００ｍ^２／ｇの乾式シリカが好ましい。
また、耐傷性向上添加剤としてアクリル樹脂ビーズや、シリコーンビーズ等で代用する事が出来る。アクリル樹脂ビーズ、及びシリコーンビーズの平均粒子径は１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍであり、その含有率は、コーティング組成物全量の３〜１５質量％が好ましく、５〜１２質量％であればより好ましい。

【0045】

本発明で使用する艶消し剤として用いる湿式シリカ、耐傷性向上添加剤としての乾式シリカは共に、表面修飾されたものを使用することができる。
シリカ粒子を表面処理する方法は、特に制限は無く公知の方法であれば良い。ワックスやシランカップリング剤で表面差処理されたものが挙げられる。

【0046】

本発明の塗装建材の製造方法において用いられる基材として化粧シート向けとしての紙や各種フィルムの他、木材、不燃材等が挙げられる。

【0047】

前記化粧シートとは、紙等の基材に対し公知の例えばアクリル系、セルロース系、ビニル系、塩素化ポリオレフィン系、塩化ゴム系、ウレタン系印刷インキや塗料を印刷あるいは塗布することによって絵柄層を形成した上で、この絵柄層を被覆させるトップコート層を設ける構成とするものであり、前記コーティング組成物は前記トップコート層を形成するものである。
前記化粧シート向け基材の種類としては、例えば、薄葉紙、普通紙、強化紙、樹脂含浸紙等の紙質シート、チタン紙、ポリエチレンテレフタレートシート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレートシート（ＰＥＴＧシート）、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンシート、アクリルニトリルブタジエンスチレンシート、ポリプロピレンシート等の樹脂シート、及びこれらの複合シート等を使用できる。
また、木質化粧板の木質基材としては、従来から化粧板や家具、建築部材等の木質基材として使用されている合板、パーティクルボード、ハードボード、ＭＤＦ等の公知のものが挙げられる。またこれらの公知基材はどのような製法で得られたものであるかは問わない。

【0048】

更に、基材として使用できる不燃材としては、石膏ボード、石膏板、珪酸カルシウム板等を素材とした開孔ボード建材等を挙げることができる。

【0049】

本発明の塗装建材の製造方法においては、前記基材上に、二重結合当量が１００〜７５０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００のアクリル（メタ）アクリレート樹脂、アクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物及び／又はフルオロアルキル基を有する化合物、及びシリカを含有するコーティング組成物を塗装し、まず最初に該コーティング組成物の塗膜を作製する工程（１）の過程を経て塗装建材を製造する。

【0050】

前記コーティング組成物の塗膜を作製する工程（１）において、前記塗膜を作製するに当たり、コーティング組成物の塗布・印刷方式の具体的な例としては、コーティング方法としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等を適宜採用することができる。

【0051】

次に前記工程（１）で得た塗膜に、酸素濃度８％未満のガス雰囲気下で、３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線を少なくとも１回照射する工程（２）とを有することで塗装建材表面のセロテープ（登録商標）性、及び耐汚染性に優れる塗装建材を提供する事が出来る。
前記酸素濃度８％未満のガス雰囲気とは、空気と共に又は単独で窒素ガス、二酸化
炭素ガス、アルゴンガスから選ばれる１種、または２種以上の混合ガスを反応容器に注入することで実現されるものである。

【0052】

前記３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線を少なくとも１回照射する工程（２）の過程での活性エネルギー線とは紫外線、電子線、γ線の如き、電離性放射線や電磁波などであり、中でも紫外線又は電子線が好ましい。

【0053】

酸素濃度８％未満のガス雰囲気下にて紫外線を照射する場合は、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。硬化の際の紫外線光量は、８０ｍJ／ｃｍ^２以上であれば硬化効率がよく、１０００ｍJ／ｃｍ^２以下であれば、熱による基材の損傷などを防ぐ観点で好ましい。

【0054】

本発明の活性エネルギー線硬化型皮膜を有する塗装建材の製造方法においては、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化皮膜とすることができる。この活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、カーボンアーク、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
本発明で使用するコーティング組成物 では、前記の如く活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより、２液硬化型でなくとも仕上がりにベタ付きを残すことなく硬化反応を行う事ができる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。

