特開 2021-161162 粉体塗料およびその粉体塗料から得られる塗膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-161162(P2021-161162A)

(43)【公開日】2021年10月11日

(54)【発明の名称】粉体塗料およびその粉体塗料から得られる塗膜

(51)【国際特許分類】

   C09D 163/00 20060101AFI20210913BHJP

   C09D 5/03 20060101ALI20210913BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20210913BHJP

【ＦＩ】

   C09D163/00

   C09D5/03

   C09D7/61

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2020-61871(P2020-61871)

(22)【出願日】2020年3月31日

(71)【出願人】

【識別番号】000003322

【氏名又は名称】大日本塗料株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100166338

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 正夫

(72)【発明者】

【氏名】久保 政信

(72)【発明者】

【氏名】木口 忠広

【テーマコード（参考）】

4J038

【Ｆターム（参考）】

4J038DB061

4J038HA466

4J038KA03

4J038KA08

4J038KA20

4J038MA14

4J038NA01

4J038NA03

4J038NA11

4J038PA02

4J038PC02

(57)【要約】

【課題】本発明は、１コートであっても２コート仕様と同等の防食性、耐チッピング性及び塗膜外観が得られる粉体塗料を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の目的は、
少なくとも、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および顔料（Ｃ）を含有する粉体塗料であって、該顔料（Ｃ）が、ＳｉまたはＡｌの少なくともいずれか一方を含有する酸化物であり、アスペクト比は２以下であり、体積平均粒子径をＤとしたとき、Ｄは１〜３０μｍであり、かつＤの４．０倍以上の粒子径を有する粒子を実質的に含有しない粉体塗料、によって達成された。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および顔料（Ｃ）を含有する粉体塗料であって、該顔料（Ｃ）が、ＳｉまたはＡｌの少なくともいずれか一方を含有する酸化物であり、アスペクト比は２以下であり、体積平均粒子径をＤとしたとき、Ｄは１〜３０μｍであり、かつＤの４．０倍以上の粒子径を有する粒子を実質的に含有しない粉体塗料。

【請求項2】

前記顔料（Ｃ）が、前記粉体塗料に５〜５０質量％含有される請求項１記載の粉体塗料。

【請求項3】

前記顔料（Ｃ）が、アルミノケイ酸塩である請求項１または２に記載の粉体塗料。

【請求項4】

被塗物上に、少なくとも、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および顔料（Ｃ）を含有する粉体塗料の反応物からなる塗膜であって、該顔料（Ｃ）が、ＳｉまたはＡｌの少なくともいずれか一方を含有する酸化物であり、体積平均粒子径をＤとしたとき、Ｄは１〜３０μｍであり、かつＤの４．０倍以上の粒子径を有する粒子を実質的に含有せず、膜厚が１００μｍ以上である塗膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１コートであっても２コート仕様と同等の防食性、耐チッピング性及び塗膜外観が得られる粉体塗料およびその粉体塗料から得られる塗膜に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、コイルばねなどの高張力応力鋼については、防食性や耐チッピング性が求められることから、亜鉛含有粉体塗料を塗装・硬化させた後、エポキシ樹脂粉体塗料を塗装する２コート仕様が一般的に行われてきた（例えば、特許文献１）。

【0003】

しかし、近年は工程短縮の要望があることから、１コート仕様の開発が行われている。例えば、特許文献２には４０〜７５質量％のエポキシ樹脂と１５質量％超のガラス繊維である強化繊維を含む粉体塗料が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−３１３４７５号公報

【特許文献2】特開２０１６−５４０８３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、この１コート仕様の粉体塗料では、良好な塗膜外観が得られにくいという課題があった。

【0006】

そこで本発明は、１コートであっても２コート仕様と同等の防食性、耐チッピング性及び塗膜外観が得られる粉体塗料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、下記によって本発明の目的が達成されることを見出した。

【0008】

１． 少なくとも、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および顔料（Ｃ）を含有する粉体塗料であって、該顔料（Ｃ）が、ＳｉまたはＡｌの少なくともいずれか一方を含有する酸化物であり、アスペクト比は２以下であり、体積平均粒子径をＤとしたとき、Ｄは１〜３０μｍであり、かつＤの４．０倍以上の粒子径を有する粒子を実質的に含有しない粉体塗料。
２． 前記顔料（Ｃ）が、前記粉体塗料に５〜５０質量％含有される前記１記載の粉体塗料。
３． 前記顔料（Ｃ）が、アルミノケイ酸塩である前記１または２に記載の粉体塗料。
４． 被塗物上に、少なくとも、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および顔料（Ｃ）を含有する粉体塗料の反応物からなる塗膜であって、該顔料（Ｃ）が、ＳｉまたはＡｌの少なくともいずれか一方を含有する酸化物であり、体積平均粒子径をＤとしたとき、Ｄは１〜３０μｍであり、かつＤの４．０倍以上の粒子径を有する粒子を実質的に含有せず、膜厚が３００μｍ以上である塗膜。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、１コートであっても２コート仕様と同等の防食性、耐チッピング性及び塗膜外観が得られる粉体塗料を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、この記載に限定されるものではない。

