特開 2021-155672 樹脂組成物、加飾シート、及び加飾成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-155672(P2021-155672A)

(43)【公開日】2021年10月7日

(54)【発明の名称】樹脂組成物、加飾シート、及び加飾成形品

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/04 20060101AFI20210910BHJP

   C08G 18/40 20060101ALI20210910BHJP

   C08G 18/67 20060101ALI20210910BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20210910BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20210910BHJP

   C09J 7/20 20180101ALI20210910BHJP

   C09J 7/35 20180101ALI20210910BHJP

【ＦＩ】

   C09J175/04

   C08G18/40

   C08G18/67

   C09J11/08

   C09J11/06

   C09J7/20

   C09J7/35

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2020-60167(P2020-60167)

(22)【出願日】2020年3月30日

(71)【出願人】

【識別番号】000002820

【氏名又は名称】大日精化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100098707

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 利英子

(74)【代理人】

【識別番号】100135987

【弁理士】

【氏名又は名称】菅野 重慶

(74)【代理人】

【識別番号】100168033

【弁理士】

【氏名又は名称】竹山 圭太

(74)【代理人】

【識別番号】100161377

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 薫

(72)【発明者】

【氏名】藤原 康司

(72)【発明者】

【氏名】上田 智現

(72)【発明者】

【氏名】飯野 匠太

【テーマコード（参考）】

4J004

4J034

4J040

【Ｆターム（参考）】

4J004AA14

4J004AB05

4J004CA01

4J004CB03

4J004CC02

4J004CE01

4J004FA01

4J004FA08

4J034CA03

4J034CA04

4J034CA15

4J034CB02

4J034CB03

4J034CB07

4J034CC03

4J034CC26

4J034CC61

4J034CC62

4J034CC65

4J034DA01

4J034DB03

4J034DB07

4J034DF02

4J034DP12

4J034FA02

4J034FB01

4J034FC01

4J034FD01

4J034FE02

4J034FE04

4J034HA01

4J034HA07

4J034HC03

4J034HC12

4J034HC22

4J034HC46

4J034HC61

4J034HC64

4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034KA01

4J034KB02

4J034KC17

4J034KD02

4J034KE02

4J034RA08

4J040BA172

4J040BA202

4J040DA002

4J040EF051

4J040EF121

4J040EF251

4J040EF281

4J040GA11

4J040GA20

4J040GA22

4J040JB02

4J040KA16

4J040KA26

4J040LA01

4J040MA10

4J040NA16

4J040NA19

(57)【要約】

【課題】オレフィン系樹脂等の極性が低く難接着性の樹脂で形成された被加飾部材に対しても良好に密着し、かつ、層間密着性に優れた接着層を形成することが可能な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】被加飾部材の少なくとも一部の表面に当接させる接着層を有する加飾シートの接着層を形成するための樹脂組成物である。ポリカーボネートポリオール、ダイマーポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択される少なくとも一種のポリオールに由来する構成単位（Ｄ）を有するウレタン樹脂（Ｃ）を含有し、ポリオールのＳＰ値が１０．０以下であり、ウレタン樹脂（Ｃ）中の前記構成単位（Ｄ）の含有量が２０〜９８質量％である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

被加飾部材の少なくとも一部の表面に当接させる接着層を有する加飾シートの前記接着層を形成するための樹脂組成物であって、
ポリカーボネートポリオール、ダイマーポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択される少なくとも一種のポリオールに由来する構成単位（Ｄ）を有するウレタン樹脂（Ｃ）を含有し、
前記ポリオールのＳＰ値が１０．０以下であり、
前記ウレタン樹脂（Ｃ）中の前記構成単位（Ｄ）の含有量が２０〜９８質量％である樹脂組成物。

【請求項2】

アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、及びＣ５／Ｃ９系石油樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂をさらに含有し、
前記樹脂の含有量が、前記ウレタン樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、５００質量部以下である請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

厚さ２０μｍの前記接着層を形成した場合に、前記接着層のヘイズ値が３０以下である請求項２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

架橋剤をさらに含有し、
前記架橋剤の含有量が、前記ウレタン樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、２〜２５質量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

表皮層と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物で形成された接着層と、を備える積層構造を有する加飾シート。

【請求項6】

前記接着層のヘイズ値が３０以下である請求項５に記載の加飾シート。

【請求項7】

前記表皮層が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で形成されている請求項５又は６に記載の加飾シート。

【請求項8】

前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリカーボネート系ポリウレタン（Ａ）及び無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）を含有する請求項７に記載の加飾シート。

【請求項9】

前記表皮層の８０℃における破断伸度が２５０％以上であり、
前記表皮層を紫外線硬化させて形成される硬化層の、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して測定される鉛筆硬度が４Ｂ以上である請求項５〜８のいずれか一項に記載の加飾シート。

【請求項10】

前記表皮層が、熱硬化性樹脂組成物で形成されている請求項５又は６に記載の加飾シート。

【請求項11】

ガードフィルムをさらに備え、
前記ガードフィルム、前記表皮層、及び前記接着層がこの順で積層された積層構造を有する請求項５〜１０のいずれか一項に記載の加飾シート。

【請求項12】

前記表皮層と前記接着層の間に配置される意匠層をさらに備える請求項１１に記載の加飾シート。

【請求項13】

基材シート及び意匠層をさらに備え、
前記表皮層、前記意匠層、前記基材シート、及び前記接着層がこの順で積層された積層構造を有する請求項５〜１０のいずれか一項に記載の加飾シート。

【請求項14】

被加飾部材と、前記被加飾部材の少なくとも一部の表面上に配置される加飾層と、を備え、
前記加飾層が、請求項５〜１３のいずれか一項に記載の加飾シートの前記表皮層に由来する硬化層と、前記被加飾部材の表面に当接して配置される、前記接着層に由来する接着硬化層と、を含む積層構造を有する加飾成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物、加飾シート、及び加飾成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、加飾成形品を製造する方法として、インモールド成形法及びインサートモールド成形法（以下、併せて「インモールド成形法」とも記す）が知られている。一方、三次元表面加飾成形方法は、意匠性により優れた加飾成形品を製造することが可能であるとともに、型が不要であるといった特徴を有する方法である。このため、三次元表面加飾成形方法は、パソコン等の家電製品用の筺体や車両の内外装パーツ等を製造する方法として用途を広げている。三次元表面加飾成形方法で用いられる一般的な加飾シートは、基材シートの一方の面上に意匠層及び耐擦傷性を有する表皮層が順次積層されるとともに、基材シートの他方の面上に接着層及びセパレートフィルムが順次積層された積層体である。

【0003】

一般的な三次元表面加飾成形方法は、例えば、以下に示す（１）〜（６）の工程にしたがって実施される。
（１）加飾シートを下チャンバーボックス上部に設置されたテーブルに挟む。
（２）上チャンバーを降下させて密閉空間を形成する。
（３）両チャンバー内を真空状態にする。
（４）加飾シートを赤外線ヒーターで加熱する。
（５）下チャンバーボックスに設置した成形部品（被加飾部材）を上昇させる。
（６）被加飾部材が加飾シートに接触した段階で上チャンバーを大気圧に開放させる。

【0004】

樹脂製の部材は、加工性に優れているとともに、軽量かつ安価であることから、被加飾部材として頻繁に使用されている。そして、三次元成形性を有する加飾シートとして、例えば、オレフィン系樹脂で形成された接着層を備える加飾シートが提案されている（特許文献１）。また、極性を徐々に変化させた樹脂層を順次積層した加飾シートが提案されている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１４−１２８９２０号公報

【特許文献2】特開２０１１−０４２１７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一部の低極性樹脂は、難接着材料として知られている。例えば、オレフィン系樹脂等の低極性樹脂で形成された被加飾部材に対して、三次元表面加飾成形方法によって加飾シートを貼り付けることは困難である。特許文献１で提案された加飾シートは、オレフィン系樹脂で形成された接着層を備えているため、オレフィン系樹脂等の低極性樹脂で形成された被加飾部材に対する密着性は比較的良好であった。しかし、接着層と、接着層に隣接するその他の樹脂層との密着性（層間密着性）が低下するので、得られる加飾成形品の耐久性が損なわれやすいといった課題があった。

【0007】

これに対して、特許文献２で提案された加飾シートは積層した複数の樹脂層の極性が徐々に変化しているため、層間密着性を保持した状態で、低極性樹脂で形成された被加飾部材に接着層を密着させることが可能ではある。しかし、積層する樹脂層の数が非常に多くなるので、加飾シートの薄膜化が困難になるとともに、層構成が複雑化する傾向にあった。

【0008】

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、オレフィン系樹脂等の極性が低く難接着性の樹脂で形成された被加飾部材に対しても良好に密着し、かつ、層間密着性に優れた接着層を形成することが可能な樹脂組成物を提供することにある。

