特開 2021-169575 含フッ素ジエン化合物、重合体、重合体の製造方法、表面処理剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-169575(P2021-169575A)

(43)【公開日】2021年10月28日

(54)【発明の名称】含フッ素ジエン化合物、重合体、重合体の製造方法、表面処理剤

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/22 20060101AFI20211001BHJP

   C08F 8/48 20060101ALI20211001BHJP

   C09K 3/18 20060101ALI20211001BHJP

   C07C 69/734 20060101ALI20211001BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20211001BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/22

   C08F8/48

   C09K3/18 102

   C07C69/734 ZCSP

   C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2020-73545(P2020-73545)

(22)【出願日】2020年4月16日

(71)【出願人】

【識別番号】000108030

【氏名又は名称】ＡＧＣセイミケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(72)【発明者】

【氏名】山田 雄大

(72)【発明者】

【氏名】平林 涼

【テーマコード（参考）】

4H006

4H020

4H039

4J100

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA03

4H006AB46

4H006AB90

4H006AB99

4H006AC48

4H006BA52

4H006BA66

4H006KA06

4H006KC14

4H020BA13

4H039CA66

4J100AL75P

4J100BA04P

4J100BB17P

4J100BB18P

4J100CA01

4J100CA21

4J100DA01

4J100DA04

4J100DA36

4J100FA03

4J100FA19

4J100FA28

4J100JA01

4J100JA15

4J100JA20

(57)【要約】

【課題】滑落性に優れる表面処理剤の提供。
【解決手段】式（１）：（Ｒｆ）_n−Ｑ−Ａ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ₂）−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｃ（＝ＣＨ₂）−Ｒで表される含フッ素ジエン化合物（式中、ＡはＯ又はＮＨであり、Ｑはｎ＋１価の有機基又は単結合であり、Ｒｆはそれぞれ独立にフルオロアルキル基又はフルオロエーテル基であり、ｎは１〜２であり、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つはメチレン基である。）、上記含フッ素ジエン化合物から導かれる構成単位を有する重合体、上記重合体の製造方法、上記含フッ素ジエン化合物又は上記重合体を含有する、表面処理剤。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される含フッ素ジエン化合物。

【化1】

式（１）中、
Ａは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｑは、ｎ＋１価の有機基又は単結合であり、
Ｒｆは、それぞれ独立に、フルオロアルキル基又はフルオロエーテル基であり、
ｎは、１〜２であり、
Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つはメチレン基である。

【請求項2】

前記Ｘ、Ｚが、それぞれ独立に、メチレン基であり、
前記Ｙが、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基である、請求項１に記載の含フッ素ジエン化合物。

【請求項3】

下記式（２）で表される含フッ素ジエン化合物である、請求項１又は２に記載の含フッ素ジエン化合物。

【化2】

式（２）中、
Ａは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｑは、ｎ＋１価の有機基又は単結合であり、
Ｒｆは、それぞれ独立に、フルオロアルキル基又はフルオロエーテル基であり、
ｎは、１〜２であり、
Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。

【請求項4】

前記Ｒｆが、それぞれ独立に、ペルフルオロアルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素ジエン化合物。

【請求項5】

前記Ｒｆの炭素数が、それぞれ独立に、６以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素ジエン化合物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素ジエン化合物から導かれる構成単位を有する、重合体。

【請求項7】

前記構成単位が、下記式（３）及び／又は式（４）で表される構成単位を含む、請求項６に記載の重合体。

【化3】

式（３）中、
Ａは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｑは、ｎ＋１価の有機基又は単結合であり、
Ｒｆは、それぞれ独立に、フルオロアルキル基又はフルオロエーテル基であり、
ｎは、１〜２であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つはメチレン基である。

【化4】

式（４）中、
Ａは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｑは、ｎ＋１価の有機基又は単結合であり、
Ｒｆは、それぞれ独立に、フルオロアルキル基又はフルオロエーテル基であり、
ｎは、１〜２であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つはメチレン基である。

【請求項8】

前記構成単位の含有量が、当該重合体中の２５質量％以上である、請求項６又は７に記載の重合体。

【請求項9】

前記構成単位の含有量が、当該重合体中の５０質量％以上である、請求項８に記載の重合体。

【請求項10】

前記構成単位の含有量が、当該重合体中の８０質量％以上である、請求項８又は９に記載の重合体。

【請求項11】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素ジエン化合物を、有機溶剤中で重合させることによって請求項６に記載の重合体を製造する、重合体の製造方法。

【請求項12】

前記有機溶剤が、含フッ素有機溶剤を含む、請求項１１に記載の重合体の製造方法。

【請求項13】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素ジエン化合物又は請求項６〜１０のいずれか１項に記載の重合体を含有する、表面処理剤。

【請求項14】

更に、有機溶剤を含有する、請求項１３に記載の表面処理剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、含フッ素ジエン化合物、重合体、重合体の製造方法、表面処理剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、塗料等に用いることができ、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー等に由来する環構造を含む構成単位を有する環構造含有共重合体が知られている（例えば特許文献１）。
上記環構造含有共重合体が有する、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー等に由来する繰り返し単位は、通常、繰り返し単位における主骨格に含まれる５員環又は６員環の環構造に、側鎖状にエステルが結合する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１０−３７５４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

このようななか、本発明者らは特許文献１を参考にして、環構造含有共重合体を含有する組成物を調製しこれを表面処理剤として評価したところ、このような表面処理剤は、滑落性が悪い場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、滑落性に優れる表面処理剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、滑落性に優れる重合体、上記重合体の製造方法、上記重合体を形成し得る含フッ素ジエン系化合物を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、含フッ素ジエン化合物がフルオロアルキル基又はフルオロエーテル基を有することによって、重合体に上記フルオロアルキル基等が導入され、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。

【0006】

［１］ 下記式（１）で表される含フッ素ジエン化合物。

【化1】

式（１）中、
Ａは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｑは、ｎ＋１価の有機基又は単結合であり、
Ｒｆは、それぞれ独立に、フルオロアルキル基又はフルオロエーテル基であり、
ｎは、１〜２であり、
Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つはメチレン基である。
［２］ 上記Ｘ、Ｚが、それぞれ独立に、メチレン基であり、
上記Ｙが、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基である、［１］に記載の含フッ素ジエン化合物。
［３］ 下記式（２）で表される含フッ素ジエン化合物である、［１］又は［２］に記載の含フッ素ジエン化合物。

【化2】

式（２）中、
Ａは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｑは、ｎ＋１価の有機基又は単結合であり、
Ｒｆは、それぞれ独立に、フルオロアルキル基又はフルオロエーテル基であり、
ｎは、１〜２であり、
Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。
［４］ 上記Ｒｆが、それぞれ独立に、ペルフルオロアルキル基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素ジエン化合物。
［５］ 上記Ｒｆの炭素数が、それぞれ独立に、６以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素ジエン化合物。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素ジエン化合物から導かれる構成単位を有する、重合体。
［７］ 上記構成単位が、下記式（３）及び／又は式（４）で表される構成単位を含む、［６］に記載の重合体。

【化3】

式（３）中、
Ａは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｑは、ｎ＋１価の有機基又は単結合であり、
Ｒｆは、それぞれ独立に、フルオロアルキル基又はフルオロエーテル基であり、
ｎは、１〜２であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つはメチレン基である。

