特開 2021-160808 多層容器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-160808(P2021-160808A)

(43)【公開日】2021年10月11日

(54)【発明の名称】多層容器

(51)【国際特許分類】

   B65D 1/00 20060101AFI20210913BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20210913BHJP

   B32B 1/02 20060101ALI20210913BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20210913BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20210913BHJP

【ＦＩ】

   B65D1/00 111

   C08L67/00

   B32B1/02

   B32B27/36

   B32B27/18 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2020-65849(P2020-65849)

(22)【出願日】2020年4月1日

(71)【出願人】

【識別番号】000104674

【氏名又は名称】キョーラク株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】加藤 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】江口 鉄明

(72)【発明者】

【氏名】倉橋 雄飛

【テーマコード（参考）】

3E033

4F100

4J002

【Ｆターム（参考）】

3E033BA07

3E033BA17

3E033BA18

3E033BA21

3E033BB08

3E033CA15

3E033FA03

4F100AK41A

4F100AK41B

4F100AK41C

4F100AK42A

4F100AK42B

4F100AK42C

4F100BA02

4F100BA03

4F100BA07

4F100DA01A

4F100GB16

4F100JB16A

4F100JD03A

4F100JD14A

4J002CF061

4J002DB006

4J002FD206

(57)【要約】

【課題】層間剥離を起こしにくく且つ酸素バリア性も良い多層容器を提供する。
【解決手段】本発明によれば、多層容器であって、第１の熱可塑性ポリエステル樹脂に酸素吸収剤が添加されてなる酸素吸収層を備え、前記第１の熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値が０．６５〜１．００である、多層容器が提供される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多層容器であって、
第１の熱可塑性ポリエステル樹脂に酸素吸収剤が添加されてなる酸素吸収層を備え、
前記第１の熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値が０．６５〜１．００である、多層容器。

【請求項2】

請求項１に記載の多層容器であって、
第２の熱可塑性ポリエステル樹脂からなる外層を備え、
前記外層は前記酸素吸収層の外側に隣接しており、
前記第２の熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値が前記第１の熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値よりも大きい、多層容器。

【請求項3】

請求項２に記載の多層容器であって、
前記第２の熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値が１．００以上である、多層容器。

【請求項4】

請求項２又は請求項３に記載の多層容器であって、
前記第１の熱可塑性ポリエステル樹脂と第２の熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値の差が０．２０〜０．４０である、多層容器。

【請求項5】

請求項１〜請求項４のいずれかに記載の多層容器であって、
第２の熱可塑性ポリエステル樹脂からなる内層を備え、
前記内層は前記酸素吸収層の内側に隣接している、多層容器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂で構成される多層容器に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、食品、医薬品、化粧品等の種々の液体を充填包装する容器として、熱可塑性ポリエステル樹脂製の容器がある。このような容器は、軽量であり、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、再利用性等に優れるため、広範に使用されている。例えば、引用文献１には、ポリエチレンテレフタレート樹脂に酸素吸収剤を添加してなる層（酸素吸収層）を備えた多層容器が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００３−８２２０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、このような多層容器では酸素吸収層とその他の層との接着性が十分でないことがあり、また、層構成によっては酸素バリア性も不十分となることがあった。

【0005】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、層間剥離を起こしにくく且つ酸素バリア性も良い多層容器を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明によれば、多層容器であって、第１の熱可塑性ポリエステル樹脂に酸素吸収剤が添加されてなる酸素吸収層を備え、前記第１の熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値が０．６５〜１．００である、多層容器が提供される。

【0007】

本発明者らは、多層容器において、酸素吸収剤を混合する熱可塑性ポリエステル樹脂（第１の熱可塑性ポリエステル樹脂）のＩＶ値によって、層間剥離の生じやすさ及び酸素バリア性が異なることを発見した。そして、この知見に基づいた実験により、第１の熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値を０．６５〜１．００とすることで、層間剥離を起こしにくく酸素バリア性も良い多層容器を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。

【0008】

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。

【0009】

好ましくは、第２の熱可塑性ポリエステル樹脂からなる外層を備え、前記外層は前記酸素吸収層の外側に隣接しており、前記第２の熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値が前記第１の熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値よりも大きい。