【0009】

また、本発明の課題とするところは、オレフィン系樹脂等の極性が低く難接着性の樹脂で形成された被加飾部材に対しても良好に密着し、かつ、層間密着性に優れた接着層を有する、三次元表面加飾成形方法に適用可能な加飾シートを提供することにある。さらに、本発明の課題とするところは、上記の加飾シートを用いて製造される加飾成形品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

すなわち、本発明によれば、以下に示す樹脂組成物が提供される。
［１］被加飾部材の少なくとも一部の表面に当接させる接着層を有する加飾シートの前記接着層を形成するための樹脂組成物であって、ポリカーボネートポリオール、ダイマーポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択される少なくとも一種のポリオールに由来する構成単位（Ｄ）を有するウレタン樹脂（Ｃ）を含有し、前記ポリオールのＳＰ値が１０．０以下であり、前記ウレタン樹脂（Ｃ）中の前記構成単位（Ｄ）の含有量が２０〜９８質量％である樹脂組成物。
［２］アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、及びＣ５／Ｃ９系石油樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂をさらに含有し、前記樹脂の含有量が、前記ウレタン樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、５００質量部以下である前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］厚さ２０μｍの前記接着層を形成した場合に、前記接着層のヘイズ値が３０以下である前記［２］に記載の樹脂組成物。
［４］架橋剤をさらに含有し、前記架橋剤の含有量が、前記ウレタン樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、２〜２５質量部である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。

【0011】

また、本発明によれば、以下に示す加飾シートが提供される。
［５］表皮層と、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された接着層と、を備える積層構造を有する加飾シート。
［６］前記接着層のヘイズ値が３０以下である前記［５］に記載の加飾シート。
［７］前記表皮層が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で形成されている前記［５］又は［６］に記載の加飾シート。
［８］前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリカーボネート系ポリウレタン（Ａ）及び無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）を含有する前記［７］に記載の加飾シート。
［９］前記表皮層の８０℃における破断伸度が２５０％以上であり、前記表皮層を紫外線硬化させて形成される硬化層の、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して測定される鉛筆硬度が４Ｂ以上である前記［５］〜［８］のいずれかに記載の加飾シート。
［１０］前記表皮層が、熱硬化性樹脂組成物で形成されている前記［５］又は［６］に記載の加飾シート。
［１１］ガードフィルムをさらに備え、前記ガードフィルム、前記表皮層、及び前記接着層がこの順で積層された積層構造を有する前記［５］〜［１０］のいずれかに記載の加飾シート。
［１２］前記表皮層と前記接着層の間に配置される意匠層をさらに備える前記［１１］に記載の加飾シート。
［１３］基材シート及び意匠層をさらに備え、前記表皮層、前記意匠層、前記基材シート、及び前記接着層がこの順で積層された積層構造を有する前記［５］〜［１０］のいずれかに記載の加飾シート。

【0012】

さらに、本発明によれば、以下に示す加飾成形品が提供される。
［１４］被加飾部材と、前記被加飾部材の少なくとも一部の表面上に配置される加飾層と、を備え、前記加飾層が、前記［５］〜［１３］のいずれかに記載の加飾シートの前記表皮層に由来する硬化層と、前記被加飾部材の表面に当接して配置される、前記接着層に由来する接着硬化層と、を含む積層構造を有する加飾成形品。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、オレフィン系樹脂等の極性が低く難接着性の樹脂で形成された被加飾部材に対しても良好に密着し、かつ、層間密着性に優れた接着層を形成することが可能な樹脂組成物を提供することができる。

【0014】

また、本発明によれば、オレフィン系樹脂等の極性が低く難接着性の樹脂で形成された被加飾部材に対しても良好に密着し、かつ、層間密着性に優れた接着層を有する、三次元表面加飾成形方法に適用可能な加飾シートを提供することができる。さらに、本発明によれば、上記の加飾シートを用いて製造される加飾成形品を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の加飾シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の加飾成形品の一実施形態を模式的に示す断面図である。

【図3】本発明の加飾シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。

【図4】本発明の加飾成形品の他の実施形態を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

＜樹脂組成物＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の樹脂組成物は、被加飾部材の少なくとも一部の表面に当接させる接着層を有する加飾シートの接着層を形成するための組成物であり、ポリカーボネートポリオール、ダイマーポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択される少なくとも一種のポリオールに由来する構成単位（Ｄ）を有するウレタン樹脂（Ｃ）を含有する。そして、ポリオールのＳＰ値が１０．０以下であり、ウレタン樹脂（Ｃ）中の構成単位（Ｄ）の含有量が２０〜９８質量％である。

【0017】

（ウレタン樹脂（Ｃ））
［ポリオール］
ウレタン樹脂（Ｃ）は、そのＳＰ値が１０．０以下のポリオールに由来する構成単位（Ｄ）を有する。すなわち、構成単位（Ｄ）は、低極性のポリオール（ＳＰ値：１０．０以下）に由来する構成単位である。このような構成単位（Ｄ）を所定の割合で含むウレタン樹脂（Ｃ）を含有させることで、オレフィン系樹脂等の低極性で難接着性の樹脂で形成された被加飾部材に対しても良好に密着しうる接着層を形成可能な樹脂組成物とすることができる。さらに、ウレタン樹脂（Ｃ）は、その分子構造中に極性の高いウレタン結合を有する樹脂であることから、ポリエステルやウレタン樹脂等の種々の材質で形成される、加飾シートを構成する各層とも良好に密着し、優れた層間密着性を示す接着層を形成することができる。

【0018】

ポリオールのＳＰ値は、下記式に示す通り、分子容に対する凝集エネルギー密度の比の値の平方根で表される物性値（単位：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）である。ＳＰ値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ，Ｆｅｄｏｒｓらの計算による物性値であり、詳細については、例えば、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ：Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４〔２〕，１４７−１５４（１９７４）に記載されている。
ＳＰ値＝（ΣＥ_ｃｏｈ／ΣＶ）^１／２
Ｅ_ｃｏｈ：凝集エネルギー密度
Ｖ：分子容

【0019】

ウレタン樹脂（Ｃ）中の構成単位（Ｄ）の含有量は２０〜９８質量％であり、好ましくは４０〜９８質量％である。ウレタン樹脂（Ｃ）中の構成単位（Ｄ）の含有量が２０質量％未満であると、オレフィン系樹脂等の難接着性の樹脂で形成された被加飾部材等への接着性が低下する。一方、構成単位（Ｄ）の含有量が９８質量％超であると、ウレタン樹脂（Ｃ）の分子量が小さくなりすぎてしまい、初期の接着性や耐久性が低下する場合がある。ウレタン樹脂（Ｃ）の分子量は、例えば、ポリオールのヒドロキシ基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基との量比を調整することで適宜設定することができる。

【0020】

そのＳＰ値が１０．０以下のポリオールは、ポリカーボネートポリオール、ダイマーポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択される少なくとも一種である。ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリトリメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチルカーボネート）ジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、ポリノナンメチレンカーボネートジオール、ポリ（２−メチル−１，８−オクチルカーボネート）ジオール、ポリデカメチレンカーボネートジオール、及びこれらのランダム共重合体やブロック共重合体等を挙げることができる。

【0021】

ダイマーポリオールは、ダイマー酸に由来する、又はダイマー酸とトリマー酸を含む混合物に由来するポリオールである。ダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化して得られる炭素数３６のジカルボン酸であり、植物由来の脂肪酸である。ダイマー酸の代表的な構造は下記式（Ａ）で表される。トリマー酸は上記炭素数１８の不飽和脂肪酸を三量化して得られる炭素数５４のトリカルボン酸であり、ダイマー酸製造の際にも副生する。このため、市販のダイマー酸は、通常、ダイマー酸とトリマー酸を含む混合物である。

【0022】

【0023】

ダイマー酸に由来するポリオールであるダイマージオールは、上記ダイマー酸のカルボキシ基を水酸基に還元して得られる炭素数３６のポリオールであり、その分子中に不飽和結合を有しても有しなくてもよい。トリマートリオールも、ダイマージオールと同様にトリマー酸を還元して得られる炭素数５４のポリオールであり、その分子中に不飽和結合を有しても有しなくてもよい。市販のダイマージオールは、通常、ダイマージオールとトリマートリオールを含む混合物である。

【0024】

ポリオレフィンポリオールとしては、一般的に入手可能な市販品や合成品を用いることができる。ポリオレフィンジオールとしては、ポリエチレンブチレンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリブタジエンジオール、水素化ポリブタジエンジオール、及びこれらのランダム共重合体やブロック共重合体等を挙げることができる。

【0025】

ウレタン樹脂（Ｃ）は、必要に応じて、そのＳＰ値が１０．０以下のポリオール以外のポリオール（その他のポリオール）に由来する構成単位をさらに含んでいてもよい。その他のポリオールとしては、そのＳＰ値が１０．０超である、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂環族ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、シリコーンポリオール、アクリルポリオール、及びエポキシポリオール等を挙げることができる。

【0026】

そのＳＰ値が１０．０以下のポリオール及びその他のポリオールの数平均分子量は、いずれも特に限定されない。具体的には、これらのポリオールの数平均分子量は、通常５００〜４，０００程度である。これらのポリオールは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0027】

