特開 2021-178888 ポリオルガノシルセスキオキサン、それを含む硬化性組成物、及びその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-178888(P2021-178888A)

(43)【公開日】2021年11月18日

(54)【発明の名称】ポリオルガノシルセスキオキサン、それを含む硬化性組成物、及びその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/14 20060101AFI20211022BHJP

   C08G 59/02 20060101ALI20211022BHJP

   C08G 59/50 20060101ALI20211022BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20211022BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20211022BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/14

   C08G59/02

   C08G59/50

   C08L63/00 A

   C08K5/17

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】67

(21)【出願番号】特願2020-83247(P2020-83247)

(22)【出願日】2020年5月11日

(71)【出願人】

【識別番号】399030060

【氏名又は名称】学校法人 関西大学

(71)【出願人】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】110002239

【氏名又は名称】特許業務法人後藤特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】橋爪 陽子

(72)【発明者】

【氏名】芝本 明弘

(72)【発明者】

【氏名】原田 美由紀

【テーマコード（参考）】

4J002

4J036

4J246

【Ｆターム（参考）】

4J002CD05W

4J002CD15X

4J002EN036

4J002EN046

4J002EN076

4J002EN086

4J002FD146

4J002GF00

4J002GQ01

4J036AK17

4J036CD16

4J036DA01

4J036DC02

4J036DC03

4J036DC10

4J036HA12

4J036JA07

4J036JA08

4J246AA03

4J246AA19

4J246BA120

4J246BA12X

4J246BB020

4J246BB022

4J246BB02X

4J246CA270

4J246CA279

4J246CA27X

4J246CA350

4J246CA359

4J246CA580

4J246CA589

4J246CA670

4J246CA679

4J246CA680

4J246CA689

4J246CA68X

4J246CA720

4J246CB06

4J246FA081

4J246FA321

4J246FA461

4J246FC091

4J246FE04

4J246FE26

4J246GA01

4J246GA02

4J246GA11

4J246GB04

4J246GC02

4J246GC16

4J246HA61

(57)【要約】

【課題】優れた機械的特性と表面硬度を示す硬化物を形成できるポリオルガノシルセスキオキサン、該ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン。該ポリオルガノシルセスキオキサンは、下記式（１）で表される構成単位と、下記式（Ｍａ）で表される構成単位とを有することが好ましい。
【化１】

［式（１）中、Ｒ¹は、エポキシ基を含有する基を示す。］
【化２】

［式（Ｍａ）中、Ｍ^aは、１価のメソゲン基を含有する基を示す。］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン。

【請求項2】

前記メソゲン基が、１価のメソゲン基である、請求項１に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。

【請求項3】

前記エポキシ基と前記メソゲン基のモル比（エポキシ基／メソゲン基）が、１／９９〜９９／１である、請求項１又は２に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。

【請求項4】

下記式（１）で表される構成単位と、下記式（Ｍａ）で表される構成単位とを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。

【化1】

［式（１）中、Ｒ¹は、エポキシ基を含有する基を示す。］

【化2】

［式（Ｍａ）中、Ｍ^aは、１価のメソゲン基を含有する基を示す。］

【請求項5】

前記Ｍ^aが、下記式（Ｍａ１）

【化3】

［式（Ｍａ１）中、Ｒ^mは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。Ｍ^a1は、１価のメソゲン基を示す。］
で表される基である請求項４に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。

【請求項6】

前記１価のメソゲン基が、下記式（ａ１）〜（ａ９）で表される１価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜５のいずれか１項に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。

【化4】

（式（ａ１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ１は、０〜４の整数を示す。ｍ２は、０〜５の整数を示す。ｍ１が２以上の場合、複数のＲ^a1は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ^a2は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、他の構造との結合部位を示す。）

【化5】

（式（ａ２）中、Ｒ^a3、Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｍ５は、０〜５の整数を示す。ｍ３が２以上の場合、複数のＲ^a3は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ４が２以上の場合、複数のＲ^a4は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ５が２以上の場合、複数のＲ^a5は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、他の構造との結合部位を示す。）

【化6】

（式（ａ３）中、Ｒ^a6、Ｒ^a7及びＲ^a8は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ６及びｍ７は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｍ８は、０〜５の整数を示す。ｍ６が２以上の場合、複数のＲ^a6は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ７が２以上の場合、複数のＲ^a7は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ８が２以上の場合、複数のＲ^a8は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、他の構造との結合部位を示す。）

【化7】

（式（ａ４）中、Ｒ^a9、Ｒ^a10及びＲ^a11は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ９及びｍ１０は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｍ１１は、０〜５の整数を示す。ｍ９が２以上の場合、複数のＲ^a9は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１０が２以上の場合、複数のＲ^a10は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１１が２以上の場合、複数のＲ^a11は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、他の構造との結合部位を示す。）

【化8】

（式（ａ５）中、Ｒ^a12及びＲ^a13は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ１２は、０〜４の整数を示す。ｍ１３は、０〜５の整数を示す。ｍ１２が２以上の場合、複数のＲ^a12は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１３が２以上の場合、複数のＲ^a13は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^ax及びＲ^ayは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ^ax及びＲ^ayのいずれか一方は水素原子である。波線は、他の構造との結合部位を示す。）

【化9】

（式（ａ６）中、Ｒ^a14及びＲ^a15は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ１４は、０〜４の整数を示す。ｍ１５は、０〜５の整数を示す。ｍ１４が２以上の場合、複数のＲ^a14は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１５が２以上の場合、複数のＲ^a15は、同一であっても異なっていてもよい。Ｙ¹及びＹ²は、異なって、ＣＨ又はＮである。波線は、他の構造との結合部位を示す。）

【化10】

（式（ａ７）中、Ｒ^a16及びＲ^a17は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ１６は、０〜４の整数を示す。ｍ１７は、０〜５の整数を示す。ｍ１６が２以上の場合、複数のＲ^a16は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１７が２以上の場合、複数のＲ^a17は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、他の構造との結合部位を示す。）

【化11】

（式（ａ８）中、Ｒ^a18及びＲ^a19は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ１８は、０〜４の整数を示す。ｍ１９は、０〜５の整数を示す。ｍ１８が２以上の場合、複数のＲ^a18は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１９が２以上の場合、複数のＲ^a19は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、他の構造との結合部位を示す。）

【化12】

（式（ａ９）中、Ｒ^a20及びＲ^a21は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ２０は、０〜４の整数を示す。ｍ２１は、０〜５の整数を示す。ｍ２０が２以上の場合、複数のＲ^a20は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ２１が２以上の場合、複数のＲ^a21は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、他の構造との結合部位を示す。）

【請求項7】

前記Ｒ¹が、下記式（１ａ）

【化13】

［式（１ａ）中、Ｒ^1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｂ）

【化14】

［式（１ｂ）中、Ｒ^1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｃ）

【化15】

［式（１ｃ）中、Ｒ^1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、又は、下記式（１ｄ）

【化16】

［式（１ｄ）中、Ｒ^1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基である請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物。

【請求項9】

さらに、エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物を含む、請求項８に記載の硬化性組成物。

【請求項10】

エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物が、メソゲン基を有するエポキシ化合物を含む、請求項９に記載の硬化性組成物。

【請求項11】

前記メソゲン基を有するエポキシ化合物が、下記式（Ｂ）

【化17】

（式（Ｂ）中、Ｍ^bは２価のメソゲン基を示す。Ｅ¹及びＥ²は、それぞれ独立に、エポキシ基を含有する基を示す。Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、単結合又は連結基を示す。）
で表される化合物を含む請求項１０に記載の硬化性組成物。

【請求項12】

前記Ｍ^bが、下記式（ｂ１）〜（ｂ７）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載の硬化性組成物。

【化18】

（式（ｂ１）中、Ｒ^b1及びＲ^2bは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ^b1は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ^b2は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、−Ｘ¹−Ｅ¹又は−Ｘ²−Ｅ²で表される基との結合部位を示す。）

【化19】

（式（ｂ２）中、Ｒ^b3、Ｒ^b4及びＲ^b5は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ３が２以上の場合、複数のＲ^b3は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ４が２以上の場合、複数のＲ^b4は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ５が２以上の場合、複数のＲ^b5は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、−Ｘ¹−Ｅ¹又は−Ｘ²−Ｅ²で表される基との結合部位を示す。）

【化20】

（式（ｂ３）中、Ｒ^b6、Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ６、ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ６が２以上の場合、複数のＲ^b6は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ７が２以上の場合、複数のＲ^b7は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ８が２以上の場合、複数のＲ^b8は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、−Ｘ¹−Ｅ¹又は−Ｘ²−Ｅ²で表される基との結合部位を示す。）

