特開 2021-161416 湿気硬化型ホットメルト接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-161416(P2021-161416A)

(43)【公開日】2021年10月11日

(54)【発明の名称】湿気硬化型ホットメルト接着剤

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/06 20060101AFI20210913BHJP

   C09J 175/08 20060101ALI20210913BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20210913BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20210913BHJP

   C08G 18/30 20060101ALI20210913BHJP

【ＦＩ】

   C09J175/06

   C09J175/08

   C08G18/42 002

   C08G18/10

   C08G18/30 070

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2021-58854(P2021-58854)

(22)【出願日】2021年3月30日

(31)【優先権主張番号】特願2020-62011(P2020-62011)

(32)【優先日】2020年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】305044143

【氏名又は名称】積水フーラー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103975

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 拓也

(72)【発明者】

【氏名】竹政 祐太

【テーマコード（参考）】

4J034

4J040

【Ｆターム（参考）】

4J034BA07

4J034CE01

4J034DA01

4J034DB03

4J034DB07

4J034DF01

4J034DF16

4J034DF20

4J034DF22

4J034HA01

4J034HA07

4J034HB12

4J034HC03

4J034HC06

4J034HC09

4J034HC12

4J034HC13

4J034HC22

4J034HC45

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC54

4J034HC64

4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034JA42

4J034QB10

4J034QB14

4J034RA08

4J040EF11

4J040EF13

4J040EF281

4J040HD30

4J040JA08

4J040JB01

4J040KA30

4J040NA13

(57)【要約】

【課題】 本発明は、優れた初期接着性、初期剥離性及び常態接着性を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
【解決手段】 本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、所定の炭素数を有するポリカルボン酸及び所定の炭素数を有するポリオールの縮合重合体である結晶性ポリエステルポリオール、所定の数平均分子量を有する微結晶性ポリエステルポリオール、所定の数平均分子量を有する非結晶性ポリエステルポリオール及び所定の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを含むポリオールと、ポリイソシアネートとの反応物であり且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有し、ポリオールは、結晶性ポリエステルポリオール、微結晶性ポリエステルポリオール、非結晶性ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを所定量ずつ含有していることを特徴とする。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数が２〜１４であるポリカルボン酸及び炭素数が２〜８であるポリオールの縮合重合体である結晶性ポリエステルポリオール、数平均分子量が３０００〜６０００である微結晶性ポリエステルポリオール、数平均分子量が３０００〜６０００である非結晶性ポリエステルポリオール及び数平均分子量が５００〜７０００であるポリエーテルポリオールを含むポリオールと、ポリイソシアネートとの反応物であり且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有し、
上記結晶性ポリエステルポリオール、上記微結晶性ポリエステルポリオール、上記非結晶性ポリエステルポリオール及び上記ポリエーテルポリオールの総量を１００質量％とした時、
上記ポリオールは、上記結晶性ポリエステルポリオール１５〜３５質量％、上記微結晶性ポリエステルポリオール２０〜５０質量％、上記非結晶性ポリエステルポリオール１０〜５０質量％及び上記ポリエーテルポリオール５〜３０質量％を含有していることを特徴とする湿気硬化型ホットメルト接着剤。

【請求項2】

数平均分子量が７０００〜１０００００である熱可塑性樹脂を含有していることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。

【請求項3】

熱可塑性樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びポリカプロラクトンからなる群から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂を含有していることを特徴とする請求項２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。

【請求項4】

１２０℃における溶融粘度が１００００〜６００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。

【請求項5】

加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイドを含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、家具、外装材及び内装材などの基材表面に化粧シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて貼り合わせることによって意匠性を付与することが行われている。

【0003】

特許文献１には、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型接着剤であって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり、ポリオール（Ａ）が、所定の構造式で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含む湿気硬化型接着剤が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１９−４４００５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

基材の表面に化粧シートを接着剤を介して貼り合わせる工程において、化粧シートを基材の表面に配設した直後は、化粧シートが接着剤を介して基材の表面に沿った状態に保持されている必要がある（初期接着性）。

【0006】

上記湿気硬化型接着剤組成物によれば、基材の表面形状が複雑な場合や、基材の表面に凹凸が少なくて平滑面に形成されている場合には、化粧シートを基材表面に配設した直後において、湿気硬化型接着剤組成物が十分な初期接着強度を発現する前に、化粧シートがその弾性回復力によって元の状態に戻ってしまい、その結果、化粧シートが基材の表面から部分的に剥離してしまうという問題点を生じる。

【0007】

そこで、接着剤の初期接着強度を高くすることが考えられるが、基材の表面に接着剤を介して化粧シートを貼り合わせる工程において、何らかの不具合が生じることがあり、このような場合、化粧シートを基材の表面から剥離する必要がある（初期剥離性）。特に、ポリスチレンなどの合成樹脂、複合皮膜型アルミニウム（陽極酸化処理を施された後に塗装などの表面処理が施されたアルミニウム）などから構成された非多孔質基材のように、基材表面に凹凸が少なくて、基材表面が平滑面に形成されている非多孔質基材の場合には、初期剥離性の要望が高い。