【化4】

式（４）中、
Ａは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｑは、ｎ＋１価の有機基又は単結合であり、
Ｒｆは、それぞれ独立に、フルオロアルキル基又はフルオロエーテル基であり、
ｎは、１〜２であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つはメチレン基である。
［８］ 上記構成単位の含有量が、当該重合体中の２５質量％以上である、［６］又は［７］に記載の重合体。
［９］ 上記構成単位の含有量が、当該重合体中の５０質量％以上である、［８］に記載の重合体。
［１０］ 上記構成単位の含有量が、当該重合体中の８０質量％以上である、［８］又は［９］に記載の重合体。
［１１］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素ジエン化合物を、有機溶剤中で重合させることによって［６］に記載の重合体を製造する、重合体の製造方法。
［１２］ 上記有機溶剤が、含フッ素有機溶剤を含む、［１１］に記載の重合体の製造方法。
［１３］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素ジエン化合物又は［６］〜［１０］のいずれかに記載の重合体を含有する、表面処理剤。
［１４］ 更に、有機溶剤を含有する、［１３］に記載の表面処理剤。

【発明の効果】

【0007】

本発明の表面処理剤は、滑落性に優れる。
本発明の重合体は、滑落性に優れる。
本発明の重合体の製造方法によれば、滑落性に優れる重合体を提供することができる。
本発明の含フッ素ジエン化合物によれば、本発明の重合体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】含フッ素ジエン化合物１のＧＣ−ＭＳチャート（ガスクロマトグラム）である。

【図2】含フッ素ジエン化合物１のＧＣ−ＭＳチャート（マススペクトル）である。

【図3】含フッ素ジエン化合物１の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図4】特定重合体１の¹Ｈ−ＮＭＲのチャートである。

【図5】図４に示した、特定重合体１の¹Ｈ−ＮＭＲのチャートの拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば従来公知の方法が挙げられる。また、各成分として市販品を使用することができる。
本明細書において、滑落性がより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
「ｗｔ％」は「質量％」を意味し「ｖｏｌ％」は「体積％」を意味する。

【0010】

本発明の表面処理剤は、本発明の含フッ素ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有する本発明の重合体等を含有するため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、本発明の表面処理剤が本発明の重合体を含有する場合についてはおよそ以下のとおりと推測される。
上記のとおり、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー等に由来する環構造含有共重合体において、上記モノマーによる繰り返し単位は、通常、５員環又は６員環の環構造に、エステルが結合する。
一方、本発明の含フッ素ジエン化合物に由来する本発明の重合体において、本発明の含フッ素ジエン化合物による繰り返し単位は、５員環又は６員環の環構造を有し、上記環構造にフルオロアルキル基又はフルオロエーテル基が、少なくともエステル結合又はアミド結合を介して結合する。
このように、本発明の重合体は、本発明の含フッ素ジエン化合物による繰り返し単位が繰り返し単位における主骨格として上記環構造を有することによって、隣接する繰り返し単位間で動きにくく、このため、各繰り返し単位において上記環構造に少なくともエステル結合等を介して結合する上記フルオロアルキル基等が一定方向に配向しやすくなる結果、本発明の表面処理剤の表面における滑落性が向上すると考えられる。
以下、本発明について詳述する。

【0011】

［含フッ素ジエン化合物］
本発明の含フッ素ジエン化合物は、下記式（１）で表される含フッ素ジエン化合物である。

【化5】

式（１）中、
Ａは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｑは、ｎ＋１価の有機基又は単結合であり、
Ｒｆは、それぞれ独立に、フルオロアルキル基又はフルオロエーテル基であり、
ｎは、１〜２であり、
Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つはメチレン基である。

【0012】

＜Ａ＞
本発明において、式（１）中のＡは、Ｏ（酸素原子）又はＮＨ（イミノ基）である。
上記Ａは、本発明の効果により優れるという観点から、Ｏが好ましい。

【0013】

＜Ｑ＞
本発明において、式（１）中のＱは、ｎ＋１価の有機基又は単結合である。本発明において式（１）中のｎは１〜２であることから、ｎ＋１価は２〜３価となる。

【0014】

ｎ＋１価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐状のｎ＋１価の、アルキレン基もしくはアルケニレン基、ｎ＋１価の、オキシアルキレン基、６員環芳香族基、４〜６員環の飽和の脂肪族基、４〜６員環の不飽和の脂肪族基、もしくは５〜６員環の複素環基、又は下記式（ｑ）で表される２価の連結基が挙げられる。これらｎ＋１価の連結基は組み合わされていてもよく、環基は縮合していてもよい。
−Ｙ−Ｚ− （ｑ）
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｙ：直鎖状もしくは分岐状の２価のアルキレン基、６員環芳香族基、４〜６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、５〜６員環の複素環基、又はこれらの縮合した環基。
Ｚ：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ_２−、−ＰＯ_２−、−Ｎ（Ｒ）−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ）−ＰＯ_２−。
Ｒ：水素原子、炭素数１〜３のアルキル基。

【0015】

ｎ＋１価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基など）、アリーロキシ基（フェノキシ基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基など）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基など）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基など）、アリール基（フェニル基、トルイル基など）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基など）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基など）、アルコキシアシルオキシ基（アセチルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、及び重合性基（ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基、桂皮酸残基など）などが挙げられる。
ただし、Ｑがｎ＋１価のアルキレン基又はｎ＋１価のオキシアルキレン基であり、フッ素原子が置換した構造である場合は、後述するＲｆの炭素数の決定の定義に基づき、Ｑの構造も決定される。

【0016】

上記Ｑは単結合又はｎ＋１価の連結基であれば適宜選択可能であるが、中でも、単結合、直鎖状又は分岐状のｎ＋１価のアルキレン基が好ましく、直鎖状のｎ＋１価のアルキレン基がより好ましい。
後述するＲｆがペルフルオロアルキル基である場合、Ｑとしての、フッ素原子を有さない直鎖状のｎ＋１価のアルキレン基の炭素数は、本発明の効果により優れるという観点から、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。

【0017】

＜Ｒｆ＞
本発明において、式（１）中のＲｆは、それぞれ独立に、フルオロアルキル基又はフルオロエーテル基である。式（１）中のｎが２である場合、複数のＲｆは同じであっても異なってもよい。
なお、本明細書において式（１）中のＲｆを「Ｒｆ基」と称する場合がある。

【0018】

（フルオロアルキル基）
フルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の１個ないし全部がフッ素原子に置換された部分フルオロ置換又はパーフルオロ置換アルキル基を意味する。フルオロアルキル基は、直鎖構造及び分岐構造のいずれであってもよい。なお、フルオロアルキル基の炭素数は、分岐構造の場合は分岐構造も含めた数である。
フルオロアルキル基を構成するアルキル基の直鎖構造としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。フルオロアルキル基を構成するアルキル基の分岐構造としては、例えば、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基が挙げられる。なお、上記フルオロアルキル基を構成するアルキル基の例示において、上記アルキル基の水素原子の１個ないし全部がフッ素原子に置換されるものとする。

【0019】

フルオロアルキル基の炭素数は、フッ素原子が結合している炭素原子を全て含み、かつ該基に含まれる炭素数が最小になるように決めるものとする。
例えば、式（１）において、「−Ｑ−Ｒｆ」が「−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_６Ｆ_１３」で表される基の場合、Ｑが「Ｃ_２Ｈ_４」であり、Ｒｆが「Ｃ_６Ｆ_１３」である。同様に、「−Ｑ−Ｒｆ」が「−ＣＨ_２−ＣＨＦ−ＣＨ_２−ＣＦ_２Ｈ」で表される基の場合、Ｑが「ＣＨ_２」であり、Ｒｆが「ＣＨＦ−ＣＨ_２−ＣＦ_２Ｈ」である。