【化21】

（式（ｂ４）中、Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ９及びｎ１０は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ９が２以上の場合、複数のＲ^b9は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ１０が２以上の場合、複数のＲ^b10は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^bxは、水素原子、メチル基、又はシアノ基である。波線は、−Ｘ¹−Ｅ¹又は−Ｘ²−Ｅ²で表される基との結合部位を示す。）

【化22】

（式（ｂ５）中、Ｒ^b11及びＲ^b12は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ１１が２以上の場合、複数のＲ^b11は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ１２が２以上の場合、複数のＲ^b12は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、−Ｘ¹−Ｅ¹又は−Ｘ²−Ｅ²で表される基との結合部位を示す。）

【化23】

（式（ｂ６）中、Ｒ^b13及びＲ^b14は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ１３及びｎ１４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ１３が２以上の場合、複数のＲ^b13は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ１４が２以上の場合、複数のＲ^b14は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、−Ｘ¹−Ｅ¹又は−Ｘ²−Ｅ²で表される基との結合部位を示す。）

【化24】

（式（ｂ７）中、Ｒ^b15及びＲ^b16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ１５及びｎ１６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ１５が２以上の場合、複数のＲ^b15は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ１６が２以上の場合、複数のＲ^b16は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、−Ｘ¹−Ｅ¹又は−Ｘ²−Ｅ²で表される基との結合部位を示す。）

【請求項13】

エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物が、ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項14】

前記ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が、高分子量ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含む、請求項１３に記載の硬化性組成物。

【請求項15】

エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサンの含有量が、エポキシ基を有する化合物の全量（１００重量％）に対して１〜５０重量％である請求項８〜１４に記載の硬化性組成物。

【請求項16】

さらに、硬化剤を含む、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項17】

前記硬化剤が、アミン系硬化剤を含む、請求項１６に記載の硬化性組成物。

【請求項18】

前記アミン系硬化剤の含有量が、硬化性組成物に含まれるエポキシ基１当量当たり、アミン系硬化剤が有するアミノ基の活性水素が０．１〜１０当量となる量である請求項１７に記載の硬化性組成物。

【請求項19】

請求項８〜１８のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。

【請求項20】

請求項１９記載の硬化物を備える電子機器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の発明は、ポリオルガノシルセスキオキサン、それを含む硬化性組成物、及びその硬化物に関する。より詳細には、靭性などの機械的特性、表面硬度に優れ、電気・電子機器等に好適に使用することができるポリオルガノシルセスキオキサン、それを含む硬化性組成物、及びその硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は、耐熱性、機械的特性、電気的特性、接着力等に優れているため、様々な産業用途で使用されており、絶縁材料、プリント配線基板、封止材、積層板、プリプレグ、アンダーフィルなどの電子機器分野の先端材料としての利用が拡大している。近年、電子機器の小型化、高性能化が急速に進んでいるため、エポキシ樹脂に対する機械的特性等のさらなる向上の要求が高まっている。

【0003】

その解決手段のひとつとして、エポキシ樹脂中に剛直なメソゲン骨格を導入して、耐熱性や強靭性などの機械的特性を高める試みがなされている（例えば、特許文献１、２参照）。また、エポキシ樹脂中に剛直なメソゲン骨格に加えて、優れた熱的特性や表面硬度を有する無機骨格として鎖状又は環状のシロキサン構造を導入して、耐熱性や機械的特性のさらなる向上が試みられている（例えば、特許文献３、４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−１２２３３７号公報

【特許文献2】特開２０１６−８２１８号公報

【特許文献3】特開２００８−２１４５９９号公報

【特許文献4】特開２０１５−４８４００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１〜４のエポキシ樹脂の硬化物の機械的特性や表面硬度は、電子機器の先端材料として満足できるものではなかった。

【0006】

従って、本開示の発明の目的は、優れた機械的特性と表面硬度を示す硬化物を形成できるポリオルガノシルセスキオキサンを提供することである。
また、本開示の発明の他の目的は、優れた機械的特性と表面硬度を示す硬化物を形成できる硬化性組成物を提供することである。
さらに、本開示の発明の他の目的は、優れた機械的特性と表面硬度を示す硬化物を提供することである。
さらに、本開示の発明の他の目的は、優れた機械的特性と表面硬度を示す硬化物を備える電子機器を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、メソゲン基とエポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンによれば、該ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物は、機械的特性（例えば、靭性）に優れると共に、表面硬度が高い硬化物を形成でき、電子機器の先端材料として有用であることを見出した。本開示の発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

【0008】

すなわち、本開示の発明は、エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。

【0009】

前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、前記メソゲン基は、１価のメソゲン基であってもよい。

【0010】

前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、前記エポキシ基と前記メソゲン基のモル比（エポキシ基／メソゲン基）は、１／９９〜９９／１であってもよい。

【0011】

前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、下記式（１）で表される構成単位と、下記式（Ｍａ）で表される構成単位とを有していてもよい。

【化1】

［式（１）中、Ｒ¹は、エポキシ基を含有する基を示す。］

【化2】

［式（Ｍａ）中、Ｍ^aは、１価のメソゲン基を含有する基を示す。］

【0012】

前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、前記Ｍ^aは、下記式（Ｍａ１）

【化3】

［式（Ｍａ１）中、Ｒ^mは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。Ｍ^a1は、１価のメソゲン基を示す。］
で表される基であってもよい。

【0013】

前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、前記１価のメソゲン基は、下記式（ａ１）〜（ａ９）で表される１価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

【化4】

（式（ａ１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ１は、０〜４の整数を示す。ｍ２は、０〜５の整数を示す。ｍ１が２以上の場合、複数のＲ^a1は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ^a2は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、他の構造との結合部位を示す。）

【0014】

【化5】

（式（ａ２）中、Ｒ^a3、Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｍ５は、０〜５の整数を示す。ｍ３が２以上の場合、複数のＲ^a3は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ４が２以上の場合、複数のＲ^a4は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ５が２以上の場合、複数のＲ^a5は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、他の構造との結合部位を示す。）

【0015】

【化6】

（式（ａ３）中、Ｒ^a6、Ｒ^a7及びＲ^a8は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ６及びｍ７は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｍ８は、０〜５の整数を示す。ｍ６が２以上の場合、複数のＲ^a6は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ７が２以上の場合、複数のＲ^a7は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ８が２以上の場合、複数のＲ^a8は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、他の構造との結合部位を示す。）

【0016】

【化7】

（式（ａ４）中、Ｒ^a9、Ｒ^a10及びＲ^a11は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ９及びｍ１０は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｍ１１は、０〜５の整数を示す。ｍ９が２以上の場合、複数のＲ^a9は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１０が２以上の場合、複数のＲ^a10は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１１が２以上の場合、複数のＲ^a11は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、他の構造との結合部位を示す。）

【0017】

【化8】

（式（ａ５）中、Ｒ^a12及びＲ^a13は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ１２は、０〜４の整数を示す。ｍ１３は、０〜５の整数を示す。ｍ１２が２以上の場合、複数のＲ^a12は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１３が２以上の場合、複数のＲ^a13は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^ax及びＲ^ayは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ^ax及びＲ^ayのいずれか一方は水素原子である。波線は、他の構造との結合部位を示す。）

【0018】

【化9】

（式（ａ６）中、Ｒ^a14及びＲ^a15は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ１４は、０〜４の整数を示す。ｍ１５は、０〜５の整数を示す。ｍ１４が２以上の場合、複数のＲ^a14は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１５が２以上の場合、複数のＲ^a15は、同一であっても異なっていてもよい。Ｙ¹及びＹ²は、異なって、ＣＨ又はＮである。波線は、他の構造との結合部位を示す。）

【0019】

【化10】

（式（ａ７）中、Ｒ^a16及びＲ^a17は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ１６は、０〜４の整数を示す。ｍ１７は、０〜５の整数を示す。ｍ１６が２以上の場合、複数のＲ^a16は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１７が２以上の場合、複数のＲ^a17は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、他の構造との結合部位を示す。）

【0020】

【化11】

（式（ａ８）中、Ｒ^a18及びＲ^a19は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ１８は、０〜４の整数を示す。ｍ１９は、０〜５の整数を示す。ｍ１８が２以上の場合、複数のＲ^a18は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１９が２以上の場合、複数のＲ^a19は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、他の構造との結合部位を示す。）

【0021】

【化12】

（式（ａ９）中、Ｒ^a20及びＲ^a21は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ２０は、０〜４の整数を示す。ｍ２１は、０〜５の整数を示す。ｍ２０が２以上の場合、複数のＲ^a20は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ２１が２以上の場合、複数のＲ^a21は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、他の構造との結合部位を示す。）