［ジイソシアネート］
ウレタン樹脂（Ｃ）は、例えば、両末端に水酸基を有する上述のポリオール、ジイソシアネート、鎖伸長剤（短鎖ジオール）、及びジアミン等を重合反応させることによって製造することができる。ジイソシアネートとしては、公知のポリイソシアネートを用いることができる。ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ダイマージイソシアネート（ＤＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート類を挙げることができる。

【0028】

［短鎖ジオール］
樹脂組成物の粘度や形成される接着層の強度等を調整するため、必要に応じて、炭素数２〜１０の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。ウレタン樹脂（Ｃ）中の短鎖ジオールに由来する構成単位の含有量は限定されない。但し、短鎖ジオールに由来する構成単位の含有量が多すぎると、形成される接着層の極性が過度に上昇し、オレフィン系樹脂等の難接着性の樹脂で形成された被加飾部材等への接着性が低下する場合があるので、適宜調整することが好ましい。

【0029】

密着性を向上させるとともに架橋点を付与するため、必要に応じて、カルボキシ基を有する短鎖ジオールをさらに用いてもよい。すなわち、ウレタン樹脂（Ｃ）は、カルボキシ基を有する短鎖ジオールに由来する構成単位を含んでいてもよい。カルボキシ基を有する短鎖ジオールとしては、ジメチロールプロパン酸及びジメチロールブタン酸等を挙げることができる。但し、カルボキシ基を有する短鎖ジオールに由来する構成単位の含有量が多すぎると、形成される接着層の極性が過度に上昇し、オレフィン系樹脂等の難接着性の樹脂で形成された被加飾部材等への接着性が低下する場合があるので、適宜調整することが好ましい。

【0030】

［ポリアミン］
樹脂組成物の粘度や形成される接着層の強度等を調整するため、必要に応じて、ポリアミンを用いることができる。ポリアミンとしては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン化合物；シクロペンチルジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、ダイマージアミンなどの脂環式ジアミン化合物；ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド（ＤＤＨ）、イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）等のヒドラジン；及びこれらの誘導体等を挙げることができる。但し、ポリアミンに由来する構成単位の含有量が多すぎると、形成される接着層の極性が過度に上昇し、オレフィン系樹脂等の難接着性の樹脂で形成された被加飾部材等への接着性が低下する場合があるので、適宜調整することが好ましい。

【0031】

［ウレタン樹脂（Ｃ）の製造］
重合反応（ウレタン化反応）の条件は特に限定されず、通常のウレタン化反応の条件を適用させることができる。例えば、ジイソシアネートの官能基数と、活性水素含有化合物であるポリオール、鎖伸長剤（短鎖ジオール）、及びジアミンの官能基数の和との当量比を、約１．０として重合反応させる。また、ワンショット法と多段法のいずれの方式で反応させてもよい。重合反応の温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃である。そして、イソシアネート基がほとんどなくなるまで重合反応させることで、目的とするウレタン樹脂（Ｃ）を得ることができる。

【0032】

（その他の樹脂）
樹脂組成物は、上述のウレタン樹脂（Ｃ）以外の樹脂（その他の樹脂）をさらに含有することが好ましい。その他の樹脂をさらに含有させることで、オレフィン系樹脂等の難接着性の樹脂で形成された被加飾部材等への接着性をさらに向上させることができる。さらに、加飾シートを構成する、接着層と隣接して配置される各層ともより良好に密着し、さらに優れた層間密着性を示す接着層を形成することができる。また、含有させるその他の樹脂の種類を適宜選択することで、耐水性、耐薬品性、及び耐熱性等のその他の特性をさらに向上させた接着層を形成可能な樹脂組成物とすることができる。

【0033】

その他の樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、及びＣ５／Ｃ９系石油樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。

【0034】

樹脂組成物中のその他の樹脂の含有量は、ウレタン樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがさらに好ましく、２１０質量部以下であることが特に好ましい。その他の樹脂の含有量が多すぎると、難接着性の樹脂で形成された被加飾部材等への接着性や、接着層と隣接して配置される各層との密着性（層間密着性）が、かえって低下しやすくなることがある。なお、樹脂組成物中のその他の樹脂の含有量の下限については特に限定されず、例えば、ウレタン樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、３０質量部以上とすればよい。

【0035】

樹脂組成物に含有させる、ウレタン樹脂（Ｃ）と、その他の樹脂との相溶性が低いと、オレフィン系樹脂等の極性が低く難接着性の樹脂で形成された被加飾部材との密着力や、接着層と隣接する意匠層、基材シート、及び表皮層等の樹脂層との層間密着力が低下しやすくなる場合がある。さらに、ウレタン樹脂（Ｃ）と、その他の樹脂との相溶性が低いと、塗工時のハンドリング性が低下する、又は塗膜の形成が困難になる場合もある。このため、その他の樹脂として、ウレタン樹脂（Ｃ）との相溶性がある程度良好ものを適量用いることが好ましい。その他の樹脂のウレタン樹脂（Ｃ）との相溶性を表す指標として、樹脂組成物を用いて形成される接着層のヘイズ値を用いることができる。具体的には、ウレタン樹脂（Ｃ）と、その他の樹脂とを含有する樹脂組成物を用いて厚さ２０μｍの接着層を形成した場合に、この接着層のヘイズ値が３０以下であることが好ましく、２５以下であることがさらに好ましく、１５以下であることが特に好ましい。

【0036】

（架橋剤）
樹脂組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。また、樹脂組成物中の架橋剤の含有量は、ウレタン樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、２〜２５質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがさらに好ましい。架橋剤を含有させることで、耐水性、耐薬品性、及び耐熱性等の特性がさらに向上した接着層を形成可能な樹脂組成物とすることができる。また、架橋剤を含有させることで、初期密着性及び高温下での接着力が向上した接着層を形成可能な樹脂組成物とすることができる。架橋剤としては、イソシアネート架橋剤、ブロックイソシアネート架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の公知の架橋剤を用いることができる。

【0037】

イソシアネート架橋剤としては、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、これらのトリメチロールプロパンアダクト体、ビューレット体、及びイソシアヌレート体；ポリメリックＭＤＩ、末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。ブロックイソシアネート架橋剤としては、イソシアネート架橋剤のオキシム又はラクタム、３，５−ジメチルピラゾール等によるブロック体を挙げることができる。カルボジイミド架橋剤の市販品としては、商品名「カルボジライト」（日清紡ケミカル社製）等を挙げることができる。オキサゾリン架橋剤の市販品としては、商品名「エポクロス」（日本触媒社製）等を挙げることができる。エポキシ架橋剤の市販品としては、商品名「ｊＥＲ」（三菱化学社製）等を挙げることができる。アジリジン架橋剤の市販品としては、商品名「ケミタイト」（日本触媒社製）等を挙げることができる。シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。また、チタンカップリング剤の具体例としては、チタニウムジ２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）等を挙げることができる。

【0038】

（溶剤）
樹脂組成物には、通常、溶剤が含有される。溶剤としては、樹脂組成物中の各成分を溶解させうるものであればよい。溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジメチルカーボネート等の低分子量カーボネート系溶剤等を挙げることができる。なかでも、ケトン系溶剤単独、ケトン系溶剤と他の溶剤とを併用した混合系溶剤、及びケトン系溶剤とエステル系溶剤とを併用した混合系溶剤が、溶解性及び乾燥性が良好であるために好ましい。

【0039】

＜加飾シート＞
本発明の加飾シートは、表皮層と、前述の樹脂組成物で形成された接着層とを備える積層構造を有する、例えば、三次元表面加飾成形方法に適用可能な加飾シートである。図１は、本発明の加飾シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の加飾シート１０は、表皮層２と、接着層４とを備える積層構造を有するシート状部材であり、接着層４は、前述の樹脂組成物で形成された層である。加飾シート１０は、ガードフィルム６をさらに備えるとともに、ガードフィルム６、表皮層２、及び接着層４がこの順で積層された積層構造を有することが好ましい。また、表皮層２と接着層４の間に配置される意匠層８をさらに備えることも好ましい。

【0040】

図３は、本発明の加飾シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。図３に示すように、本実施形態の加飾シート３０は、表皮層１２と、接着層１４とを備える積層構造を有するシート状部材であり、接着層１４は、前述の樹脂組成物で形成された層である。加飾シート３０は、基材シート５及び意匠層１８をさらに備えるとともに、表皮層１２、意匠層１８、基材シート５、及び接着層１４がこの順で積層された積層構造を有することが好ましい。

【0041】

（接着層）
接着層は、前述の樹脂組成物で形成された層である。このため、この接着層は、オレフィン系樹脂等の極性が低く難接着性の樹脂で形成された被加飾部材に対しても良好に密着し、かつ、層間密着性に優れている。

【0042】

接着層の厚さは、目的等に応じて適宜設定することができる。接着層の厚さは、通常、２〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。