【0055】

不活性ガス中の硬化では、酸素による硬化阻害が少なく、前記したアクリル（メタ）
アクリレート樹脂等、主剤のラジカル重合性二重結合の反応がより進行し、硬化が十分行われる上、紫外線反応性基を持つアクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物の例えばトリメチルシリル基等のシロキサン骨格や、フルオロアルキル基を有する化合物のフッ素部分が塗膜表面に十分固定され、時間が経過しても長期に表層に留まる事にから化粧シートの塗膜表面の耐性が増し、耐セロテープ（登録商標）性、及び耐汚染性をより向上させる事ができる。十分固定された添加剤成分は、例えばグラビア印刷におけるロールの巻き取りにおいて原反の裏面と接触しても外れにくい。

【0056】

本発明の塗装建材の製造方法において活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、使用するコーティング組成物の硬化剤として公知公用の光重合開始剤を利用することが可能であり、中でもラジカル重合タイプの光重合開始剤が好ましく、活性エネルギー線硬化性化合物溶解時に溶解液の着色が無く、経時による黄変の少ないα-ヒドロキシアルキルケトン系光重合開始剤が挙げられる。α-ヒドロキシアルキルケトン系光重合開始剤としては例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。更にフェニルグリオキソレート系光重合開始剤も好ましい。フェニルグリオキソレート系光重合開始剤としては例えばメチルベンゾイルフォルマート等を挙げることができる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。

【0057】

また、その他のラジカル重合タイプの光重合開始剤としては紫外線の中でも長波長領域に吸収波長を有するモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を適宜、組合わせて使用してもよい。モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては活性エネルギー線硬化性化合物への溶解時に着色するビスアシルフォスフィンオキサイド類は除き、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられ、特に、これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドは、３８５ｎｍや３９５ｎｍに発光波長を有するＵＶ−ＬＥＤの発光波長領域に合致するＵＶ吸収波長を有することで、好適な硬化性が得られ、且つ、硬化皮膜の黄変が少ない点でより好ましい。

【0058】

前記した光重合開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記光重合開始剤の総計のコーティング組成物中の含有率は、有機溶剤を含む組成物全量に対し０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。０．１質量％未満の添加量では良好な硬化性を得ることが困難であり、また１０質量％を超える添加量では、開始剤量が過剰となり、コーティング剤としての流動性を損ない加工性、作業性が低下することから好ましくない。

【0059】

更に、脂肪族アミン誘導体及び／又は安息香酸アミン誘導体から選ばれる３級アミン化合物を増感剤として添加することによって、硬化速度を速めることもできる。３級アミン化合物は、反応性を高め、酸素による反応阻害を阻止することで知られている。好適な３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの遊離アルキルアミン、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどの芳香族アミン、およびポリアリルアミンとその誘導体としての高分子アミンなどが挙げられる。エチレン２重結合性不飽和アミン（例えば、（メタ）アクリレート化アミン類）などの活性エネルギー線重合性化合物は、低臭気性、低揮発性、および硬化によってポリマーマトリックス中に組み込むことができる能力によって黄ばみが抑制される性質があることから、好ましいとされる。

【0060】

前記３級アミン化合物は、有機溶剤を含むコーティング組成物全量に対して、好ましくは、０．１〜１０質量％、より好ましくは、０．３〜３質量％の量で用いる事ができる。

【0061】

また本発明の塗装建材の製造方法において使用するコーティング組成物は、該組成物を用いた塗工表面の耐傷性の向上を目的に、更にアクリル（メタ）オリゴマー、及び／又はウレタン（メタ）アクリレート樹脂を添加してもよい。これらのアクリル（メタ）オリゴマー、及び／又はウレタン（メタ）アクリレート樹脂を添加する際の組成比は、アクリル（メタ）アクリレート／アクリル（メタ）オリゴマー／ウレタン（メタ）アクリレートを併用した時の『３者同士の固形分の質量比の範囲』を示せば、アクリル（メタ）アクリレート樹脂５０〜９９質量％、アクリル（メタ）オリゴマー、及び／又はウレタン（メタ）アクリレート樹脂１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、アクリル（メタ）アクリレート樹脂６０〜９０質量％、アクリル（メタ）オリゴマー、及び／又はウレタン（メタ）アクリレート樹脂１０〜４０質量％である。アクリル（メタ）オリゴマー、及び／又はウレタン（メタ）アクリレート樹脂の配合量が５０質量％を超すと塗膜に粘性が生じ、乾燥工程のみでのタックフリー化が発現しない。

