特開 2021-178283 排煙処理材及び排煙の処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-178283(P2021-178283A)

(43)【公開日】2021年11月18日

(54)【発明の名称】排煙処理材及び排煙の処理方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/28 20060101AFI20211022BHJP

   B01J 20/04 20060101ALI20211022BHJP

   B01D 53/60 20060101ALI20211022BHJP

   B01D 53/83 20060101ALI20211022BHJP

   B01D 53/64 20060101ALI20211022BHJP

   C01B 25/32 20060101ALI20211022BHJP

   C01F 11/02 20060101ALI20211022BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/28 Z

   B01J20/04 BZAB

   B01D53/60

   B01D53/83

   B01D53/64

   C01B25/32 C

   C01F11/02 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2020-84566(P2020-84566)

(22)【出願日】2020年5月13日

(71)【出願人】

【識別番号】000119988

【氏名又は名称】宇部マテリアルズ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504237050

【氏名又は名称】独立行政法人国立高等専門学校機構

(71)【出願人】

【識別番号】592130910

【氏名又は名称】ラサ晃栄株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】岡田 文夫

(72)【発明者】

【氏名】坂本 裕一

(72)【発明者】

【氏名】加藤 裕三

(72)【発明者】

【氏名】袋布 昌幹

(72)【発明者】

【氏名】高松 さおり

(72)【発明者】

【氏名】豊嶋 剛司

(72)【発明者】

【氏名】笹田 正人

(72)【発明者】

【氏名】平松 健

【テーマコード（参考）】

4D002

4G066

4G076

【Ｆターム（参考）】

4D002AA02

4D002AA12

4D002AA19

4D002AA28

4D002AA40

4D002AB01

4D002AC04

4D002BA03

4D002BA13

4D002BA14

4D002CA11

4D002DA05

4D002DA12

4D002DA18

4D002DA41

4D002DA45

4D002DA46

4D002EA05

4D002HA01

4G066AA17B

4G066AA50B

4G066BA09

4G066BA20

4G066CA23

4G066CA31

4G066CA46

4G066DA02

4G066FA37

4G076AA10

4G076AB06

4G076BC08

4G076CA02

4G076DA29

(57)【要約】

【課題】従来と同等以下の使用量で、排煙中の酸性ガスの除去及び重金属類の溶出抑制を両立して、排煙を処理することができる排煙処理材を提供すること。
【解決手段】本発明の排煙処理材は、リン酸二水素カルシウムの粉末と、水酸化カルシウムの粉末とを含み、前記リン酸二水素カルシウムのレーザー回折散乱式測定により測定した体積基準累積５０％粒子径Ｄ₅₀が１８０μｍ未満である。また本発明は、前記排煙処理材と、酸性ガス及び重金属を含む排煙とを接触させて、該排煙中の酸性ガス及び重金属を処理する排煙の処理方法も提供する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リン酸二水素カルシウムの粉末と、水酸化カルシウムの粉末とを含み、
前記リン酸二水素カルシウムのレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した体積基準累積５０％粒子径Ｄ₅₀が１８０μｍ未満である、排煙処理材。

【請求項2】

前記排煙処理材における前記リン酸二水素カルシウムの含有割合が、５質量％以上５０質量％未満であり、
前記排煙処理材における前記水酸化カルシウムの含有割合が５０質量％以上９５質量％未満である、請求項１に記載の排煙処理材。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の排煙処理材と、酸性ガス及び重金属類を含む排煙とを接触させる、排煙の処理方法。

【請求項4】

前記排煙処理材の粉末を前記排煙の流路内に吹き込むことによって、該排煙処理材と該排煙とを接触させる、請求項３に記載の排煙の処理方法。

【請求項5】

前記排煙に接触させた排煙処理材に水を添加する、請求項３又は４に記載の排煙の処理方法。

【請求項6】

酸性ガス及び重金属類含有固体成分を含む排煙と、水酸化カルシウムの粉末とを接触させ、然る後に、前記固体成分と、リン酸二水素カルシウムとを接触させる工程を備え、
前記リン酸二水素カルシウムは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した体積基準累積５０％粒子径Ｄ₅₀が１８０μｍ未満である、排煙の処理方法。

【請求項7】

前記水酸化カルシウムの粉末を前記排煙の流路内に吹き込むことによって、該水酸化カルシウムと該排煙とを接触させる、請求項６に記載の排煙の処理方法。

【請求項8】

水の存在下で、前記固体成分と前記リン酸二水素カルシウムとを接触させる、請求項６又は７に記載の排煙の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排煙処理材及び排煙の処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

都市ごみや産業廃棄物等を焼却処分するごみ焼却場において、ごみ焼却時に発生する排煙中には、ごみの原料に由来する塩化水素（ＨＣｌ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などを含む酸性ガスや飛灰が含まれている。これらのうち、外気への酸性ガス排出濃度を低減するために、生石灰（ＣａＯ）や消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）などの塩基性を有するカルシウム化合物を含む処理材を、煙道内に吹き込む技術が確立されている。
また、排煙中の飛灰には、ごみ由来の重金属類も含まれているので、典型的には、集塵設備において飛灰を集塵したのち、重金属類の溶出量が埋立判定基準以下となるように重金属類の不溶化処理を行い、その後、最終処分場に移送し処分する。

【0003】

上述した酸性ガスや飛灰の処理を行うために、特許文献１〜３には、カルシウム化合物に鉛などの重金属類を不溶化する性能を有するリン酸系化合物を添加した処理剤が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１０−１０９０１４号公報

