特開 2021-166244 電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-166244(P2021-166244A)

(43)【公開日】2021年10月14日

(54)【発明の名称】電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/64 20130101AFI20210917BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20210917BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20210917BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20210917BHJP

   H01G 11/06 20130101ALI20210917BHJP

   H01G 11/60 20130101ALI20210917BHJP

   H01G 11/62 20130101ALI20210917BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20210917BHJP

【ＦＩ】

   H01G11/64

   H01M10/0569

   H01M10/0568

   H01M10/0567

   H01G11/06

   H01G11/60

   H01G11/62

   H01M10/052

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2020-69022(P2020-69022)

(22)【出願日】2020年4月7日

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】続木 武男

(72)【発明者】

【氏名】加納 幸司

【テーマコード（参考）】

5E078

5H029

【Ｆターム（参考）】

5E078AA09

5E078AB06

5E078DA04

5E078DA06

5E078DA14

5H029AJ02

5H029AJ04

5H029AM03

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ10

(57)【要約】

【課題】電気化学デバイスの低温特性と高温信頼性の両方を改善することができる電気化学デバイス用電解液、及びそれを備えた電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】電気化学デバイス用電解液は、溶媒に電解質が溶解した電解液であって、溶媒は環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、電解質はイミド系リチウム塩と非イミド系リチウム塩とを含み、ジフルオロリン酸リチウム、オキサラトリン酸リチウム塩、及びオキサラトホウ酸リチウム塩を含む添加剤が電解液に添加され、電解液における添加剤の濃度が０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下であり、ジフルオロリン酸リチウムの重量と、オキサラトリン酸リチウム塩とオキサラトホウ酸リチウム塩とを合わせた重量との比が１：９〜３：７であり、オキサラトリン酸リチウム塩オキサラトホウ酸リチウム塩の各重量の比が１：１〜３：１であることを特徴とする。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶媒に電解質が溶解した電解液であって、
前記溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、
前記電解質は、イミド系リチウム塩と非イミド系リチウム塩とを含み、
前記電解液に、ジフルオロリン酸リチウム、オキサラトリン酸リチウム塩、及びオキサラトホウ酸リチウム塩を含む添加剤が添加され、
前記電解液における前記添加剤の濃度が０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下であり、
前記ジフルオロリン酸リチウムの重量と、前記オキサラトリン酸リチウム塩と前記オキサラトホウ酸リチウム塩とを合わせた重量との比が１：９〜３：７であり、
前記オキサラトリン酸リチウム塩の重量と、前記オキサラトホウ酸リチウム塩の重量との比が１：１〜３：１であることを特徴とする電解液。

【請求項2】

前記オキサラトリン酸リチウム塩は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム又はテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス用電解液。

【請求項3】

前記オキサラトホウ酸リチウム塩は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム又はジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気化学デバイス用電解液。

【請求項4】

前記環状カーボネートは、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートであり、前記鎖状カーボネートは、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電解液。

【請求項5】

前記イミド系リチウム塩はリチウムビスフルオロスルホニルイミドであり、前記非イミド系リチウム塩はリチウムヘキサフルオロホスフェートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電解液。

【請求項6】

正極及び負極がセパレータを介して積層された蓄電素子を備え、
前記正極の活物質及び前記負極の活物質、又は前記セパレータに、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電解液が含浸されていることを特徴とする電気化学デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解液を用いた電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイスは、非水溶媒の電気分解電圧が高いため耐電圧を高くすることができ、大きなエネルギを蓄えることが可能である。

【0003】

近年、電気化学デバイスは、低温時における内部抵抗の低減や高温状態における信頼性の確保が求められている。低温特性に関しては、電解液中の電解質の解離が起こりにくくなったり、非水電解液の粘度が高くなったりすることで内部抵抗が上昇すると考えられている。

【0004】

また、高温信頼性に関しては、電解質であるＰＦ_６⁻等のアニオンが分解してフッ化水素等の分解物が発生したり、非水電解液が負極近傍で還元分解して高抵抗な被膜を形成したりすることが原因で、セルの諸特性が悪化していると考えられている。

【0005】

上記問題を解決するために、例えば特許文献１では、イミド構造を有したイミド系リチウム塩を用い、ハンセンの溶解度パラメータに基づくＲＥＤ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）値が１よりも大きくなるようなポリマーを含むバインダーを用いたリチウムイオンキャパシタが提案されている。