【0020】

（フルオロエーテル基）
フルオロエーテル基とは、上記フルオロアルキル基中の１箇所以上の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基を意味する。上記フルオロアルキル基中の２箇所以上の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された場合のフルオロエーテル基は、フルオロポリエーテル基となる。

【0021】

・Ｒｆ基の構造等
Ｒｆ基は直鎖構造及び分岐構造のいずれであってもよいが、Ｒｆ基のパッキングを上げる観点からＲｆ基は直鎖構造が好ましい。同様の理由から、分岐構造である場合には、分岐部分がＲｆ基の末端部分に存在する場合が好ましい。
また、Ｒｆ基は、本発明の効果により優れ、表面張力低下能力に優れることから、それぞれ独立に、ポリフルオロアルキル基（フッ素を複数有するアルキル基）が好ましく、ペルフルオロアルキル基（アルキル基の水素が全てフッ素に置換されたもの。）がより好ましい。

【0022】

Ｒｆ基の炭素数は、本発明の効果により優れ、得られる表面処理剤の防汚性、表面平滑性（レベリング性）に優れるという観点から、それぞれ独立に、１〜６が好ましい。

【0023】

上記Ｒｆ基は、本発明の効果により優れ、得られる硬化物が防汚性、表面平滑性（レベリング性）に優れるという観点から、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒｆ基は、本発明の効果により優れ、得られる硬化物が防汚性、表面平滑性（レベリング性）に優れるという観点から、それぞれ独立に、−Ｃ_６Ｆ_１３、−Ｃ_５Ｆ_１１、−Ｃ_４Ｆ_９、−Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＦ_３であることが好ましい。

【0024】

Ｒｆ基が有するフッ素数は、本発明の効果により優れ、得られる硬化物が防汚性、表面平滑性（レベリング性）に優れるという観点から、それぞれ独立に、３以上が好ましく、３〜１３がより好ましい。

【0025】

Ｒｆ基は、本発明の効果により優れ、表面張力低下能力に優れることから、Ｑ基の末端に結合することが好ましく、Ｑ基の末端の炭素原子に結合することがより好ましい。
Ｒｆ基が１個である場合、Ｑ基は２価となり、Ｒｆ基が２個である場合、Ｑ基は３価となる。
１個のＲｆ基がＱ基の末端の炭素原子に結合する例としては、例えば、ＣＦ₃−ＣＨ₂−、Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−が挙げられる。
Ｒｆ基が２個である場合、本発明の効果により優れ、表面張力低下能力に優れることから、２個のＲｆ基がＱ基の末端に結合することが好ましく、２個のＲｆ基が（２個とも）Ｑ基の末端の炭素原子に結合することがより好ましい。
２個のＲｆ基がＱ基の末端の炭素原子に結合する例としては、例えば、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−が挙げられる。

【0026】

＜ｎ＞
本発明において、式（１）中のｎは、１〜２である。本発明において、式（１）中のｎは、Ｑに結合するＲｆの数を表す。
ｎが１である場合、本発明の効果により優れ、表面張力低下能力に優れることから、Ｒｆ基の炭素数は４〜６であることが好ましい。また、ｎが１であり、Ｒｆ基がペルフルオロアルキル基である場合、上記ペルフルオロアルキル基の炭素数は上記と同様の理由で４〜６であることが好ましい。
ｎが２である場合、本発明の効果により優れ、表面張力低下能力に優れることから、Ｒｆ基の炭素数はそれぞれ独立に１〜３であることが好ましい。また、ｎが２であり、Ｒｆ基がペルフルオロアルキル基である場合、上記ペルフルオロアルキル基の炭素数は上記と同様の理由でそれぞれ独立に１〜３であることが好ましい。

【0027】

＜Ｒ＞
本発明において、式（１）中のＲは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。

【0028】

炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
Ｒは、本発明の効果により優れるという観点から、水素原子が好ましい。

【0029】

＜Ｘ、Ｙ、Ｚ＞
本発明において、式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基（−ＮＨ−）である。また、本発明において、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つはメチレン基である。

【0030】

本発明の効果により優れるという観点から、上記Ｘ、Ｚが、それぞれ独立に、メチレン基であり、上記Ｙが、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であることが好ましく、
上記Ｘ、Ｚが、それぞれ独立に、メチレン基であり、上記Ｙが、酸素原子であることがより好ましい。

【0031】

上記式（１）で表される含フッ素ジエン化合物は、本発明の効果により優れるという観点から、下記式（２）で表される含フッ素ジエン化合物であることが好ましく、下記式（５）で表される化合物がより好ましい。

【化6】

式（２）中、
Ａは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｑは、ｎ＋１価の有機基又は単結合であり、
Ｒｆは、それぞれ独立に、フルオロアルキル基又はフルオロエーテル基であり、
ｎは、１〜２であり、
Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。

【0032】

式（２）中のＡ、Ｑ、Ｒｆ、ｎ、Ｒは、式（１）中のＡ、Ｑ、Ｒｆ、ｎ、Ｒとそれぞれ同様である。

【0033】

式（５）で表される化合物は以下のとおりである。

【化7】

（５）

【0034】

（含フッ素ジエン化合物の製造方法）
本発明の含フッ素ジエン化合物の製造方法としては、式（１）中のＡがＯである場合、例えば、（Ｒｆ）_n−Ｑ−Ａ（上記Ａは酸素原子）−Ｈで表される原料と、ＨＯ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ₂）−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｃ（＝ＣＨ₂）−Ｒで表される原料とを、酸触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。

【0035】

上記原料としての上記（Ｒｆ）_n−Ｑ−Ａ（上記Ａは酸素原子）−ＨにおけるＲｆ、ｎ、Ｑは、式（１）中のＲｆ、ｎ、Ｑに対応する。なお、上記Ａに結合するＨは水素原子を表す。上記（Ｒｆ）_n−Ｑ−Ａ（上記Ａは酸素原子）−Ｈは、Ｒｆ、ｎ、Ｑとして、式（１）中のＲｆ、ｎ、Ｑに対応するものを有する化合物であれば特に制限されない。上記（Ｒｆ）_n−Ｑ−Ａ（上記Ａは酸素原子）−Ｈとしては、例えば、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロメチル）エタノール、２、２−ジ（パーフルオロメチル）エタノールが挙げられる。

【0036】

もう一方の原料であるＨＯ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ₂）−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｃ（＝ＣＨ₂）−Ｒにおける、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒは、式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚ、Ｒに対応する。上記原料は、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒとして、式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚ、Ｒに対応するものを有する化合物であれば特に制限されない。なお、上記原料においてし、上記ＨＯ−ＣＯ−はカルボキシ基を表す。上記ＨＯ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ₂）−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｃ（＝ＣＨ₂）−Ｒとしては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸（Ｈ−ＡＭＡ）が挙げられる。

【0037】

上記酸触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸のような有機スルホン酸が挙げられる。

【0038】

上記反応の反応温度は、７０〜１２０℃であればよい。より好ましくは８０〜１００℃である。

【0039】

また、本発明の含フッ素ジエン化合物の製造方法としては、式（１）中のＡがＮＨの場合、例えば、（Ｒｆ）_n−Ｑ−Ａ（上記ＡはＮＨ）−Ｈで表される原料と、ハロゲン原子−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ₂）−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｃ（＝ＣＨ₂）−Ｒで表される原料とを反応させる方法が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記（Ｒｆ）_n−Ｑ−Ａ（上記ＡはＮＨ）−Ｈとしては、例えば、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアミン、２−（パーフルオロメチル）エチルアミン、２、２−ジ（パーフルオロメチル）エチルアミンが挙げられる。
上記ハロゲン原子−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ₂）−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｃ（＝ＣＨ₂）−Ｒとしては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロリドが挙げられる。
上記反応の反応温度は、−２５〜１００℃であればよい。好ましくは−１０〜８０℃である。