【0062】

前記アクリル（メタ）オリゴマーとしては例えばトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0063】

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成する成分としては、多官能アルコール成分、分子中に一個以上のアルコール性水酸基と一個以上の（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを有する化合物、ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成する多官能アルコール成分としては、以下に例示した化合物から選ばれる一種類以上の化合物を単独又は必要に応じて任意の比率で二種類以上を混合して使用することができる。

【0064】

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジ（１，２−プロピレングリコール）、トリ（１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、 ネオペンチルグリコールモノヒドロキシピバリン酸エステル、スピログリコール（３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、グリセリン、エチレンオキサイド変性グリセリン、プロピレンオキサイド変性グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトール、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパン、プロピレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール、精製ヒマシ油等が挙げられる。

【0065】

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の構成成分で、末端ラジカル重合性不飽和結合を付与するための化合物としては以下に挙げる、分子中に一個以上のアルコール性水酸基と一個以上の（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを有する化合物が挙げられる。
アルコール性水酸基を分子内に一個有する（メタ）アクリル酸エステル類又は（メタ）アクリルアミド類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレートステアレート、グリセリン（メタ）アクリレートオレエート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌル酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。又、二個以上のアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としてはグリセリン（メタ）アクリレートの他、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルビス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸等が挙げられる。その他、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応により得られ、一般的にはエポキシアクリレートと称される化合物群を用いることができる。ここから選ばれる一種類以上の化合物を、両末端に２−ヒドロキシル（メタ）アクリル酸エステル構造を有する化合物として利用してウレタン樹脂骨格にラジカル重合性不飽和結合を導入することもできる。

【0066】

更に任意の成分として、ワックス、可塑剤、分散剤、泡消剤等を含有させることが出来る。

【0067】

本発明の塗装建材の製造方法において使用するコーティング組成物で用いる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。

【0068】

また、本発明の塗装建材の製造方法においては、建材用途のみならず、家具、楽器、事務用品、スポーツ用品、玩具等の表面塗装用途に幅広く展開され得る。

【実施例】

【0069】

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。尚、以下実施例中にある部、質量部とは、質量％を表す。
尚、本発明におけるＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（株式会社ＴＡインスツルメント製「ＤＳＣ Ｑ１００」）を用い、窒素雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲−８０〜４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行う事で行った。
また、各アクリルアクリレート樹脂の水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰のアセチル試薬にてアセチル化した際の、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で示したものであり、ＪＩＳＫ００７０に準じたものである。
また、シリカの平均粒子径は日機装株式会社製ナノ粒子粒度分布測定器Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ ＥＸ−１５０を使って測定した。

【0070】

〔調整例１ コーティング組成物１の調整〕
アクリルアクリレート樹脂Ａ（二重結合当量２５０ｇ／ｍｏｌ品、重量平均分子量２５，０００、Ｔｇ５６℃、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）固形分３５質量部、ＩＧＭ社製１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」５質量部、重合禁止剤であるジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ） 固形分０．０５質量部、艶消し剤湿式シリカ「サイリシア３５０ 平均粒子径３．９μｍ、見かけ比重０．４９ｇ／ｍＬ、吸油量３１０ｍＬ／１００ｇ、細孔容積１．７ｍＬ／ｇ」７質量部、アクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物（アクリロイルポリシロキサン）であるＴＥＧＯ ＲＡＤ２７００（アクリル変性ポリシロキサン Ｃａｓ番号：１５７８１１−８７−５）２．４質量部、メチルエチルケトン１５．５質量部を添加し、攪拌機で１時間撹拌混合し、更に酢酸エチルと酢酸ブチルの質量比７：３の混合溶剤を３０質量部加え攪拌し、総計９４．９５質量部（固形分４９．４５質量部）のコーティング組成物１を作製した。得られたコーティング組成物１の２５℃での粘度をザーンカップ＃４（離合社製）にて９．００秒である事を確認した。