【0006】

また、特許文献２では、イミド系リチウム塩とＬｉＰＦ_６とを非水系有機溶媒に加えた電解液に複数の添加剤を添加したリチウムイオン二次電池が提案されている。

【0007】

そして、特許文献３では、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４のいずれか一方とＬｉＦＳＩとを加えた電解液に、特定の添加剤を加えたリチウムイオンキャパシタが提案されている。

【0008】

更に、特許文献４では、電解液にイミド系リチウム塩、アルキルスルホン酸リチウム塩、ジフルオロリン酸リチウム塩、リチウムオキサラトホウ酸塩、および炭酸ビニレンを添加することにより、高温保存後の電気抵抗を抑えたリチウムイオン二次電池が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１７−１７２９９号公報

【特許文献2】特表２０１６−５０３５７１号公報

【特許文献3】ＷＯ２０１６／００６６３２号公報

【特許文献4】特開２０１９−１７５５７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

特許文献１では、イミド系リチウム塩としてＬｉＦＳＩを用い、ハンセンの溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１よりも大きくなるようなポリマーを含むバインダーを用いることで、８５℃程度の高温におけるリチウムイオンキャパシタのフロート信頼性が良好になることが記載されている。しかしながら、低温特性に関しては、電解質の析出の有無やイオン電導度の値から議論しているものの、具体的にセルでの評価は行っていない。

【0011】

特許文献２では、非水系有機溶媒にイミド系リチウム塩とＬｉＰＦ_６とを加えた電解液に、リチウムジフルオロオキサレートホスフェート、トリメチルシリルプロピルホスフェート、１，３−プロペンスルトン、およびエチレンスルフェートからなる群から１種類以上を添加することで、低温（−３０℃）と高温（６０℃）での出力特性が改善されることが記載されている。しかしながら、高温側は６０℃までしか評価しておらず、８５℃のような高い温度にも耐えられるかは不明である。

【0012】

特許文献３では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）のいずれかと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のいずれかとを混合してなる混合溶媒を使用している。そして、この混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４のいずれか一方とＬｉＦＳＩとを電解質として加えて電解液を作製している。更に、この電解液に、鎖状エーテル、フッ素化鎖状エーテル、及びプロピオン酸エステルのいずれかの化合物を添加するか、又はスルトン化合物、環状ホスファゼン、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物のいずれかの化合物を加えることが特許文献３に記載されている。これにより、−３０℃におけるリチウムイオンキャパシタの出力特性が向上し、かつリチウムイオンキャパシタを６０℃で貯蔵したときのガスの発生が抑制されることが特許文献３に記載されている。しかしながら、高温側は６０℃までしか評価しておらず、８５℃のような高い温度にも耐えられるかは不明である。

【0013】

特許文献４では、非水系有機溶媒にＬｉＰＦ_６とイミド系リチウム塩とを加えた電解液にトリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、（オキサラト）ホウ酸リチウム、および炭酸ビニレンを添加することで、８０℃で４８時間保存した後でも−２０℃における抵抗上昇率が低減できるリチウムイオン二次電池が開示されている。しかしながら、高温に保存する時間は４８時間だけであり、１０００時間のような長期間高温で保存してもリチウムイオン二次電池の特性が悪化するかは不明である。

【0014】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電気化学デバイスの低温特性と高温信頼性の両方を改善することができる電気化学デバイス用電解液、及びそれを備えた電気化学デバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明に係る電気化学デバイス用電解液は、溶媒に電解質が溶解した電解液であって、前記溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、前記電解質は、イミド系リチウム塩と非イミド系リチウム塩とを含み、前記電解液に、ジフルオロリン酸リチウム、オキサラトリン酸リチウム塩、及びオキサラトホウ酸リチウム塩を含む添加剤が添加され、前記電解液における前記添加剤の濃度が０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下であり、前記ジフルオロリン酸リチウムの重量と、前記オキサラトリン酸リチウム塩と前記オキサラトホウ酸リチウム塩とを合わせた重量との比が１：９〜３：７であり、前記オキサラトリン酸リチウム塩の重量と、前記オキサラトホウ酸リチウム塩の重量との比が１：１〜３：１であることを特徴とする。

【0016】

上記電気化学デバイス用電解液において、前記オキサラトリン酸リチウム塩は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム又はテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムであってもよい。