【0043】

前述の通り、ウレタン樹脂（Ｃ）とともに、酸変性ポリオレフィン樹脂等のその他の樹脂をさらに含有する樹脂組成物を用いることで、難接着性の樹脂で形成された被加飾部材等への接着性や、隣接して配置される各層との密着性（層間密着性）がさらに向上した接着層を形成することができる。その他の樹脂をさらに含有する樹脂組成物を用いて形成される接着層のヘイズ値は、好ましくは３０以下であり、さらに好ましくは２５以下、特に好ましくは１５以下である。

【0044】

（表皮層）
表皮層は、例えば、紫外線等のエネルギー線を照射すること、又は加熱することによって硬化する硬化性の樹脂組成物で形成される。このため、加飾シートを用いて被加飾部材を三次元加飾した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射又は加熱処理すれば、表皮層を構成する樹脂組成物が架橋すること等によって硬化し、耐擦過性に優れた硬化層が形成される。これにより、耐擦傷性に優れた硬化層を表面層とする加飾成形品を得ることができる。

【0045】

表皮層の８０℃における破断伸度（以下、「８０℃破断伸度」とも記す）は、２５０％以上であることが好ましく、３００％以上であることがさらに好ましい。すなわち、表皮層の８０℃破断伸度が十分に高いため、三次元成形時にクラック等の不具合が生じにくく、優れた三次元成形性を有する加飾フィルムとすることができる。表皮層の８０℃破断伸度の上限については特に限定されないが、実質的には１，０００％以下である。

【0046】

表皮層を紫外線硬化させて形成される硬化層の、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して測定される鉛筆硬度は、４Ｂ以上であることが好ましく、２Ｂ以上であることがさらに好ましく、Ｂ以上であることが特に好ましい。すなわち、表皮層を紫外線硬化させて形成される硬化層が十分に硬いため、耐擦傷性に優れた表面を有する加飾成形品を製造可能な加飾フィルムとすることができる。さらに、紫外線硬化させる前の表皮層の８０℃破断伸度は、上述の通り十分に高い。すなわち、硬化前の表皮層は優れた三次元成形性を有するが、表皮層を硬化して形成される硬化層は十分に硬い。このため、本発明の加飾シートを用いれば、耐擦傷性に優れた表面を有する加飾成形品を、三次元表面加飾成形方法によって割れ等の不具合を生じさせることなく簡便に製造することができる。なお、硬化層の鉛筆硬度の上限については特に限定されないが、実質的には４Ｈ以下である。

【0047】

表皮層の厚さは、目的等に応じて適宜設定することができる。表皮層の厚さは、通常、２〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。

【0048】

表皮層は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物によって形成することができる。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリカーボネート系ポリウレタン（以下、単に「ポリカーボネート系ポリウレタン」又は「ポリウレタン」とも記す）（Ａ）と、無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）とを含有する。

【0049】

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量は、ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、２〜２５質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがさらに好ましい。ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対する無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が２５質量超であると、三次元成形時の伸びに追随しにくくなり、割れが生ずることがある。一方、ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対する無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が２質量部未満であると、硬化して形成される硬化層（表面層）の耐擦傷性及び耐薬品性がやや不十分になることがある。

【0050】

ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１，０００以上のポリウレタン（Ａ）を用いることで、三次元成形性がさらに向上するとともに、耐擦傷性により優れた表面を有する加飾成形品を製造することができる。ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量が１，０００未満であると、表皮層の表面粘着性が強くなることがあり、操作性がやや低下する傾向にある。一方、ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量が１５０，０００超であると、樹脂組成物の粘度が高くなりやすく、塗布しにくくなる傾向にある。耐擦傷性と三次元成形性をより好適に両立させる観点からは、ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。

【0051】

本明細書における数平均分子量及び重量平均分子量は、特に断りがない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値である。分子量の測定条件は以下示す通りである。
（１）機器装置：商品名「ＨＬＣ−８０２０」（東ソー社製）
（２）カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＧＸＬ」（東ソー社製）
（３）溶媒：ＴＨＦ
（４）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
（５）試料濃度：２ｇ／Ｌ
（６）注入量：１００μＬ
（７）温度：４０℃
（８）検出器：型番「ＲＩ−８０２０」（東ソー社製）
（９）標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製）

【0052】

ポリウレタン（Ａ）の二重結合当量は、１６０〜３，０００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、１８０〜２，５００ｇ／ｅｑ．であることがさらに好ましい。ポリウレタン（Ａ）の二重結合当量が上記範囲内であると、耐溶剤性や耐久性により優れた硬化層を形成可能な表皮層を形成することができる。ポリウレタン（Ａ）の二重結合当量が１６０ｇ／ｅｑ．未満であると、硬化して形成される硬化層が脆くなる、又は、二重結合がすべて反応できなくなるので、残存した二重結合によって耐候性が低下しやすくなる場合がある。一方、ポリウレタン（Ａ）の二重結合当量が３，０００ｇ／ｅｑ．を超えると、形成される硬化層の架橋密度が低くなるとともに、表面硬度が低くなることがある。このため、硬化層の耐溶剤性や耐久性が低下する場合がある。

【0053】

ポリウレタン（Ａ）は、例えば、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有する両末端ポリオール（ポリカーボネートポリオール）（Ｖ）、鎖伸長剤（低分子ジオール）（Ｗ）、ジイソシアネート（Ｘ）、及び末端又は側鎖に１〜２個のヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリレート（Ｙ）を重合反応させることによって製造することができる。ポリウレタン（Ａ）は、前述のウレタン樹脂（Ｃ）を製造する際の条件と同様の条件によって製造することができる。

【0054】

ポリカーボネートポリオール（Ｖ）としては、ウレタン合成の観点から、主としてポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。多官能のポリカーボネートポリオールを用いると、重合反応中にゲル化等を引き起こす可能性がある。ポリウレタン（Ａ）中のポリカーボネートポリオール（Ｖ）に由来する構成単位の含有量は、０．１〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがさらに好ましい。ポリカーボネートポリオール（Ｖ）に由来する構成単位の含有量が０．１質量％未満であると、低分子ジオール（Ｗ）、ジイソシアネート（Ｘ）、及び（メタ）アクリレート（Ｙ）のそれぞれに由来する構成単位の含有量が相対的に増加する。これらの構成単位の含有量が多いと、形成される表皮層が脆くなる傾向にある。このため、表皮層を形成したガードフィルムを巻き取る際に、表皮層が割れやすくなることがある。また、硬化前の表皮層の８０℃破断伸度が２５０％未満になる場合もあるため、加飾成形時に不具合が発生しやすくなる傾向にある。

【0055】

一方、ポリカーボネートポリオール（Ｖ）に由来する構成単位の含有量が７０質量％超であると、（メタ）アクリレート（Ｙ）に由来する構成単位の含有割合が相対的に減少する。このため、表皮層を硬化させて形成される硬化層の表面硬度や耐溶剤性等の性能が確保できなくなる傾向にある。

【0056】

なお、ポリカーボネートポリオール（Ｖ）に代えて、ポリエステルポリオールを用いると、表皮層を硬化させて形成される硬化層の耐加水分解性が低下する。また、ポリカーボネートポリオール（Ｖ）に代えて、ポリエーテルポリオールを用いると、表皮層を硬化させて形成される硬化層の耐熱性が低下する。

【0057】

ポリカーボネートポリオールの種類は特に限定されず、一般的に入手可能な市販品や合成を用いることができる。ポリカーボネートジオールとしては、ポリトリメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、ポリデカメチレンカーボネートジオール、及びこれらのランダム共重合体やブロック共重合体等を挙げることができる。

【0058】

ポリカーボネートポリオール（Ｖ）の数平均分子量は特に限定されないが、通常５００〜４，０００程度である。

【0059】

低分子ジオール（Ｗ）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族グリコール類；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系グリコール類を挙げることができる。なお、水酸基とエチレン性不飽和基を含有するモノマーを低分子ジオール（Ｗ）として用いることができる。

【0060】

ジイソシアネート（Ｘ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類を挙げることができる。これらの脂肪族ポリイソシアネート類や脂環式ポリイソシアネート類を用いることによって、紫外線や熱によって黄変しにくいポリウレタン（Ａ）が得られるので、耐久性のより良好な表皮層を形成することができる。得られる樹脂組成物の流動性を低下させてタックを軽減させる観点からは、脂環式ポリイソシアネート類を少なくとも用いることが好ましい。なお、三官能以上の多官能イソシアネートを併用することも可能である。但し、多官能イソシアネートの使用量が多すぎると樹脂溶液がゲル化を起こすことがあるため、注意することが好ましい。

【0061】

（メタ）アクリレート（Ｙ）としては、末端又は側鎖に１〜２個のヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリレートであれば使用することができる。これらの分子中の（メタ）アクリロイル基の数（官能基数）は、得られる加飾成形品の耐擦傷性をさらに向上させる観点から、１以上であることが好ましく、３以上であることがさらに好ましい。これらの（メタ）アクリレート（Ｙ）は、ポリウレタン（Ａ）の鎖伸長剤や末端停止剤として使用することができる。（メタ）アクリレート（Ｙ）としては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタアクレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート、２−ヒドロキシルブチルアクリレート、２−ヒドロキシルブチルメタクリレート等を挙げることができる。