【0008】

接着剤の初期接着性が高すぎると、化粧シートを基材の表面から剥離した時に、基材の表面に固化した接着剤が残り、この残存した接着剤を溶剤などで除去しないと基材を再利用できないという問題があり、不良率の増加や生産性の悪化を招くという別の問題を生じる。

【0009】

一方、接着剤の初期接着強度を抑制すると、上述した初期接着性が低下すると共に、接着剤の硬化後の接着性（常態接着性）が低下し、基材の表面に接着一体化された化粧シートが、その後の使用時において容易に基材表面から剥離するという問題点を生じる。

【0010】

このように、化粧シートを基材に接着一体化させる接着剤は、基材表面に化粧シートを配設した直後と、基材表面に化粧シートが接着一体化された状態とにおいて、相反することが要求される。

【0011】

本発明は、化粧シートなどの表面シートを基材の表面に接着剤を介して貼り合わせた直後は、優れた初期接着性及び初期剥離性を有する一方、硬化後に表面シートを基材の表面に強固に接着一体化させることができる優れた常態接着性を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。

【0012】

特に、本発明は、表面が、凹凸が少なくて平滑面に形成された非多孔質基材においても、優れた初期接着性及び初期剥離性を有する一方、硬化後に表面シートを非多孔質基材の表面に強固に接着一体化させることができる優れた常態接着性を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数が２〜１４であるポリカルボン酸及び炭素数が２〜８であるポリオールの縮合重合体である結晶性ポリエステルポリオール、数平均分子量が３０００〜６０００である微結晶性ポリエステルポリオール、数平均分子量が３０００〜６０００である非結晶性ポリエステルポリオール及び数平均分子量が５００〜７０００であるポリエーテルポリオールを含むポリオールと、ポリイソシアネートとの反応物であり且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有し、
上記結晶性ポリエステルポリオール、上記微結晶性ポリエステルポリオール、上記非結晶性ポリエステルポリオール及び上記ポリエーテルポリオールの総量を１００質量％とした時、
上記ポリオールは、上記結晶性ポリエステルポリオール１５〜３５質量％、上記微結晶性ポリエステルポリオール２０〜５０質量％、上記非結晶性ポリエステルポリオール１０〜５０質量％及び上記ポリエーテルポリオール５〜３０質量％を含有していることを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、基材表面に表面シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して配設した直後において、表面シートを基材表面の形状に沿って配設させた状態に維持することができる優れた初期接着性を有する。特に、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、例えば、金属製基材や合成樹脂基材などのように、表面に凹凸が少なくて平滑面を有している基材（例えば、非多孔質基材など）に対しても優れた初期接着性を有する。

【0015】

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上述の通り、優れた初期接着性を有している一方、基材表面に表面シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して配設した直後は、表面シートを基材の表面から容易に剥離し、基材の再利用を容易に行うことができる（初期剥離性）。

【0016】

特に、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、表面に凹凸が少なくて平滑面を有している基材においても、優れた初期接着性を有している一方、優れた初期剥離性も有している。

【0017】

更に、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、基材の表面に表面シートを貼り合わせ、硬化させた後には基材の表面（特に、面に凹凸が少なくて平滑面を有している基材の表面）に表面シートを強固に接着一体化することができる優れた常態接着性を有している。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、所定のポリオールを含有するポリオールと、ポリイソシアネートとの反応物であり且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する。ウレタンプレポリマーは、空気及び／又は基材に含まれている水分によって架橋反応を生じて硬化する。

【0019】

ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、汎用の要領で行なわれればよい。例えば、反応容器中にポリイソシアネートを仕込み、予め水分を除去したポリオールをそれぞれ別に又は添加剤なども含めて混合した後に滴下し、加熱状態で水酸基とイソシアネート基を反応させることによって得ることができる。又は、反応容器中にポリオールや添加剤などを仕込み、加熱溶融して分散させた後に水分を除去し、その後に、ポリイソシアネートを仕込んで、水酸基とイソシアネート基の反応を行ってもよい。ウレタンプレポリマーの製造は通常、無溶剤で行うことができるが、反応を阻害しない溶剤中で行うこともできる。溶剤の具体例としては、例えば、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエンなどが挙げられる。ポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基との反応において、必要に応じて、ウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒は、特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。ウレタンか触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。一分子中のイソシアネート基数が２より大きいポリメリックイソシアネート（例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンポリイソシアネートなど）は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低減するために、ジイソシアネートと併用することが好ましい。ジイソシアネートを用いてポリオールの一部を上述の要領で反応させてウレタンプレポリマーを製造後、反応系中に、一分子中のイソシアネート基数が２より大きいポリメリックイソシアネートを添加してポリオールと反応させてウレタンプレポリマーを製造してもよい。

【0020】

ポリオールとポリイソシアネートとの反応において、ポリオール中の水酸基のモル数と、ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル数との比（イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）は、１．３〜４．０が好ましく、１．５〜３．０がより好ましい。モル比が１．５以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工性が向上する。モル比が３．０以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期剥離性が向上する。

【0021】

［ポリオール］
湿気硬化型ホットメルト接着剤に含有されているウレタンプレポリマーは、所定のポリオールを含有するポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応物である。ウレタンプレポリマーは、分子末端にイソシアネート基を有しており、分子両末端にイソシアネート基を有していることが好ましい。