【0017】

上記電気化学デバイス用電解液において、前記オキサラトホウ酸リチウム塩は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム又はジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムであってもよい。

【0018】

上記電気化学デバイス用電解液において、前記環状カーボネートは、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートであり、前記鎖状カーボネートは、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートであってもよい。

【0019】

上記電気化学デバイス用電解液において、前記イミド系リチウム塩はリチウムビスフルオロスルホニルイミドであり、前記非イミド系リチウム塩はリチウムヘキサフルオロホスフェートであってもよい。

【0020】

本発明に係る電気化学デバイスは、正極及び負極がセパレータを介して積層された蓄電素子を備え、前記正極の活物質及び前記負極の活物質、又は前記セパレータに、上記いずれかの電気化学デバイス用電解液が含浸されていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、電気化学デバイスの低温特性と高温信頼性の両方を改善することができる電気化学デバイス用電解液、及びそれを備えた電気化学デバイスを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】リチウムイオンキャパシタの分解図である。

【図2】リチウムイオンキャパシタの正極、負極およびセパレータの積層方向の断面図である。

【図3】リチウムイオンキャパシタの分解図である。

【図4】リチウムイオンキャパシタの外観図である。

【図5】実施例と比較例の各々の試験条件を示す図である。

【図6】実施例と比較例の各々の試験結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
まず、電気化学デバイスの一例として、リチウムイオンキャパシタについて説明する。図１は、リチウムイオンキャパシタ１００の分解図である。図１で例示するように、リチウムイオンキャパシタ１００は、正極１０および負極２０がセパレータ３０を介して捲回された構造を有する蓄電素子５０を備える。蓄電素子５０は、略円柱形状を有している。正極１０には、引出端子４１が接続されている。引出端子４２は、負極２０に接続されている。

【0024】

図２は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０の積層方向の断面図である。図２で例示するように、正極１０は、正極集電体１１の一面に正極電極層１２が積層された構造を有している。正極１０の正極電極層１２上に、セパレータ３０が積層されている。セパレータ３０上に、負極２０が積層されている。負極２０は、負極集電体２１の正極１０側の面に負極電極層２２が積層された構造を有している。負極２０の負極集電体２１上に、セパレータ３０が積層されている。蓄電素子５０においては、これらの正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０の積層単位が捲回されている。なお、正極電極層１２は、正極集電体１１の両面に設けられていてもよい。負極電極層２２は、負極集電体２１の両面に設けられていてもよい。

【0025】

図３で例示するように、蓄電素子５０と略同一の径を有する略円柱形状の封口ゴム６０の２つの貫通孔に引出端子４１および引出端子４２がそれぞれ挿入されている。また、蓄電素子５０は、有底の略円筒形状の容器７０内に収容されている。

【0026】

図４で例示するように、封口ゴム６０が容器７０の開口周辺でかしめられている。それにより、蓄電素子５０の密封性が保たれている。非水電解液は、容器７０内に封入され、正極１０の活物質および負極２０の活物質、またはセパレータ３０に含浸されている。

【0027】

（正極）
正極集電体１１は、金属箔であり、例えばアルミニウム箔などである。このアルミニウム箔は、孔空き箔であってもよい。正極電極層１２は、電気二重層キャパシタやレドックスキャパシタの電極層に用いられる公知の材質及び構造を有していればよく、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の活物質を含有し、電気二重層キャパシタ等の電極層に用いられる導電助剤やバインダー等の他の成分も必要に応じて含有している。

【0028】

（負極）
負極集電体２１は、金属箔であり、例えば銅箔などである。この銅箔は、孔空き箔であってもよい。負極電極層２２は、例えば易黒鉛化炭素、グラファイト、錫酸化物、珪素酸化物等の活物質を含有し、カーボンブラックや金属粉末等の導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダーも必要に応じて含有している。

【0029】

（セパレータ）
セパレータ３０は、例えば、正極１０と負極２０との間に設けられることにより、これら両電極の接触に伴う短絡を防止する。セパレータ３０は、空孔内に非水電解液を保持することにより、電極間の導電経路を形成する。セパレータ３０の材質としては、例えば、多孔性の、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂等を用いることができる。

【0030】

なお、蓄電素子５０と非水電解液を容器７０内に封入する際に、リチウム金属シートを負極２０と電気的に接続する。これにより、リチウム金属シートのリチウムが非水電解液内に溶解するとともに、リチウムイオンが負極２０の負極電極層２２にプレドープされる。これにより、充電前の状態で負極２０の電位が正極１０の電位に比べて例えば３Ｖ程度低くなる。