【0062】

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、光重合開始剤をさらに含有させることが好ましい。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に光重合開始剤を含有させることで、三次元成形後の表皮層をより速やかに紫外線硬化させることができる。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有させる光重合開始剤の量は、樹脂組成物全体を基準として中、０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、０．１〜５質量％とすることがさらに好ましい。なお、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が電子線（ＥＢ）硬化タイプの組成物である場合には、樹脂組成物に光重合開始剤を含有させなくてもよい。

【0063】

光重合開始剤としては、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等を挙げることができる。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、ｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤等の光増感剤をさらに含有させてもよい。

【0064】

無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）としては、イソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、及びポリメリック体等の、複数のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物として従来公知のものを用いることができる。無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）としては、多官能脂環族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネート等のブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。

【0065】

脂肪族系のイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の変性体がある。また、脂環族系のイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート等の変性体がある。なお、これらのイソシアネートを単独で用いてもよく、又は複数のイソシアネートを混合して無黄変ポリイソシアネートを構成してもよい。なかでも、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものが好ましい。また、ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体や、低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマー等も好ましい。無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）として、以下に示す一般式（１）〜（４）で表される化合物を挙げることができる。

【0066】

【0067】

表皮層は、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）で形成してもよい。硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。

【0068】

表皮層を形成するための樹脂組成物には、通常、溶剤が含有される。溶剤としては、樹脂組成物中の各成分を溶解させうるものであればよい。溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジメチルカーボネート等の低分子量カーボネート系溶剤等を挙げることができる。なかでも、ケトン系溶剤単独、ケトン系溶剤と他の溶剤とを併用した混合系溶剤、及びケトン系溶剤とエステル系溶剤とを併用した混合系溶剤が、溶解性及び乾燥性が良好であるために好ましい。

【0069】

表皮層を形成するための樹脂組成物には、硬化させて形成される硬化層に付与しようとする物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、着色材等を挙げることができる。耐候性改善剤としては、光硬化を阻害しない範囲で、ＨＡＬＳ等のヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤等を用いることができる。

【0070】

（意匠層）
意匠層を構成する材料としては、熱可塑性樹脂、並びに熱硬化性及び紫外線硬化性等の硬化性樹脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂等を挙げることができる。硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂に、シリカ、有機ビーズ、顔料、染料等の着色剤や体質顔料等を用いて意匠を施すことで意匠層とすることができる。着色剤としては、カーボンブラック、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料；アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等を挙げることができる。また、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用いて蒸着、スパッタリング、又は箔転写等することによって設けた金属薄膜を意匠層としてもよい。

【0071】

意匠層の厚さは、目的等に応じて適宜設定することができる。樹脂や金属箔を用いた場合の意匠層の厚さは、通常、２〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍである。金属を蒸着やスパッタリングした場合の意匠層の厚さは、通常、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

【0072】

シリカ、有機ビーズ、顔料、染料等の着色剤や体質顔料等を用いて接着層に意匠を施すことで、意匠が施された接着層とすることができる。着色剤としては、カーボンブラック、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料；アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等を用いることができる。また、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等を用いて蒸着、スパッタリング、又は箔転写等することによって意匠性が付与された金属薄膜を設けてもよい。

【0073】

（基材シート）
基材シートの材質等は、三次元成形（真空成形）への適性を考慮して適宜選定される。一般的には、熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルム（シート）が基材シートとして使用される。熱可塑性樹脂としては、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びアロイ樹脂等を挙げることができる。

【0074】

基材シートの厚さは、目的等に応じて適宜設定することができる。基材シートの厚さは、通常、２０〜３，０００μｍ、好ましくは５０〜２，０００μｍである。

【0075】

（ガードフィルム）
ガードフィルムの材質等は、三次元成形（真空成形）への適性を考慮して適宜選定される。一般的には、熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルム（シート）がガードフィルムとして使用される。熱可塑性樹脂としては、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びアロイ樹脂等を挙げることができる。

【0076】

ガードフィルムの厚さは、目的等に応じて適宜設定することができる。ガードフィルムの厚さは、通常、３〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍである。

【0077】

（セパレートフィルム）
セパレートフィルムは、主として接着層を保護することを目的として設けられるフィルム（層）である。セパレートフィルムとしては、熱可塑性樹脂からなるフィルムが用いられる。セパレートフィルムの厚さや材質は特に限定されないが、一般的には厚さ５０〜１００μｍ程度のＰＥＴフィルムが好適である。

【0078】

（加飾シートの製造方法（１））
以下、加飾シートを製造する方法の一例について説明する。まず、ガードフィルムの表面上に、通常の塗工方法により表皮層形成用の樹脂組成物（以下、「表皮層用塗料」とも記す）を塗布して塗工層を形成する。ガードフィルムの表面上に表皮層用塗料を塗布する方法（印刷方法）としては、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、デップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、スプレーコート等の通常の印刷方法を挙げることができる。表皮層の乾燥温度は、通常６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。また、表皮層用塗料を得して形成した塗工層の表面に、インクジェット法により絵付けすることもできる。絵付けには、例えばＵＶ硬化型インクジェットインクを用いることができる。ＵＶ硬化型インクジェットインクは、通常、水や有機溶剤を含まないので特に乾燥を必要としない。

【0079】

ポリウレタン（Ａ）及び無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて表皮層を形成する場合、ポリウレタン（Ａ）と無黄変ポリイソシアネート（Ｂ）との架橋反応を完了させるために、必要に応じて熟成することが好ましい。熟成条件は、通常３０〜６０℃で１〜３日程度である。表皮層の熟成は、ガードフィルムに表皮層や接着層を形成する時点で行ってもよく、表皮層や接着層を形成した後に行ってもよい。この際、意匠層と表皮層との密着性を向上させるために、これらの間にプライマー層を設けてもよい。意匠層の意匠性を向上させるために、金属薄膜等を形成してもよく、積層して複層構造の意匠層としてもよい。金属薄膜は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用いて、真空蒸着、スパッタリング、箔転写等の方法で成膜することができる。

【0080】

次いで、形成された表皮層上又は意匠層上に通常の塗工方法により接着層形成用の樹脂組成物（接着層用塗料）を塗布して塗工層を形成する。形成した塗工層を乾燥すれば、接着層を形成することができる。接着層用塗料を塗布する方法（塗工方法）としては、前述の表皮層形成用の樹脂組成物を塗布する方法と同様の方法を挙げることができる。接着層用塗料の乾燥温度は、通常６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。また、予め転写シートに形成しておいた接着層を転写してもよい。形成された接着層上に、この接着層を保護するためのセパレートフィルムを貼付すれば、加飾シートを得ることができる。

【0081】

（加飾シートの製造方法（２））
次に、加飾シートを製造する方法の他の例について説明する。まず、基材シートの表面上に、通常の塗工方法により意匠層形成用の樹脂組成物等を塗布して塗工層を形成する。基材シートは、プライマー処理やコロナ放電処理を行って表面改質しておいてもよい。これらの処理は、必要に応じて裏面に行ってもよい。基材シートの表面上に意匠層形成用の樹脂組成物等を塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、デップコート、シルクスクリーンによるコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、スプレーコート等の通常の塗布方法を挙げることができる。意匠層の乾燥温度は、通常６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。また、インクジェット法により意匠層を形成することもできる。特に、ＵＶ硬化型のインクジェットインクをインクジェット法により塗工することによって意匠層を形成することができる。インクジェットインクとしては、水や有機溶剤を含まないものを使用することが主流であり、このようなインクを用いた場合には特に乾燥を必要としない。

【0082】

また、予め転写シートに形成しておいた意匠層を基材シートに転写してもよい。この際、意匠層と基材シートとの密着性を向上させるために、これらの間にプライマー層を設けてもよい。意匠層の意匠性を向上させるために、金属薄膜等を形成してもよく、積層して複層構造の意匠層としてもよい。金属薄膜は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用いて、真空蒸着、スパッタリング、箔転写等の方法で成膜することができる。

【0083】

次いで、形成された意匠層の表面上に通常の塗工方法により表皮層用塗料を塗布して塗工層を形成する。形成した塗工層を乾燥すれば、表皮層を形成することができる。表皮層用塗料を塗布する方法（塗工方法）としては、前述の意匠層形成用の樹脂組成物等を塗布する方法と同様の方法を挙げることができる。表皮層用塗料の乾燥温度は、通常６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。