【0010】

好ましくは、前記第２の熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値が１．００以上である。

【0011】

好ましくは、前記第１の熱可塑性ポリエステル樹脂と第２の熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値の差が０．２０〜０．４０である。

【0012】

好ましくは、第２の熱可塑性ポリエステル樹脂からなる内層を備え、前記内層は前記酸素吸収層の内側に隣接している。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の第１実施形態の多層容器の層構成を示す図である。

【図2】本発明の第２実施形態の多層容器の層構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴について独立して発明が成立する。

【0015】

本発明の多層容器は、食品、医薬品、化粧品等の種々の液体を充填包装するために利用されるものであり、層間剥離を起こしにくく、且つ酸素バリア性も良いという効果を奏するものである。

【0016】

１．第１実施形態
本発明の第１実施形態の多層容器は、図１に示すように、多層構造の樹脂層１０を有する。樹脂層１０は、容器の外側から順に、外層１、酸素吸収層２及び内層３を備える。本実施形態において、外層１及び内層３は熱可塑性ポリエステル樹脂で構成され、酸素吸収層２は熱可塑性ポリエステル樹脂に酸素吸収剤が添加されて構成される。ここで、酸素吸収層２を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂を第１の熱可塑性ポリエステル樹脂、外層１及び内層３を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂を第２の熱可塑性ポリエステル樹脂と呼ぶ。本実施形態の多層容器は、多層パリソンを用いたダイレクトブロー成形によって製造することが好ましい。ただし、インジェクションブロー成形等、他の成形方法を用いることも可能である。以下、多層容器を構成する各層を具体的に説明する。

【0017】

＜外層１＞
外層１は、容器の外面を構成する層であり、上述したように第２の熱可塑性ポリエステル樹脂で構成される。第２の熱可塑性ポリエステル樹脂は、ホモタイプであっても共重合タイプであっても良い。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させて得られる樹脂であり、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール／ポリエチレンテレフタレートコポリマー等が好ましく用いられる。本発明では、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と呼ぶ）を用いることが特に好ましい。

【0018】

第２の熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えば、ＩＶ値が０．９以上のものを用いることが好ましく、１．０以上のものを用いることがより好ましい。ここで、ＩＶ値は、固有粘度とも呼ばれ、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５によって求められる。特に、ＰＥＴ樹脂のＩＶ値はＪＩＳ Ｋ ７３９０−１−２０１５に規定され、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（＝６／４）混合溶媒を用いて，ＪＩＳ Ｋ ７３６７−１及び ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５ によって求めるか，又は，ＪＩＳ Ｋ ７３９０−２ の附属書 Ｃ によって，メルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）を求め，相関式を用いてＩＶ値に換算して求める。また、第２の熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値は、０．９〜１．３であることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましい。第２の熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値は、具体的には例えば、０．９０，０．９１，０．９２，０．９３，０．９４，０．９５，０．９６，０．９７，０．９８，０．９９，１．００，１．０１，１．０２，１．０３，１．０４，１．０５，１．０６，１．０７，１．０８，１．０９，１．１０，１．１１，１．１２，１．１３，１．１４，１．１５，１．１６，１．１７，１．１８，１．１９，１．２０，１．２１，１．２２，１．２３，１．２４，１．２５，１．２６，１．２７，１．２８，１．２９，１．３０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、上記のＩＶ値を有する熱可塑性ポリエステル樹脂は、ダイレクトブロー成形に適したものとなっている。具体的には、ＩＶ値を高くすることで、パリソンのドローダウンを防止し、成形性を向上させることが可能となっている。また、ＩＶ値を高くすることで、他の層との接着性を向上させ、容器の耐衝撃強度を向上させることも可能となっている。