【0031】

また、本実施形態においては、リチウムイオンキャパシタ１００は、捲回構造の蓄電素子５０が円筒型の容器７０に封入された構造を有しているが、それに限られない。例えば、蓄電素子５０は、積層構造を有していてもよい。また、この場合の容器７０は、角型の缶等であってもよい。

【0032】

（非水電解液）
非水電解液は、以下のように非水溶媒に電解質を溶解させ、これに添加剤を加えて作製する。

【0033】

（非水溶媒）
非水溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを用いる。環状カーボネートは、例えば環状炭酸エステルであるプロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）である。環状炭酸エステルは、高い誘電率を有しているため、リチウム塩を良く溶かす性質を有している。また、環状炭酸エステルを非水溶媒に用いた非水電解液は、高いイオン電導度を有している。したがって、環状カーボネートを非水溶媒として用いると、リチウムイオンキャパシタ１００の初期特性が良好となる。また、環状カーボネートを非水溶媒として用いた場合、負極２０上に被膜が形成された後は、リチウムイオンキャパシタ１００の動作時の十分な電気化学的安定性が実現される。

【0034】

一方、鎖状カーボネートは、例えば鎖状炭酸エステルであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）である。

【0035】

本実施形態では、非水溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの割合を、体積比で４０：６０〜２０：８０とする。鎖状カーボネートの割合の下限を６０としたのは、これよりも鎖状カーボネートが少ないと低温特性が極端に悪化するためである。また、鎖状カーボネートの割合の上限を８０としたのは、これよりも鎖状カーボネートが多いと高温信頼性が極端に悪化するためである。更に、非水溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの割合は、体積比で３５：６５〜２５：７５であるのが好ましい。

【0036】

（電解質）
電解質としては、イミド系リチウム塩と非イミド系リチウム塩とを混合したものを用いる。

【0037】

このうち、イミド系リチウム塩は、例えばＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）である。ＬｉＦＳＩは、低温におけるリチウムイオンキャパシタ１００の容量やＤＣＲを改善する。

【0038】

一方、非イミド系リチウム塩は、例えばＬｉＰＦ_６（リチウムヘキサフルオロホスフェート）である。ＬｉＰＦ_６は、汎用的なリチウム塩の中でも高い解離度を有しているため、リチウムイオンキャパシタ１００の良好な初期特性（容量およびＤＣＲ）を実現する。

【0039】

本実施形態では、電解質におけるイミド系リチウム塩と非イミド系リチウム塩のモル比を４０：６０〜９９．９：０．１とする。イミド系リチウム塩のモル比の下限を４０としたのは、これよりもイミド系リチウム塩が少ないと低温特性が極端に悪化するためである。また、非イミドリチウム塩のモル比の下限を０．１としたのは、イミド系リチウム塩のみからなる電解質では高温信頼性が悪化するためである。更に、電解質におけるイミド系リチウム塩と非イミド系リチウム塩のモル比は６０：４０〜９９．５：０．５であるのが好ましく、７０：３０〜９９．０：１．０であるのがより好ましい。

【0040】

なお、非水溶媒における電解質の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。電解質の濃度の下限を０．７ｍｏｌ／Ｌとしたのは、電解質の濃度をこれよりも低くすると有効に作用するイオンが少なくなることが原因で内部抵抗が上昇するためである。また、電解質の濃度の上限を１．５ｍｏｌ／Ｌとしたのは、電解質の濃度をこれよりも高くすると非水電解液の粘度が高くなることが原因で内部抵抗が上昇するためである。

【0041】

（第１添加剤）
リチウムイオンキャパシタ１００の内部抵抗を低減するために、非水電解液に第１添加剤としてジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＤＦＰ（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２））を添加する。

【0042】

第１添加剤の効果を十分に得るために、第１添加剤の濃度に下限を設けることが好ましい。一方、電解液における第１添加剤の濃度が高すぎると、リチウムイオンキャパシタ１００の高温時のフロート信頼性が低下するおそれがある。そこで、電解液における第１添加剤の濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、電解液における第１添加剤の濃度を０．１ｗｔ％〜０．４ｗｔ％とする。