【0040】

上記含フッ素ジエン化合物の製造は有機溶媒中で行うことができる。上記有機溶媒は、上記反応を阻害しないものであれば特に制限されない。例えば、シクロヘキサンのような炭化水素化合物、エーテル系化合物、ケトン類が挙げられる。
上記含フッ素ジエン化合物の製造において、反応系内に、ハイドロキノン化合物のような重合禁止剤を加えてもよい。上記ハイドロキノン化合物としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、４−メトキシフェノールが挙げられる。
反応後、例えば、蒸留等によって反応生成物を精製することができる。
含フッ素ジエン化合物の製造は、反応で生成した水を反応系から除外する装置で行うのが好ましい。

【0041】

［重合体］
本発明の重合体は、本発明の含フッ素ジエン化合物から導かれる構成単位を有する、重合体である。
本明細書において、本発明の重合体を「特定重合体」と称する場合がある。
本発明の重合体の製造に使用されるモノマー（単量体）としての含フッ素ジエン化合物は、本発明の含フッ素ジエン化合物を少なくとも含むものであれば特に制限されない。

【0042】

特定重合体を構成する、含フッ素ジエン化合物から導かれる上記構成単位（繰り返し単位）は、本発明の効果により優れるという観点から、下記式（３）及び／又は式（４）で表される構成単位を含むことが好ましい。

【化8】

式（３）中、
Ａは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｑは、ｎ＋１価の有機基又は単結合であり、
Ｒｆは、それぞれ独立に、フルオロアルキル基又はフルオロエーテル基であり、
ｎは、１〜２であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つはメチレン基である。

【化9】

式（４）中、
Ａは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｑは、ｎ＋１価の有機基又は単結合であり、
Ｒｆは、それぞれ独立に、フルオロアルキル基又はフルオロエーテル基であり、
ｎは、１〜２であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子又はイミノ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つはメチレン基である。

【0043】

式（３）中のＡ、Ｑ、Ｒｆ、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、式（１）中のＡ、Ｑ、Ｒｆ、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚとそれぞれ同様である。式（４）についても同様である。

【0044】

上記含フッ素ジエン化合物から導かれる構成単位（或いは、好ましい態様としての式（３）及び／又は式（４）で表される構成単位。以下同様）の含有量（特定重合体が式（３）及び式（４）で表される構成単位を有する場合はその合計量。以下同様）は、本発明の効果により優れるという観点から、特定重合体中の２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
上記特定重合体が、上記含フッ素ジエン化合物による、環構造を有さない繰り返し単位を更に含む場合、上記含フッ素ジエン化合物による、環構造を有する繰り返し単位（例えば、式（３）及び／又は式（４）で表される構成単位）の含有量の上限は１００質量％未満であればよい。上記含フッ素ジエン化合物による、環構造を有さない繰り返し単位は、例えば、後述する式（６）で表される重合体において、繰り返し単位数ｐを有する繰り返し単位として表されている。

【0045】

上記含フッ素ジエン化合物から導かれる構成単位（或いは、好ましい態様としての式（３）及び／又は式（４）で表される構成単位）の含有量は、本発明の重合体が上記含フッ素ジエン化合物による単独重合体、又は上記含フッ素ジエン化合物及びこれ以外のモノマーを含むモノマーの共重合体である場合のいずれについても同様とできる。なお、本発明の重合体が上記共重合体である場合、上記含フッ素ジエン化合物から導かれる構成単位の含有量の上限は１００質量％未満となる。

【0046】

本発明の重合体が、上記含フッ素ジエン化合物以外のモノマー（その他のモノマー）に由来する構成単位を有する場合、上記その他のモノマーは、エチレン性不飽和結合を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、上記含フッ素ジエン化合物以外の（メタ）アクリレート系化合物若しくは（メタ）アクリルアミド系化合物、又は（メタ）アクリル酸、スチレン系化合物が挙げられる。

【0047】

本発明の重合体は、本発明の効果により優れるという観点から、上記含フッ素ジエン化合物による単独重合体であることが好ましい。

【0048】

本発明の重合体が上記含フッ素ジエン化合物による単独重合体である場合、上記含フッ素ジエン化合物による単独重合体としては、例えば、下記式（６）で表される重合体が挙げられる。

【0049】

【化10】

【0050】

式（６）中のＡ、Ｑ、Ｒｆ、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、式（１）中のＡ、Ｑ、Ｒｆ、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚとそれぞれ同様である。
式（６）中のｌ、ｍ、ｐは、各繰り返し単位の繰り返し単位数を表す。
ｌ、ｍ、ｐはそれぞれ独立に、０又は１以上であり、ｌ＋ｍは１以上である。
ｌ＋ｍは上記含フッ素ジエン化合物から導かれる構成単位（或いは、好ましい態様としての式（３）及び／又は式（４）で表される構成単位）の含有量に対応する値とできる。

【0051】

本発明の重合体は、本発明の効果により優れるという観点から、下記式（７）で表される重合体を含むことが好ましい。

【化11】

【0052】

式（７）中のｌ、ｍ、ｐは、式（６）中のｌ、ｍ、ｐとそれぞれ同様である。

【0053】

本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果により優れるという観点から、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜４０，０００がより好ましい。
本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果により優れるという観点から、５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましく、２０，０００〜８０，０００が更に好ましい。
本発明の重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、本発明の効果により優れるという観点から、１．０〜２０が好ましく、１．０〜３がより好ましい。

【0054】

［本発明の重合体の製造方法］
本発明の重合体の製造方法は、本発明の含フッ素ジエン化合物を、有機溶剤中で重合させることによって、本発明の重合体を製造する、重合体の製造方法である。

【0055】

本発明の重合体の製造方法に使用されるモノマー（単量体）としての含フッ素ジエン化合物は、本発明の含フッ素ジエン化合物であれば特に制限されない。
本発明の重合体の製造方法において、上記有機溶剤は重合溶剤として機能することができる。
本発明の重合体の製造方法によれば、本発明の重合体（特定重合体）を製造することができる。

【0056】

上記有機溶剤は、上記含フッ素ジエン化合物におけるジエンを効率的に環化させることができ、本発明の効果により優れ、上記含フッ素ジエン化合物（モノマー）を重合させる際に、比較的高い分子量で環化重合させることが可能であるという観点から、含フッ素有機溶剤を含むことが好ましい。

【0057】

上記含フッ素有機溶剤は、フッ素を有し、上記含フッ素ジエン化合物又は特定重合体を分散又は溶解させ得る、有機系の溶剤であれば特に制限されない。
上記含フッ素有機溶剤としては、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロケトン（ＰＦＫ）が挙げられる。

【0058】

上記含フッ素有機溶剤は、本発明の効果により優れるという観点から、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を含むことが好ましく、フルオロアルキル基を有する芳香族炭化水素化合物を含むことがより好ましい。

【0059】

ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、一般的に、骨格が炭素で構成され、上記炭素に結合する水素の一部又は全てがフッ素で置換された化合物を指す。
フルオロアルキル基を有する芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ｍ−キシレンヘキサフルオリド（以下、ｍ−ＸＨＦと記す。）、ｐ−キシレンヘキサフルオリドのようなキシレンヘキサフルオリドが挙げられる。
フルオロアルキル基を有する芳香族炭化水素化合物は、本発明の効果により優れるという観点から、ｍ−ＸＨＦが好ましい。