【特許文献2】特開２０００−０６１２５２号公報

【特許文献3】特開２００９−１３１７２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一般的に、前記最終処分場は廃棄物が野外に集積されているので、雨水が廃棄物層に浸透する。そのため、このような浸透水を一か所に集めて河川等に放出できるように、水質汚濁防止法で規制されている各種項目を基準値内に制御するための管理がなされている。このような管理項目としては、例えば浸透水のｐＨや、浸透水中の鉛などの重金属類濃度、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）などが挙げられる。
これらのうち、鉛の環境中への溶出を抑制するためには、例えば特許文献１〜３に記載の処理材に開示されているように、リン酸系化合物を用いることができる。しかし、鉛等の重金属類の溶出量を埋立判定基準値以下となるまで十分に抑制するためには、処理材中のリン酸系化合物の含有量を増加させる必要があった。

【0006】

一方、リン酸系化合物の含有量を増加させた処理材を用いる場合、該処理材を例えば煙道に吹き込むなどの方法で酸性ガスの処理を行うと、単位質量当たりのカルシウム化合物の含有量が減少してしまうので、処理材自体を多く使用する必要があった。
このように、酸性ガスの排出抑制及び重金属類の溶出抑制の両立を従来と同等以下の使用量で達成することに関して、特許文献１〜３の技術では何ら検討されていない。

【0007】

そこで本発明の課題は、酸性ガスの排出抑制及び重金属類の溶出抑制の両立を従来と同等以下の使用量で達成できる排煙処理材及び排煙の処理方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、水酸化カルシウムに加えて、リン酸系化合物の内でも比較的溶解度が高いリン酸二水素カルシウムを、粒子径を特定の範囲に制御して用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。

【0009】

すなわち本発明は、リン酸二水素カルシウムの粉末と、水酸化カルシウムの粉末とを含み、前記リン酸二水素カルシウムのレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した体積基準累積５０％粒子径Ｄ₅₀が１８０μｍ未満である、排煙処理材を提供するものである。

【0010】

また本発明は、前記排煙処理材と、酸性ガス及び重金属類を含む排煙とを接触させる排煙の処理方法を提供するものである。

【0011】

また本発明は、酸性ガス及び重金属類含有固体成分を含む排煙と、水酸化カルシウムの粉末とを接触させ、然る後に、前記固体成分と、リン酸二水素カルシウムとを接触させる工程を備え、
前記リン酸二水素カルシウムは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した体積基準累積５０％粒子径Ｄ₅₀が１８０μｍ未満である、排煙の処理方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、従来と同等以下の使用量で、排煙中の酸性ガスの除去及び重金属類の溶出抑制を両立して、排煙を処理することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、ごみ処理場と、排煙処理材の吹き込み位置との概要を示す模式図である。

【図2】図２は、ごみ処理場と、排煙処理材の構成材料の吹き込み位置との別の概要を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の好適な実施形態を以下に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の説明では、「Ｘ〜Ｙ［Ｚ］」（Ｘ及びＹは任意の数字であり、［Ｚ］は単位である。）と記載した場合、特に断らない限り「Ｘ［Ｚ］以上Ｙ［Ｚ］以下」を意味する。

【0015】

本発明の排煙処理材は、リン酸二水素カルシウムと、水酸化カルシウムとを含むものである。リン酸二水素カルシウム及び水酸化カルシウムは、運搬時及び使用時における取り扱い性を高める観点から、その性状が、それぞれ独立して、好ましくは粉末状である。また運搬時及び使用時における取り扱い性を高める観点から、本発明の排煙処理材は、粉末状の混合物であることも好ましい。本発明における粉末とは、粒子の集合体を指す。
以下の説明では、排煙処理材の好適な態様として、リン酸二水素カルシウムの粉末と、水酸化カルシウムの粉末とを含む混合物である態様を例にとり説明する。

【0016】

排煙処理材は、リン酸二水素カルシウムを含む。リン酸二水素カルシウムは、典型的には、リン酸に炭酸カルシウムや水酸化カルシウムを添加して製造され、肥料や家畜飼料添加剤、醸造用発酵助剤として用いられる。リン酸二水素カルシウムは、その用途に応じて粉状や顆粒状の製品が使用されている。本発明においては、排煙中の飛灰に主に含まれるヒ素、六価クロム、鉛、及びセレン等の重金属類を不溶化するために用いられる。本発明の排煙処理材に含まれるリン酸二水素カルシウムは、無水物であってもよく、水和物であってもよい。

【0017】

排煙処理材に含有されるリン酸二水素カルシウムの粉末は、該粉末を構成する粒子の粒子径に特徴の一つを有している。本発明者は、検討の結果、意外にも、粒子径を所定の範囲に制御したリン酸二水素カルシウムを水酸化カルシウムとともに用いることによって、排煙中の鉛等の重金属類を不溶化しつつ、酸性ガスを中和して、これらの環境中への排出を抑制できることを見出した。これに加えて、排煙の処理にあたり、カルシウム化合物単独又はリン酸化合物単独で使用した場合の使用量と同等又はそれ以下の使用量で、埋立判定基準値及び大気汚染防止法の排出基準値を満たすように排煙を処理できることも見出した。

【0018】

詳細には、リン酸二水素カルシウムの粉末は、該粉末を構成する粒子の粒子径が、好ましくは１８０μｍ未満、より好ましくは３〜１００μｍ、更に好ましくは３〜４０μｍである。このような粒子径を有していることによって、排煙中の鉛等の重金属類の不溶化性能を高めて、排煙や排煙中の飛灰を効率よく不溶化処理することができる。特に、排煙処理材を煙道等に直接吹き込んで使用する等の乾式法によって排煙処理を行う際に、重金属類の不溶化性能を高められる点で有利である。リン酸二水素カルシウムの粒子径は、例えば粉砕機による粉砕処理や、解砕処理、あるいはふるい分け等の処理を行って適宜調整してもよい。