【0084】

基材シートの裏面（意匠層及び表皮層が形成された面と反対側の面）上に接着層用塗料を塗布して塗工層を形成する。形成した塗工層を乾燥すれば、接着層を形成することができる。接着層用塗料を塗布する方法（塗工方法）としては、前述の意匠層形成用の樹脂組成物等を塗布する方法と同様の方法を挙げることができる。接着層用塗料の乾燥温度は、通常６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。また、予め転写シートに形成しておいた接着層を基材シートに転写してもよい。形成された接着層上に、この接着層を保護するためのセパレートフィルムを貼付すれば、加飾シートを得ることができる。

【0085】

＜加飾成形品＞
上述の加飾シートを用いることで、加飾成形品を製造することができる。すなわち、本発明の加飾成形品は、被加飾部材と、被加飾部材の少なくとも一部の表面上に配置される加飾層とを備える。そして、この加飾層が、前述の加飾シートの表皮層に由来する硬化層と、被加飾部材の表面に当接して配置される、接着層に由来する接着硬化層とを含む積層構造を有する。図２は、本発明の加飾成形品の一実施形態を模式的に示す断面図である。図２に示す実施形態の加飾成形品１００は、被加飾部材４０と、被加飾部材４０の少なくとも一部の表面上に配置される加飾層６０とを備える。加飾層６０は、硬化層２３、意匠層８、及び接着硬化層２５を含む積層構造を有する。硬化層２３は、図１に示す加飾シート１０の表皮層２を硬化させること形成された層である。意匠層８は、図１に示す加飾シート１０の意匠層８に対応する層である。そして、接着硬化層２５は、図１に示す加飾シート１０の接着層４に由来する層であり、被加飾部材４０の表面に当接して配置されている。

【0086】

図４は、本発明の加飾成形品の他の実施形態を模式的に示す断面図である。図４に示す実施形態の加飾成形品２００は、被加飾部材５０と、被加飾部材５０の少なくとも一部の表面上に配置される加飾層７０とを備える。加飾層７０は、硬化層３３、意匠層１８、基材シート５、及び接着硬化層３５を含む積層構造を有する。硬化層３３は、図３に示す加飾シート３０の表皮層１２を硬化させること形成された層である。意匠層１８は、図３に示す加飾シート３０の意匠層１８に対応する層である。基材シート５は、図３に示す加飾シート３０の基材シート５に対応する層である。そして、接着硬化層３５は、図３に示す加飾シート３０の接着層１４に由来する層であり、被加飾部材５０の表面に当接して配置されている。

【0087】

加飾成形品は、オレフィン系樹脂等の極性が低く難接着性の樹脂に対しても優れた密着性を示す前述の接着層を硬化させて形成された接着硬化層を有するので、加飾層と被加飾部材が強固に密着しているとともに、加飾層を構成する各層も相互に強く密着しており、層間密着性に優れている。また、加飾成形品は、前述の表皮層を硬化させて形成された硬化層を有するので、耐擦傷性に優れている。

【0088】

本発明の加飾成形品は、前述の加飾シートを使用し、一般的な三次元表面加飾成形方法（真空成形方法）によって製造することができる。被加飾部材としては、一般的な樹脂製の部材を用いることができる。なかでも、使用する加飾シートが、難接着性の樹脂表面に対しても良好に密着しうる接着層を有することから、オレフィン系樹脂等の低極性樹脂で形成された被加飾部材を好適に用いることができる。

【実施例】

【0089】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

【0090】

＜ウレタン樹脂（Ｃ）の合成＞
（合成例Ｃ１：ウレタン樹脂Ｃ１）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ダイマージオール（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ２０３３」、クローダジャパン社製、ＯＨｖ＝２１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値９．９）１２０ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７２ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５０．１ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとトルエンの質量比が１：１となるまでトルエンを添加して、ウレタン樹脂Ｃ１の溶液を得た。得られた溶液の粘度は１４３ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は４０％であった。ＧＰＣにより測定したウレタン樹脂Ｃ１の重量平均分子量は３８，０００であり、ウレタン樹脂Ｃ１中の構成単位（Ｄ）の含有量は７０．５％であった。

【0091】

（合成例Ｃ２：ウレタン樹脂Ｃ２）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、水素化ポリブタジエンポリオール（商品名「ＧＩ−１０００」、日本曹達社製、ＯＨｖ＝６８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値８．６）１５０ｇを仕込んだ。及びＭＥＫ７４ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でＩＰＤＩ２０．４ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとトルエンの質量比が１：１となるまでトルエンを添加して、ウレタン樹脂Ｃ２の溶液を得た。得られた溶液の粘度は１５０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は４０％であった。ＧＰＣにより測定したウレタン樹脂Ｃ２の重量平均分子量は４２，０００であり、ウレタン樹脂Ｃ２中の構成単位（Ｄ）の含有量は８８．０％であった。

【0092】

（合成例Ｃ３：ウレタン樹脂Ｃ３）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながらＣ９系ポリカーボネートポリオール（商品名「Ｃ−１０６５Ｎ」、クラレ社製、ＯＨｖ＝１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値１０．０）１５０ｇ及びＭＥＫ７９ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でＩＰＤＩ３４．４ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとトルエンの質量比が１：１となるまでトルエンを添加して、ウレタン樹脂Ｃ３の溶液を得た。得られた溶液の粘度は２１０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は４０％であった。ＧＰＣにより測定したウレタン樹脂Ｃ３の重量平均分子量は３８，０００であり、ウレタン樹脂Ｃ３中の構成単位（Ｄ）の割合は８１．３％であった。

【0093】

（合成例Ｃ４：ウレタン樹脂Ｃ４）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながらダイマージオール（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ２０３３」、クローダジャパン社製、ＯＨｖ＝２１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値９．９）１５０ｇ、１，３−ブタンジオール７．５ｇ、及びＭＥＫ１０１．６ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でＩＰＤＩ８１．１ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとトルエンの質量比が１：１となるまでトルエンを添加して、ウレタン樹脂Ｃ４の溶液を得た。得られた溶液の粘度は６０．０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は４０％であった。ＧＰＣにより測定したウレタン樹脂Ｃ４の重量平均分子量は３１，０００であり、ウレタン樹脂Ｃ４中の構成単位（Ｄ）の含有量は６２．９％であった。

【0094】

（合成例Ｃ５：ウレタン樹脂Ｃ５）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながらＣ９系ポリカーボネートポリオール（商品名「Ｃ−１０６５Ｎ」、クラレ社製、ＯＨｖ＝１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値１０．０）５０ｇ、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ−５０」、宇部興産社製、水酸基価＝２１９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値１０．９）１２０ｇ、及びＭＥＫ１０１．６ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でＩＰＤＩ６３．６ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとトルエンの質量比が１：１となるまでトルエンを添加して、ウレタン樹脂Ｃ５の溶液を得た。得られた溶液の粘度１００ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は５０％であった。ＧＰＣにより測定したウレタン樹脂Ｃ５の重量平均分子量は３５，０００であり、ウレタン樹脂Ｃ５中の構成単位（Ｄ）の含有量は２１．４％であった。

【0095】

（比較合成例Ｃ６：ウレタン樹脂Ｃ６）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、１，４−ブタンジオール及びアジピン酸に由来する、１，４−ブタンジオール／アジピン酸系ポリエステルポリオール（商品名「ＨＯＫＯＫＵＯＬ ＨＴ−１１０」、豊国製油社製、ＯＨｖ１１２＝ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値１１．０）１５０ｇ及びＭＥＫ７８．５ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でＩＰＤＩ３３．２ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとトルエンの質量比が１：１となるまでトルエンを添加して、ウレタン樹脂Ｃ６の溶液を得た。得られた溶液の粘度は２１０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は４０％であった。ＧＰＣにより測定したウレタン樹脂Ｃ６の重量平均分子量は３８，０００であり、ウレタン樹脂Ｃ６中の構成単位（Ｄ）の含有量は０％であった。

【0096】

（比較合成例Ｃ７：ウレタン樹脂Ｃ７）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、１，４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール共重合ポリカーボネートポリオール（商品名「ＮＬ１００５Ｂ」、三菱ケミカル社製、ＯＨｖ＝１１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値１０．８）１５０ｇ及びＭＥＫ７８．７ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でＩＰＤＩ３３．６ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとトルエンの質量比が１：１となるまでトルエンを添加して、ウレタン樹脂Ｃ７の溶液を得た。得られた溶液の粘度１６０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は４０％であった。ＧＰＣにより測定したウレタン樹脂Ｃ７の重量平均分子量は３９，０００であり、ウレタン樹脂Ｃ７中の構成単位（Ｄ）の含有量は０％であった。

【0097】

＜ウレタン樹脂（Ａ）の合成＞
（合成例Ａ１：ウレタン樹脂Ａ１）
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量：２，０００）４００．０ｇ、１，４−ブタンジオール８０．０ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価：１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０．０ｇ、及びＭＥＫ２２６ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０３．８ｇ、及び４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート１６１．９ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ウレタン樹脂Ａ１の溶液を得た。得られた溶液の粘度は５００ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は４５％であった。ウレタン樹脂Ａ１の二重結合当量は５８８ｇ／ｅｑ．であり、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は４６，０００であり、ポリカーボネートポリオールに由来する構成単位の含有量は約４４％であった。