【0043】

（第２添加剤）
リチウムイオンキャパシタ１００の内部抵抗を低減し、かつ高温時のフロート信頼性を高めるために、非水電解液に第２添加剤としてオキサラトリン酸リチウム塩を添加する。そのようなオキサラトリン酸リチウム塩としては、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＤＦＢＯＰ（ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２））又はテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＴＦＯＰ（ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ₄））がある。

【0044】

第２添加剤の効果を十分に得るために、第２添加剤の濃度に下限を設けることが好ましい。一方、電解液における第２添加剤の濃度が高すぎると、リチウムイオンキャパシタ１００の内部抵抗が上昇したり、高温時のフロート信頼性が低下したりするおそれがある。そこで、電解液における第２添加剤の濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、電解液における第２添加剤の濃度を０．２ｗｔ％〜１．２ｗｔ％とする。

【0045】

（第３添加剤）
リチウムイオンキャパシタ１００の高温時のフロート信頼性を高めるために、非水電解液に第３添加剤としてオキサラトホウ酸リチウム塩を添加する。そのようなオキサラトホウ酸リチウム塩としては、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２））又はジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２））がある。

【0046】

第３添加剤の効果を十分に得るために、第３添加剤の濃度に下限を設けることが好ましい。一方、電解液における第３添加剤の濃度が高すぎると、リチウムイオンキャパシタ１００の内部抵抗が上昇するおそれがある。そこで、電解液における第３添加剤の濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、電解液における第３添加剤の濃度を０．２ｗｔ％〜０．４ｗｔ％とする。

【0047】

また、本実施形態では、非水電解液において第１添加剤、第２添加剤、及び第３添加剤を合わせた濃度を０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下とする。更に、第１添加剤の重量と、第２添加剤と第３添加剤とを合わせた重量との比を１：９〜３：７とする。そして、第２添加剤の重量と第３添加剤の重量との比を１：１〜３：１とする。これにより、リチウムイオンキャパシタ１００の低温時の内部抵抗が低減し、かつ高温時のフロート信頼性を高めることができ、リチウムイオンキャパシタ１００の低温特性と高温信頼性の両方を改善することができる。

【0048】

なお、本実施形態においては、電気化学デバイスとしてリチウムイオンキャパシタの電解液に着目したが、それに限られない。例えば、本実施形態に係る非水電解液を、電気二重層キャパシタなどの他の電気化学デバイスの電解液として用いることもできる。

【実施例】

【0049】

上記実施形態に従って、リチウムイオンキャパシタを作製し、特性について調べた。
図５は、実施例と比較例の各々の試験条件を示す図である。

【0050】

（実施例１）
正極１０の活物質として、活性炭を用いた。カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムをバインダーとしてスラリを調製し、調製されたスラリを孔空き加工の施されたアルミ箔上に塗布してシート状に作製した。負極２０の活物質として、易黒鉛化炭素を用いた。カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムをバインダーとしてスラリを調製し、調製されたスラリを孔空き加工の施された銅箔上に塗布してシート状に作製した。これらの電極１０、２０間にセルロース系のセパレータ３０を挟み、超音波溶接により引出端子４１を正極集電体１１に取り付け、引出端子４２を負極集電体２１に取り付けてからこれらを捲回し、ポリイミドの粘着テープで蓄電素子５０を固定した。作製した蓄電素子５０に封口ゴム６０を取付けて約１８０℃で真空乾燥した後、負極２０にリチウム箔を貼りつけ、蓄電素子５０を容器７０に入れた。

【0051】

その後、ＰＣとＥＭＣとを体積比で３：７の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ_６とをモル比で７：３の割合で混合した電解質を溶解した非水電解液を作製した。その非水電解液における電解質の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。更に、非水電解液に第１添加剤としてジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を０．１ｗｔ％の濃度で添加し、第２添加剤としてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２）を０．６ｗｔ％の濃度で添加し、第３添加剤としてビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）を０．３ｗｔ％の濃度で添加した。そして、この非水電解液を容器７０に注入した後、封口ゴム６０の部分をかしめてリチウムイオンキャパシタ１００を作製した。

【0052】

（実施例２）
実施例２では、第２添加剤の濃度を０．５ｗｔ％とし、第３添加剤の濃度を０．４ｗｔ％とした。その他の条件は実施例１と同様とした。

【0053】

（実施例３）
実施例３では、第１添加剤の濃度を０．２ｗｔ％とし、第２添加剤の濃度を０．６ｗｔ％とし、第３添加剤の濃度を０．２ｗｔ％とした。その他の条件は実施例１と同様とした。