【0022】

ポリオール（Ａ）は、後述する、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）及びポリエーテルポリオール（Ａ４）を含有している。

【0023】

ポリオール（Ａ）中において、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）及びポリエーテルポリオール（Ａ４）の総量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。

【0024】

［結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）］
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）は、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）中の炭素を除いた炭素数が２〜１４であるポリカルボン酸と、炭素数が２〜８であるポリオールとの縮合重合体である。即ち、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）は、カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数が２〜１４であるポリカルボン酸と、炭素数が２〜８であるポリオールとが、ポリカルボン酸のカルボキシル基とポリオールの水酸基においてエステル反応を生じて縮合重合して得られる重合体である。ポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合反応は汎用の方法を用いて行なわれればよい。なお、ポリカルボン酸において規定している、カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数とは、分子中に含まれる炭素総数から全てのカルボキシ基中の炭素総数を引いて得られる炭素数をいう。

【0025】

ポリカルボン酸において、カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数は２〜１４であり、１０〜１２が好ましい。カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数が２以上であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上し好ましい。カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数が１４以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上し好ましい。

【0026】

ポリカルボン酸は、２価のカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ¹−ＣＯＯＨ）であることが好ましい。２価のカルボン酸であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低減することができる。Ｒ¹の炭素数は、２〜１４であり、１０〜１２がより好ましい。Ｒ¹の炭素数が上記範囲内であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。

【0027】

Ｒ¹は、脂肪族鎖であることが好ましく、直鎖状の脂肪族鎖であることがより好ましい。Ｒ¹が脂肪族鎖であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上し好ましい。Ｒ¹が直鎖状であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上し好ましい。Ｒ¹が直鎖状とは、炭素が分岐することなく直線状に結合していることをいう。Ｒ¹は、直鎖状のアルキレン基（−ＣｎＨ_２ｎ−）が好ましい。但し、ｎは自然数である。

【0028】

カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）中の炭素を除いた炭素数が２〜１４であるポリカルボン酸は、特に限定されず、例えば、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸（１，１０−デカンジカルボン酸）、１，１４−テトラデカンジカルボン酸などが挙げられ、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸が好ましい。なお、ポリカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0029】

ポリオールの炭素数は２〜８であり、２〜６が好ましい。ポリオールの炭素数が２以上であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上し好ましい。ポリオールの炭素数が８以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低減できるので好ましい。

【0030】

ポリオールは、２価のアルコール（ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ）であることが好ましい。２価のアルコールであると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低減することができる。Ｒ²の炭素数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。Ｒ²の炭素数が上記範囲内であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。

【0031】

Ｒ²は、脂肪族鎖であることが好ましく、直鎖状の脂肪族鎖であることがより好ましい。Ｒ²が脂肪族鎖であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上し好ましい。Ｒ²が直鎖状であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上し好ましい。Ｒ²が直鎖状とは、炭素が分岐することなく直線状に結合していることをいう。Ｒ²は、直鎖状のアルキレン基（−ＣｍＨ_２ｍ−）が好ましい。但し、ｍは自然数である。ｍは、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上するので、偶数が好ましい。

【0032】

炭素数が２〜８であるポリオールは、特に限定されず、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールなどが挙げられ、１，６−ヘキサンジオール、１、２−エタンジオール（エチレングリコール）が好ましく、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。なお、ポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0033】

結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）は結晶性である。結晶性ポリエステルポリオールとは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量（以下、単に「吸熱量」ということがある）が１０ｃａｌ／ｇ（４０Ｊ／ｇ）以上であるポリエステルポリオールである。

【0034】

結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、１０００〜２００００が好ましく、１５００〜１００００がより好ましく、１８００〜７０００がより好ましく、２０００〜６０００がより好ましく、２５００〜５０００がより好ましく、３０００〜４５００がより好ましく、３２００〜４０００がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量が１０００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上し、初期接着性が向上する。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量が２００００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低減できるので好ましい。

【0035】

本発明において、ポリオールの数平均分子量は下記の要領で測定された値をいう。ポリオールの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定することができる。具体的には、試料を１．０質量％濃度となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させることにより試料溶液を調製する。この試料溶液を用いてＧＰＣ法により、標準ポリスチレンを基準として、屈折率検出計を用いてポリオールの数平均分子量を測定する。

【0036】

測定装置としては、例えば、送液装置がＬＣ−９Ａ、屈折率検出計がＲＩＤ−６Ａ、カラムオーブンがＣＴＯ−６Ａ、データ解析装置がＣ−Ｒ４Ａからなるシステム（いずれも島津製作所社製）を使用することができる。ＧＰＣカラムとしては、例えば、ＧＰＣ−８０５（排除限界４００万）３本、ＧＰＣ−８０４（排除限界４０万）１本（以上すべて島津製作所社製）をこの順に接続して使用することができる。又、測定条件は、試料注入量２５μＬ（リットル）で、溶出液テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、送液量１．０ｍＬ／分、カラム温度４５℃とする。