【0019】

リン酸二水素カルシウムの粒子径は、例えば以下の方法で測定することができる。まず、循環経路内をエタノール（屈折率１．３６、２５℃）で満たしたレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ−３０００ＥＸII）に測定対象のサンプルを投入し、装置内蔵の超音波分散装置で４０Ｗの超音波を３分間照射し、分散液を得て粒度分布を測定する。得られた体積基準粒度分布のチャートから、体積基準累積５０％粒子径Ｄ₅₀を得る。このようにして得られたＤ₅₀を本発明の粒子径とする。上述した測定装置において、粒子情報の設定は、屈折率：１．６３（２５℃）、形状：非球形、透過／非透過の別：透過、とする。

【0020】

排煙処理材は、水酸化カルシウムを含む。水酸化カルシウムは、塩化水素（ＨＣｌ）、一酸化硫黄、二酸化硫黄や三酸化硫黄等の硫黄酸化物（ＳＯｘ）、並びに一酸化窒素や二酸化窒素等の窒素酸化物（ＮＯｘ）などを含む酸性ガスの中和処理に主に用いられる。本発明の排煙処理材に含まれる水酸化カルシウムは、無水物であってもよく、水和物であってもよい。

【0021】

水酸化カルシウムの粉末は、該粉末を構成する粒子の粒子径が、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは１〜８μｍである。このような粒子径を有していることによって、酸性ガスとの接触効率を高めて、酸性ガスの種類によらず酸性ガスを効率よく中和処理することができる。水酸化カルシウムの粒子径は、例えば粉砕機による粉砕処理や、解砕処理、あるいはふるい分け等の処理を行って適宜調整してもよい。

【0022】

水酸化カルシウムの粒子の粒子径は、例えば以下の方法で測定することができる。まず、循環経路内をエタノール（屈折率１．３６、２５℃）で満たしたレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ−３０００ＥＸII）に測定対象のサンプルを投入し、装置内蔵の超音波分散装置で４０Ｗの超音波を３分間照射し、分散液を得て粒度分布を測定する。得られた体積基準粒度分布のチャートから、体積基準累積５０％粒子径Ｄ₅₀を得る。このようにして得られたＤ₅₀を本発明の粒子径とする。上述した測定装置において、粒子情報の設定は、屈折率：１．５７（２５℃）、形状：非球形、透過／非透過の別：透過、とする。

【0023】

水酸化カルシウムの粉末は、該粉末を構成する粒子のＢＥＴ比表面積が、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３０〜６０ｍ^２／g、更に好ましくは３５〜５５ｍ^２／ｇ、一層好ましくは４０〜５０ｍ^２／ｇである。このような比表面積を有していることによって、酸性ガスとの接触効率を高めて、酸性ガスの種類によらず酸性ガスを効率よく中和処理することができる。酸性ガスの処理効率は、ＢＥＴ比表面積に加えて、上述した粒子径を好適な範囲とすることによって、より顕著となる。また、上述したＢＥＴ比表面積を有する水酸化カルシウム粉末を用いることは、排煙処理材を煙道等に吹き込んで使用する等の乾式法によって排煙処理を行う際に、酸性ガスの中和処理効率を高められる点で有利である。
ＢＥＴ比表面積は、例えばＪＩＳ Ｚ８８３０の規定に従い、ＢＥＴ一点法により測定することができる。このようなＢＥＴ比表面積を有する水酸化カルシウムの粉末は、例えば、市販品を用いてもよく、あるいは、特開２００５−３５０３４３号公報や特開２００８−２９０９４０号公報に記載の方法によって得ることができる。

【0024】

また水酸化カルシウムの粉末は、該粉末を構成する粒子が細孔を有していることが好ましく、特定の細孔容積を有していることが更に好ましい。詳細には、水酸化カルシウムの粉末の２０〜１０００Åの細孔径範囲における全細孔容積が、好ましくは０．１０〜０．３０ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．２５ｍＬ／ｇ、更に好ましくは０．２０〜０．２５ｍＬ／ｇである。水酸化カルシウムの粒子が細孔を有し、且つ上述の細孔容積の範囲であることによって、酸性ガスを細孔内に多く吸着させて、酸性ガスの種類によらず酸性ガスを更に効率的に中和処理することができる。酸性ガスの処理効率は、細孔容積の好適な範囲に加えて、上述した粒子径及びＢＥＴ比表面積を好適な範囲とすることによって、より顕著となる。また、上述した細孔容積を有する水酸化カルシウム粉末を用いることは、排煙処理材を煙道等に吹き込んで使用する等の乾式法によって排煙処理を行う際に有利である。
このような細孔及び細孔容積を有する水酸化カルシウムの粉末は、例えば、市販品を用いてもよく、あるいは、特開２００５−３５０３４３号公報や特開２００８−２９０９４０号公報に記載の方法によって得ることができる。

【0025】

水酸化カルシウムの粉末における細孔容積は、例えばＢＪＨ法で測定することができる。具体的な手順は以下のとおりである。すなわち、前処理として、測定対象のサンプルを加熱処理温度１０５℃で８時間の真空脱気処理を行ったあと、測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、Ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍａｘ）を用いて、液体窒素温度における窒素がサンプルから脱離するときの相対圧と、窒素吸着量との関係である脱着等温線を得る。そして、ＢＪＨ法にて、脱着等温線から２０〜１０００Åの細孔径範囲における全細孔容積（ｍＬ／ｇ）を算出する。

【0026】

水酸化カルシウムの粉末における見かけ比重は、ゆるみ比重において、好ましくは０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ^３である。また、固め比重において、好ましくは０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．４５〜０．６８ｇ／ｃｍ^３である。このような比重を有していることによって、排煙処理材を煙道等に吹き込んで使用する等の乾式法によって排煙処理を効率的に行うことができる。
見かけ比重におけるゆるみ比重及び固め比重は、例えばＪＩＳ Ｚ８８０７「固体の密度及び比重の測定方法」に準じて測定することができる。このような見かけ比重を有する水酸化カルシウムの粉末は、例えば、特開２００２−２５５５９７号公報に記載の方法によって得ることができる。