【0022】

前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、前記Ｒ¹は、下記式（１ａ）

【化13】

［式（１ａ）中、Ｒ^1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｂ）

【0023】

【化14】

［式（１ｂ）中、Ｒ^1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｃ）

【0024】

【化15】

［式（１ｃ）中、Ｒ^1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、又は、下記式（１ｄ）

【0025】

【化16】

［式（１ｄ）中、Ｒ^1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基であってもよい。

【0026】

また、本開示の発明は、前記ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物を提供する。

【0027】

前記硬化性組成物は、さらに、エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物を含んでいてもよい。

【0028】

前記硬化性組成物において、エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物は、メソゲン基を有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。

【0029】

前記硬化性組成物において、前記メソゲン基を有するエポキシ化合物は、下記式（Ｂ）

【化17】

（式（Ｂ）中、Ｍ^bは２価のメソゲン基を示す。Ｅ¹及びＥ²は、それぞれ独立に、エポキシ基を含有する基を示す。Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、単結合又は連結基を示す。）
で表される化合物を含んでいてもよい。

【0030】

前記硬化性組成物において、前記Ｍ^bは、下記式（ｂ１）〜（ｂ７）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

【化18】

（式（ｂ１）中、Ｒ^b1及びＲ^2bは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ^b1は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ^b2は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、−Ｘ¹−Ｅ¹又は−Ｘ²−Ｅ²で表される基との結合部位を示す。）

【0031】

【化19】

（式（ｂ２）中、Ｒ^b3、Ｒ^b4及びＲ^b5は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ３が２以上の場合、複数のＲ^b3は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ４が２以上の場合、複数のＲ^b4は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ５が２以上の場合、複数のＲ^b5は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、−Ｘ¹−Ｅ¹又は−Ｘ²−Ｅ²で表される基との結合部位を示す。）

【0032】

【化20】

（式（ｂ３）中、Ｒ^b6、Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ６、ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ６が２以上の場合、複数のＲ^b6は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ７が２以上の場合、複数のＲ^b7は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ８が２以上の場合、複数のＲ^b8は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、−Ｘ¹−Ｅ¹又は−Ｘ²−Ｅ²で表される基との結合部位を示す。）

【0033】

【化21】

（式（ｂ４）中、Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ９及びｎ１０は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ９が２以上の場合、複数のＲ^b9は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ１０が２以上の場合、複数のＲ^b10は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^bxは、水素原子、メチル基、又はシアノ基である。波線は、−Ｘ¹−Ｅ¹又は−Ｘ²−Ｅ²で表される基との結合部位を示す。）

【0034】

【化22】

（式（ｂ５）中、Ｒ^b11及びＲ^b12は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ１１が２以上の場合、複数のＲ^b11は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ１２が２以上の場合、複数のＲ^b12は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、−Ｘ¹−Ｅ¹又は−Ｘ²−Ｅ²で表される基との結合部位を示す。）

【0035】

【化23】

（式（ｂ６）中、Ｒ^b13及びＲ^b14は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ１３及びｎ１４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ１３が２以上の場合、複数のＲ^b13は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ１４が２以上の場合、複数のＲ^b14は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、−Ｘ¹−Ｅ¹又は−Ｘ²−Ｅ²で表される基との結合部位を示す。）

【0036】

【化24】

（式（ｂ７）中、Ｒ^b15及びＲ^b16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ１５及びｎ１６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ１５が２以上の場合、複数のＲ^b15は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ１６が２以上の場合、複数のＲ^b16は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、−Ｘ¹−Ｅ¹又は−Ｘ²−Ｅ²で表される基との結合部位を示す。）

【0037】

前記硬化性組成物において、エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物は、ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含んでいてもよい。

【0038】

前記硬化性組成物において、前記ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、高分子量ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含んでいてもよい。

【0039】

前記硬化性組成物において、エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサンの含有量は、エポキシ基を有する化合物の全量（１００重量％）に対して１〜５０重量％であってもよい。

【0040】

前記硬化性組成物は、さらに、硬化剤を含んでいてもよい。

【0041】

前記硬化性組成物において、前記硬化剤は、アミン系硬化剤を含んでいてもよい。

【0042】

前記硬化性組成物において、前記アミン系硬化剤の含有量は、硬化性組成物に含まれるエポキシ基１当量当たり、アミン系硬化剤が有するアミノ基の活性水素が０．１〜１０当量となる量であってもよい。

【0043】

また、本開示の発明は、前記硬化性組成物の硬化物を提供する。

【0044】

また、本開示の発明は、前記硬化物を備える電子機器を提供する。

【発明の効果】

【0045】

本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは、分子内にエポキシ基とメソゲン基を有するため、該ポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物を硬化させることにより、機械的特性（例えば、靭性）に優れると共に、表面硬度が高い硬化物を形成することができる。従って、本開示のポリオルガノシルセスキオキサン、該ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物は、絶縁材料、プリント配線基板、封止材、積層板、プリプレグ、アンダーフィルなどの電子機器分野の先端材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【0046】

【図1】実施例１で得られるエポキシ基・ビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（エポキシ基：ビフェニル基＝７：３）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図2】実施例２で得られるエポキシ基・ビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（エポキシ基：ビフェニル基＝５：５）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0047】

［エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン］
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは、分子内に、少なくとも１個のエポキシ基と、少なくとも１個のメソゲン基とを有し、［ＲＳｉＯ_3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（いわゆるＴ単位）を有する化合物である。以下、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンを、「ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）」又は「成分（Ａ）」と称する場合がある。

【0048】

成分（Ａ）は、Ｔ単位により構成される三次元構造のポリオルガノシルセスキオキサンが少なくとも１個のエポキシ基を有する構造を有する硬化性化合物（重合性化合物）である。上記式中のＲは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。上記式で表されるシルセスキオキサン構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物等）の加水分解及び縮合反応により形成される。

【0049】

本開示のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）が、エポキシ基に加えてメソゲン基を含むことにより、成分（Ａ）を含む硬化性組成物の硬化物（以下、単に「本開示の硬化物」と称する場合がある）の機械的特性（例えば、靭性）が向上し、さらに表面硬度も向上する。これは、シルセスキオキサン骨格によって、周辺のネットワーク構造が部分的に疎になることで、系内にナノ空孔が形成され、空孔が応力集中点として作用し、周辺部の網目鎖の塑性変形を誘起して、靭性が向上するものと考えられる。また、シルセスキオキサン骨格に連結したメソゲン基が部分的に配向することによって応力分散効果が生じることで、より大きな歪みが得られるものと考えられる。さらに、無機骨格として硬いシルセスキオキサン構造の導入により、硬度が向上するためと考えられる。なお、これらのメカニズムは推定に過ぎず、これらメカニズムにより本開示の発明が限定されると解釈するべきではない。

【0050】

成分（Ａ）が有する「エポキシ基」としては、特に限定されず、例えば、エポキシ基（オキシラニル基）、グリシジル基（２，３−エポキシプロピル基）、脂環式エポキシ基（脂環を構成する隣接する２個の炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基）などが挙げられる。上記脂環式エポキシ基としては、シクロヘキサン環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成される基（シクロヘキセンオキシド基）が好ましい。

【0051】

上記グリシジル基を含む基としては、例えば、グリシジルオキシメチル基、２−グリシジルオキシエチル基、３−グリシジルオキシプロピル基等のグリシジルオキシＣ_1-10アルキル基（例えば、グリシジルオキシＣ_1-4アルキル基）等を挙げることができる。

【0052】

上記脂環式エポキシ基を含む基としては、特に制限されないが、エポキシＣ_5-12シクロアルキル−直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-10アルキル基、例えば、２，３−エポキシシクロペンチルメチル基、２−（２，３−エポキシシクロペンチル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、３−（２，３−エポキシシクロペンチル）プロピル基等のエポキシシクロペンチルＣ_1-10アルキル基、４，５−エポキシシクロオクチルメチル基、２−（４，５−エポキシシクロオクチル）エチル基、３−（４，５−エポキシシクロオクチル）プロピル基等のエポキシシクロオクチルＣ_1-10アルキル基等を挙げることができる。

【0053】

これらの脂環式エポキシ基を含む基は、Ｃ_5-12シクロアルカン環に置換基としてメチル基、エチル基などのＣ_1-6アルキル基を有していてもよい。置換基を有する脂環式エポキシ基を含む基としては、例えば、４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、２−（３−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、４−（４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基等のＣ_1-4アルキル−エポキシＣ_5-12シクロアルキル−直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-10アルキル基等を挙げることができる。

【0054】

成分（Ａ）が一分子中に有するエポキシ基の数は、特に限定されないが、本開示の硬化物に優れた機械的特性を付与できるという観点から、２個以上が好ましく、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜３０個、さらに好ましくは２〜１５個である。成分（Ａ）が一分子中に２個以上のエポキシ基を有する場合、複数のエポキシ基は、同一であっても異なっていてもよい。