【0037】

結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価は、２０〜５０が好ましく、２５〜４５がより好ましく、３０〜３５が特に好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価が２０以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価が５０以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低減することができる。

【0038】

なお、本発明において、ポリオールの水酸基価は、ポリオール１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を意味する（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２ ２．１（５））。具体的には、無水酢酸によりポリオール中の水酸基をアセチル化した後、使われなかった無水酢酸を水酸化カリウムで滴定することにより測定できる（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２ ３．１（中和滴定法））。

【0039】

ポリオール（Ａ）中において、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量は、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）及びポリエーテルポリオール（Ａ４）の総量を１００質量％とした時、１５〜３５質量％であり、１８〜３３質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量が１５質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量が３５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。

【0040】

［微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）］
ポリオール（Ａ）は、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）を含有している。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）は、ポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合体である。即ち、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）は、ポリカルボン酸とポリオールとが、ポリカルボン酸のカルボキシル基とポリオールの水酸基においてエステル反応を生じて縮合重合して得られる重合体である。

【0041】

ポリカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸などが挙げられ、アジピン酸及びテレフタル酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。なお、ポリカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0042】

ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。なお、ポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0043】

ポリエステルポリオール（Ａ２）は微結晶性である。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量が２．５ｃａｌ／ｇ（１０Ｊ／ｇ）以上で且つ１０ｃａｌ／ｇ（４０Ｊ／ｇ）未満のポリエステルポリオールである。

【0044】

微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、３０００〜６０００であり、３０００〜５０００が好ましく、４０００〜４８００がより好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量が３０００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着力が向上する。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量が６０００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低減でき好ましい。

【0045】

微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価は、２０〜５０が好ましく、２０〜４０がより好ましく、２０〜３０が特に好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価が２０以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上するので好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価が５０以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低減でき好ましい。

【0046】

ポリオール（Ａ）中において、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量は、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）及びポリエーテルポリオール（Ａ４）の総量を１００質量％とした時、２０〜５０質量％であり、２０〜４５量％が好ましく、２５〜４５質量％が特に好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量が２０質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量が５０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。

【0047】

［非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）］
ポリオール（Ａ）は、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）を含有している。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）は、ポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合体である。即ち、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）は、ポリカルボン酸とポリオールとが、ポリカルボン酸のカルボキシル基とポリオールの水酸基においてエステル反応を生じて縮合重合して得られる重合体である。

【0048】

ポリカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸などが挙げられ、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸が好ましく、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸がより好ましく、アジピン酸、テレフタル酸及び無水フタル酸を含有していることが好ましい。なお、ポリカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0049】

ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。なお、ポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0050】

ポリエステルポリオール（Ａ３）は非結晶性である。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量が２．５ｃａｌ／ｇ（１０Ｊ／ｇ）未満であるポリエステルポリオールである。

【0051】

非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の数平均分子量は、３０００〜６０００であり、３１００〜５０００が好ましく、３２００〜４０００がより好ましく、３３００〜３８００が特に好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の数平均分子量が３０００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着力が向上する。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量が６０００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低減することができる。

【0052】

非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の水酸基価は、２０〜５０が好ましく、２０〜４０がより好ましく、２０〜３５が特に好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の水酸基価が２０以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の水酸基価が５０以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低減できる。

【0053】

ポリオール（Ａ）中において、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量は、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）及びポリエーテルポリオール（Ａ４）の総量を１００質量％とした時、１０〜５０質量％であり、１１〜４０量％が好ましく、１２〜３０質量％がより好ましく、１３〜２０質量％が特に好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量が１０質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量が５０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。

【0054】

［ポリエーテルポリオール（Ａ４）］
ポリオール（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（Ａ４）を含有している。ポリエーテルポリオール（Ａ４）としては、特に限定されない。ポリエーテルポリオール（Ａ４）としては、一般式：ＨＯ−（Ｒ³−Ｏ）ｐ−Ｈ（式中、Ｒ³は炭素数が１〜１４のアルキレン基を表し、ｐは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体、ビスフェノールＡ分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドなど）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ４）の主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位を含んでいてもよく、又、二種以上の重合体ブロックを含んでいてもよい。なお、ポリエーテルポリオール（Ａ４）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0055】

上述の一般式：ＨＯ−（Ｒ³−Ｏ）ｐ−Ｈで表される繰り返し単位を含有する重合体の主鎖骨格［−（Ｒ³−Ｏ）ｐ−］としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド−ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられる。なかでも、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上するので、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体が好ましい。

【0056】

ビスフェノールＡ分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシドを付加反応させて得られるポリエーテルポリオールとしては、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上するので、ビスフェノールＡ分子骨格の活性水素部分にプロピレンオキシドを付加反応させて得られるポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡ分子骨格の活性水素部分にエチレンオキシドを付加反応させて得られるポリエーテルポリオールが好ましい。

【0057】

ポリエーテルポリオール（Ａ４）の数平均分子量は、５００〜７０００であり、６００〜６０００が好ましく、６５０〜５０００がより好ましく、７００〜４０００がより好ましく、７５０〜３０００がより好ましく、７６０〜２５００が特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ４）の数平均分子量が５００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上し好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ４）の数平均分子量が７０００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低減できる。