【0027】

排煙処理材におけるリン酸二水素カルシウムの含有割合は、無水物換算で、好ましくは５質量％以上５０質量％未満、より好ましくは１５〜４０質量％、更に好ましくは２５〜３５質量％である。このような含有割合となっていることによって、排煙中の鉛等の重金属類の不溶化性能を十分に発揮させることができる。

【0028】

また、排煙処理材における水酸化カルシウムの含有割合は、無水物換算で、好ましくは５０質量％以上９５質量％未満、より好ましくは６０〜８５質量％、更に好ましくは６５〜７５質量％である。このような含有割合となっていることによって、排煙中の酸化ガスの処理性能を十分に発揮させることができる。
特に、排煙処理材におけるリン酸二水素カルシウムの含有割合と、水酸化カルシウムの含有割合との双方を上述した範囲に設定することによって、排煙中の鉛等の重金属類の不溶化性能及び酸化ガスの処理性能を高いレベルでバランスよく発揮させることができる点で有利である。

【0029】

本発明の排煙処理材は、水酸化カルシウムとリン酸二水素カルシウムとのみから構成されていてもよい。あるいは、本発明の効果が奏される限りにおいて、排煙処理材は、添加材を更に含んでいてもよい。前者の場合、排煙処理材は、添加材を非含有とする。

【0030】

添加材としては、例えば、活性炭、活性白土、ゼオライトなどの多孔性物質、オルトケイ酸及びメタケイ酸等のケイ酸の金属塩等の少なくとも一種を用いることができる。多孔性物質等の添加材を更に含むことによって、酸性ガスの除去及び重金属の不溶化を両立して達成でき、環境基準に適合した排煙を大気中に排出することができる。また、ケイ酸塩等を含むことによって、重金属の不溶化性能を更に高めることができる。
各種添加材の性状は、それぞれ独立して、粉末状であってもよく、あるいは水等の溶媒に溶解又は分散させた液状又はスラリー状であってもよい。
各種添加材の添加の有無及び混合量については、予備的試験を行って、その結果に基づいて決定することが好ましい。

【0031】

本発明の排煙処理材は、例えば、必要に応じて、リン酸二水素カルシウム及び水酸化カルシウムの両粉末のうち少なくとも一方に対して、粉砕や解砕などの粒径制御処理をあらかじめ行ったあと、リン酸二水素カルシウムの粉末と、水酸化カルシウムの粉末とを混合することによって製造することができる。両粉末を混合するための装置は、当該技術分野で通常用いられる混合装置を用いることができ、例えば、リボンミキサー、パドルミキサー、ナウターミキサーなどを用いることができる。

【0032】

本発明の排煙処理材は、該排煙処理材と、排煙とを接触させて排煙を処理する方法に供することができる。本方法は、酸性ガス及び重金属類を含有する排煙に対して排煙処理材を接触させて、排煙中の酸性ガス及び重金属類の双方を好適に中和及び不溶化処理することができる。典型的には、排煙は、酸性ガスなどを含む気体のみであるか、又は該気体と、飛灰等の微粒子状の固体成分とを含む混合物である。このような排煙は、例えば、都市ごみ焼却場、産業廃棄物焼却場、あるいは、石炭を燃料とする火力発電所等で発生する。排煙中の重金属類は、主に飛灰等の固体成分に含まれており、ヒ素、六価クロム、鉛及びセレンの少なくとも一種の重金属であり、好ましくは重金属として鉛を少なくとも含む。

【0033】

排煙処理材と排煙との接触方法は、例えば、排煙処理材を収容した容器に排煙を通過させたり、排煙の流路（煙道）に排煙処理材を吹き込んだりすることによって行うことができる。排煙処理に用いられる排煙処理材の性状は、粉末であってもよく、分散液又は溶液であってもよい。排煙処理後の気体以外の残存物の体積増加を防止する観点、使用した排煙処理材の回収効率を高める観点、及び酸性ガス及び重金属類の処理効率の向上の観点から、排煙処理に用いられる排煙処理材の性状は、好ましくは粉末である。

【0034】

排煙１ｍ^３当たりの排煙処理材の添加量は、焼却場や火力発電所における焼却対象物の種類や処理量に応じて適宜変更可能であるが、排煙中の酸性ガス及び重金属類の効率的な処理と、処理コストの低減とを両立する観点から、好ましくは５〜２００ｇ／ｍ^３であり、より好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ^３であり、更に好ましくは３０〜９０ｇ／ｍ^３である。排煙の体積は、０℃、１気圧での値とする。

【0035】

また、飛灰の質量に対する、排煙処理材におけるリン酸二水素カルシウムの質量割合は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、更に好ましくは１〜１０質量％である。このような比率となるように添加割合を調整することによって、飛灰中の鉛等の重金属類の不溶化を一層効率よく達成することができる。

【0036】

以下に、本発明の排煙処理材を用いた排煙の処理方法の一例について、図１を参照して説明する。図１には、ごみ焼却場の設備に関する模式図が示されている。本方法は、排煙処理材の粉末を排煙の流路に直接吹き込む乾式法を採用することが好ましい。図１中、矢印は、排煙、排ガス及び排煙処理材の流通方向を示す。