【0098】

＜接着層用樹脂組成物１〜２２の調製＞
表１−１及び１−２の中段に示す処方にしたがって各成分を配合し、接着層用樹脂組成物１〜２２（実施例１〜１４、比較例１〜８）を調製した。表１−１及び１−２の中段に示す配合量（単位：部）は、固形分である。表１−１及び１−２中の樹脂等の詳細を以下に示す。
・酸変性オレフィン樹脂：商品名「アウローレン５５０Ｓ」、日本製紙社製
・塩素化オレフィン樹脂：商品名「ハードレン１４−ＣＥ」、東洋紡社製
・テルペン系樹脂：商品名「ＹＳポリスターＧ１２５」、ヤスハラケミカル社製
・ロジン系樹脂：商品名「ハリマックＲ−８０」、ハリマ化成社製
・イソシアネート架橋剤：商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成社製

【0099】

【0100】

【0101】

＜表皮層用塗料の調製＞
（表皮層用塗料Ａ１）
ウレタン樹脂Ａ１の溶液１００ｇに対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２．２５ｇを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）２．２５ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分３０％の表皮層用塗料１を得た。

【0102】

＜意匠層用組成物の調製＞
（意匠層用組成物１）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、末端官能基定量による数平均分子量：２，０００）４００．０ｇ、１，４−ブタンジオール４０．０ｇ、及びＭＥＫ１４６ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃でＩＰＤＩ１４３．０ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ウレタン樹脂を含有する意匠層用樹脂溶液１を得た。得られた樹脂溶液の粘度は４２０ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は４０％であった。ＧＰＣにより測定したウレタン樹脂の重量平均分子量は４４，０００であった。得られた意匠層用樹脂溶液１ １００．０ｇに対し、ノンリーフィングタイプのアルミペースト（商品名「ＭＨ−６６０１」、旭化成工業製、固形分６５％）１２．０ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分３０％の意匠層用組成物１を得た。

【0103】

（意匠層用組成物２）
蒸着用のアルミニウムを意匠層用組成物２とした。

【0104】

（意匠層用組成物３）
ＵＶ反応型のモノマー、顔料、及び重合開始剤を含有するインクジェットプリンター用のＵＶインクを意匠層用組成物３とした。

【0105】

（意匠層用組成物４）
意匠層用樹脂溶液１ １００ｇに、黒顔料分散着色剤（商品名「セイカセブンＳＳ０１−３２３ブラック」、大日精化工業社製、固形分２５％、溶剤：ＭＥＫ、顔料：カーボンブラック）２０．０ｇ、ＭＥＫとシクロヘキサノンを質量比１：１の比率で配合して、固形分３０％の意匠層用組成物４を得た。

【0106】

＜加飾シートの製造（１）＞
（実施例１５）
ガードフィルム（商品名「ノバクリア」、三菱化学社製、厚さ２００μｍの非晶質ＰＥＴフィルム）の表面にバーコーターで表皮層用塗料１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して、厚さ１５μｍの表皮層を形成した。セパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）の表面に、バーコーターで接着層用樹脂組成物１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して、厚さ２０μｍの接着層を形成した。ドライラミネートにより８０℃の温度条件下で接着層とクリヤー層を貼合した後、４５℃で１日熟成させて加飾シートを得た。

【0107】

（実施例１６）
ガードフィルム（商品名「ノバクリア」、三菱化学社製、厚さ２００μｍの非晶質ＰＥＴフィルム）の表面にバーコーターで表皮層用塗料１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して、厚さ１５μｍの表皮層を形成した。ＵＶ反応性モノマー、顔料、及び開始剤を含有するＵＶインクを、形成した表皮層の表面にＵＶインクジェットプリンターで塗布して絵柄を印刷し、厚さ５μｍの意匠層を形成した。形成した意匠層の表面に、バーコーターで接着層用樹脂組成物１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して、厚さ２０μｍの接着層を形成した。形成した接着層の表面にセパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）を貼着した後、４５℃で１日熟成させて加飾シートを得た。

【0108】

（実施例１７）
ガードフィルム（商品名「ノバクリア」、三菱化学社製、厚さ２００μｍの非晶質ＰＥＴフィルム）の表面にバーコーターで表皮層用塗料１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して、厚さ１５μｍの表皮層を形成した。形成したクリヤー層の表面に、アルミニウムの薄膜からなる厚さ０．０３μｍの意匠層を蒸着法によって形成した。形成した意匠層の表面に、バーコーターで接着層用樹脂組成物１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して、厚さ２０μｍの接着層を形成した。形成した接着層の表面にセパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）を貼着した後、４５℃で１日熟成させて加飾シートを得た。

【0109】

（実施例１８〜３０及び比較例９〜１６）
表２−１及び２−２に示す種類の接着層用樹脂組成物を用いて接着層を形成したこと以外は、前述の実施例１５の場合と同様にして加飾シートを得た。

【0110】

＜加飾シートの製造（２）＞
（実施例３１）
基材シート（商品名「タフエースＲ ＥＡＲ８０２」、住友ベークライト社製、厚さ１ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）シート）の表面にバーコーターで接着層用樹脂組成物１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して、厚さ５μｍのプライマー層を形成した。形成したプライマー層の表面に意匠層用組成物４をバーコーターで塗工した後、９０℃で２分乾燥して、厚さ２０μｍの意匠層を形成した。形成した意匠層の表面にバーコーターで表皮層用塗料１を塗布した後、９０℃で２分乾燥して厚さ１５μｍの表皮層を形成し、４５℃で１日熟成させた。セパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）の表面に、バーコーターで接着層用樹脂組成物１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して、厚さ２０μｍの接着層を形成した。ドライラミネートにより８０℃の温度条件下で接着層と基材シートの裏面を貼合した後、４５℃で１日熟成させて加飾シートを得た。

【0111】

（実施例３２〜４６及び比較例１７〜２４）
表３−１及び３−２に示す種類の接着層用樹脂組成物を用いて接着層を形成したこと以外は、前述の実施例３１の場合と同様にして加飾シートを得た。

【0112】

（実施例４７）
基材シート（商品名「タフエースＲ ＥＡＲ８０２」、住友ベークライト社製、厚さ１ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）シート）の表面にバーコーターで接着層用樹脂組成物１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して、厚さ５μｍのプライマー層を形成した。形成したプライマー層の表面に意匠層用組成物１をバーコーターで塗工した後、９０℃で２分乾燥して、厚さ２０μｍの意匠層を形成した。形成した意匠層の表面にバーコーターで表皮層用塗料１を塗布した後、９０℃で２分乾燥して厚さ１５μｍの表皮層を形成した。４５℃で１日熟成させた後、１００℃に加熱したしぼ入りのエンボスロールを使用して加工（凹凸加工）を行い、表皮層の表面に凹凸模様を形成した。セパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）の表面に、バーコーターで接着層用樹脂組成物１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して、厚さ２０μｍの接着層を形成した。ドライラミネートにより８０℃の温度条件下で接着層と基材シートの裏面を貼合した後、４５℃で１日熟成させて加飾シートを得た。

【0113】

（実施例４８）
基材シート（商品名「タフエースＲ ＥＡＲ８０２」、住友ベークライト社製、厚さ１ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）シート）の表面にバーコーターで接着層用樹脂組成物１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して、厚さ５μｍのプライマー層を形成した。形成したプライマー層の表面に蒸着用のアルミニウム（意匠層用組成物２）を蒸着して、厚さ０．０３μｍの意匠層を形成した。形成した意匠層の表面にバーコーターで表皮層用塗料１を塗布した後、９０℃で２分乾燥して厚さ１５μｍの表皮層を形成し、４５℃で１日熟成させた。セパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）の表面に、バーコーターで接着層用樹脂組成物１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して、厚さ２０μｍの接着層を形成した。ドライラミネートにより８０℃の温度条件下で接着層と基材シートの裏面を貼合した後、４５℃で１日熟成させて加飾シートを得た。

【0114】

（実施例４９）
基材シート（商品名「タフエースＲ ＥＡＲ８０２」、住友ベークライト社製、厚さ１ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）シート）の表面にバーコーターで接着層用樹脂組成物１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して、厚さ５μｍのプライマー層を形成した。形成したプライマー層の表面にインクジェットプリンターを使用してＵＶインク（意匠層用組成物３）を塗布し、厚さ５μｍの意匠層を形成した。形成した意匠層の表面にバーコーターで表皮層用塗料１を塗布した後、９０℃で２分乾燥して厚さ１５μｍの表皮層を形成し、４５℃で１日熟成させた。セパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）の表面に、バーコーターで接着層用樹脂組成物１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して、厚さ２０μｍの接着層を形成した。ドライラミネートにより８０℃の温度条件下で接着層と基材シートの裏面を貼合した後、４５℃で１日熟成させて加飾シートを得た。