【0054】

（実施例４）
実施例４では、第２添加剤の濃度を０．５ｗｔ％とし、第３添加剤の濃度を０．３ｗｔ％とした。その他の条件は実施例３と同様とした。

【0055】

（実施例５）
実施例５では、第２添加剤の濃度を０．４ｗｔ％とし、第３添加剤の濃度を０．４ｗｔ％とした。その他の条件は実施例３と同様とした。

【0056】

（実施例６）
実施例６では、第１添加剤の濃度を０．３ｗｔ％とし、第２添加剤の濃度を０．５ｗｔ％とし、第３添加剤の濃度を０．２ｗｔ％とした。その他の条件は実施例１と同様とした。

【0057】

（実施例７）
実施例７では、第２添加剤の濃度を０．４ｗｔ％とし、第３添加剤の濃度を０．３ｗｔ％とした。その他の条件は実施例６と同様とした。

【0058】

（実施例８）
実施例８では、第１添加剤の濃度を０．１ｗｔ％とし、第２添加剤の濃度を０．２ｗｔ％とし、第３添加剤の濃度を０．２ｗｔ％とした。その他の条件は実施例１と同様とした。

【0059】

（実施例９）
実施例９では、第１添加剤の濃度を０．２ｗｔ％とし、第２添加剤の濃度を０．９ｗｔ％とし、第３添加剤の濃度を０．４ｗｔ％とした。その他の条件は実施例１と同様とした。

【0060】

（実施例１０）
実施例１０では、第１添加剤の濃度を０．４ｗｔ％とし、第２添加剤の濃度を１．２ｗｔ％とし、第３添加剤の濃度を０．４ｗｔ％とした。その他の条件は実施例１と同様とした。

【0061】

（比較例１）
比較例１では、第２添加剤の濃度を０．７ｗｔ％とし、第３添加剤の濃度を０．２ｗｔ％とした。その他の条件は実施例１と同様とした。

【0062】

（比較例２）
比較例２では、第２添加剤の濃度を０．４ｗｔ％とし、第３添加剤の濃度を０．５ｗｔ％とした。その他の条件は実施例１と同様とした。

【0063】

（比較例３）
比較例３では、第２添加剤の濃度を０．７ｗｔ％とし、第３添加剤の濃度を０．１ｗｔ％とした。その他の条件は実施例３と同様とした。

【0064】

（比較例４）
比較例４では、第２添加剤の濃度を０．３ｗｔ％とし、第３添加剤の濃度を０．５ｗｔ％とした。その他の条件は実施例３と同様とした。

【0065】

（比較例５）
比較例５では、第２添加剤の濃度を０．６ｗｔ％とし、第３添加剤の濃度を０．１ｗｔ％とした。その他の条件は実施例６と同様とした。

【0066】

（比較例６）
比較例６では、第２添加剤の濃度を０．３ｗｔ％とし、第３添加剤の濃度を０．４ｗｔ％とした。その他の条件は実施例６と同様とした。

【0067】

（比較例７）
比較例７では、第１添加剤の濃度を０．４ｗｔ％とし、第２添加剤の濃度を０．３ｗｔ％とし、第３添加剤の濃度を０．３ｗｔ％とした。その他の条件は実施例１と同様とした。

【0068】

（比較例８）
比較例８では、第１添加剤の濃度を０．０５ｗｔ％とし、第２添加剤の濃度を０．１ｗｔ％とし、第３添加剤の濃度を０．１ｗｔ％とした。その他の条件は実施例１と同様とした。

【0069】

（比較例９）
比較例９では、第１添加剤の濃度を０．５ｗｔ％とし、第２添加剤の濃度を１．５ｗｔ％とし、第３添加剤の濃度を０．５ｗｔ％とした。その他の条件は実施例１と同様とした。

【0070】

（比較例１０）
比較例１０では、第２添加剤の濃度を０．５ｗｔ％とし、第３添加剤の濃度を０．５ｗｔ％とした。なお、電解液に第１添加剤は添加しなかった。その他の条件は実施例１と同様とした。

【0071】

（比較例１１）
比較例１１では、第１添加剤の濃度を０．３ｗｔ％とし、第３添加剤の濃度を０．７ｗｔ％とした。なお、電解液に第２添加剤は添加しなかった。その他の条件は実施例１と同様とした。