【0060】

なお、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、フルオロアルキル基を有する芳香族炭化水素化合物以外のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロケトン（ＰＦＫ）については、後述する本発明の表面処理剤が更に含有することができる有機溶剤において記載されたものと同様のものを挙げることができる。

【0061】

本発明の重合体の製造方法において例えば重合開始剤を使用できる。上記重合開始剤としては、例えば、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオナート）、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、有機過酸化物、過硫酸塩等挙げられる。
本発明の重合体の製造方法において重合温度は、例えば、５０〜８０℃とできる。
なお、本発明の重合体の製造方法によって製造された重合体は、未反応の含フッ素ジエン化合物及び／又は重合溶剤としての有機溶剤を更に含んでもよい。

【0062】

［表面処理剤］
本発明の表面処理剤は、本発明の含フッ素ジエン化合物又は本発明の重合体を含有する、表面処理剤である。

【0063】

本発明の表面処理剤に含有される含フッ素ジエン化合物は、本発明の含フッ素ジエン化合物であれば特に制限されない。
本発明の表面処理剤に含有される重合体は、本発明の重合体（特定重合体）であれば特に制限されない。
本発明の表面処理剤は、本発明の効果により優れるという観点から、特定重合体を含有することが好ましく、式（６）で表される重合体を含有することがより好ましく、式（７）で表される重合体を含有することが更に好ましい。

【0064】

本発明の表面処理剤は、本発明の効果により優れるという観点から、更に、有機溶剤を含有することが好ましい。
上記有機溶剤は、上記含フッ素ジエン化合物又は上記特定重合体を溶解又は分散させ得る有機化合物であれば特に制限されない。上記有機溶剤は、上記含フッ素ジエン化合物又は上記特定重合体に対して反応性を有さないことが好ましい。

【0065】

上記有機溶剤としては、含フッ素有機溶剤、炭化水素化合物、エーテル系化合物、アルコール系化合物、ケトン類が挙げられる。
なお、上記有機溶剤において、含フッ素有機溶剤以外の有機溶剤は、フッ素を有さないものとする。

【0066】

上記有機溶剤は、上記含フッ素ジエン化合物又は上記特定重合体に対する溶解性又は分散性に優れ、本発明の効果により優れるという観点から、含フッ素有機溶剤を含むことが好ましい。
上記含フッ素有機溶剤は、炭化水素化合物が有する水素原子の少なくとも一部又は全てがフッ素原子に置換された化合物であればよい。上記炭化水素化合物は、上記フッ素原子以外に、更に、エーテル結合、カルボニル基等を有してもよい。

【0067】

上記含フッ素有機溶剤としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロケトン（ＰＦＫ）が挙げられる。

【0068】

（ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ））
ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）としては、例えば、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃）、１，１−ジフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃）、パーフルオロ−１−エチルブチルメチルエーテル（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₂ＣＦ₃）ＯＣＨ₃）、２，２−ジフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ₃-ＣＨ₂-ＯＣＨ₂-ＣＦ₂-Ｈ）、メチルノナフルオロブチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）及びエチルノナフルオロブチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）を挙げることができる。ただし、本発明において用いることができるハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）は、これらに限定されるものではない。
上記ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）は、１種類を単独で、又は２種類以上を組合せて、用いることができる。

【0069】

上記ＨＦＥは、表面処理剤の表面張力を低減でき、本発明の効果により優れ、地球温暖化係数（ＧＷＰ：Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が低いことから、好ましくはＣＦ₃−ＣＨ₂−ＯＣＨ₂−ＣＦ₂−Ｈ、メチルノナフルオロブチルエーテル（Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃）及びエチルノナフルオロブチルエーテル（Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅）からなる群から選択される少なくとも１種類であり、上記に加え、乾燥性、作業性に優れるという観点から、より好ましくはＣＦ₃−ＣＨ₂−ＯＣＨ₂−ＣＦ₂−Ｈ及び／又はエチルノナフルオロブチルエーテルであり、さらに好ましくはエチルノナフルオロブチルエーテルである。

【0070】

上記メチルノナフルオロブチルエーテル及び上記エチルノナフルオロブチルエーテルのノナフルオロブチル基（すなわち、パーフルオロブチル基）は、それぞれ、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。

【0071】

また、上記メチルノナフルオロブチルエーテル及び上記エチルノナフルオロブチルエーテルは、それぞれ、ノナフルオロブチル基の構造が同一である１種類の化合物からなる純物質であってもよいし、ノナフルオロブチル基の構造が相違する２種類以上の異性体からなる混合物であってもよい。

【0072】

上記エチルノナフルオロブチルエーテルとして、例えば、下記式（Ａ−１−ａ）で表される化合物、下記式（Ａ−１−ｂ）で表される化合物及び下記式（Ａ−１−ｃ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物を単独で、又は２種類以上の化合物を混合した混合物として用いることができ、下記式（Ａ−１−ａ）で表される化合物、及び下記式（Ａ−１−ｂ）で表される化合物の組合せが好ましい態様の１つとして挙げられる。

【0073】

【化12】

【0074】

（ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ））
ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、一般的に、骨格が炭素で構成され、上記炭素に結合する水素の一部又は全てがフッ素で置換された化合物を指す。
本発明の表面処理剤が更に含有することができるＨＦＣとしては、例えば、脂肪族系炭化水素が有する水素の一部又は全てがフッ素で置換された脂肪族系ＨＦＣであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。上記脂肪族系ＨＦＣの主鎖は、直鎖状、分岐状若しくは環状、又はこれらの組合せであればよい。
なお、脂肪族系ＨＦＣは例えばベンゼン環のような芳香族炭化水素基を有さないものとできる。

【0075】

ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、例えば、
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３）、ヘプタフルオロシクロペンタン（ｃ−Ｃ_５Ｆ_７Ｈ_３）、トリデカフルオロヘキサン（Ｃ_６ＨＦ_１３）、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−ブタン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３）のような、脂肪族系ＨＦＣ；
ｍ−ＸＨＦのような、芳香族炭化水素基を有する芳香族系ＨＦＣを挙げることができる。ただし、本発明において用いることができるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、これらに限定されるものではない。
上記ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、１種類を単独で、又は２種類以上を組合せて用いることができる。

【0076】

（パーフルオロケトン（ＰＦＫ））
パーフルオロケトン（ＰＦＫ）は、例えば、ドデカフルオロ−２−メチルペンタン−３−オン（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_３）、テトラデカフルオロ−２−メチルヘキサン−３−オン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）_２）及びテトラデカフルオロ−２，４−ジメチルペンタン−３−オン（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）_２）を挙げることができる。ただし、本発明において用いることができるパーフルオロケトン（ＰＦＫ）は、これらに限定されるものではない。
上記パーフルオロケトン（ＰＦＫ）は、１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記パーフルオロケトン（ＰＦＫ）を２種類組み合わせる場合、例えば、テトラデカフルオロ−２−メチルヘキサン−３−オン（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）とテトラデカフルオロ−２，４−ジメチルペンタン−３−オン（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）_２）の組合せによる混合物が挙げられる。