【0058】

ポリエーテルポリオール（Ａ４）の水酸基価は、５０〜２００が好ましく、８０〜１８０がより好ましく、１００〜１５０が特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ４）の水酸基価が５０以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。ポリエーテルポリオール（Ａ４）の水酸基価が２００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低減できる。

【0059】

ポリオール（Ａ）中において、ポリエーテルポリオール（Ａ４）の含有量は、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）及びポリエーテルポリオール（Ａ４）の総量を１００質量％とした時、５〜３０質量％であり、６〜２５質量％が好ましく、７〜２０質量％がより好ましく、８〜１５質量％が特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ４）の含有量が５質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。ポリエーテルポリオール（Ａ４）の含有量が３０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。

【0060】

ポリオール（Ａ）には、湿気硬化型ホットメルト接着剤の効果を損なわない範囲内で、上記ポリエステルポリオール以外のポリエステルポリオール、上記ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートポリオールなどのポリオールが含有されていてもよい。

【0061】

［ポリイソシアネート］
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーを含有しているが、このウレタンプレポリマーは、上記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネートとの反応物である。ウレタンプレポリマーは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネートとが、ポリオール（Ａ）の水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基とでウレタン結合を形成しながら縮合重合して得られる生成物である。

【0062】

上記ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、４，４’体、２，４体、２，２’体又はこれらの混合物）、カルボジイミド変成ＭＤＩ、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソオシアネート（ＴＤＩ、２，４体、２，６体又はこれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられ、芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環など）を含有するポリイソシアネートが好ましい。これらの中でも、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上するので、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変成ＭＤＩが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

【0063】

［熱可塑性樹脂］
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマー以外に、数平均分子量が７０００〜１０００００である熱可塑性樹脂を含有していてもよい。湿気硬化型ホットメルト接着剤が熱可塑性樹脂を含有していると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の結晶性が向上し、初期接着性が向上すると共に、湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性が向上する。熱可塑性樹脂は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性が向上するので、ウレタン結合を含有していないことが好ましい。熱可塑性樹脂は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性が向上するので、イソシアネート基を含有していないことが好ましい。

【0064】

熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキサイド類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ニトロブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、水添ニトロブタジエンゴム（水添ＮＢＲ）、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（水添ＳＩＳ）、水添ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン（水添ＳＥＢＳ）などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、官能基変性体であってもよい。なお、熱可塑性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0065】

熱可塑性樹脂としては、初期接着性が向上するので、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びポリカプロラクトンが好ましく、ポリカプロラクトンがより好ましい。

【0066】

熱可塑性樹脂の数平均分子量は、７０００〜１０００００が好ましく、７０００を超え且つ９００００以下がより好ましく、８０００〜８００００がより好ましく、１００００〜６００００がより好ましく、２００００〜５００００が特に好ましい。熱可塑性樹脂の数平均分子量が７０００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。熱可塑性樹脂の数平均分子量が１０００００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤を構成している他の化合物との相溶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤のゲル化を抑制することができるので好ましい。

【0067】

熱可塑性樹脂の数平均分子量は、上述したポリオールの数平均分子量と同様の要領で測定された値をいう。

【0068】

湿気硬化型ホットメルト接着剤中における熱可塑性樹脂の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましく、３〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が０．５質量部以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。熱可塑性樹脂の含有量が３０質量部以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤を構成している他の化合物との相溶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤のゲル化を抑制することができるので好ましい。

【0069】

［加水分解性シリル基を有する重合体］
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、加水分解性シリル基を有する重合体を含有していてもよい。加水分解性シリル基を有する重合体は、一分子中に少なくとも１個の架橋可能な加水分解性シリル基を有する。加水分解性シリル基を有する重合体は、イソシアネート基を含有していないことが好ましい。

【0070】

加水分解性シリル基は、加水分解性基が珪素原子に結合した基である。この加水分解性基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが挙げられる。

【0071】

加水分解性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、アルコキシ基が珪素原子に結合したアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、及びベンジルオキシ基などを挙げることができ、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。

【0072】

アルコキシ基が珪素原子に結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基などのジアルコキシシリル基；ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基などが挙げられる。加水分解性シリル基を有する重合体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0073】

加水分解性シリル基を有する熱可塑性樹脂の主鎖としては、ポリアルキレンオキサイド、ポリエーテルポリオール、（メタ）アクリレート系重合体、ポリオレフィン、及びポリエステルが好ましく挙げられ、ポリアルキレンオキサイドがより好ましい。ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダム共重合体やブロック共重合体、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体などが挙げられる。

【0074】

（メタ）アクリレート系重合体を構成するモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記アルキル基の炭素数は２〜８がより好ましい。なお、本発明において、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。

【0075】

ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒法ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）などが挙げられる。

【0076】

ポリエステルとしては、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコールなどのグリコールと、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸とを縮合重合させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

【0077】

加水分解性シリル基を有する重合体の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．１〜１質量部が特に好ましい。加水分解性シリル基を有する重合体の含有量が０．０５質量部以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。加水分解性シリル基を有する重合体の含有量が１０質量部以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。