【0072】

（比較例１２）
比較例１２では、第１添加剤の濃度を０．３ｗｔ％とし、第２添加剤の濃度を０．７ｗｔ％とした。なお、電解液に第３添加剤は添加しなかった。その他の条件は実施例１と同様とした。

【0073】

（評価方法）
実施例１〜１０と比較例１〜１２の各々のリチウムイオンキャパシタ１００を作製した。その後、初期特性として、室温（２５℃）におけるＤＣＲ（内部抵抗）を測定した。

【0074】

低温特性は、セルを−４０℃で２時間放置した後、−４０℃でＤＣＲを測定し、この値の２５℃からの変化率に基づいて評価した。

【0075】

また、高温信頼性を評価するために、８５℃の恒温槽中において３．５Ｖの電圧で１０００時間連続充電するフロート試験を行った。フロート試験後、セルを室温（２５℃）まで放冷し、ＤＣＲを測定し、試験前後の値の変化率を算出した。実施例と比較例の各々の試験結果を図６に示す。

【0076】

（低温特性）
−４０℃での低温特性の良否の判定基準は、抵抗上昇率が１５００％以内とし、この基準が満たされない場合には不良と判定した。なお、抵抗上昇率は、２５℃のときを基準としたときの内部抵抗の上昇率である。また、図６には、この基準を満たさない欄にハッチングを掛けてある。

【0077】

実施例１〜７及び比較例１〜７、１０〜１２の結果から明らかなように、低温特性に最も影響を及ぼすのは第３添加剤のビス（オキサラト）ホウ酸リチウムであり、その添加量が増えるほど低温特性が悪化する傾向が確認された。また、第１添加剤のジフルオロリン酸リチウムの添加量が増えると、低温特性は良くなる傾向が見られた。

【0078】

一方、実施例８〜１０及び比較例８〜９の結果によれば、第１添加剤、第２添加剤、及び第３添加剤のそれぞれの濃度の合計が２．０ｗｔ％よりも高いと低温特性の判定基準を満たさないことが確認された。

【0079】

（高温信頼性）
高温信頼性の良否の判断基準は、抵抗上昇率が２００％以内とし、この基準が満たされない場合には不良と判定した。抵抗上昇率は、フロート試験の前後における内部抵抗の上昇率である。なお、図６には、この基準を満たさない欄にハッチングを掛けてある。

【0080】

実施例１〜７及び比較例１〜７、１０〜１２の結果から明らかなように、第３添加剤のビス（オキサラト）ホウ酸リチウムの添加量が増えるほど高温信頼性は良くなるものの、その添加量が多すぎるとかえって高温信頼性が悪化することが確認された。また、第１添加剤のジフルオロリン酸リチウムの添加量が増えると、高温信頼性は悪化する傾向が見られた。

【0081】

一方、実施例８〜１０及び比較例８〜９の結果によれば、第１添加剤、第２添加剤、及び第３添加剤のそれぞれの濃度の合計が０．５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の範囲を外れると、高温信頼性が悪化することが確認された。なお、比較例１１に示されるように、電解液に第２添加剤のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが含まれていないと、高温信頼性が悪いだけでなく、低温特性も悪化する結果が得られた。

【0082】

また、図６によれば、低温特性と高温信頼性の両方の判定基準を満たす実施例１〜１０においては、第１添加剤、第２添加剤、及び第３添加剤のそれぞれの濃度の合計が０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下であり、第１添加剤の重量と、第２添加剤と第３添加剤とを合わせた重量との比が１：９〜３：７であり、第２添加剤の重量と第３添加剤の重量との比が１：１〜３：１である。

【0083】

よって、低温特性と高温信頼性を両立するためには、第１添加剤、第２添加剤、及び第３添加剤のそれぞれの濃度の合計を０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下とし、第１添加剤の重量と、第２添加剤と第３添加剤とを合わせた重量との比を１：９〜３：７とし、第２添加剤の重量と第３添加剤の重量との比を１：１〜３：１とするのが有効であることが確認された。

【符号の説明】

【0084】

１０ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極電極層
２０ 負極
２１ 負極集電体
２２ 負極電極層
３０ セパレータ
４１、４２ 引出端子
５０ 蓄電素子
６０ 封口ゴム
７０ 容器
１００ リチウムイオンキャパシタ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】