【0055】

成分（Ａ）におけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］に対する、エポキシ基を有する単量体単位の割合は、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上、さらにより好ましくは５５モル％以上、さらにより好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、さらにより好ましくは７５モル％以下である。エポキシ基を有する単量体単位の割合が１０モル％未満の場合、耐熱性が低下する場合がある。エポキシ基を有する単量体単位の割合が９５モル％を超える場合、靭性などの機械的特性が低下する場合がある。

【0056】

成分（Ａ）が有する「メソゲン基」とは、液晶性を示し得る剛直な分子構造の総称である。メソゲン基は分子運動が抑制された剛直な分子構造をとるため、成分（Ａ）を含有する硬化性組成物を硬化した場合、メソゲン構造が配向して強靱なネットワーク構造をとる結果、優れた機械的特性を示すと考えられる。

【0057】

メソゲン基の分子構造としては、特に限定されないが、例えば、日本接着学会誌、第４０巻、第１号（２００４年）の第１４頁から第１５頁に記載されている構造が挙げられる。

【0058】

成分（Ａ）が有するメソゲン基としては、１価のメソゲン基であってもよく、２価以上のメソゲン基であってもよいが、調製が容易な１価のメソゲン基が好ましい。１価のメソゲン基の具体例としては、−（−Ｍ^1A−Ｘ^A−）_n−Ｍ^2Aで表される基が挙げられる。ここで、Ｘ^Aとしては、例えば、単結合、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（Ｍｅ）−、−Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−、−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ（→Ｏ）−、−Ｎ（→Ｏ）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（→Ｏ）−、−Ｎ（→Ｏ）＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−などが挙げられる。Ｍ^1AおよびＭ^2Aの少なくとも一方は、１つ以上のベンゼン環を含んでおり、Ｍ^1AおよびＭ^2Aとしては、例えば、それぞれ独立して、フェニル基（ベンゼン環）、ビフェニル基、ターフェニル基、ベンジル基、ピリミジン基、ピリジン基などの芳香族基；シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などの飽和又は不飽和シクロアルキル基；ピペリジン基、テトラヒドロピラン基などの飽和ヘテロ六員環基などが挙げられる。Ｍ^1AおよびＭ^2Aは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。Ｍ^1A又はＭ^2Aが２個以上の置換基を有する場合は、該置換基は、同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。ｎが２以上である場合は、複数の（−Ｍ^1A−Ｘ^A−）で表される構造は、同一であっても異なっていてもよい。

【0059】

より具体的に好ましい１価のメソゲン基としては、下記式（ａ１）〜（ａ９）で表される１価の基が挙げられる。なお、本明細書の化学式中の波線は、他の構造との結合部位を示す。

【化25】

【0060】

式（ａ１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ１は、０〜４の整数を示す。ｍ２は、０〜５の整数を示す。ｍ１が２以上の場合、複数のＲ^a1は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ^a2は、同一であっても異なっていてもよい。

【化26】

【0061】

式（ａ２）中、Ｒ^a3、Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｍ５は、０〜５の整数を示す。ｍ３が２以上の場合、複数のＲ^a3は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ４が２以上の場合、複数のＲ^a4は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ５が２以上の場合、複数のＲ^a5は、同一であっても異なっていてもよい。

【化27】

【0062】

式（ａ３）中、Ｒ^a6、Ｒ^a7及びＲ^a8は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ６及びｍ７は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｍ８は、０〜５の整数を示す。ｍ６が２以上の場合、複数のＲ^a6は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ７が２以上の場合、複数のＲ^a7は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ８が２以上の場合、複数のＲ^a8は、同一であっても異なっていてもよい。

【化28】

【0063】

式（ａ４）中、Ｒ^a9、Ｒ^a10及びＲ^a11は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ９及びｍ１０は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｍ１１は、０〜５の整数を示す。ｍ９が２以上の場合、複数のＲ^a9は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１０が２以上の場合、複数のＲ^a10は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１１が２以上の場合、複数のＲ^a11は、同一であっても異なっていてもよい。

【化29】

【0064】

式（ａ５）中、Ｒ^a12及びＲ^a13は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ１２は、０〜４の整数を示す。ｍ１３は、０〜５の整数を示す。ｍ１２が２以上の場合、複数のＲ^a12は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１３が２以上の場合、複数のＲ^a13は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^ax及びＲ^ayは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ^ax及びＲ^ayのいずれか一方は水素原子である。

【化30】

【0065】

式（ａ６）中、Ｒ^a14及びＲ^a15は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ１４は、０〜４の整数を示す。ｍ１５は、０〜５の整数を示す。ｍ１４が２以上の場合、複数のＲ^a14は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１５が２以上の場合、複数のＲ^a15は、同一であっても異なっていてもよい。Ｙ¹及びＹ²は、異なって、ＣＨ又はＮである。

【化31】

【0066】

式（ａ７）中、Ｒ^a16及びＲ^a17は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ１６は、０〜４の整数を示す。ｍ１７は、０〜５の整数を示す。ｍ１６が２以上の場合、複数のＲ^a16は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１７が２以上の場合、複数のＲ^a17は、同一であっても異なっていてもよい。

【化32】

【0067】

式（ａ８）中、Ｒ^a18及びＲ^a19は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ１８は、０〜４の整数を示す。ｍ１９は、０〜５の整数を示す。ｍ１８が２以上の場合、複数のＲ^a18は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１９が２以上の場合、複数のＲ^a19は、同一であっても異なっていてもよい。

【化33】

【0068】

式（ａ９）中、Ｒ^a20及びＲ^a21は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｍ２０は、０〜４の整数を示す。ｍ２１は、０〜５の整数を示す。ｍ２０が２以上の場合、複数のＲ^a20は、同一であっても異なっていてもよい。ｍ２１が２以上の場合、複数のＲ^a21は、同一であっても異なっていてもよい。

【0069】

Ｒ^a1〜Ｒ^a21で示される炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ^a1〜Ｒ^a21で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、塩素原子が好ましい。

【0070】

本開示の硬化物に優れた機械的特性を付与できるという観点から、メソゲン基は、式（ａ１）〜（ａ４）で表される構造が好ましく、式（ａ１）、（ａ３）又は（ａ４）で表される構造がより好ましく、式（ａ１）で表される構造がさらに好ましい。

【0071】

成分（Ａ）が一分子中に有するメソゲン基の数は、特に限定されないが、本開示の硬化物に優れた機械的特性を付与できるという観点から、２個以上が好ましく、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜３０個、さらに好ましくは２〜１５個である。成分（Ａ）が一分子中に２個以上のメソゲン基を有する場合、複数のメソゲン基は、同一であっても異なっていてもよい。

【0072】

成分（Ａ）におけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］に対する、メソゲン基を有する単量体単位の割合は、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、さらにより好ましくは７０モル％以下、さらにより好ましくは６０モル％以下、、さらにより好ましくは５５モル％以下、さらにより好ましくは５０モル％以下、さらにより好ましくは４５モル％以下、さらにより好ましくは４０モル％以下である。メソゲン基を有する単量体単位の割合が１０モル％未満の場合、靭性などの機械的特性が低下する場合がある。メソゲン基を有する単量体単位の割合が９０モル％を超える場合、耐熱性が低下する場合がある。

【0073】

成分（Ａ）における、エポキシ基とメソゲン基のモル比（エポキシ基／メソゲン基）は、特に限定されないが、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、例えば、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、さらに好ましくは４０／６０以上であり、好ましくは８５／１５以下、より好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７５／２５以下である。当該モル比が上記範囲にあることにより、耐熱性と機械的特性のバランスが取れた硬化物が得られやすい。

【0074】

成分（Ａ）は、シルセスキオキサン単位として、下記式（１）で表される構成単位と、下記式（Ｍａ）で表される構成単位とを有することが好ましい。

【化34】

［式（１）中、Ｒ¹は、エポキシ基を含有する基を示す。］

【化35】

［式（Ｍａ）中、Ｍ^aは、１価のメソゲン基を含有する基を示す。］

【0075】

また、成分（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される構成単位（「Ｔ３体」と称する場合がある）と、下記式（ＩＩ）で表される構成単位（「Ｔ２体」と称する場合がある）を有することが好ましい。
さらに、成分（Ａ）は、後述の式（４）で表される構成単位と、式（７）で表される構成単位とを有することが好ましい。

【化36】

【化37】

【0076】

上記式（１）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ_3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（いわゆるＴ単位）である。上記式（１）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ａ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。

【0077】

式（１）中のＲ¹は、エポキシ基を含有する基（一価の基）を示す。上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｂ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、下記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは下記式（１ｃ）で表される基である。

【化38】

【化39】

【化40】

【化41】

【0078】

上記式（１ａ）中、Ｒ^1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。中でも、Ｒ^1aとしては、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。

【0079】

上記式（１ｂ）中、Ｒ^1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ^1bとしては、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。