【0078】

［添加剤］
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、その作用効果を阻害しない範囲で、粘着付与剤、オイル、可塑剤、触媒、安定剤、充填材、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、香料、顔料、染料などを含有していてもよい。

【0079】

粘着付与剤としては、特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂などが挙げられる。なお、粘着付与剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0080】

粘着付与剤の環球式軟化点は、常温での湿気硬化型ホットメルト接着剤からの溶出防止及び湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融時に十分に溶融させることができるので、９０〜１５０℃が好ましい。粘着付与剤の環球式軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６８６３に準拠して測定された温度である（測定法としてグリセリン浴中に試料を充てんした環を水平に支え、試料中央に置いた球が底板に触れたときの温度を測定する）。

【0081】

オイルとしては、特に限定されず、例えば、一般にゴムの軟化剤としてプロセスオイル、エクステンダーオイル、ソフナーなどと称される公知のオイルに含まれている芳香族成分、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルなどが挙げられる。なお、オイルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0082】

可塑剤は、特に限定されず、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイン酸エステルなどの脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル類、オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類、トリメリット酸エステル類、塩素化パラフィン類、アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系可塑剤、プロセスオイル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類、ビニル系モノマーを重合して得られるビニル系重合体、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類などが挙げられる。なお、可塑剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0083】

触媒は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化性を向上させるために用いられる。触媒としては、特に限定されず、例えば、アミン系触媒、錫系触媒などが挙げられる。なお、触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0084】

アミン系触媒としては、モルホリン系化合物が好ましく、具体的には、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）プロピル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）ブチル）アミン、トリス（２−（２、６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２、６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチルアミンなどが挙げられる。

【0085】

錫系触媒としては、特に限定されず、例えば、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫などが挙げられる。これらは単独または２種以上併用しても構わない。

【0086】

湿気硬化型ホットメルト接着剤が安定剤を含有していると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常温における硬化速度を低下させることなく、湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性を向上させることができる。

【0087】

安定剤は、有機燐系安定剤が好ましい。有機系安定剤としては、例えば、トリクレシルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、芳香族リン酸縮合エステルなどが挙げられる。

【0088】

安定剤は、常温（２５℃）で固体であることが好ましい。安定剤としては、トリフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、芳香族リン酸縮合エステルが好ましい。

【0089】

充填材としては、特に限定されず、例えば、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂などの有機ミクロバルーン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末など樹脂粉末などが挙げられる。なお、充填材は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0090】

酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。なお、酸化防止剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0091】

光安定剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、アミン部分が３級アミンであるヒンダードアミン系光安定剤がより好ましい。光安定剤としては、例えば、Ｎ．Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。なお、光安定剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0092】

紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0093】

［湿気硬化型ホットメルト接着剤］
湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法は特に限定されない。湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法は、例えば、上述した要領で製造されたウレタンプレポリマーに、必要に応じて、熱可塑性樹脂、添加剤などを添加した上で加熱溶融して均一に混合することによって製造することができる。

【0094】

湿気硬化型ホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度は、１００００〜６００００ｍＰａ・ｓが好ましく、２５０００〜５５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２８００〜５００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。湿気硬化型ホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。湿気硬化型ホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。なお、湿気硬化型ホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度は、Ｂ型粘度計を用いて日本接着剤工業会規格ＪＡＩ−７−１９９９に準拠して温度１２０℃、回転速度２０ｒｐｍの条件下にて測定して得られた溶融粘度をいう。なお、Ｂ型粘度計としては、例えば、ブルックフィールド社から商品名「Ｂ型粘度計デジタルレオメーターＤＶII（ローターＮｏ．２９）」にて市販されている。

【0095】

湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期クリープ性は、３０ｍｍ以下が好ましく、２０ｍｍ以下がより好ましく、１５ｍｍが特に好ましい。なお、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期クリープ性は下記の要領で測定された値をいう。

【0096】

湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着強度は、３０Ｎ／ｉｎｃｈ以上が好ましく、４０Ｎ／ｉｎｃｈ以上が好ましく、５０Ｎ／ｉｎｃｈ以上が特に好ましい。湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着強度は、１００Ｎ／ｉｎｃｈ以下が好ましい。なお、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着強度は下記の要領で測定された値をいう。

【0097】

湿気硬化型ホットメルト接着剤の使用要領を説明する。湿気硬化型ホットメルト接着剤を使用するには、湿気硬化型ホットメルト接着剤を加熱して溶融させた後、溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を基材（被着体）又は表面シート（好ましくは表面シート）に塗布する。基材上に表面シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して貼り合わせる。このとき、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、長時間に亘って優れた初期接着力を維持する。従って、基材の出隅部の表面に表面シートをこの表面シートの復元力に抗して、山折り状に基材表面の形状に沿った状態に密着させて確実に保持することができる。表面シートを基材表面の入隅部に谷折れ状に沿った状態に沿わせた場合、表面シートの屈曲部において、表面シートの復元力によって、表面シートが基材の入隅部から離間する方向に剥離応力が加わるが、この剥離応力に抗して湿気硬化型ホットメルト接着剤によって表面シートを基材の入隅部に沿って密着させて確実に保持することができる。