【0115】

（実施例５０）
基材シート（厚さ０．５ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）シート）の表面にバーコーターで接着層用樹脂組成物１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して、厚さ５μｍのプライマー層を形成した。形成したプライマー層の表面に意匠層用組成物４をバーコーターで塗工した後、９０℃で２分乾燥して、厚さ２０μｍの意匠層を形成した。形成した意匠層の表面にバーコーターで表皮層用塗料１を塗布した後、９０℃で２分乾燥して厚さ１５μｍの表皮層を形成し、４５℃で１日熟成させた。セパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）の表面に、バーコーターで接着層用樹脂組成物１を塗工した後、９０℃で２分乾燥して、厚さ２０μｍの接着層を形成した。ドライラミネートにより８０℃の温度条件下で接着層と基材シートの裏面を貼合した後、４５℃で１日熟成させて加飾シートを得た。

【0116】

＜加飾成形品の製造＞
真空成形機（商品名「ＮＧＦ−０４０４−Ｓ型」、布施真空社製）を使用し、８０℃に加温した、コロナ処理されたＰＰ樹脂製の被加飾部材の表面に、１００℃に加温した表２−１、２−２、３−１、及び３−２に記載の加飾シートの接着層を真空成形により貼着した。紫外線照射機（商品名「ユニキュアＵＶＣ−０２５１２Ｓ１ＡＡ０１」、ウシオ電機社製）を使用し、被加飾部材の表面に貼着した加飾シートに積算光量２，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるようにＵＶ照射し、表皮層を硬化させて硬化層を形成して加飾成形品を得た。

【0117】

＜評価方法＞
（１）密着性
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（商品名「ルミラー」、東レ社製）に接着層用樹脂組成物をバーコーターで塗工し、９０℃で２分乾燥して厚さ２０μｍの接着層を形成した。１００℃に加温した被加飾部材（コロナ処理済みＰＰ）の表面に、１００℃に加温したＰＥＴフィルムの接着層をゴムローラーにて貼着した。被加飾部材に貼着したＰＥＴフィルムを、接着層ごと２ｍｍ×２ｍｍ、１００マス（碁盤目状）にカットした。ＰＥＴフィルムにセロファンテープを貼着後に剥離させる剥離試験を行い、以下に示す評価基準にしたがって、ＰＰ表面に対する接着層の密着性を評価した。結果を表２−１、２−２、３−１、及び３−２に示す。
○：ＰＰ表面から接着層が剥離しなかった。
△：ＰＰ表面から接着層が一部剥離した。
×：ＰＰ表面から接着層が全て剥離した。

【0118】

（２）層間密着性
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（商品名「ルミラー」、東レ社製）に接着層用樹脂組成物をバーコーターで塗工し、９０℃で２分乾燥して厚さ２０μｍの接着層を形成した。接着層と、表皮層又は基材シート（ＡＢＳ）とを８０℃の温度条件でドライラミネートによって貼合した。貼合した接着層と、表皮層又は基材シートとを剥離した状態を観察し、以下に示す評価基準にしたがって層間密着性を評価した。結果を表２−１、２−２、３−１、及び３−２に示す。
○：凝集破壊が生じた。
×：界面剥離（表皮層又は基材シートと接着層との間）が生じた。

【0119】

（３）接着層のヘイズ値
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（商品名「ルミラー」、東レ社製）に接着層用樹脂組成物（接着層用樹脂組成物６〜１３及び１８〜２１）をバーコーターで塗工し、９０℃で２分乾燥して厚さ２０μｍの接着層を形成して積層体（試験片）を得た。ヘイズメーター（商品名「ヘイズメーターＨＭ−１５０」、村上色彩技術研究所社製）を使用し、室温（２５℃）条件下、得られた試験片の３箇所のヘイズ値（＝測定値−基材のヘイズ値）を測定し、平均値を算出した。結果を表２−１、２−２、３−１、及び３−２に示す。

【0120】

（４）三次元成形性（真空成形性）
製造した加飾成形品の外観を観察し、以下に示す評価基準にしたがって三次元成形性（真空成形性）を評価した。結果を表２−１、２−２、３−１、及び３−２に示す。
◎：表皮層、意匠層、及び接着層に塗膜割れや白化が全く認められず、型の形状に良好に追従した。
○：三次元形状部又は最大延伸部の一部に微細な塗膜割れ又は白化が認められたが、実用上問題ないレベルであった。
×：表皮層及び意匠層が型の形状に追従できない、又は三次元形状部の一部に塗膜割れ若しくは白化が認められた。

【0121】

（５）８０℃破断伸度（接着層）
乾燥膜厚が約３０μｍとなるように接着層用樹脂組成物を離型紙上に塗工した後、４５℃で１日熟成させて塗膜を形成した。赤外分光光度計を使用して２，２７０ｃｍ^−１のイソシアネート基（イソシアネート架橋剤）に由来する吸収が消失していることを確認した後、塗膜を幅１５ｍｍ×長さ６０ｍｍのサイズにカットして試験片を作製した。オートグラフ（商品名「ＡＧＳ−Ｊ ５００Ｎ」、島津製作所社製）、及び恒温試験装置（商品名「ＴＣＲ１−２００」、島津製作所社製）を使用し、温度８０℃、チャック間距離２０ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で作製した試験片の８０℃破断伸度を測定し、以下に示す評価基準にしたがって８０℃破断伸度を評価した。結果を表２−１、２−２、３−１、及び３−２に示す。
○：８０％破断伸度が２５０％以上であった。
×：８０％破断伸度が２５０％未満であった。

【0122】

（６）耐光性
ＪＡＳＯ Ｍ３４６−１９９３に準拠し、以下に示す条件にしたがってキセノンウェザオメーターを使用して加飾成形品の促進試験を実施した。促進試験後の加飾成形品の外観を観察し、以下に示す評価基準に従って耐光性を評価した。結果を表２−１、２−２、３−１、及び３−２に示す。
・放射照度：４８〜１６２Ｗ／ｍ^２
・波長：３００〜４００ｎｍ
・ブラックパネル温度：８９±３℃
・照射時間：８週間
・熱量：２，０００ｋＪ
○：加飾成形品に変色、チョーキング、ワレ、ヒビ等が生じなかった。
×：加飾成形品に変色、チョーキング、ワレ、ヒビ等が生じた。

【0123】

（７）耐熱性
製造した加飾成形品をオーブンに入れ、８０℃で４００時間保持する耐熱性試験を行った。試験後の加飾成形品の外観を観察し、以下に示す評価基準にしたがって耐熱性を評価した。結果を表２−１、２−２、３−１、及び３−２に示す。
○：加飾成形品に黄変、チョーキング、ワレ、ヒビ等の外観異常が生じなかった。
×：加飾成形品に黄変、チョーキング、ワレ、ヒビ等の外観異常が生じた。

【0124】

（８）耐水性
加飾成形品を４０℃の水に３日間浸漬する耐水性試験を行った。試験後の加飾成形品の外観を観察し、以下に示す評価基準にしたがって耐水性を評価した。結果を表２−１、２−２、３−１、及び３−２に示す。
◎：加飾成形品に白変、チョーキング、ワレ、ヒビ等の外観異常が生じなかった。
○：加飾成形品に白変、チョーキング、ワレ、ヒビ等の外観異常が一部生じたが、実用上問題ないレベルであった。
×：加飾成形品に白変、チョーキング、ワレ、ヒビ等の外観異常が生じた。

【0125】

（９）８０℃破断伸度（表皮層）
表皮層用塗料１を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるように離型紙上に塗工した後、４５℃で１日熟成させて塗膜を形成した。熟成後、赤外分光光度計を使用して２，２７０ｃｍ^−１のイソシアネート基（無黄変ポリイソシアネート）に由来する吸収が消失していることを確認した上で、塗膜を幅１５ｍｍ×長さ６０ｍｍのサイズにカットして試験片を作製した。作製した試験片について、オートグラフ（商品名「ＡＧＳ−Ｊ ５００Ｎ」、島津製作所社製）、及び恒温試験装置（商品名「ＴＣＲ１−２００」、島津製作所社製）を使用し、温度８０℃、チャック間距離２０ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で８０℃破断伸度を測定した。その結果、８０℃破断伸度は３００％であった。

【0126】

（１０）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠し、作製した加飾成形品の表面（紫外線硬化済みの硬化層）の鉛筆硬度を測定した。その結果、鉛筆硬度は「２Ｂ」であった。

【0127】

【0128】

【0129】

【0130】

【産業上の利用可能性】

【0131】

本発明の加飾シートは、例えば、自動車等の車両の内装材及び外装材；テレビ、パソコン、携帯電話等の家電製品の筐体；壁、床、天井等の建築物の内装材；容器等の加飾成形品を三次元表面加飾成形方法によって製造するための材料として有用である。

【符号の説明】

【0132】

２，１２：表皮層
４，１４：接着層
５：基材シート
６：ガードフィルム
７，１７：セパレートフィルム
８，１８：意匠層
１０，３０：加飾シート
２３，３３：硬化層
２５，３５：接着硬化層
４０，５０：被加飾部材
６０，７０：加飾層
１００，２００：加飾成形品

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】