【0011】

＜粉体塗料＞
本発明の粉体塗料は、少なくとも、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および顔料（Ｃ）を含有する粉体塗料であって、該顔料（Ｃ）が、ＳｉまたはＡｌの少なくともいずれか一方を含有する酸化物であり、アスペクト比は２以下であり、体積平均粒子径をＤとしたとき、Ｄは１〜３０μｍであり、かつＤの４．０倍以上の粒子径を有する粒子を実質的に含有しないことを特徴とする。

【0012】

＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン型樹脂、複素環式エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂などがあげられる。これらは単独でまたは併用して使用することができる。

【0013】

具体的には、ビスフェノールＡとエピハロヒドリン、たとえばエピクロロヒドリンとから合成される固形エポキシ樹脂、ビスフェノールＡと２価フェノール類およびエピハロヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂とビスフェノールＡとの伸長反応により得られる固形エポキシ樹脂などが好ましく挙げられる。

【0014】

そのようなエポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００４Ｆ、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ４００５Ｐ、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ３０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、新日鉄住金化学（株）製エポトートＹＤ０１４Ｄ、南亜プラスチック（株）製ＥＰＯＮＡＮＹＡＮＰＥＳ−９０４などが入手可能である。

【0015】

エポキシ樹脂の軟化点は特に限定されるものではないが、好ましくは６０〜１５０℃であり、エポキシ当量も特に限定されるものではないが、好ましくは４００〜３０００のものである。

【0016】

本発明においては、エポキシ当量の異なる複数のエポキシ樹脂を混合して使用することができる。その場合、エポキシ当量が１０００以下のものと、１０００以上のものを組み合わせることが好ましく、最小のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂（Ａ−ｍｉｎ）と最大のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂（Ａ−ｍａｘ）のエポキシ当量の差は、３００以上、好ましくは５００以上であり、より好ましくは８００以上である。

【0017】

＜硬化剤（Ｂ）＞
本発明の硬化剤は、通常使用される硬化剤であれば特に限定されるものではないが、たとえばイミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ジシアンジアミド、酸無水物、ポリカルボン酸ヒドラジドおよびその誘導体、フェノール樹脂およびその誘導体などがあげられる。

【0018】

なかでも、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物またはポリカルボン酸ヒドラジドおよびその誘導体を単独または併用して用いることが好ましい。特にはポリカルボン酸ヒドラジドが好ましい。

【0019】

ポリカルボン酸ヒドラジドとしては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオンジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド等が挙げられる。

【0020】

その誘導体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−β−アミノプロピオンヒドラジド、Ｎ−フェニル−β−アミノプロピオンヒドラジド、Ｎ−ブチル−β−アミノプロピオンヒドラジド、Ｎ−ベンジル−β−アミノプロピオンヒドラジドなどのＮ−置換−β−アミノプロピオンヒドラジド類が挙げられる。

【0021】

これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化剤は、通常エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部の範囲で含有する。

【0022】

＜顔料（Ｃ）＞
本発明の顔料は、ＳｉまたはＡｌの少なくともいずれか一方を含有する酸化物であり、アスペクト比は２以下であり、体積平均粒子径をＤとしたとき、Ｄは１〜３０μｍであり、かつＤの４．０倍以上の粒子径を有する粒子を実質的に含有しないことを特徴とする。

【0023】

ここでアスペクト比とは、粒子の最長軸と最短軸の比率をいい電子顕微鏡写真による１００個の粒子での平均値をいう。体積平均粒子径Ｄは、レーザー回折・散乱法によって測定した値である。レーザー回折・散乱法の粒子径測定装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社のマイクロトラックＭＴ３１００ＩＩなどが挙げられる。

【0024】

またＤの４．０倍以上の粒子径を有する粒子を実質的に含有しないとは、Ｄの４．０倍の粒子径を有する粒子が、全粒子中に０．１質量％以下であることをいう。篩を通し分級することにより、Ｄの４．０倍以上の粒子径を有する粒子を全粒子中に０．１質量％以下とすることができる。

【0025】

また、Ｄの２．５倍以上の粒子径を有する粒子が、全粒子中に対して１．０質量％以下であることがより好ましい。なお、以下体積平均粒子径を単に平均粒径、平均粒子径と略すこともある。