【0077】

上記含フッ素有機溶剤は、本発明の効果により優れるという観点から、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）及び／又はハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が好ましく、
ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）とハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の組合せがより好ましく、
ＣＦ₃−ＣＨ₂−ＯＣＨ₂−ＣＦ₂−Ｈ、メチルノナフルオロブチルエーテル（Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃）及びエチルノナフルオロブチルエーテル（Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅）からなる群から選択される少なくとも１種類と、芳香族炭化水素基を有する芳香族系ＨＦＣの組合せが更に好ましく、エチルノナフルオロブチルエーテル（Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅）とＸＨＦの組合せがより更に好ましい。
なお、本発明の表面処理剤は、上記特定重合体の製造に由来する、例えば重合溶剤としての有機溶剤を、本発明の表面処理剤における有機溶剤として含有してもよい。

【0078】

本発明の表面処理剤が上記特定重合体を含有する場合、上記特定重合体の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、表面処理剤全量中の、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
本発明の表面処理剤が上記含フッ素ジエン化合物を含有する場合における上記含フッ素ジエン化合物の含有量、又は本発明の表面処理剤が上記含フッ素ジエン化合物及び上記特定重合体を含有する場合における上記含フッ素ジエン化合物及び特定重合体の合計含有量も上記と同様である。

【0079】

本発明の表面処理剤は、上記必須成分のほかに、さらに添加剤を含有してもよい。
上記添加剤としては、例えば、上記含フッ素ジエン化合物を重合させるために使用できる各種重合開始剤、硬化剤、硬化触媒、フィラー（充填材）、顔料、染料、重合禁止剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、消泡剤、発泡剤、分離防止剤、レベリング剤、可塑剤、乳化剤、乾燥剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの補強繊維、界面活性剤、低収縮剤、着色剤などが挙げられる。

【0080】

本発明の表面処理剤の製造方法は特に制限されない。
本発明の表面処理剤が上記特定重合体のみを含有する場合は、上記特定重合体をそのまま使用すればよい。
また、上記特定重合体は、上記特定重合体を製造する際に重合溶剤として使用された上記有機溶剤等との混合物の状態であってもよい。
本発明の表面処理剤が上記特定重合体以外に更に、本発明の表面処理剤において上述した有機溶剤、必要に応じて使用することができる上記添加剤を含有する場合は、上記特定重合体と、上記有機溶剤及び／又は上記添加剤とを混合することによって、本発明の表面処理剤を製造することができる。
本発明の表面処理剤中に含まれ得る有機溶剤全体（特定重合体が特定重合体を製造する際に重合溶剤として使用された上記有機溶剤との混合物の状態として使用される場合、重合溶剤として使用された有機溶剤を含む。）の量は、本発明の効果により優れるという観点から、表面処理剤全量中の、５０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０〜９９．５質量％がより好ましい。

【0081】

本発明の表面処理剤の使用方法としては、例えば、本発明の表面処理剤を基材に付与する使用方法が挙げられる。上記付与によって、上記基材の表面に表面処理剤の層を形成し、上記基材の表面の滑落性を向上させることができる。
本発明の表面処理剤を基材に付与する方法は特に制限されない。例えば、塗布等が挙げられる。

【0082】

本発明の表面処理剤が更に上記有機溶剤を含有する場合、本発明の表面処理剤を基材に付与した後、例えば、１０〜１２０℃の条件下において、上記有機溶剤を乾燥させることができる。

【0083】

本発明の表面処理剤は、具体的には例えば、塗料、コーティング剤として使用することができる。
上記基材の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、ゴム、金属、セラミックなどが挙げられる。
上記基材としては、具体的には例えば、浴室部材、洗面部材、キッチン部材などの水周りの成形品；傘、靴、鞄などの生活用品；橋脚、屋根、外壁などの建築物の外装関連；床、内壁などの内装関連；家具、家電などの住宅用品；船舶、飛行機、自動車などの車体（外装材、内装材を含む）などが挙げられる。

【実施例】

【0084】

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。

【0085】

＜含フッ素ジエン化合物の製造＞
［実施例１−１］含フッ素ジエン化合物１の製造
以下の方法で含フッ素ジエン化合物１を製造した。
１．一段階目の工程（α−アリルオキシメチルアクリル酸：Ｈ−ＡＭＡの合成）
反応槽として、５００ｍＬの４つ口フラスコに温度計、攪拌装置、ジムロート冷却器、滴下漏斗を取り付けたものを使用した。反応槽に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１５０．０ｇとＭｅ−ＡＭＡ（α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルエステル。商品名ＦＸ−ＡＯ−ＭＡ、日本触媒社製。以下同様）５５．８ｇを仕込み、水浴で冷却しながら一時間攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡの消失をＧＣ分析で確認してから、水浴を氷浴に変えた。３０ｗｔ％硫酸６４．２ｇを滴下漏斗に仕込み、攪拌を続けながら滴下した。滴下終了後、分液漏斗により分液し、イオン交換水８３．５ｇ(有機層に対して４０ｗｔ％)で水洗した。水洗後の有機層に０．２ｇ(有機層に対して０．１ｗｔ％)のヒドロキノンを加え、有機層に含まれる水を留去するためにエバポレーターを用いて２．２ｋＰａで１時間留去した。留去した後、析出物(Ｎａ₂ＳＯ₄)を除去するため孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターと吸引濾過器を使用して濾過し、α−アリルオキシメチルアクリル酸（Ｈ−ＡＭＡ）４１．８ｇを得た。

【0086】

【化13】

Ｍｅ−ＡＭＡ Ｈ−ＡＭＡ

【0087】

２．二段階目の工程（含フッ素ジエン化合物１の製造）
反応槽として、５００ｍＬの４つ口フラスコに温度計、攪拌装置、水分定量受器、平栓を取り付けたものを使用した。水分定量受器には、シクロヘキサンを充填させた。反応槽に、上記一段階目の工程で得られたＨ−ＡＭＡ７３．７ｇとシクロヘキサン８０．０ｇ、ヒドロキノン０．６ｇ、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エタノール（市販品）２００．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５．１７ｇを加えた。油浴で９０℃、９時間反応させ、ＧＣ分析により転化率を求めた(転化率９９．７％)。反応後の溶液に１０ｗｔ％の炭酸水素ナトリウム水溶液１４６．１ｇを加え、分液漏斗により分液した。得られた有機層をイオン交換水１４６．１ｇで水洗し、有機層に１．４５ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールを加えた。その後、シクロヘキサンを取り除くために、２．９ｋＰａで２時間留去し、生成物２２３．９ｇを得た。(ＧＣ純度９１．２％)
上記生成物を、約０．１ｋＰａの減圧条件下で蒸留して精製し、７０℃から９７℃の温度範囲で留分を採取した。約８８℃で採取した留分が主留（主生成物）であった。上記主生成物のＧＣ純度は９７．４％、収量が３１．８ｇであった。

【0088】

【化14】

Ｈ−ＡＭＡ 含フッ素ジエン化合物１

【0089】

３．上記主生成物の分析
ＧＣ−ＭＳと¹Ｈ−ＮＭＲで上記主生成物の構造を分析した。
（１）ＧＣ−ＭＳ
上記主生成物のＧＣ−ＭＳによる分析の結果、上記分析で得られた上記主生成物の親ピーク（ｍ／ｚ＝４８９）は、目的化合物（ｍ／ｚ＝４８８）の分子量と一致した。

【0090】

ＧＣ−ＭＳの測定条件を以下に示す。
装置：ＧＣ−２０１０及びＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０（株式会社島津製作所製）
カラム：ＤＢ−１３０１（アジレント・テクノロジー株式会社製)（内径０．２５ｍｍ，長さ３０ｍ，膜厚１．００μｍ）
注入口温度：２００℃
注入方式：スプリット
スプリット比：２０
流量：１１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度プログラム：５０℃で５分間保持し、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで温度を上げ、２５０℃で１０分間保持する温度プログラム
イオン源温度：２３０℃
インターフェース温度：２３０℃
イオン化法：ＥＩ