【0080】

上記式（１ｃ）中、Ｒ^1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ^1cとしては、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。

【0081】

上記式（１ｄ）中、Ｒ^1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ^1dとしては、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。

【0082】

式（１）中のＲ¹としては、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、上記式（１ｃ）で表される基であって、Ｒ^1cがトリメチレン基である基［中でも、３−（グリシジルオキシ）プロピル基］が好ましい。

【0083】

成分（Ａ）は、上記式（１）で表される構成単位を１種のみ有するものであってもよいし、上記式（１）で表される構成単位を２種以上有するものであってもよい。

【0084】

上記式（Ｍａ）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ_3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（いわゆるＴ単位）である。上記式（Ｍａ）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ｄ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。

【0085】

式（Ｍａ）中のＭ^aは、メソゲン基を含有する基（一価の基）を示す。上記メソゲン基を含有する基としては、上述のメソゲン基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、下記式（Ｍａ１）で表される基が好ましい。

【化42】

【0086】

式（Ｍａ１）中、Ｒ^mは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、上記式（１ａ）中のＲ^1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ^mとしては、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基である。

【0087】

式（Ｍａ１）中、Ｍ^a1は、１価のメソゲン基を示す。上記１価のメソゲン基としては、公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、上記式（ａ１）〜（ａ９）で表される１価の基が挙げられる。Ｍ^a1としては、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、式（ａ１）〜（ａ４）で表される１価の基が好ましく、式（ａ１）、（ａ３）又は（ａ４）で表される１価の基がより好ましく、式（ａ１）で表される１価の基がさらに好ましい。

【0088】

式（Ｍａ）中のＭ^aとしては、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、上記式（Ｍａ１）で表される基であって、Ｒ^mがエチレン基であり、Ｍ^a1が上記式（ａ１）で表される１価の基である基［中でも、２−［（１，１’−ビフェニル）−４−イル］エチル基］が好ましい。

【0089】

成分（Ａ）は、上記式（Ｍａ）で表される構成単位を１種のみ有するものであってもよいし、上記式（Ｍａ）で表される構成単位を２種以上有するものであってもよい。

【0090】

成分（Ａ）は、シルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ_3/2］として、上記式（１）で表される構成単位、上記式（Ｍａ）で表される構成単位以外にも、下記式（２）で表される構成単位を有していてもよい。

【化43】

【0091】

上記式（２）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ_3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）である。即ち、上記式（２）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ｂ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。

【0092】

上記式（２）中のＲ²は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。

【0093】

上述の置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基が挙げられる。

【0094】

中でも、Ｒ²としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。

【0095】

成分（Ａ）における上述の各シルセスキオキサン構成単位（式（１）で表される構成単位、式（Ｍａ）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位）の割合は、これらの構成単位を形成するための原料（加水分解性三官能シラン）の組成により適宜調整することが可能である。

【0096】

成分（Ａ）は、上記式（１）で表される構成単位、上記式（Ｍａ）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外にも、さらに、上記式（１）で表される構成単位、上記式（Ｍａ）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ_3/2］、［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2］で表される構成単位（いわゆるＭ単位）、［Ｒ₂ＳｉＯ_2/2］で表される構成単位（いわゆるＤ単位）、及び［ＳｉＯ_4/2］で表される構成単位（いわゆるＱ単位）からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン構成単位を有していてもよい。なお、上記式（１）で表される構成単位、上記式（Ｍａ）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位としては、例えば、下記式（３）で表される構成単位等が挙げられる。

【化44】

【0097】

成分（Ａ）が、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ｔ２体）とを有する場合、その割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、特に限定されないが、例えば、５以上（例えば、５以上、５００以下）の範囲から適宜選択可能である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の下限値は、好ましくは２０、より好ましくは２１、より好ましくは２３、さらに好ましくは２５（例えば、好ましくは５、より好ましくは６、さらに好ましくは７）である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を５以上とすることにより、本開示の硬化物の耐熱性、機械的特性、表面硬度が向上する傾向がある。一方、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の上限値は、好ましくは５００、より好ましくは１００、より好ましくは５０、さらに好ましくは４０（例えば、好ましくは２０未満、より好ましくは１８、より好ましくは１６、さらに好ましくは１４）である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を５００以下（例えば、好ましくは２０未満、より好ましくは１８以下）とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、粘度も抑制もされるため、取扱いが容易となる。

【0098】

なお、上記式（Ｉ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（Ｉ’）で表される。また、上記式（ＩＩ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（ＩＩ’）で表される。下記式（Ｉ’）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（Ｉ’）に示されていないケイ素原子）と結合している。一方、下記式（ＩＩ’）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（ＩＩ’）に示されていないケイ素原子）に結合している。即ち、上記Ｔ３体及びＴ２体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位（Ｔ単位）である。

【化45】

【化46】

【0099】

上記式（Ｉ）中のＲ^a（式（Ｉ’）中のＲ^aも同じ）及び式（ＩＩ）中のＲ^b（式（ＩＩ’）中のＲ^bも同じ）は、それぞれ、エポキシ基を含有する基、メソゲン基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^a及びＲ^bの具体例としては、上記式（１）におけるＲ¹、上記式（Ｍａ）におけるＭ^a、上記式（２）におけるＲ²と同様のものが例示される。なお、式（Ｉ）中のＲ^a及び式（ＩＩ）中のＲ^bは、それぞれ、成分（Ａ）の原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（ａ）〜（ｄ）におけるＲ¹、Ｍ^a、Ｒ²、水素原子等）に由来する。

【0100】

上記式（ＩＩ）中のＲ^c（式（ＩＩ’）中のＲ^cも同じ）は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲ^cにおけるアルキル基は、一般的には、成分（Ａ）の原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基（例えば、後述のＸ^a〜Ｘ^dとしてのアルコキシ基等）を形成するアルキル基に由来する。

【0101】

成分（Ａ）における上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。具体的には、例えば、成分（Ａ）が、上記式（１）で表され、Ｒ¹が３−（グリシジルオキシ）プロピル基である構成単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される構造（Ｔ３体）におけるケイ素原子のシグナルは−６２〜−７０ｐｐｍに現れ、上記式（ＩＩ）で表される構造（Ｔ２体）におけるケイ素原子のシグナルは−５４〜−６０ｐｐｍに現れる。従って、この場合、−６２〜−７０ｐｐｍのシグナル（Ｔ３体）と−５４〜−６０ｐｐｍのシグナル（Ｔ２体）の積分比を算出することによって、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。Ｒ¹が３−（グリシジルオキシ）プロピル基以外のエポキシ基を含む基である場合も、同様にして［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。

【0102】

成分（Ａ）の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃

【0103】

成分（Ａ）の上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が上記範囲（例えば、５以上、５００以下）である場合は、成分（Ａ）においてＴ３体に対して一定量のＴ２体存在していることを意味する。このようなＴ２体としては、例えば、下記式（４）で表される構成単位、下記式（５）で表される構成単位、下記式（６）で表される構成単位、下記式（７）で表される構成単位等が挙げられる。下記式（４）におけるＲ¹、下記式（５）におけるＲ²、下記式（７）におけるＭ^aは、それぞれ上記式（１）におけるＲ¹、上記式（２）におけるＲ²及び上記式（Ｍａ）におけるＭ^aと同じである。下記式（４）〜（７）におけるＲ^cは、式（ＩＩ）におけるＲ^cと同じく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。

【化47】

【化48】

【化49】

【化50】

【0104】

成分（Ａ）におけるポリオルガノシルセスキオキサンは、完全カゴ型、不完全カゴ型、ラダー型、ランダム型のいずれのシルセスキオキサン構造を有していてもよく、これらシルセスキオキサン構造の２以上を組み合わせて有していてもよい。

【0105】

本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、成分（Ａ）は、完全カゴ型及び／又は不完全カゴ型シルセスキオキサン構造を有していることが好ましい。成分（Ａ）が完全カゴ型及び／又は不完全カゴ型シルセスキオキサン構造に起因する３次元構造を有することにより、成分（Ａ）が有するメソゲン基が形成するネットワークの運動性がより拘束され、耐熱性がより向上しやすくなる。また、カゴ型及び／又は不完全カゴ型シルセスキオキサン構造が導入されることにより、メソゲン基のネットワーク密度がより低下し、機械的特性（例えば、靭性）がより向上する傾向がある。

【0106】

成分（Ａ）が完全カゴ型及び／又は不完全カゴ型シルセスキオキサン構造を有することは、成分（Ａ）が、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ^-1付近と１１５０ｃｍ^-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有せず、１１００ｃｍ^-1付近に一つの固有吸収ピークを有することから確認される［参考文献：Ｒ．Ｈ.Ｒａｎｅｙ， Ｍ．Ｉｔｏｈ， Ａ．Ｓａｋａｋｉｂａｒａ ａｎｄ Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ９５， １４０９（１９９５）］。これに対して、一般に、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ^-1付近と１１５０ｃｍ^-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する場合には、ラダー型シルセスキオキサン構造を有すると同定される。なお、成分（Ａ）のＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ^-1
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ^-1
積算回数：１６回