【0026】

本発明の顔料は、ＳｉまたはＡｌの少なくともいずれか一方を含有する酸化物粒子である。例えば、長石類、シリカ（ＳｉＯ_２）、石英、α−アルミナ、炭化珪素等が挙げられる。好ましくは、ＳｉおよびＡｌの両方を含む長石類が含まれるアルミノケイ酸塩（ＡｌＳｉＯ_４）である。

【0027】

長石類は、長石及び準長石を含有しており、準長石が好ましい。なお、長石類は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。長石としては、例えば、正長石、サニディン、微斜長石、アノーソクレースなどのアルカリ長石；曹長石、灰曹長石、中性長石、曹灰長石、亜灰長石、灰長石などの斜長石などが挙げられる。

【0028】

準長石としては、例えば、カリ霞石（カルシライト）、灰霞石（カンクリナイト）などの霞石（ネフェリン）、霞石閃長石（ネフェリンサイアナイト）、白榴石（リューサイト）、方ソーダ石（ソーダライト）、藍方石（アウイン）、青金石（ラズライト）、黝方石（ノゼアン）、黄長石（メリライト）などが挙げられ、霞石閃長石（ネフェリンサイアナイト）が好ましい。なお、霞石閃長石は、閃長石と記載されることもある。

【0029】

これらは例えば、ＦｉｎＥｘ，ＦｉｎＥｘＮＦ（楠本化成(株)製）、ミネックスＥＸ、ミネックス７、ミネックスＳＰ（白石カルシウム社製、商品名）として入手することができる。

【0030】

顔料は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部含有させることができ、より好ましくは１５〜６０質量部である。また、顔料は粉体塗料組成物に対して、５〜５０質量部含有させることが好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。

【0031】

＜その他の添加剤＞
本発明の粉体塗料には、その他の添加剤として、他の樹脂、艶消し剤、表面調整剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、消泡剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、乾燥剤、可塑剤、成膜助剤、防カビ剤、抗菌剤、殺虫剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び導電性付与剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら成分は、市販品を好適に使用することができる。

【0032】

＜粉体塗料の製造方法＞
本発明の粉体塗料の製造方法は、上述の粉体塗料の組成物を調製する方法であり、詳細には、上記エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び顔料（Ｃ）を含む混合物を１００〜１６０℃にて溶融混練し、次いで該混合物を冷却後に粉砕し、粉体塗料を調製することを特徴とする。好ましくは、混合物をヘンシェルミキサー等でドライブレンドした後、コ・ニーダ等を用いて１２０〜１４０℃で溶融混練し、冷却、粉砕後、所望のメッシュの篩等を用いて分級して、粉体塗料を得ることができる。

【0033】

＜塗膜＞
本発明の粉体塗料は、通常の方法により、例えば、被塗布物として建築用サッシや建築用パネル等のアルミニウム合金、鉄道橋、道路橋、ガスタンク、石油タンク、鉄塔、ばね等の炭素鋼等の鋼材または金属からなる基材の表面に塗装され、次いで、好ましくは１７０〜２５０℃の範囲、更に好ましくは１７０〜２１０℃の範囲の温度にて溶融・硬化（焼き付け・反応）されることによって塗膜が形成されることになる。

【0034】

塗膜の膜厚は５０μｍ以上１５００μｍ以下であり、好ましくは１００〜１２００μｍであり、より好ましくは３００μｍ以上１０００μｍ以下である。

【実施例】

【0035】

以下に示す実施例により、本発明を詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の記載について「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。

【0036】

＜１．実施例１〜３、比較例１〜３の粉体塗料の調製＞
表１に示される原料を配合し、高速ミキサー内に投入して１分間混合した。そして、１２０℃に温度調整した２軸練合機（東芝社製）を用いて混練を行い、吐出された混練物を冷却ロールで冷延後、ピンミルを用いて粉砕し、１８０メッシュの網で分級し、各粉体塗料組成物（５０％体積平均粒子径：３０μｍ）を得た。