【0071】

〔調整例２ コーティング組成物２の調整〕
調整例１のアクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物（アクリロイルポリシロキサン）であるＴＥＧＯ ＲＡＤ２７００（アクリル変性ポリシロキサン Ｃａｓ番号：１５７８１１−８７−５）を１．２質量部に変更した以外は、調整例１と同じ配合にて攪拌機で１時間撹拌混合し、更に酢酸エチルと酢酸ブチルの質量比７：３の混合溶剤を２８質量部加え攪拌し、総計９１．７５質量部（固形分４８．２５質量部）のコーティング組成物２を作製した。得られたコーティング組成物２の２５℃での粘度をザーンカップ＃４（離合社製）にて９．５１秒である事を確認した。

【0072】

〔調整例３ コーティング組成物３の調整〕
調整例１の艶消し剤湿式シリカ「サイリシア３５０ 平均粒子径３．９μｍ、見かけ比重０．４９ｇ／ｍＬ、吸油量３１０ｍＬ／１００ｇ、細孔容積１．７ｍＬ／ｇ」７質量部を、艶消し剤湿式シリカ「ニップジェルＡＺ−２０４ 平均粒子径１．３μｍ、見かけ比重０．１２ｇ／ｍＬ、吸油量３５５ｍＬ／１００ｇ、細孔容積２．０ｍＬ／ｇ」７質量部に変更した以外は、調整例１と同じ配合にて攪拌機で１時間撹拌混合し、更に酢酸エチルと酢酸ブチルの質量比７：３の混合溶剤を３８質量部加え攪拌し、総計１０２．９５質量部（固形分４９．４５質量部）のコーティング組成物３を作製した。得られたコーティング組成物３の２５℃での粘度をザーンカップ＃４（離合社製）にて９．６４秒である事を確認した。

【0073】

〔調整例４ コーティング組成物４の調整〕
調整例１の艶消し剤湿式シリカ「サイリシア３５０ 平均粒子径３．９μｍ、見かけ比重０．４９ｇ／ｍＬ、吸油量３１０ｍＬ／１００ｇ、細孔容積１．７ｍＬ／ｇ」７質量部を、更に耐傷性向上添加剤として乾式シリカ日本アエロジル社製「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（ジメチルジクロロシランで表面処理したのち、構造を変化させた疎水性乾式シリカ）、平均粒子径０．２５μｍ」７質量部添加し、メチルエチルケトン２７．５部に変更した以外は、調整例１と同じ配合にて攪拌機で１時間撹拌混合し、更に酢酸エチルと酢酸ブチルの質量比７：３の混合溶剤を４６質量部加え攪拌し、総計１２２．９５質量部（固形分４９．４５質量部）のコーティング組成物４を作製した。得られたコーティング組成物４の２５℃での粘度をザーンカップ＃４（離合社製）にて９．２９秒である事を確認した。

【0074】

〔調整例５ コーティング組成物５の調整〕
調整例１のアクリルアクリレート樹脂Ａ（二重結合当量２５０ｇ／ｍｏｌ品、重量平均分子量２５，０００、Ｔｇ５６℃、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８質量部に変更し、更にウレタンアクリレートＭｉｒａｍｅｒＰＵ６１０（脂肪族ウレタンアクリレート平均官能基数６、重量平均分子量１８００）を７質量部加え、メチルエチルケトン２２．５部に変更した以外は、調整例１と同じ配合にて攪拌機で１時間撹拌混合し、更に酢酸エチルと酢酸ブチルの質量比７：３の混合溶剤を１６質量部加え攪拌し、総計８７．９５質量部（固形分４９．４５質量部）のコーティング組成物５を作製した。得られたコーティング組成物５の２５℃での粘度をザーンカップ＃４（離合社製）にて９．２５秒である事を確認した。