【0019】

＜酸素吸収層２＞
酸素吸収層２は、外層１と内層３の中間の層であり、上述したように、第１の熱可塑性ポリエステル樹脂に酸素吸収剤が添加されて構成される。第１の熱可塑性ポリエステル樹脂は、ホモタイプであっても共重合タイプであっても良い。第２の熱可塑性ポリエステル樹脂は、第１の熱可塑性ポリエステル樹脂と同様、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール／ポリエチレンテレフタレートコポリマー等が好ましく用いられる。また、本発明では、ＰＥＴ樹脂を用いることが特に好ましい。

【0020】

第１の熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えば、ＩＶ値が０．６５〜１．００のものを用いることが好ましい。第１の熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値は、具体的には例えば、０．６５，０．６６，０．６７，０．６８，０．６９，０．７０，０．７１，０．７２，０．７３，０．７４，０．７５，０．７６，０．７７，０．７８，０．７９，０．８０，０．８１，０．８２，０．８３，０．８４，０．８５，０．８６，０．８７，０．８８，０．８９，０．９０，０．９１，０．９２，０．９３，０．９４，０．９５，０．９６，０．９７，０．９８，０．９９，１．００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、上記のＩＶ値を有する熱可塑性ポリエステル樹脂は、後述するように、酸素吸収剤を混合するのに適したものとなっている。

【0021】

酸素吸収剤は、熱可塑性ポリエステル樹脂と混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリアミド材料及び脱酸素材料を有するものが好ましい。ポリアミド材料としては、芳香族ポリアミド、特にメタキシリレンジアミン（Ｈ_２ＮＣＨ_２−ｍ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２ＮＨ_２）とアジピン酸（ＨＯ_２Ｃ（ＣＨ_２）_４ＣＯ_２Ｈ）の重合によって形成されるポリマーが好ましい。また、脱酸素材料としては、遷移金属脱酸素材料が好ましく、鉄、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金又はこれらの組み合わせの塩又は錯体が好ましい。特に、コバルト化合物は最も好ましい脱酸素材料である。

【0022】

また、酸素吸収層２における酸素吸収剤の配合量は、例えば第１の熱可塑性ポリエステル樹脂に対して０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜３重量％配合とされる。具体的には例えば、上記第１の熱可塑性ポリエステル樹脂のペレットに上記酸素吸収剤のペレットを２％の割合で混合（ドライブレンド）することにより、外層１及び内層３を構成する第２の熱可塑性ポリエステル樹脂とともに多層パリソンを形成する。

【0023】

＜内層３＞
内層３は、容器の内面を構成する層であり、外層１と同様、第２の熱可塑性ポリエステル樹脂で構成される。ただし、外層１と異なる物性の熱可塑性ポリエステル樹脂、すなわち第２の熱可塑性ポリエステル樹脂以外の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることも可能である。

【0024】

なお、本実施形態において、外層１に用いられる第２の熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値は、酸素吸収層２に用いられる第１の熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値よりも大きいことが好ましい。また、好ましくは、第１の熱可塑性ポリエステル樹脂と第２の熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値の差は、０．２０〜０．４０である。

【0025】

本実施形態の多層容器では、上記層構成を有していることにより、層間剥離を起こしにくく、且つ酸素バリア性も良い多層容器を得ることができる。また、酸素吸収層２の内側に内層３を設けていることから、酸素吸収剤が内容液と接触することを避けることが可能となっている。

【0026】

２．第２実施形態
本発明の第２実施形態の多層容器は、図２に示すように、多層構造の樹脂層１０を有する。樹脂層１０は、容器の外側から順に、外層１と酸素吸収層２とを備える。本実施形態では、外層１が容器の外面を構成する層であり、酸素吸収層２が容器の内面を構成する層である。本実施形態において、外層１は熱可塑性ポリエステル樹脂で構成され、酸素吸収層２は熱可塑性ポリエステル樹脂に酸素吸収剤が添加されて構成される。ここで、酸素吸収層２を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂を第１の熱可塑性ポリエステル樹脂、外層１及び内層３を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂を第２の熱可塑性ポリエステル樹脂と呼ぶ。本実施形態の多層容器は、多層パリソンを用いたダイレクトブロー成形によって製造可能である。第１の熱可塑性ポリエステル樹脂、第２の熱可塑性ポリエステル樹脂及び酸素吸収剤としては、第１実施形態で説明したものと同様のものを用いることができる。