【0091】

（２）¹Ｈ−ＮＭＲ
上記主生成物の¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、目的化合物である下記構造に由来するプロトンが観測され、積分値とプロトン数が一致した。

【化15】

【0092】

＜¹Ｈ−ＮＭＲの測定＞について以下に示す。
測定対象物質（上記主生成物又は後述する重合体）を重溶媒アセトン−ｄ６に溶解させ、測定対象物質の濃度が約０．２ｗｔ％になるように調製した。調製した溶液を¹Ｈ−ＮＭＲ用測定管に移した。
以下に測定条件を示す。
装置：４００ＭＨｚ イヤーホールド マグネット ４００ＪＪＹＨ(日本電子株式会社製)
核種：プロトン
積算回数：３２

【0093】

以上、ＧＣ−ＭＳ及び¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果から、上記主生成物の構造は、上記構造であると結論付けた。
本明細書において上記のとおり製造した主生成物を含フッ素ジエン化合物１と称する場合がある。
上記のようにして製造された含フッ素ジエン化合物１を後述する重合体の製造にモノマーとして使用した。
図１に含フッ素ジエン化合物１のＧＣ−ＭＳチャート（ガスクロマトグラム）、図２に含フッ素ジエン化合物１のＧＣ−ＭＳチャート（マススペクトル）、図３に含フッ素ジエン化合物１の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。なお、図３に示した¹Ｈ−ＮＭＲチャートにおけるＸは、¹Ｈ−ＮＭＲ測定のために使用された重溶媒アセトン−ｄ６中の水によるピークである。

【0094】

＜＜重合体の製造＞＞
＜実施例２−１：特定重合体１（環＋Ｆ）の製造＞
１００ｍＬメジューム瓶にモノマーとして上記のとおり製造された含フッ素ジエン化合物１を１１．０ｇ、有機溶剤（重合溶剤）としてｍ−キシレンヘキサフルオライド（ｍ−ＸＨＦ。市販品）を４４．０ｇ、重合開始剤としてＶ−６０１（ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオナート）、富士フイルム和光純薬社製）を０．１１ｇ加え、重合溶液を準備した。その溶液内の溶存酸素を取り除くために、窒素で１分間バブリングを行った。その後、メジューム瓶を振とう恒温槽に入れ、７０℃、１８時間、振とう数１２０〜１３０ｍｉｎ^-1の条件で重合させ、含フッ素ジエン化合物１による単独重合体である特定重合体１を製造した。特定重合体１は、含フッ素ジエン化合物１から導かれる構成単位（繰り返し単位）を有する。特定重合体１が有する繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位は、（ＣＦ₂）₆Ｆ基、及びジエンによる環構造を有する。
重合後に得られた、特定重合体１及び上記有機溶剤を含む混合物は均一な状態であった。

【0095】

（比較例２−１：比較重合体１（非環＋Ｆ）の調製）
含フッ素ジエン化合物１を、下記構造を有する含フッ素非ジエン化合物（市販品）に変更した他は、上記＜特定重合体１の製造＞と同様にして重合を行い、上記化合物による単独重合体である比較重合体１を製造した。比較重合体１が有する繰り返し単位は、（ＣＦ₂）₆Ｆ基を有するが、環構造を有さない。
重合後の、比較重合体１及び上記有機溶剤を含む混合物は、均一な状態であった。

【化16】

【0096】

（比較例２−２：比較重合体２（環＋Ｃ）の調製）
含フッ素ジエン化合物１を、非フッ素ジエン化合物であるＭｅ−ＡＭＡ（上記と同様。下記構造）に変更した他は、上記＜特定重合体１の製造＞と同様にして重合を行い、Ｍｅ−ＡＭＡによる単独重合体である比較重合体２を製造した。比較重合体２が有する繰り返し単位は、ジエンによる環構造を有するが、フッ素原子を有さない。
重合後に得られた溶液中に白色固体が析出していた。

【化17】

【0097】

（比較例２−３：比較重合体３（環＋Ｃ）の調製）
含フッ素ジエン化合物１を、非フッ素ジエン化合物であるＭｅ−ＡＭＡ（上記と同様）に変更し、有機溶剤（重合溶剤）としてのｍ−ＸＨＦをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に変更した他は、上記＜特定重合体１の製造＞と同様にして重合を行い、Ｍｅ−ＡＭＡによる単独重合体である比較重合体３を製造した。比較重合体３が有する繰り返し単位は、ジエンによる環構造を有するが、フッ素原子を有さない。
重合後の、比較重合体３及び上記有機溶剤を含む混合物は、均一な状態であった。

【0098】

（比較例２−４：比較重合体４（非環＋Ｃ）の調製）
含フッ素ジエン化合物１を、非フッ素非ジエン化合物であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ。下記構造。市販品）に変更した他は、上記＜特定重合体１の製造＞と同様にして重合を行い、メチルメタクリレートによる単独重合体である比較重合体４を製造した。比較重合体４が有する繰り返し単位は、フッ素原子及び環構造を有さない。
重合後の、比較重合体４及び上記有機溶剤を含む混合物は、上記実施例２−１で得られた混合物よりも、粘度が高かった。

【化18】

【0099】

（比較例２−５：比較重合体５（非環＋Ｃ）の調製）
含フッ素ジエン化合物１を、非フッ素非ジエン化合物であるメチルメタクリレートに変更し、有機溶剤（重合溶剤）としてのｍ−ＸＨＦをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に変更した他は、上記＜特定重合体１の製造＞と同様にして重合を行い、メチルメタクリレートによる単独重合体である比較重合体５を製造した。比較重合体５が有する繰り返し単位は、フッ素原子及び環構造を有さない。
重合後の、比較重合体５及び上記有機溶剤を含む混合物は、均一な状態であった。

【化19】

【0100】

＜特定重合体１の分析：環化率＞
上記のとおり製造された特定重合体１がジエンによる環構造を有することを確認するために¹Ｈ−ＮＭＲ測定を以下のとおり行った。その結果を図４に示す。図５は、図４に示した、特定重合体１の¹Ｈ−ＮＭＲのチャートの拡大図である。なお、図４に示した¹Ｈ−ＮＭＲチャートにおけるＸは、¹Ｈ−ＮＭＲ測定のために使用された重溶媒アセトン−ｄ６中の水によるピークである。図５も同様である。
また、各プロトンの積分値から環化率を算出した。以下に環化率の計算手順を記載する。
なお、重合体に関する¹Ｈ−ＮＭＲ測定は、上記＜¹Ｈ−ＮＭＲの測定＞と同様である。

【0101】

まず、単量体（含フッ素ジエン化合物１）及び重合し得る重合体のプロトンに、ａ〜ｉで以下のようにラベル付けした。

【化20】

【0102】

・特定重合体１中の未反応の単量体の量
上記単量体にラベル付けしたｇは、重合体には見られないため、特定重合体１の¹Ｈ−ＮＭＲの結果におけるｇのピーク積分値から、特定重合体１中の未反応の単量体（モノマー）の量（ｍｏｌ）を、後述する計算式で０．０３０９モルと算出した。

【0103】

・特定重合体１中の、ジエンが未環化の繰り返し単位の量
重合体中の、ジエンが未環化の繰り返し単位の量を、ａ,ｂの合計ピーク積分値から求めた。しかし、単量体もａ,ｂがあるため、特定重合体１の¹Ｈ−ＮＭＲの結果におけるａ,ｂの合計積分値をもとに、後述する計算式で、上記のとおり得られた、特定重合体１中の未反応の単量体の量を差し引いて、特定重合体１中の、ジエンが未環化の繰り返し単位（未環化部）の量を、０．００３６５モルと算出した。