【0075】

〔調整例６ コーティング組成物６の調整〕
調整例１のアクリルアクリレート樹脂Ａ（二重結合当量２５０ｇ／ｍｏｌ品、重量平均分子量２５，０００、Ｔｇ５６℃、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５質量部の代わりに、アクリルアクリレート樹脂Ｂ（二重結合当量５５０品ｇ／ｍｏｌ品、重量平均分子量２５，０００、Ｔｇ８５℃、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）固形分３５．７質量部に変更した他は、調整例１と同じ配合にて攪拌機で１時間撹拌混合し、更に酢酸エチルと酢酸ブチルの質量比７：３の混合溶剤を４２質量部加え攪拌し、総計１０７．６５質量部（固形分５０．１５質量部）のコーティング組成物６を作製した。得られたコーティング組成物６の２５℃での粘度をザーンカップ＃４（離合社製）にて９．９２秒である事を確認した。

【0076】

〔調整例７ コーティング組成物７の調整〕
調整例１のアクリルアクリレート樹脂Ａ（二重結合当量２５０ｇ／ｍｏｌ品、重量平均分子量２５，０００、Ｔｇ５６℃、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５質量部を２８質量部へ減量し、更に東亞合成（株）製「アロニックスＭ−４０２（５官能の重合性アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトール及び６官能の重合性アクリレートモノマーであるヘキサアクリレートの混合物、製品中のペンタアクリレートの割合が３０〜４０質量％）」７質量部を加えた他は、調整例１と同じ配合にて攪拌機で１時間撹拌混合し、更に酢酸エチルと酢酸ブチルの質量比７：３の混合溶剤を１６質量部加え攪拌し、総計８７．９５質量部（固形分４９．４５質量部）のコーティング組成物７を作製した。得られたコーティング組成物７の２５℃での粘度をザーンカップ＃４（離合社製）にて９．２５秒である事を確認した。

【0077】

〔調整例８ コーティング組成物８の調整〕
調整例１のアクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物（アクリロイルポリシロキサン）であるＴＥＧＯ ＲＡＤ２７００（アクリル変性ポリシロキサン Ｃａｓ番号：１５７８１１−８７−５）２．４質量部の代わりに、フルオロアルキル基を有する化合物であるメガファックＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社製）固形分０．４８質量部に変更した以外は、調整例１と同じ配合にて攪拌機で１時間撹拌混合し、更に酢酸エチルと酢酸ブチルの質量比７：３の混合溶剤を２２質量部加え攪拌し、総計８５．０３質量部（固形分４７．５３質量部）のコーティング組成物８を作製した。得られたコーティング組成物８の２５℃での粘度をザーンカップ＃４（離合社製）にて９．７４秒である事を確認した。

【0078】

〔調整例９ コーティング組成物９の調整〕
調整例８のフルオロアルキル基を有する化合物であるメガファックＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社製）０．４８質量部を０．２４質量部に変更した以外は、調整例１と同じ配合にて攪拌機で１時間撹拌混合し、更に酢酸エチルと酢酸ブチルの質量比７：３の混合溶剤を２２質量部加え攪拌し、総計８４．７９質量部（固形分４７．２９質量部）のコーティング組成物９を作製した。得られたコーティング組成物９の２５℃での粘度をザーンカップ＃４（離合社製）にて９．８２秒である事を確認した。

【0079】

〔調整例１０ コーティング組成物１０の調整〕
調整例１のＢＡＳＦ社製１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」５質量部を２．５質量部に変更した以外は、調整例１と同じ配合にて攪拌機で１時間撹拌混合し、更に酢酸エチルと酢酸ブチルの質量比７：３の混合溶剤を３０質量部加え攪拌し、総計９２．４５質量部（固形分４６．９５質量部）のコーティング組成物１０を作製した。得られたコーティング組成物１０の２５℃での粘度をザーンカップ＃４（離合社製）にて９．９９秒である事を確認した。

【0080】

〔調整例１１ コーティング組成物１１の調整〕
調整例１の配合にてアクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物（アクリロイルポリシロキサン）であるＴＥＧＯ ＲＡＤ２７００（アクリル変性ポリシロキサン Ｃａｓ番号：１５７８１１−８７−５）を添加せずに、攪拌機で１時間撹拌混合し、更に酢酸エチルと酢酸ブチルの質量比７：３の混合溶剤を３０質量部加え攪拌し、総計９２．５５質量部（固形分４７．０５質量部）のコーティング組成物１１を作製した。得られたコーティング組成物１１の２５℃での粘度をザーンカップ＃４（離合社製）にて９．００秒である事を確認した。