【0027】

本実施形態の多層容器であっても、上記層構成により、層間剥離を起こしにくく、且つ酸素バリア性も良い多層容器を得ることができる。

【実施例】

【0028】

１．酸素バリア性試験
酸素吸収層２に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂（第１の熱可塑性ポリエステル樹脂）を異ならせたサンプル１〜サンプル５の５つのサンプル容器による、酸素バリア性試験を行った。なお、実施例では、熱可塑性ポリエステル樹脂として全てＰＥＴ樹脂を用いている。

【0029】

２．サンプル容器
５つのサンプル容器の構成は以下の通りである。
＜層構成＞
いずれも第２実施形態に示す外層１と酸素吸収層２の二層構造の容器である。
＜外層１＞
外層１を構成する第２の熱可塑性ポリエステル樹脂として、それぞれユニチカ株式会社製のＰＥＴ樹脂「ＳＡ−８３３９Ｐ」を用いた。当該樹脂のＩＶ値は１．１３である。
＜酸素吸収層２＞
酸素吸収剤として、それぞれヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド社製酸素バリア剤（商品名：ＶａｌＯＲ Ａｃｔｉｖ１１５Ｊ）を用いた。
また、酸素吸収層２に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂（第１の熱可塑性ポリエステル樹脂）は、以下のものを用いた。なお、酸素吸収剤はそれぞれ２％の割合で混合（ドライブレンド）された。
サンプル１：ユニチカ株式会社製ＰＥＴ樹脂「ＳＡ−８３３９Ｐ」（ＩＶ値：１．１３）
サンプル２：ユニチカ株式会社製ＰＥＴ樹脂「ＳＡ−１２０６」（ＩＶ値：１．０７）
サンプル３：三井化学株式会社製ＰＥＴ樹脂「ＳＡ−１３５Ｔ」（ＩＶ値：０．８２）
サンプル４：ユニチカ株式会社製ＰＥＴ樹脂「ＭＡ−２１０１Ｍ」（ＩＶ値：０．６２）
サンプル５：ユニチカ株式会社製ＰＥＴ樹脂「ＭＡ−１３４０Ｐ」（ＩＶ値：０．５７）
＜成形方法＞
それぞれ、上記層構成の多層パリソンを用いたダイレクトブロー成形により成形した。

【0030】

３．試験方法
メチレンブルー試薬による試験を行った。メチレンブルー試薬は、酸素と反応して透明色から青色に着色される試薬である。このメチレンブルー試薬を各サンプル容器いっぱいに充填し、容器口部をアルミシールで密封した。そして、試薬を充填した日を０日目とし、各容器を大気下に置いて、容器底部近傍まで試薬が着色された日を変色開始日と規定した。この環境においては、大気中に含まれる酸素が容器内の試薬に触れると試薬が変色する。したがって、本試験では、変色開始日が遅いサンプルほど酸素バリア性が高いと言える。

【0031】

４．試験結果

【表1】

表１は、各サンプルの酸素吸収層２に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂）のＩＶ値と、変色開始日を示している。表１の試験結果に示すように、変色開始日は、サンプル１〜サンプル３ではＩＶ値が低くなるほど遅くなり、サンプル３〜サンプル５ではＩＶ値が低くなるほど早くなった。すなわち、酸素バリア性は、ＩＶ値が低すぎても高すぎても悪化し、サンプル３のＩＶ値：０．８２付近で酸素バリア性が最も良くなることが示された。

【0032】

なお、サンプル１〜サンプル３においてＩＶ値が小さくなるほど酸素バリア性が向上した理由としては、ＩＶ値が低いほど酸素吸収剤が均等に混合されやすくなることが考えられる。一方、サンプル３〜サンプル５においてＩＶ値が小さくなるほど酸素バリア性が低下した理由としては、サンプル４、サンプル５では層間剥離が生じており、ＩＶ値が小さすぎると層間剥離が生じやすくなることが考えられる。

【符号の説明】

【0033】

１： 外層
２： 酸素吸収層
３： 内層
１０： 樹脂層

【図1】

【図2】