【0037】

表１に記載の原料は次の通りである。
１）エポキシ樹脂１（商品名：エポトートＹＤ−０１３、日鉄ケミカル＆マテリアル社製、エポキシ当量８００〜９００、軟化点９５℃、ＢＰＡ型エポキシ樹脂）
２）エポキシ樹脂２（商品名：ｊＥＲ１００７、三菱ケミカル社製、エポキシ当量１７５０〜２２００、軟化点１２８℃、ＢＰＡ型エポキシ樹脂）
３）無機酸化物１（商品名：ミネックスＳＰ（（霞石閃長岩（霞石；(Ｎａ、Ｋ)ＡｌＳｉＯ_４の１種）、平均粒径１５μｍ、アスペクト比：２以下）、白石カルシウム社製）を篩で分級し、粒子径４０μｍ以上の粒子が実質的に含まれず、粒子径２５μｍ以上の粒子が１．０％を超えて含まないように調製したもの。）
４）無機酸化物２（商品名：ミネックスＳＰ（（霞石閃長岩（霞石；(Ｎａ、Ｋ)ＡｌＳｉＯ_４の１種）、平均粒径１５μｍ、アスペクト比：２以下）、白石カルシウム社製）を、分級を行わず、粒子径４０μｍ以上の粒子が０．１％を超えて含まれるもの。）
５）無機酸化物３（商品名：サイカテックＫＨ−６（メタケイ酸カルシウム）、啓和ファインマテリアル社製、粒子径５〜２０μｍ、アスペクト比：３以上の繊維状粒子）

【0038】

なお、無機酸化物１〜３の粒子径は、マイクロトラック・ベル株式会社のマイクロトラックＭＴ３１００ＩＩを用いて測定した。具体的には、０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液６０ｍＬに試料濃度が２〜３質量％になるように試料を入れ、超音波ホモジナイザーで２分間撹拌させた後、マイクロトラックＭＴ３１００ＩＩを用いて粒子径を測定した。

【0039】

６）着色顔料（商品名：ＭＡ１００（カーボンブラック）、三菱ケミカル社製）
７）アミン系硬化剤（アジピン酸ジヒドラジド、日本ファインケム社製）
８）イミダゾール系触媒（商品名：キュアゾールＣ１７Ｚ（２−ヘプタデシルイミダゾール）、四国化成社製）
９）レベリング剤（商品名：ポリフローＰＷ−９５、共栄社化学社製）
１０）可とう性付与剤（商品名：ウルトラセン５３０（エチレン・酢酸ビニル共重合物）、東ソー社製）
１１）滑材（商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ３５０（平均粒径：４μｍ、シリカ）、富士シリシア社製、）

【0040】

＜２．試験板の作製＞
上記実施例１〜３及び比較例１〜３で作製した粉体塗料において、板厚０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板を垂直方向に吊り下げ、コロナ帯電式静電粉体塗装機（旭サナック社製 ＰＧ−１型）を用いて−６０ｋＶの電圧で膜厚３００〜４００μｍ及び８００〜１０００μｍとなるように静電塗装し、電気炉にて１８０℃×２０分の条件で焼き付けを行い、そのまま室温になるまで放冷して試験板を作製した。

【0041】

＜３．性能評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜３の試験板について、塗膜外観（仕上がり性）、耐チッピング性および防食性を次の方法で評価した。結果を表１に示す。

【0042】

≪外観（仕上がり性）の目視評価≫
○：平滑な塗膜が得られ、外観が良好である。
×：平滑な塗膜が得られず、外観が不良である。

【0043】

≪耐チッピング性試験１≫
実施例１〜３及び比較例１〜３の試験板について、塗装板を−３０℃の低温恒温機内で６時間以上保持した後に飛石試験機（スガ試験機製、ＪＡ４００Ｚ）にてチッピングを実施した後の塗膜外観を目視評価した。

【0044】

チッピングの条件は６号砕石（２００ｇ）、エア圧：０．５ＭＰａ、噴出距離：３００ｍｍの条件で２回実施した。
○：表面にわずかな傷は存在するが、基材に達するほどの傷ではなく、実用上問題ないレベルである。
△：表面に傷が存在し、基材に達するほどの傷もわずかにあり、剥離箇所がわずかに認められる。
×：表面に多数の傷が存在し、基材に達するほどの傷があり、剥離箇所が認められる。

【0045】

≪耐チッピング性試験２≫
エア圧を１．０ＭＰａに変更した以外は、耐チッピング性試験１と同様の条件で試験を行った。評価基準は耐チッピング性試験１と同様である。

【0046】

≪防食性の評価≫
上記耐チッピング性試験１又は耐チッピング性試験２を行った後の塗装板をＪＩＳ Ｋ５６００ ７−１：１９９９に規定されている耐中性塩水噴霧性試験に供した。２４時間保管し、取り出した後の剥離箇所の錆の発生の有無を評価した。
○：錆発生が確認されなかった。
△：剥離箇所からわずかに錆発生を確認した。
×：剥離箇所から錆発生を確認した。

【0047】

【表1】

【0048】

表１から判るように、本発明は、１コートであっても２コート仕様と同等の防食性、耐チッピング性及び塗膜外観が得られる粉体塗料であることが明確である。