【0081】

〔調整例１２ コーティング組成物１２の調整〕
調整例５の配合にてアクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物（アクリロイルポリシロキサン）であるＴＥＧＯ ＲＡＤ２７００（アクリル変性ポリシロキサン Ｃａｓ番号：１５７８１１−８７−５）を添加せずに、攪拌機で１時間撹拌混合し、更に酢酸エチルと酢酸ブチルの質量比７：３の混合溶剤を４０質量部加え攪拌し、総計１０２．２５質量部（固形分４７．７５質量部）のコーティング組成物１２を作製した。得られたコーティング組成物１２の２５℃での粘度をザーンカップ＃４（離合社製）にて９．８２秒である事を確認した。

【0082】

〔調整例１３ コーティング組成物１３の調整〕
調整例６の配合にてアクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物（アクリロイルポリシロキサン）であるＴＥＧＯ ＲＡＤ２７００（アクリル変性ポリシロキサン Ｃａｓ番号：１５７８１１−８７−５）を添加せずに、攪拌機で１時間撹拌混合し、更に酢酸エチルと酢酸ブチルの質量比７：３の混合溶剤を４２質量部加え攪拌し、総計１０５．２５質量部（固形分４７．７５質量部）のコーティング組成物１３を作製した。得られたコーティング組成物１３の２５℃での粘度をザーンカップ＃４（離合社製）にて９．９２秒である事を確認した。

【0083】

〔調整例１４ コーティング組成物１４の調整〕
調整例７の配合にてアクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物（アクリロイルポリシロキサン）であるＴＥＧＯ ＲＡＤ２７００（アクリル変性ポリシロキサン Ｃａｓ番号：１５７８１１−８７−５）を添加せずに、攪拌機で１時間撹拌混合し、更に酢酸エチルと酢酸ブチルの質量比７：３の混合溶剤を１６質量部加え攪拌し、総計８５．５５質量部（固形分４７．０５質量部）のコーティング組成物１４を作製した。得られたコーティング組成物１４の２５℃での粘度をザーンカップ＃４（離合社製）にて９．２５秒である事を確認した。

【0084】

<化粧シートの作製>
〔実施例１〜１０〕
基材として墨ベタ用紙、易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム、東洋紡績株式会社製 Ａ４３００ 厚さ１００μｍ）を用意し、バーコーター（４μｍ）を使用して前記調整例１〜１０で作製したコーティング組成物１〜１０を其々塗布した後、高圧水銀灯による紫外線照射を１回行い、コーティング組成物皮膜を硬化させた。空冷高圧水銀灯（出力１２０Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーション）を使用し、展色物をコンベア上に載せ、予め紫外線照射するチャンバー内の雰囲気中の酸素濃度が１％以下で残留するように、窒素ガスを導入した後、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を分速２５メートルの速度で通過させることにより、コーティング組成物皮膜を硬化させた。
紫外線照射量は紫外線積算光量計（株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーション製 工業用ＵＶチェッカー ＵＶＲ−Ｎ１）を用いて４０ｍＪ／ｃｍ^２である事を確認した。

【0085】

〔比較例１〜１０〕
実施例１〜１０と同様に基材として墨ベタ用紙、及び易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム、東洋紡績株式会社製 Ａ４３００ 厚さ１００μｍ）を用意し、コーティング組成物１〜１０をバーコーター（４μｍ）にて其々塗布した後、窒素ガスを一切導入しない他は、全て同じ条件にて高圧水銀灯源にて紫外線照射を行った。
紫外線照射量は紫外線積算光量計（株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーション製 工業用ＵＶチェッカー ＵＶＲ−Ｎ１）を用いて４０ｍＪ／ｃｍ^２である事を確認した。