【0104】

・特定重合体１中の、ジエンが環化した繰り返し単位の量
重合体中の、ジエンが環化した繰り返し単位の量を、ｈのピーク積分値から求めた。しかし、単量体及びジエンが未環化の繰り返し単位もｈがあるため、特定重合体１の¹Ｈ−ＮＭＲの結果におけるｈの積分値をもとに、後述する計算式で、上記のとおり得られた、特定重合体１中の未反応の単量体及び未環の繰り返し単位の量を差し引いて、特定重合体１中の、ジエンが環化した繰り返し単位（環化部）の量を、０．９６５４５モルと算出した。

【0105】

・環化率
以上の結果から、特定重合体１における含フッ素ジエン化合物１の環化率は９９．６％であった。結果を第１表の「重合体の環化率」欄に上記結果を示す。

【0106】

【数1】

【0107】

比較重合体２、３の環化率についても特定重合体１と同様にして分析した。
比較重合体２は、¹Ｈ−ＮＭＲを測定する際に使用した重溶媒に溶解しなかったので、比較重合体２における環化率を測定できなかった。上記結果を第１表に「測定不可」と示した。
比較重合体３における非フッ素ジエン化合物の環化率は９９．５％であった。

【0108】

【表1】

【0109】

＜重合体の分析：分子量＞
上記のとおり製造された重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣで測定した。結果を第１表に示す。

【0110】

（ＧＰＣ：重合体の分子量測定)
上記各重合体のＭｗ、Ｍｎ、及び（Ｍｗ／Ｍｎ）を、非フッ素系ポリマーについては、ＡＣＱＵＩＴＹ Ａｒｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ（日本ウォーターズ株式会社製）を用いて測定し、フッ素系ポリマー（本発明の重合体はフッ素を有するのでこれに該当する）については、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いて測定した。以下に各測定条件を示す。

【0111】

・上記重合体が非フッ素系ポリマーである場合のＭｗ等の測定条件
装置：ＡＣＱＵＩＴＹ Ａｒｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ（日本ウォーターズ株式会社製）
パージ溶媒：テトラヒドロフラン
移動相：テトラヒドロフラン
注入量：２０μＬ
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
分析時間：１０ｍｉｎ
検出器：ＥＬＳＤ
カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ^TM ＸＴ ４５×２，ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ^TM ＸＴ ２００×１，ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ^TM ＸＴ ４５０×１（日本ウォーターズ株式会社製）

【0112】

・上記重合体がフッ素系ポリマーである場合のＭｗ等の測定条件
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
パージ溶媒：Ｎｏｖｅｃ７３００（Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ（ＯＣＨ₃）Ｃ₃Ｆ₇、３Ｍ社製。以下同様）／ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝８５／１５ｖｏｌ％（体積％）
移動相：Ｎｏｖｅｃ７３００／ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝８５／１５ｖｏｌ％
注入量：２０μＬ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
分析時間：４０ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−６０４×２，Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−６×１，ＫＦ−６００ＰＨ×１(昭和電工株式会社製)

【0113】

＜表面処理剤の製造＞
第１表の「表面処理剤」の欄の下に示す、表面処理剤に使用された、各重合体及び有機溶剤を用いて、各重合体の濃度が（２．０ｗｔ％）となるようにこれらを混合し、各表面処理剤を製造した。
上記＜＜重合体の製造＞＞で製造された各重合体（重合溶剤を含んだ状態の重合体）を、表面処理剤の製造に使用した。

【0114】

表面処理剤の製造に使用された有機溶剤の詳細は以下のとおりである。
・Ｎｏｖｅｃ７２００：下記化合物の混合物。３Ｍ社製

【化21】

【0115】

・ＭＥＫ：メチルエチルケトン（市販品）
なお、比較例３−２では、比較重合体２が、表面処理剤を製造するために使用された有機溶剤としてのＭＥＫに溶解せず、表面処理剤を作製することができなかった。これに伴い、第１表において、比較例３−２の接触角及び転落角の結果を「測定不能」と示した。

【0116】

＜評価＞
上記のとおり製造された各表面処理剤を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
１．表面処理被膜付きガラス板の調製
ガラス板を上記のとおり製造された各表面処理剤に室温の条件下で１分間浸漬させ、上記ガラス板を表面処理剤から取り出した後、上記ガラス板を１２０℃の条件下で５分間乾燥させて、ガラス板の表面に各表面処理剤（特定重合体又は比較重合体）による膜を有する、表面処理被膜付きガラス板を調製した。

【0117】

２．接触角の測定
上記のとおり得られた各表面処理被膜付きガラス板にノルマルヘキサデカン（３μＬ）を着滴させ、自動接触角測定装置ＯＣＡ２０（英弘精機株式会社製）を用いて、接触角（単位：度）を測定した。

【0118】

・接触角の評価基準
上記接触角が６０度以上であった場合、撥油性に優れ、好ましい。
上記接触角が６０度より大きいほど、撥油性により優れる。
上記接触角が６０度未満であった場合、撥油性が悪いと評価した。

【0119】

３．転落角の測定
上記のとおり得られた各表面処理被膜付きガラス板にノルマルヘキサデカン（１０μＬ）を着滴させ、接触角計ＤＭｏ−５０１（協和界面科学株式会社製）を用いて転落角を測定した。転落角を測定する際の転落角の移動速度は約１．５°／秒とし、ノルマルヘキサデカンの液滴が移動を始めた際の角度を転落角（度）とした。

【0120】

・転落角による滑落性の評価基準
本発明において、滑落性を、ノルマルヘキサデカン１０μＬを使用した場合の転落角の測定結果で評価した。
本発明において、ノルマルヘキサデカン１０μＬを使用した場合の転落角が２０度以下であった場合、滑落性（液滴除去性）に優れると評価した。
上記転落角が２０度より小さかった場合、滑落性により優れるものとする。
一方、上記転落角が２０度を超えた場合、滑落性がやや悪いと評価した。
また、液滴が表面処理被膜付きガラス板から滑り落ちるときに、表面処理被膜付きガラス板の表面にノルマルヘキサデカンの液跡が残った場合、転落角の大きさにかかわらず、これを「測定不可」と評価した。上記「測定不可」を滑落性が非常に悪いと評価した。

【0121】

第１表に示す結果から明らかなように、重合体の製造に使用されたモノマーが含フッ素非ジエン化合物であったため、ジエンによる環構造を有さない比較重合体１を含む比較例３−１は、接触角が高かったものの、滑落性がやや悪かった。
重合体の製造に使用された重合溶剤がｍ−ＸＨＦであり、重合体の製造に使用されたモノマーが非フッ素ジエン化合物であったためフッ素を有さない比較重合体２を含む比較例３−２は、比較重合体２がＭＥＫに溶解せず、表面処理剤を作製することができなかった。
重合体の製造に使用された重合溶剤がＭＥＫであり、重合体の製造に使用されたモノマーが非フッ素ジエン化合物であったためフッ素を有さない比較重合体３を含む比較例３−３は、滑落性が非常に悪かった。
重合体の製造に使用されたモノマーが非フッ素非ジエン化合物であったため、フッ素及びジエンによる環構造を有さない比較重合体４、５を含む比較例３−４、５は、滑落性が非常に悪かった。

【0122】

これに対して、本発明の表面処理剤は滑落性に優れた。また、本発明の表面処理剤は撥油性も優れた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】