【0037】

ごみ焼却場１０の設備として、典型的には、収集車によって収集された都市ごみや産業廃棄物（以下、これらを単に「ごみ」ともいう。）を蓄積するためのごみピット２０、ごみピット２０に蓄積されたごみを焼却する焼却炉３０、焼却炉３０でのごみ焼却によって生じた高温の排煙から熱を回収する廃熱ボイラー４０、排煙を冷却するための冷却塔５０、冷却された排煙中の飛灰を集塵するためのバグフィルタ等の集塵設備６０、及び集塵後の排煙を大気中へ排出する煙突７０を備える。焼却炉３０と廃熱ボイラー４０との間、廃熱ボイラー４０と冷却塔５０との間、冷却塔５０と集塵設備６０との間、並びに集塵設備６０と煙突７０との間は、第１流路１１、第２流路１２、第３流路１３及び第４流路１４によってそれぞれ接続されており、これらの内部に排煙が流通可能なようにそれぞれ連通している。
これに加えて、排煙処理材と排煙とが接触できるように構成された処理材供給部１００を備えている。図１に示す処理材供給部１００は第３流路１３と連通しており、第３流路１３内に対して排煙処理材を吹き込むことによって、排煙処理材と、第３流路１３内に流通する排煙とが互いに接触できるように構成されている。

【0038】

ごみ焼却場１０においては、まず、ごみピット２０に蓄積されたごみをクレーン等の移送設備を用いて空気とともに焼却炉３０に供給し、ごみを焼却処理する。焼却炉３０では、約８００〜１０００℃程度で焼却処理が行われており、ごみの焼却に伴って、主灰と、高温の排煙が発生する。主灰は別途集積され、最終処分場にて処分されたり、他の製品の原材料として再利用されたりする。また、発生した排煙には、ごみの原料に起因して、酸性ガスや、鉛等の重金属類や塩化物、ケイ素化合物等を含む飛灰が含まれている。高温の排煙は、第１流路１１、廃熱ボイラー４０、第２流路１２及び冷却塔５０を通過して、３００℃程度に急速冷却される。冷却後の排煙には、気体成分である酸性ガスや、固体成分として該ガスとともに飛散した飛灰等が含まれている。冷却後の排煙は、第３流路１３側に流通する。

【0039】

次いで、排煙処理材と冷却後の排煙とを接触させる。接触方法は、水酸化カルシウム粉末を排煙流路内に予め保持しておき、粉末に排煙を通過させる方法であってもよく、排煙流路内に水酸化カルシウム粉末を吹き込む方法であってもよい。これらのうち、排煙が流通している第３流路１３内に、処理材供給部１００から本発明の排煙処理材を吹き込んで行うことが排煙処理の利便性を高める観点から好ましい。

【0040】

排煙処理材は水酸化カルシウムを含むので、水酸化カルシウムと、塩化水素等を含む酸性ガスとを接触させることで、中和反応により中性カルシウム塩を形成させて、排煙中の酸性ガスを除去する。また、排煙処理材はリン酸二水素カルシウムを含むので、リン酸二水素カルシウムと飛灰等の固体成分とを接触させることで、重金属類とリン酸との不溶性塩を形成させて、排煙中の飛灰に含まれる鉛等の重金属類を不溶化させる。生成した中性カルシウム塩及び重金属類とリン酸との不溶性塩並びに未反応の排煙処理材は、粉状等の固体の性状で第３流路１３を流通するので、これらは飛灰とともに集塵設備６０にて回収除去され、排煙から固体成分が除去された排ガスとなる。集塵設備６０にて集塵された排煙処理材、各種塩及び飛灰等の固体成分は、飛灰集積部６１に収容される。このとき、飛灰集積部６１では、集積された粉体の発塵を防止することを目的として、飛灰や、排煙に接触したあとの排煙処理材等の固体成分に対して、水を散布等によって添加して、水と接触させることがある。
飛灰集積部６１に集積された排煙接触後の排煙処理材、各種塩及び飛灰は、一定期間、例えば１日以上養生したあと、最終処分場へ移送され、処分される。そして、集塵設備６０を通過した排ガスは、必要に応じて、有害物質除去設備や脱硝設備等を通過させて、排ガスに残存している酸性ガスや有害物質を除去してもよい。その後、排ガスは、第４流路１４を介して煙突７０から大気中へ排出される。

【0041】

リン酸二水素カルシウムを含む本発明の排煙処理材が、固体状態で飛灰と接触することによって、重金属類とリン酸との不溶性塩を形成できる理由を、本発明者は以下のように推測している。
一般的に、排煙中の飛灰には、塩化鉛や酸化鉛等の重金属類化合物の他に、酸性ガス除去に使用される水酸化カルシウム、並びに水酸化カルシウムと塩化水素の反応によって生成した塩化カルシウム等の塩化物が含まれている。このような成分を含む飛灰と、リン酸二水素カルシウムとが反応することによって、水酸アパタイト等の不溶性塩が生成し、その生成の際に、鉛等の重金属類を結晶構造中に取り込むことによって、不溶化を達成できる。リン酸二水素カルシウムは、他のリン酸カルシウムと比較して水への溶解度が比較的高く、冷却後の排煙に存在する微量の水や飛灰集積部６１で散布等される水に溶解して、リン酸二水素カルシウムに由来するリン酸イオン、重金属類化合物に由来する鉛イオン等の重金属類イオン、塩化物に由来する塩化物イオン、並びにリン酸二水素カルシウムや消石灰に由来するカルシウムイオンが相互に生成・反応しやすくなるので、重金属類の不溶性塩の生成を促進することができる。その結果、鉛等の重金属類の不溶化を効率的に達成できる。そして、リン酸二水素カルシウムの粒子径を特定の範囲となるように制御することによって、１８０μｍ超の粒子と比較して、水への溶解性を向上させて重金属類との反応性を更に高め、不溶化性能を短時間で更に効率的に発現できる点で有利である。
このような効果を十分に発現させる観点から、排煙処理材を排煙に接触させたあと、その排煙処理材に対して水を添加する等して、排煙に接触させた排煙処理剤と水とを更に接触させることがより一層好ましい。水の添加量は、飛灰集積部６１において、排煙に接触させた排煙処理材を含んで集積された全粉体質量に対して、２５℃において、好ましくは５〜４０質量％とすることができる。