【0107】

成分（Ａ）が上記式（４）で表される構成単位を有する場合、シロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位及び上記式（４）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上、さらにより好ましくは５５モル％以上、さらにより好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７５モル％以下である。上記割合を１０モル％以上とすることにより、本開示の硬化物の機耐熱性が高くなる傾向がある。また、上記割合を９５モル％以下とすることにより、本開示の硬化物の機械的特性、表面硬度が高くなる傾向がある。なお、成分（Ａ）における各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。

【0108】

成分（Ａ）が上記式（７）で表される構成単位を有する場合、シロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（Ｍａ）で表される構成単位及び上記式（７）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、さらにより好ましくは７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、さらにより好ましくは４５モル％以下、さらにより好ましくは４０モル％以下である。上記割合を１０モル％以上とすることにより、本開示の硬化物の機械的特性、表面硬度が高くなる傾向がある。上記割合を９０モル％以下とすることにより、本開示の硬化物の耐熱性が高くなる傾向がある。

【0109】

成分（Ａ）におけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０〜４０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％、さらにより好ましくは１〜１５モル％である。上記割合を５０モル％以下とすることにより、相対的に式（１）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、上記式（Ｍａ）で表される構成単位及び上記式（７）で表される構成単位の割合を多くすることができるため、本開示の硬化物の機械的特性、表面硬度がより高くなる傾向がある。

【0110】

成分（Ａ）におけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位、上記式（Ｍａ）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、上記式（５）で表される構成単位、及び上記式（７）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。上記割合を６０モル％以上とすることにより、本開示の硬化物の機械的特性、表面硬度がより高くなる傾向がある。

【0111】

成分（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば、１０００〜５００００の範囲から適宜選択することができる。数平均分子量の下限値は、好ましくは１２００、より好ましくは１５００である。数平均分子量を１０００以上とすることにより、本開示の硬化物の機械的特性、表面硬度がより向上する傾向がある。一方、数平均分子量の上限値は、好ましくは５００００、より好ましくは１００００、さらに好ましくは８０００（例えば、好ましくは３０００、より好ましくは２８００、さらに好ましくは２６００）である。数平均分子量を５００００以下（例えば、３０００以下）とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、本開示の硬化物の機械的特性、表面硬度がより向上する傾向がある。

【0112】

成分（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．０〜４．０の範囲から適宜選択することができる。分子量分散度の下限値は、好ましくは１．０、より好ましくは１．１、さらに好ましくは１．２である。分子量分散度を１．１以上とすることにより、硬化性組成物が液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。一方、分子量分散度の上限値は、好ましくは４．０、より好ましくは３．０、さらに好ましくは２．５（例えば、好ましくは３．０、より好ましくは２．０、さらに好ましくは１．９）である。分子量分散度を４．０以下（例えば、３．０以下）とすることにより、本開示の硬化物の機械的特性、表面硬度がより高くなる傾向がある。

【0113】

なお、成分（Ａ）の数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＬＣ−２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１×２本、ＫＦ−８０２、及びＫＦ−８０３（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１〜０．２重量％
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」、（株）島津製作所製）
分子量：標準ポリスチレン換算

【0114】

成分（Ａ）は、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。但し、上記加水分解性シラン化合物としては、上述の式（１）で表される構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（ａ）で表される化合物）、及び上述の式（Ｍａ）で表される構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（ｄ）で表される化合物）を必須の加水分解性シラン化合物として使用する必要がある。

【0115】

より具体的には、例えば、成分（Ａ）におけるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ａ）で表される化合物、及び下記式（ｄ）で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物を、加水分解及び縮合させる方法により、成分（Ａ）を製造できる。

【化51】

【化52】

【化53】

【化54】

【0116】

上記式（ａ）で表される化合物は、成分（Ａ）における式（１）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ａ）中のＲ¹は、上記式（１）におけるＲ¹と同じく、エポキシ基を含有する基を示す。即ち、式（ａ）中のＲ¹としては、上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｂ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、上記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは上記式（１ｃ）で表される基、さらにより好ましくは上記式（１ｃ）で表される基であって、Ｒ^1cがトリメチレン基である基［中でも、３−（グリシジルオキシ）プロピル基］である。

【0117】

上記式（ａ）中のＸ^aは、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ^aにおけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｘ^aにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもＸ¹としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ^aは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0118】

上記式（ｂ）で表される化合物は、成分（Ｂ）における式（２）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ｂ）中のＲ²は、上記式（２）におけるＲ²と同じく、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。即ち、式（ｂ）中のＲ²としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。

【0119】

上記式（ｂ）中のＸ^bは、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ^bの具体例としては、Ｘ^aとして例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ^bとしては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ^bは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0120】

上記式（ｃ）で表される化合物は、成分（Ａ）における式（３）で表される構成単位を形成する化合物である。上記式（ｃ）中のＸ^cは、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ^cの具体例としては、Ｘ^aとして例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ^cとしては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ³は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0121】

上記式（ｄ）で表される化合物は、成分（Ａ）における式（Ｍａ）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ｄ）中のＭ^aは、上記式（Ｍａ）におけるＭ^aと同じく、メソゲン基を含有する基を示す。即ち、式（ｄ）中のＭ^aとしては、上記式（Ｍａ１）で表される基が好ましく、より好ましくは上記式（Ｍａ１）で表される基であって、Ｒ^mがエチレン基であり、Ｍ^a1が上記式（ａ１）で表される１価の基である基［中でも、２−［（１，１’−ビフェニル）−４−イル］エチル基］である。

【0122】

上記式（ｄ）中のＸ^dは、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ^dの具体例としては、Ｘ^aとして例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ^dとしては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ^dは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0123】

上記式（ｄ）で表される化合物は、公知の方法により、調製することができる。より具体的には、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合とメソゲン基を有する化合物と、上記式（ｃ）で表される化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下での反応（「ヒドロシリル化反応」と称する場合がある）を少なくとも含む方法が好ましい。

【0124】

分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合とメソゲン基を有する化合物としては、例えば、下記式（Ｍａ２）で表される化合物が挙げられる。

【化55】

【0125】

式（Ｍａ２）中のＭ^a1は、式（Ｍａ１）中のＭ^a1と同じく、１価のメソゲン基であり、好ましくは式（ａ１）で表される基であり、より好ましくは、１，１’−ビフェニル−４−イル基である。

【0126】

式（Ｍａ２）中のＲ^m1は、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基であり、式（Ｍａ１）中のＲ^mに変換されうる基である。該脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基などのＣ_2-10アルケニル基、好ましくはＣ_2-4アルケニル基があげられ、より好ましくはビニル基である。

【0127】

上記ヒドロシリル化において、上記式（ｃ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、上記分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合とメソゲン基を有する化合物が有する脂肪族炭素−炭素二重結合の全量１モルに対して、１モル以上（例えば、１〜１０モル）となるような使用量とすることが好ましく、より好ましくは１．０５〜５モル、さらに好ましくは１．１〜３モルである。

【0128】

上記ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示され、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体などの白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体などの白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、ならびに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。上記ヒドロシリル化触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、白金ビニルメチルシロキサン錯体や白金−カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体は反応速度が良好であるため好ましい。

【0129】

上記ヒドロシリル化触媒の使用量は、特に限定されないが、上記記分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合とメソゲン基を有する化合物の脂肪族炭素−炭素二重結合の全量１モルに対して、１×１０^-8〜１×１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０^-6〜１．０×１０^-3モルである。使用量が１×１０^-8モル未満であると、反応が十分に進行しない場合がある。

【0130】

上記ヒドロシリル化反応は、必要に応じて、溶媒（例えば、トルエンなど）中で実施してもよい。また、上記ヒドロシリル化反応を実施する雰囲気は、反応を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などのいずれであってもよい。また、ヒドロシリル化反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などいずれの方法で行うこともできる。

【0131】

上記ヒドロシリル化反応における反応温度は、特に限定されないが、０〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃である。なお、反応温度は、反応の間一定に制御してもよいし、逐次的又は連続的に変化させてもよい。

【0132】

また、上記ヒドロシリル化反応における反応時間は、特に限定されないが、１０〜２０００分が好ましく、より好ましくは６０〜１５００分である。

【0133】

上記式（ｄ）で表される化合物の製造方法は、上記ヒドロシリル化反応以外のその他の工程を含んでいてもよい。上記その他の工程としては、例えば、原料を調製する工程、反応生成物を精製、単離する工程などが挙げられる。なお、反応生成物の精製や単離においては、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段などの、公知乃至慣用の方法を利用することができる。