【0098】

更に、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、貼り合わせ直後、例えば、５〜１５分の間に基材表面に湿気硬化型ホットメルト接着剤を残存させることなく、表面シートを基材表面から剥離することができるという、優れた初期剥離性を有することから、基材上に表面シートを貼り合わせた後、貼り合わせに失敗した場合、表面シートを基材表面から容易に剥離して基材の再利用を容易に行なうことができ、貼り合わせの失敗に起因した基材の廃棄量を削減することができる。

【0099】

しかる後、湿気硬化型ホットメルト接着剤を好ましくは２０〜２５℃にて相対湿度５０〜６０％の環境下に１２０〜２００時間に亘って放置することによって湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させて、表面シートを基材上に接着一体化することができる。

【実施例】

【0100】

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

【0101】

実施例及び比較例において用いられたポリオール、ポリイソシアネート及び熱可塑性樹脂を下記に示す。

【0102】

［ポリオール（Ａ）］
［結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）］
・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１１）（エボニックデグサ社製 商品名「ダイナコール７３８０」、吸熱量：２５ｃａｌ／ｇ、水酸基価：３１、数平均分子量：３５００、１，１０−デカンジカルボン酸及び１，６−ヘキサンジオールの縮合重合体、１，１０−デカンジカルボン酸におけるカルボキシ基中の炭素を除いた炭素数：１０、１，６−ヘキサンジオールの炭素数：６）
・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１２）（豊国製油社製 商品名「ＨＳ ２Ｈ−３５０Ｓ」、吸熱量：２５ｃａｌ／ｇ、水酸基価：３２、数平均分子量：３５００、セバシン酸及び１，６−ヘキサンジオールの縮合重合体、セバシン酸におけるカルボキシ基中の炭素を除いた炭素数：８、１，６−ヘキサンジオールの炭素数：６）
・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１３）（豊国製油社製 商品名「ＨＳ ２Ｈ−４５１Ａ」、吸熱量：１８ｃａｌ／ｇ、水酸基価：２５、数平均分子量：４５００、アジピン酸及び１，６−ヘキサンジオールの縮合重合体、アジピン酸におけるカルボキシ基中の炭素を除いた炭素数：４、１，６−ヘキサンジオールの炭素数：６）

【0103】

［微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）］
・微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）（豊国製油社製 商品名「ＨＳ ２Ｈ−４５８Ｔ」、吸熱量：６ｃａｌ／ｇ、水酸基価：２５、数平均分子量：４５００、アジピン酸及びテレフタル酸と、１，６−ヘキサンジオールとの縮合重合体）

【0104】

［非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）］
・非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）（豊国製油社製 商品名「ポリオール２０００」、吸熱量：２ｃａｌ／ｇ、水酸基価：３２、数平均分子量：３５００、アジピン酸、テレフタル酸及び無水フタル酸と、エチレングリコールとの縮合重合体）

【0105】

［ポリエーテルポリオール（Ａ４）］
・ポリエーテルポリオール（Ａ４１）（ＡＧＣ社製 商品名「エクセノール２０２０」、ポリプロピレングリコール、水酸基価：５６、数平均分子量：２０００）
・ポリエーテルポリオール（Ａ４２）（ＡＤＥＫＡ社製 商品名「ＢＰＸ５５」、ビスフェノールＡ分子骨格の活性水素部分にプロピレンオキシドを付加反応させて得られるポリエーテルポリオール、水酸基価：１４３、数平均分子量：８００）

【0106】

［熱可塑性樹脂］
・ポリカプロラクトン（ダイセル社製 商品名「プラクセルＨ４」、数平均分子量：４００００、ウレタン結合及び加水分解性シリル基を有しない）

【0107】

［加水分解性シリル基を有する重合体］
・加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（カネカ社製 商品名「ＭＳポリマーＳ−３０３」、数平均分子量：８０００、ウレタン結合及びイソシアネート基を有しない）

【0108】

［ポリイソシアネート］
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート

【0109】

（実施例１〜８、比較例１〜３）
撹拌羽を備えた３リットルの４ツ口フラスコに、ポリオール（Ａ）を表１に示した所定量ずつ供給し、１２０℃に加熱溶融して混合した後に、フラスコ内を１ｍｍＨｇ以下まで減圧してポリオール（Ａ）を脱水処理した。フラスコ内を窒素パージした後、ポリオール（Ａ）を８０℃に保持した。

【0110】

なお、ポリオール（Ａ）中における結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）及びポリエーテルポリオール（Ａ４）の含有割合（質量％）を表２に示した。

【0111】

フラスコ内に所定量のポリイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを供給し、窒素雰囲気下にて、ポリオール（Ａ）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを８０℃にて３時間反応させてウレタンプレポリマーを製造した。ポリオールとポリイソシアネートとの反応において、ポリオール中の水酸基のモル数と、ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル数との比（イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）を表１に示した。

【0112】

得られたウレタンプレポリマーを８０℃に保持した状態で、ウレタンプレポリマー１００質量部に表１に示した所定量のポリカプロラクトンを添加して湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造した。得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤は、２５℃で固体であった。

【0113】

得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤について、溶融粘度、初期クリープ性（初期接着性）、初期剥離性、常態接着性及び折り返し部保持性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。