【0042】

このように、本発明の排煙処理材を用いることによって、排煙中の酸性ガスを効率的に除去し、飛灰中の重金属類を不溶化することができる。これに加えて、排煙の処理にあたり、カルシウム化合物単独又はリン酸化合物単独で使用した場合の使用量と同等又はそれ以下の使用量で、埋立判定基準及び大気汚染防止法等に規定される各種規格値以下となるように、排煙中の酸性ガス及び鉛等の重金属類を処理することができる。

【0043】

本発明の排煙の処理方法について、別の実施形態を図２を例にとり以下に説明する。本実施形態において特に説明しない点については、上述した各形態の説明が適宜適用される。また、図２に示す形態については、図１に示される構成と異なる構成部分を主として説明し、同様の構成部分は同一の符号を付して説明を省略する。

【0044】

本形態の処理方法は、上述した排煙処理材に含まれる水酸化カルシウムとリン酸二水素カルシウムとを別途使用する方法である。この方法を採用することによって、水酸化カルシウムとリン酸二水素カルシウムとを予め混合しなくとも、排煙中の酸性ガスの処理と、重金属類の不溶化とを効率的に行うことができる。
本方法を採用する場合であっても、リン酸二水素カルシウムの粒子径Ｄ₅₀は上述した範囲とすることができる。
また、水酸化カルシウム及びリン酸二水素カルシウムの総使用質量に対する、水酸化カルシウムの使用割合は、好ましくは５０質量％以上９５質量％未満、より好ましくは６０〜８５質量％、更に好ましくは６５〜７５質量％である。同様に、水酸化カルシウム及びリン酸二水素カルシウムの総使用質量に対する、リン酸二水素カルシウムの使用割合は、５質量％以上５０質量％未満、より好ましくは１５〜４０質量％、更に好ましくは２５〜３５質量％である。このような範囲とすることによって、排煙中の酸化ガスの処理性能と、重金属類の不溶化性能とを十分に発揮させることができる。

【0045】

図２に示すごみ焼却場１０は、図１に示す処理材供給部１００に代えて、水酸化カルシウムを供給する第１供給部１５０と、リン酸二水素カルシウムを供給する第２供給部１６０とを別個に備える。図２に示す第１供給部１５０は第３流路１３と連通しており、水酸化カルシウムを第３流路１３内に吹き込むことができるように構成されている。また、図２に示す第２供給部１６０は飛灰集積部６１と連通しており、リン酸二水素カルシウムを飛灰集積部６１内に添加及び混合できるように構成されている。

【0046】

本実施形態の排煙の処理方法は、まず、酸性ガス及び重金属類含有固体成分を含む排煙と水酸化カルシウム粉末とを接触させる工程を行う。本工程は、水酸化カルシウム粉末を排煙流路内に予め保持しておき、粉末に排煙を通過させる方法であってもよく、排煙流路内に水酸化カルシウム粉末を吹き込む方法であってもよい。これらのうち、水酸化カルシウムの粉末を排煙の流路である第３流路１３内に吹き込むことによって、排煙と水酸化カルシウム粉末とを接触させることが、酸性ガスの処理効率の利便性を高める観点から好適である。
また、排煙と水酸化カルシウム粉末との接触にあたり、リン酸二水素カルシウムを非含有として、水酸化カルシウムの粉末のみを排煙に接触させることが酸性ガスの処理性能を高める観点から好ましいが、リン酸二水素カルシウムの粉末が含まれることは妨げられない。リン酸二水素カルシウムを含有させる場合、上述した使用質量の範囲となるように含有させる。

【0047】

排煙と水酸化カルシウム粉末とを接触させた後の排煙は、重金属類含有固体成分の一種である飛灰に加えて、生成した中性カルシウム塩及び未反応の水酸化カルシウム粉末が固体成分として含まれている。これらの固体成分は第３流路１３を流通して、集塵設備６０にて回収除去される。集塵設備６０にて集塵された、水酸化カルシウム粉末各種塩及び飛灰等の固体成分の混合物は、飛灰集積部６１に収容される。

【0048】

次いで、重金属類含有固体成分と、リン酸二水素カルシウムとを接触させる工程を行う。本工程においては、飛灰集積部６１に収容された飛灰あるいは飛灰を含む固体成分に対して、第２供給部１６０からリン酸二水素カルシウムを供給して、両者を接触させる。これによって、飛灰に含まれる鉛等の重金属類を不溶化させることができる。

【0049】

固体成分とリン酸二水素カルシウムとの接触方法は、水の非存在下で行ってもよく、水の存在下で行ってもよい。リン酸二水素カルシウムの水への高い溶解性を利用して、リン酸二水素カルシウムと重金属類との反応性を更に高め、不溶化性能を短時間で効率的に発現させる観点から、重金属類含有固体成分と、リン酸二水素カルシウムとを水の存在下で接触させることが好ましい。

【0050】

水の存在下で両者を接触させる方法としては、例えば、（ａ）飛灰を含む固体成分に水を添加して、その後、該固体成分にリン酸二水素カルシウム粉末を供給して両者を接触させる方法、（ｂ）乾燥状態若しくは含水状態の飛灰を含む固体成分と、リン酸二水素カルシウム粉末を溶解又は分散させた液体とを接触させる方法、又は、（ｃ）乾燥状態の飛灰を含む固体成分と、リン酸二水素カルシウム粉末とを存在させた状態で水を添加して、飛灰を含む固体成分とリン酸二水素カルシウムとを接触させる方法が挙げられる。
リン酸二水素カルシウムの添加時における利便性の向上、重金属類の不溶化性能の効率的な発現、及び不溶化処理後における水の過度な存在に起因する廃棄物の質量増加の低減を図る観点から、リン酸二水素カルシウムは粉末として添加することが好ましく、リン酸二水素カルシウム粉末として上述したＤ₅₀を有するものを用いることが更に好ましい。すなわち、上述した（ａ）又は（ｃ）の方法を採用することが好ましい。