【0134】

上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。

【0135】

上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望する成分（Ａ）の構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式（ａ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、４０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは４５〜８５モル％、さらに好ましくは５０〜８０モル％である。

【0136】

また、上記式（ｂ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０〜４０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％、さらにより好ましくは１〜１５モル％である。

【0137】

また、上記式（ｄ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。

【0138】

また、上記加水分解性シラン化合物として２種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。

【0139】

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、１段階で行ってもよいし、２段階以上に分けて行ってもよい。例えば、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０未満及び／又は数平均分子量が２５００未満の成分（Ａ）（以下、「低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン」と称する場合がある）を効率よく製造するためには、加水分解及び縮合反応を１段階で行うことが好ましい。また、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０以上及び／又は数平均分子量が２５００以上の成分（Ａ）（以下、「高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン」と称する場合がある）を効率よく製造するためには、加水分解及び縮合反応を２段階以上（好ましくは、２段階）で加水分解及び縮合反応を行うこと、即ち、上記低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを原料としてさらに１回以上加水分解及び縮合反応を行うことが好ましい。以下に、加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を１段階で行って低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得て、さらに低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを加水分解及び縮合反応に付すことにより高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得る態様について説明するが、成分（Ａ）の製造方法はこれに限定されない。

【0140】

本開示の加水分解及び縮合反応を２段階で行う場合、好ましくは、第１段目の加水分解及び縮合反応で、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上２０未満であり、数平均分子量が１０００以上２５００未満である低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得、第２段目で、該低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを、さらに加水分解及び縮合反応に付すことにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０以上５００以下であり、数平均分子量が２５００以上５００００以下である高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得ることができる。

【0141】

第１段目の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。中でも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0142】

第１段目の加水分解及び縮合反応における溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００重量部に対して、０〜２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。

【0143】

第１段目の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよいが、エポキシ基の分解を抑制するためにはアルカリ触媒が好ましい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。

【0144】

第１段目の加水分解及び縮合反応における上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２〜０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。

【0145】

第１段目の加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５〜２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。

【0146】

第１段目の加水分解及び縮合反応における上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。

【0147】

第１段目の加水分解及び縮合反応の反応条件としては、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上２０未満となるような反応条件を選択することが重要である。第１段目の加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］をより効率的に５以上２０未満に制御できる傾向がある。また、第１段目の加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．１〜１０時間が好ましく、より好ましくは１．５〜８時間である。また、第１段目の加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、第１段目の加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。

【0148】

上記第１段目の加水分解及び縮合反応により、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記第１段目の加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環等の分解を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。

【0149】

第１段目の加水分解及び縮合反応により得られた低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを、第２段目の加水分解及び縮合反応に付すことにより、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを製造することができる。
第２段目の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。第２段目の加水分解及び縮合反応を溶媒の存在下で行う場合、第１段目の加水分解及び縮合反応で挙げられた溶媒を用いることができる。第２段目の加水分解及び縮合反応の溶媒としては、第１段目の加水分解及び縮合反応の反応溶媒、抽出溶媒等を含む低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンをそのまま、又は一部留去したものを用いてもよい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0150】

第２段目の加水分解及び縮合反応において溶媒を使用する場合、その使用量は、特に限定されず、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、０〜２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。

【0151】

第２段目の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、第１段目の加水分解及び縮合反応で挙げられた触媒を用いることができ、エポキシ基の分解を抑制するためには、好ましくはアルカリ触媒であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩である。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。

【0152】

第２段目の加水分解及び縮合反応における上記触媒の使用量は、特に限定されず、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン（１００００００ｐｐｍ）に対して、好ましくは０．０１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍの範囲内で、適宜調整することができる。

【0153】

第２段目の加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン（１００００００ｐｐｍ）に対して、好ましくは１０〜１０００００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜２００００ｐｐｍの範囲内で、適宜調整することができる。水の使用量が１０００００ｐｐｍよりも大きいと、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの割合［Ｔ３体／Ｔ２体］や数平均分子量が、所定の範囲に制御しにくくなる傾向がある。

【0154】

第２段目の加水分解及び縮合反応における上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。

【0155】

第２段目の加水分解及び縮合反応の反応条件としては、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０以上５００以下、数平均分子量が２５００〜５００００となるような反応条件を選択することが好ましい。第２段目の加水分解及び縮合反応の反応温度は、使用する触媒により変動し、特に限定されないが、５〜２００℃が好ましく、より好ましくは３０〜１００℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、数平均分子量をより効率的に所望の範囲に制御できる傾向がある。また、第２段目の加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．５〜１０００時間が好ましく、より好ましくは１〜５００時間である。
また、上記反応温度の範囲内にて加水分解及び縮合反応を行いながら適時サンプリングを行って、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、数平均分子量をモニターしながら反応を行うことによって、所望の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、数平均分子量を有する高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得ることもできる。

【0156】

第２段目の加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、第２段目の加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。

【0157】

上記第２段目の加水分解及び縮合反応により、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記第２段目の加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環等の分解を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。

【0158】

成分（Ａ）は上述の構成を有するため、成分（Ａ）を必須成分として含む硬化性組成物を硬化させることにより、優れた機械的特性、表面硬度を有する硬化物を形成できる。

【0159】

［硬化性組成物］
本開示の硬化性組成物は、エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン（成分（Ａ））を必須成分として含む。後述のように、本開示の硬化性組成物は、さらに、その他のエポキシ化合物、硬化剤（例えば、アミン系硬化剤）、硬化促進剤等のその他の成分を含んでいてもよい。

【0160】

本開示の硬化性組成物において成分（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0161】

本開示の硬化性組成物における成分（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、溶媒を除く硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。成分（Ａ）の含有量をこの範囲とすることにより、本開示の硬化物の機械的特性、表面硬度がバランスよく向上する傾向がある。

【0162】

本開示の硬化性組成物における成分（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ基を有する化合物の全量（例えば、成分（Ａ）と後掲の成分（Ｂ）の全量）（１００重量％）に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％である。成分（Ａ）の含有量をこの範囲とすることにより、本開示の硬化物の耐熱性、機械的特性、表面硬度がバランスよく向上する傾向がある。

【0163】

本開示の硬化性組成物は、さらに、成分（Ａ）以外のエポキシ化合物（「成分（Ｂ）」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本開示の硬化性組成物において成分（Ｂ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0164】

成分（Ｂ）としては、分子内に１以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、成分（Ａ）以外の芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）等が挙げられる。本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、成分（Ａ）以外の芳香族エポキシ化合物が好ましい。

【0165】

上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、成分（Ａ）以外のメソゲン基を有するエポキシ化合物、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、成分（Ａ）以外のメソゲン基を有するエポキシ化合物（以下、「成分（Ｂ１）」と称する場合がある）、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（以下、「成分（Ｂ２）」と称する場合がある）好ましく、成分（Ｂ１）がより好ましい。

【0166】

［成分（Ｂ１）］
成分（Ｂ１）は、分子内に少なくとも１個のメソゲン基と少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物である。即ち、成分（Ｂ１）は、分子内にエポキシ基を少なくとも有する硬化性化合物である。但し、成分（Ｂ１）には、成分（Ａ）に該当するものは除かれる。成分（Ｂ１）は、剛直なメソゲン基を有するため、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与することができる。

【0167】

本開示の硬化性組成物が、成分（Ａ）に加えて成分（Ｂ１）を含むことにより、本開示の硬化物の機械的特性（例えば、靭性）が向上し、さらに表面硬度も向上する。これは、成分（Ａ）のシルセスキオキサン骨格に連結したメソゲン基が、成分（Ｂ１）のエポキシ樹脂のメソゲン基に部分的に配向することによって応力分散効果が生じることで、より大きな歪みが得られるものと考えられる。なお、これらのメカニズムは推定に過ぎず、これらメカニズムにより本開示の発明が限定されると解釈するべきではない。

【0168】

成分（Ｂ１）が有する「メソゲン基」としては、１価のメソゲン基であってもよく、２価以上のメソゲン基であってもよいが、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、２価のメソゲン基が好ましい。１価のメソゲン基の具体例としては、−（−Ｍ^1B−Ｘ^B−）_o−Ｍ^2B−で表される基が挙げられる。ここで、Ｘ^Bとしては、例えば、単結合、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（Ｍｅ）−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ（→Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（→Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−などが挙げられる。Ｍ^1BおよびＭ^2Bの少なくとも一方は、１つ以上のベンゼン環を含んでおり、Ｍ^1BおよびＭ^2Bとしては、例えば、それぞれ独立して、フェニル基（ベンゼン環）、ビフェニル基、ターフェニル基、ベンジル基、ピリミジン基、ピリジン基などの芳香族基；シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などの飽和又は不飽和シクロアルキル基；ピペリジン基、テトラヒドロピラン基などの飽和ヘテロ六員環基などが挙げられる。Ｍ^1BおよびＭ^2Bは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。Ｍ^1B又はＭ^2Bが２個以上の置換基を有する場合は、該置換基は、同一であっても異なっていてもよい。ｏは１〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。ｏが２以上である場合は、複数の（−Ｍ^1B−Ｘ^B−）で表される構造は、同一であっても異なっていてもよい。