【0114】

［溶融粘度］
湿気硬化型ホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度をＢ型粘度計［ブルックフィールド社製 商品名「Ｂ型粘度計デジタルレオメーターＤＶII（ローターＮｏ．２９）」を用いて日本接着剤工業会規格ＪＡＩ−７−１９９９に準拠して温度１２０℃、回転速度２０ｒｐｍの条件下にて測定した。

【0115】

［初期クリープ性（初期接着性）］
湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃に加熱して溶融させた。溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を平面長方形状（縦１５０ｃｍ×横５０ｃｍ）で且つ厚みが１８０μｍのポリオレフィン系樹脂シートの一面全面に塗工厚み４０μｍで塗工した。

【0116】

次に、表面温度を４０℃に保持したアルミニウム製の板状の基材の表面に、ポリオレフィン系樹脂シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤が基材側となるように重ね合わせた後、ポリオレフィン系樹脂シート上にゴムロールを転動させて、積層シートを作製した。積層シートから幅１インチ（２．５４ｃｍ）、長さ１５ｃｍの短冊状の試験片を切り出した。

【0117】

アルミニウム製の基材の表面にポリオレフィン系樹脂シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して重ね合わせてから１分経過した後に、試験片をそのポリオレフィン系樹脂シート部分が下側となるように水平状に配設すると共に、ポリオレフィン系樹脂シート部分の長さ方向の端部に１００ｇの錘を取り付けた。

【0118】

試験片のポリオレフィン系樹脂シート部分に錘を取り付けてから１０分経過後に、アルミニウム製の基材部分からポリオレフィン系樹脂シート部分が剥離した長さを測定した。

【0119】

［折り返し部保持性］
湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃に加熱して溶融させた。溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を平面長方形状（縦１５０ｃｍ×横５０ｃｍ）で且つ厚みが１８０μｍのポリオレフィン系樹脂シートの一面全面に塗工厚み４０μｍにて塗工した。

【0120】

次に、表面温度を４０℃に保持したアルミニウム製の板状の基材を用意した。基材は、縦２００ｃｍ×横６０ｃｍ×厚み１５ｃｍの直方体形状であった。

【0121】

基材の上面（縦２００ｃｍ×横６０ｃｍ）に、ポリオレフィン系樹脂シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工面が基材側となるように重ね合わせた。この時、ポリオレフィン系樹脂シートの端部が基材の上面と側面とが交差する稜線から所定の突出長だけはみ出した状態とした。しかる後、基材の上面に重ね合わせたポリオレフィン系樹脂シートの部分上にゴムロールを転動させた。

【0122】

次に、ポリオレフィン系樹脂シートにおける基材の稜線からはみ出した突出端部を基材の稜線から屈曲させて基材の側面に重ね合わせた後、基材の側面に重ね合わせたポリオレフィン系樹脂シートの突出端部上に、ゴムロールを転動させて試験片を作製した。

【0123】

試験片の作製後から１０分経過後、ポリオレフィン系樹脂シートの突出端部が基材の側面から剥離しているか否かを目視観察し、突出端部の少なくとも一部が基材の側面から剥離している場合を「剥離している」とした。

【0124】

ポリオレフィン系樹脂シートの突出端部の突出長さを１０ｍｍから１ｍｍ間隔で短くし、上述の要領でポリオレフィン系樹脂シートの突出端部の剥離の有無を測定し、ポリオレフィン系樹脂シートの突出端部の剥離が生じなかった時の突出端部の最も短い長さを「折り返し部収まり性」とした。なお、比較例２は、ポリオレフィン系樹脂シートの突出端部の突出長さが１０ｍｍの場合も剥離が生じた。

【0125】

［初期剥離性］
湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃に加熱して溶融させた。溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を平面長方形状（縦１５０ｃｍ×横５０ｃｍ）で且つ厚みが１８０μｍのポリオレフィン系樹脂シートの一面全面に塗工厚み４０μｍで塗工した。

【0126】

次に、表面温度を４０℃に保持したアルミニウム製の板状の基材の表面に、ポリオレフィン系樹脂シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤が基材側となるように全面的に重ね合わせた後、ポリオレフィン系樹脂シート上にゴムロールを転動させて、積層シートを作製した。１０分経過後に、ポリオレフィン系樹脂シートを板状の基材の表面から剥離し、剥離状態を目視観察した。基材と湿気硬化型ホットメルト接着剤との界面で剥離しており、基材表面に湿気硬化型ホットメルト接着剤が残存していなかった場合を「界面剥離」と、湿気硬化型ホットメルト接着剤において凝集破壊していた場合を「凝集破壊」と表記した。

【0127】

［常態接着性］
初期クリープ性の測定時と同様の要領で試験片を作製した。得られた試験片を２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下にて１週間に亘って養生して湿気硬化型ホットメルト接着剤を湿気硬化させた。

【0128】

次に、基材表面からポリオレフィン系樹脂シートを、剥離角度１８０°、剥離速度５０ｍｍ／分で剥離し、この時の平均の剥離強度を常態接着強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）として測定した。

【表1】

【0129】

【表2】