【0051】

排煙の処理にあたり、飛灰を含む排煙を、該排煙中の酸性ガスを処理するために水酸化カルシウムと接触させると、処理後の排煙は強アルカリ性雰囲気となってしまう。排煙中の重金属類、特に鉛は両性金属元素であり、飛灰中の含有量が多いので、飛灰中の鉛が強アルカリ条件にさらされると、水への溶出量が多くなるイオン形に変化しやすくなる。このため、典型的には、例えば上述した飛灰集積部６１等の集塵設備などに排煙を通過させて、排煙中の飛灰等の固形分を集塵したあと、集塵した飛灰を含む粉体に対して有機キレート材を混合して、鉛等の重金属類を不溶化処理し、不溶化処理後の飛灰を廃棄物として処分場にて処分する。
詳細には、飛灰を含む固形廃棄物は、排水処理施設を有する管理型の最終処分場にて埋め立て処分される。管理型の処分場では、廃棄物を透過した雨水等の水は上述の排水処理施設に集められるが、鉛等の重金属類を含む水や、ＣＯＤが高い水は、別途浄化処理をしなければならず、その結果、長期にわたって莫大な処理コストが発生してしまう。有機キレート材を用いない場合は、鉛などの重金属類の不溶化が達成できず、処理場から発生した排水処理コストを低減できない。また有機キレート材を用いる場合、鉛等の重金属類の不溶化はある程度達成可能であるが、処分場において有機キレート材が分解して、処分場からの浸出水のＣＯＤが過度に高くなることがあり、この場合でも、処理場から発生した排水処理コストの低減が困難である。
この点に関して、無機化合物を含んで構成されている本発明の排煙処理材、又は排煙処理材の各構成材料を別個に排煙処理に用いることによって、排煙中の酸性ガスの除去と、鉛等の重金属類の排出抑制とを有機キレート材を別途用いなくとも両立して達成することができる。特に、本発明の排煙処理材を用いることによって、一度の処理のみで、排煙中の酸性ガスの除去と、鉛等の重金属類の排出抑制とを両立して達成できる点で有利である。
これに加えて、処理後の飛灰に対しても、重金属類や有機物質に起因する水質環境への悪影響が低減され、処理場から発生した排水の処理コストも低減できるという利点も奏される。また、リン酸二水素カルシウムは他のリン酸塩と比較して低コストであり、水酸化カルシウムとの相互作用が少ないので、本発明の排煙処理材のように、水酸化カルシウムと混合して用いる場合でも各原料の変質が低減できるので有利である。

【実施例】

【0052】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

【0053】

〔実施例１〜５及び比較例１〜３〕
固体の市販リン酸二水素カルシウム原料を、粉砕装置（日清エンジニアリング株式会社製ジェットミル、ＣＪ−１０；奈良機械株式会社製、奈良式自由粉砕機Ｍ−５型；株式会社セイシン企業製、中粉砕機ピンミルＤＤ−２−７．５；のいずれか）に投入して、粒子径Ｄ₅₀が３μｍ（前記ジェットミル使用、実施例１〜３）、４０μｍ（前記自由粉砕機使用、実施例４〜５）又は１８０μｍ（ピンミル使用、比較例１〜３）となるように粉砕し、リン酸二水素カルシウムの各粉末を得た。そして、この粉末と、水酸化カルシウムの粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、カルブリードＳII）とを以下の表１に示す質量割合でそれぞれ混合し、実施例又は比較例の排煙処理材を得た。これらの排煙処理材は、いずれも粉末状のものであった。用いた水酸化カルシウムの粉末は、その粒子径Ｄ₅₀が６．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ^２／ｇ、２０〜１０００Åの細孔径範囲における全細孔容積が０．２２ｍＬ／ｇ、見かけ比重が０．３６ｇ／ｃｍ^３（ゆるみ比重）及び０．６５ｇ／ｃｍ^３（固め比重）であった。

【0054】

〔比較例４〕
本比較例は、水酸化カルシウムの粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、カルブリードＳII）のみを用いた。つまり、本比較例はリン酸二水素カルシウムを非含有とした排煙処理材である。

【0055】

〔重金属類の不溶化性能の評価〕
重金属類として鉛を対象として、排煙処理材による鉛の不溶化性能の評価を行った。まず、鉛を含む模擬灰を、シリカ源、水酸化カルシウム（カルブリードＳII）、塩化カルシウム、塩化鉛などを混合して調製した。産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法（昭和４８年２月環境庁告示第１３号、以下環境庁告示第１３号）に定められた方法に準じて測定した模擬灰の鉛イオン濃度は、３．２ｍｇ／Ｌであった。
そして、この模擬灰と、実施例又は比較例の排煙処理材と、水とを混合し、その混合物を１日間養生した。水は、混合物の全質量に対して３０質量％となるように添加した。その後、養生した混合物について、鉛の溶出試験を環境庁告示第１３号に定められた方法に準じて行い、鉛イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）を定量した。養生後の各混合物におけるｐＨ（２５℃）は、いずれも１０．８〜１２．４の範囲であった。
鉛イオン濃度の評価基準値を０．３ｍｇ／Ｌとし、該基準値以下であれば、鉛の不溶化性能は良好であると評価した。鉛イオン濃度が低いほど、鉛の不溶化性能が高いことを示す。結果を以下の表１に示す。なお表１に示す各排煙処理材の混合質量比は、模擬灰に含まれる水酸化カルシウムの含有量も考慮して算出された値である。