【0086】

〔比較例１１〜１４〕
実施例１〜１０と同様に基材として墨ベタ用紙、及び易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム、東洋紡績株式会社製 Ａ４３００ 厚さ１００μｍ）を用意し、コーティング組成物１１〜１４をバーコーター（４μｍ）にて其々塗布した後、実施例１〜１０と同様に予め紫外線照射するチャンバー内の雰囲気中の酸素濃度が１％以下で残留するように、窒素ガスを導入した後、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を分速２５メートルの速度で通過させることにより、コーティング組成物皮膜を硬化させた。
紫外線照射量は紫外線積算光量計（株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーション製 工業用ＵＶチェッカー ＵＶＲ−Ｎ１）を用いて４０ｍＪ／ｃｍ^２である事を確認した。

【0087】

〔評価方法〕
本発明の塗装建材の製造方法による化粧シートの評価方法を示す。

【0088】

〔評価項目１：耐セロテープ（登録商標）性〕
基材として墨ベタ用紙を使用した化粧シート表面のコーティング組成物硬化被膜にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がす行為を１０回行い、印刷皮膜の外観の状態を目視にて判定基準を次の７段階で評価した。
（評価基準）
７：印刷皮膜の剥離は全く見られなかった。
６：面積比率で印刷皮膜の９５％以上が黒ベタ用紙に残った
５：面積比率で印刷皮膜の８０％以上〜９５％未満が黒ベタ用紙に残った。
４：面積比率で印刷皮膜の６０％以上〜８０％未満が黒ベタ用紙に残った。
３：面積比率で印刷皮膜の４０％以上〜６０％未満が黒ベタ用紙に残った。
２：面積比率で印刷皮膜の２０％以上〜４０％未満が黒ベタ用紙に残った。
１：面積比率で印刷皮膜の２０％未満しか黒ベタ用紙に残らなかった。

【0089】

〔評価項目２：耐汚染性〕
基材としてＰＥＴフィルムを使用した化粧シート表面の耐汚染性についてＪＡＳ汚染性Ａに従って、作成した化粧シートサンプルを水平に置いた後、サンプルの表面に一般市販品である油性黒マジック（極太）を使用し線を３往復引き、１０分放置乾燥後、イソプロピルアルコールを布に含ませてふき取る作業を４回繰り返し、その汚染痕を次の７段階で目視評価した。
（評価基準）
７：印刷被膜にまったく汚染痕が見られない。
６：極僅かに汚染痕が確認できる。
５：薄く汚染痕が確認できる。
４：５と３の中程度の汚染痕が確認できる。
３：汚染痕が確認できる。
２：１と３の中程度の汚染痕が確認できる。
１：鮮明に印刷皮膜が確認できる。

【0090】

コーティング組成物１〜１４の調整例を表１に、これを用いた化粧シートの評価結果を表２〜４に示す。
尚、表１中の数値は、有機溶剤を除いて全て固形分で記載した。

【0091】

【表1】

【0092】

【表2】

【0093】

【表3】

【0094】

【表4】

【0095】

本発明の塗装建材の製造方法による化粧シートは、塗装建材表面の耐セロテープ（登録商標）性、及び耐汚染性に優れる。

【手続補正書】

【提出日】2019年12月24日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材上に、活性エネルギー線硬化型皮膜を有する塗装建材の製造方法であって、
基材上に、二重結合当量が１００〜７５０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００のアクリル（メタ）アクリレート樹脂、アクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物、及びシリカを含有するコーティング組成物を塗装しコーティング組成物の塗膜を作製する工程（１）と、
前記工程（１）で得た塗膜に、酸素濃度８％未満のガス雰囲気下で、３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線を少なくとも１回照射する工程（２）とを有することを特長とする塗装建材の製造方法であって、
前記アクリロイル基とシロキサン骨格を有する化合物が一般式（２）で表せられるシリコーンエポキシ（メタ）アクリレートである塗装建材の製造方法。

但し、一般式（２）中、ｌは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素またはメチル基である。

【請求項2】

前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１３０℃の範囲であり、水酸基価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の塗装建材の製造方法。

【請求項3】

前記シリカが、平均粒子径が０．１〜２５μｍの湿式シリカ及び／又は平均粒子径が０．１〜３μｍの乾式シリカである請求項１又は２に記載の塗装建材の製造方法。

【請求項4】

更に、多官能（メタ）アクリレート、及び／又はウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の塗装建材の製造方法。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１つに記載の製造方法で得られた塗装建材。