【0056】

【表1】

【0057】

〔酸性ガス除去性能の評価〕
実施例４及び比較例４の排煙処理材を用いて、酸性ガス除去性能の評価を行った。具体的な手順は以下のとおりである。まず、実施例４又は比較例４の排煙処理材を粒径１ｍｍ程度の顆粒状に成形して、該成形品を常温で２４時間真空脱気処理した。その後、該成形品を吸着カラム内に充填して１８０℃に加熱し、系内にＯ_２：１２体積％、ＨＣｌ：４００体積ｐｐｍ、ＳＯ_２：４０体積ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ：２５体積％、Ｎ_２：残部とした模擬排ガスを流した。そして、吸着カラムを通過した模擬排ガスを、２５ｍＬの捕集液（組成：１ｗ／ｖ％過酸化水素水）に導入し、所定時間（３０分）ごとに捕集液を交換しながら２時間捕集した。
各捕集液中のＨＣｌ及びＳＯ_２濃度をイオンクロマトグラフ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎ）にて定量して、各捕集液中のＨＣｌ及びＳＯ_２濃度の算術平均値を算出し、これを酸性ガス濃度（体積ｐｐｍ）とした。酸性ガスの評価基準値は、塩化水素において６０体積ｐｐｍ、二酸化硫黄において３０体積ｐｐｍとし、該基準値以下であれば、酸性ガス除去性能は良好であると評価した。結果を以下の表２に示す。

【0058】

【表2】

【0059】

表１及び表２に示すように、実施例の排煙処理材は、比較例と比較して、酸性ガスの効率的な除去と、鉛等の重金属類の溶出抑制とを両立して、且つ排出の規格値を十分に満たすレベルとなるように、排煙を処理できることが判る。また、各実施例の排煙処理材は、比較例４と比較して、従来と同等以下の使用量で、排煙における酸性ガスの除去及び重金属の溶出抑制を両立して達成できることも判る。特に、リン酸二水素カルシウムの粒子径、及びリン酸二水素カルシウムと水酸化カルシウムとの混合比率の少なくとも一方を好適な範囲となるように調整することによって、排煙における酸性ガスの効率的な除去を達成しつつ、鉛等の重金属類の溶出が一層抑制できることも判る。

【0060】

〔リン酸二水素カルシウムと酸性ガス中和性能との関係性の評価〕
本評価では、排煙処理材におけるリン酸二水素カルシウムの含有量と、酸性ガス処理性能との関係について、モデル実験を行った。
まず、実施例４と比較例４の排煙処理材を同一質量で用いて、上述の方法で塩化水素ガスの処理性能の挙動を実際に評価した。排煙処理材と塩化水素ガスとを接触させて、３０分、６０分、９０分及び１２０分経過時点における塩化水素ガスの出口濃度（体積ｐｐｍ）を上述のイオンクロマトグラフ法でそれぞれ測定し、得られたデータについて、縦軸（ｙ軸）を塩化水素ガスの濃度（体積ｐｐｍ）、横軸（ｘ軸）を試験時間（分）としたグラフにそれぞれプロットした。そして、実施例又は比較例の各測定点についてそれぞれ線形近似を行い、回帰直線を得た。各回帰直線の関係式は以下のとおりであった。
・実施例４の回帰直線：ｙ＝０．２０７５ｘ（Ｒ^２＝０．９８５９）
・比較例４の回帰直線：ｙ＝０．０１０３ｘ（Ｒ^２＝０．７２０８）

【0061】

次いで、実施例４と比較例４から得られた各回帰直線の傾きと、排煙処理材におけるリン酸二水素カルシウムの含有量との関係を、縦軸（ｙ軸）を回帰直線の傾きの値、横軸（ｘ軸）をリン酸二水素カルシウムの含有量（質量％）としたグラフにプロットし、線形近似を行い、第２回帰直線を得た。第２回帰直線の関係式は以下のとおりであった。
・第２回帰直線：ｙ＝０．００６６ｘ＋０．０１０３（Ｒ^２＝１）

【0062】

そして、排煙処理材におけるリン酸二水素カルシウムの含有量を第２回帰直線に代入して求められる傾きの値から、縦軸（ｙ軸）を塩化水素ガスの出口濃度（体積ｐｐｍ）、横軸（ｘ軸）を試験時間（分）としたグラフにおける仮想的な線形式をそれぞれ得た。リン酸二水素カルシウムの含有量に基づく仮想的な線形式は以下のとおりであった。
・リン酸二水素カルシウム１０質量％での仮想線形式：ｙ＝０．０７６３ｘ
・リン酸二水素カルシウム２０質量％での仮想線形式：ｙ＝０．１４２３ｘ
・リン酸二水素カルシウム４０質量％での仮想線形式：ｙ＝０．２７４３ｘ
・リン酸二水素カルシウム５０質量％での仮想線形式：ｙ＝０．３４０３ｘ
・リン酸二水素カルシウム７０質量％での仮想線形式：ｙ＝０．４７２３ｘ
・リン酸二水素カルシウム８０質量％での仮想線形式：ｙ＝０．５３８３ｘ
排煙処理材におけるリン酸二水素カルシウムの含有量を３０質量％としたときの仮想線形式は、実施例４の回帰直線（ｙ＝０．２０７５ｘ）をそのまま用いた。

【0063】

最後に、上述の各仮想線形式において、試験時間を１８０分（ｘ＝１８０）としたときの、塩化水素ガスの出口濃度（体積ｐｐｍ）の推定値（ｙの値）を算出した。この試験時間は、バグフィルタ等の集塵設備に蓄積した飛灰等を払い落として除去するための一般的な間隔に相当するものである。本評価における塩化水素ガスの評価基準値は６０体積ｐｐｍとし、推定値が該基準値以下であれば、酸性ガス除去性能は良好となることが推測される。結果を以下の表３に示す。

【0064】

【表3】

【0065】

表３に示すように、排煙処理材におけるリン酸二水素カルシウムの含有量が５０質量％未満であれば、長時間にわたって塩化水素ガス等の酸性ガスの中和処理が可能になると推測される。

【図1】

【図2】