【0169】

より具体的に好ましいメソゲン基としては、下記式（ｂ１）〜（ｂ７）で表される２価の基が挙げられる。なお、本明細書の化学式中の波線は、他の構造との結合部位を示す。

【化56】

【0170】

式（ｂ１）中、Ｒ^b1及びＲ^2bは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ^b1は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ^b2は、同一であっても異なっていてもよい。

【化57】

【0171】

式（ｂ２）中、Ｒ^b3、Ｒ^b4及びＲ^b5は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ３が２以上の場合、複数のＲ^b3は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ４が２以上の場合、複数のＲ^b4は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ５が２以上の場合、複数のＲ^b5は、同一であっても異なっていてもよい。

【化58】

【0172】

式（ｂ３）中、Ｒ^b6、Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ６、ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ６が２以上の場合、複数のＲ^b6は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ７が２以上の場合、複数のＲ^b7は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ８が２以上の場合、複数のＲ^b8は、同一であっても異なっていてもよい。

【化59】

【0173】

式（ｂ４）中、Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ９及びｎ１０は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ９が２以上の場合、複数のＲ^b9は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ１０が２以上の場合、複数のＲ^b10は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^bxは、水素原子、メチル基、又はシアノ基である。

【化60】

【0174】

式（ｂ５）中、Ｒ^b11及びＲ^b12は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ１１が２以上の場合、複数のＲ^b11は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ１２が２以上の場合、複数のＲ^b12は、同一であっても異なっていてもよい。

【化61】

【0175】

式（ｂ６）中、Ｒ^b13及びＲ^b14は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ１３及びｎ１４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ１３が２以上の場合、複数のＲ^b13は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ１４が２以上の場合、複数のＲ^b14は、同一であっても異なっていてもよい。

【化62】

【0176】

式（ｂ７）中、Ｒ^b15及びＲ^b16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｎ１５及びｎ１６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｎ１５が２以上の場合、複数のＲ^b15は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ１６が２以上の場合、複数のＲ^b16は、同一であっても異なっていてもよい。

【0177】

Ｒ^b1〜Ｒ^b16で示される炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ^b1〜Ｒ^b16で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、塩素原子が好ましい。

【0178】

本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与できるという観点から、２価のメソゲン基は、式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される構造が好ましく、式（ｂ１）又は（ｂ３）で表される構造がより好ましく、式（ｂ３）で表される構造がさらに好ましい。

【0179】

成分（Ｂ１）が有するメソゲン基の数は、特に限定されないが、例えば、１〜３個が好ましく、１又は２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。

【0180】

成分（Ｂ１）が有する「エポキシ基」としては、特に限定されず、例えば、エポキシ基（オキシラニル基）、グリシジル基（２，３−エポキシプロピル基）、脂環式エポキシ基（脂環を構成する隣接する２個の炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基）などが挙げられる。上記脂環式エポキシ基としては、シクロヘキサン環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成される基（シクロヘキセンオキシド基）が好ましい。

【0181】

成分（Ｂ１）が一分子中に有するエポキシ基の数は、特に限定されないが、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与できるという観点から、２個以上が好ましく、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個、さらに好ましくは２個である。成分（Ｂ１）が一分子中に２個以上のエポキシ基を有する場合、複数のエポキシ基は、同一であっても異なっていてもよい。

【0182】

成分（Ｂ１）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。

【化63】

【0183】

上記式（Ｂ）中、Ｍ^bは上述の２価のメソゲン基を示す。Ｅ¹及びＥ²は、それぞれ独立に、エポキシ基を含有する基を示す。Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。

【0184】

Ｅ¹及びＥ²で示されるエポキシ基を含有する基は、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与できるという観点から、下記式（Ｅ１）で表される基又は（Ｅ２）で表される基が好ましく、式（Ｅ１）で表される基がより好ましい。

【化64】

【0185】

式（Ｅ１）中、Ｒ^aは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ^aとしては、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与できるという観点から、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはメチレン基、エチレン基であり、さらに好ましくはメチレン基である。Ｒ^bは、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。

【化65】

【0186】

式（Ｅ２）中、Ｒ^cは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ^cとしては、本開示の硬化物に優れた機械的特性を付与できるという観点から、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基であり、さらに好ましくはメチレン基又はエチレン基である。Ｒ^dは、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。

【0187】

Ｘ¹及びＸ²で示される連結基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（Ｒ^rと同様の基が例示される）、エーテル結合（−Ｏ−）、アミノ基（−ＮＲ^X−；Ｒ^Xは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、スルフェニル基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ₂−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＲ^YＨ−；Ｒ^Yは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、これらが複数個連結した基等が挙げられる。Ｘ¹及びＸ²で示される連結基としては、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与できるという観点から、エーテル結合（−Ｏ−）、又はエーテル結合の１又は２以上とアルキレン基の１又は２以上とが連結した基が好ましく、より好ましくはエーテル結合（−Ｏ−）である。

【0188】

成分（Ｂ１）は、より具体的には、下記式（Ｂ１ａ）〜（Ｂ１ｃ）で表される化合物が好ましく、本開示の硬化物に優れた機械的特性を付与できるという観点から、下記式（Ｂ１ａ）又は（Ｂ１ｃ）で表される化合物がより好ましく、下記式（Ｂ１ｃ）で表される化合物がさらに好ましい。

【化66】

【0189】

上記式（Ｂ１ａ）〜（Ｂ１ｃ）中の各記号の定義及び好ましい態様は、上記と同じである。

【0190】

本開示の硬化性組成物において成分（Ｂ１）は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0191】

成分（Ｂ１）は、公知の方法で製造することができ、市販品を使用することもできる。成分（Ｂ１）の市販品として、商品名「ＹＸ４０００」（ビフェニル型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製）などが挙げられる。

【0192】

［成分（Ｂ２）］
成分（Ｂ２）は、ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。即ち、成分（Ｂ２）は、分子内にエポキシ基を少なくとも有する硬化性化合物である。成分（Ｂ１）は、剛直なビスフェノール骨格を有するため、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与することができる。
ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂には、上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も含まれる。

【0193】

本開示の硬化性組成物において成分（Ｂ２）は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0194】

成分（Ｂ２）は、公知の方法で製造することができ、市販品を使用することもできる。成分（Ｂ２）の市販品として、商品名「ＪＥＲ ８２８ ＥＬ」（ビスフェノール型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製）などが挙げられる。

【0195】

上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（「脂環エポキシ基」と称する）を有する化合物；（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物；（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）等が挙げられる。

【0196】

上記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。

【化67】

【0197】

上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。

【0198】

上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。

【0199】

上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。

【0200】

上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキサン、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（ｉ−５）、（ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（ｉ−５）中のＲ'は炭素数１〜８のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（ｉ−９）、（ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。また、上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。

【化68】

【化69】

【0201】

上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ｉｉ）で表される化合物等が挙げられる。

【化70】

【0202】

式（ｉｉ）中、Ｒ”は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ”（ＯＨ）_p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（ ）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ｉｉ）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。

【0203】

上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（例えば、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物；下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。

【0204】

上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。

【0205】

上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。なお、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。

【0206】

本開示の硬化性組成物における成分（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与できるという観点から、溶媒を除く硬化性組成物（１００重量％）に対して、４０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％である。

【0207】

本開示の硬化性組成物における成分（Ｂ１）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与できるという観点から、溶媒を除く硬化性組成物（１００重量％）に対して、４０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％である。

【0208】

本開示の硬化性組成物における成分（Ｂ２）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与できるという観点から、溶媒を除く硬化性組成物（１００重量％）に対して、４０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％である。

【0209】

［硬化剤］
本開示の硬化性組成物は、さらに硬化剤（以下、「硬化剤（Ｃ）」又は「成分（Ｃ）」と称する場合がある）を含んでいてもよい。硬化剤（Ｃ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）等の硬化性化合物と反応することにより、本開示の硬化性組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、アミン系硬化剤（Ｃ１）、酸無水物系硬化剤（Ｃ２）、ポリアミド系硬化剤（Ｃ３）、ポリメルカプタン系硬化剤（Ｃ４）、フェノール系硬化剤（Ｃ５）、ポリカルボン酸系硬化剤（Ｃ６）等が挙げられる。

【0210】

アミン系硬化剤（Ｃ１）としては、公知乃至慣用のアミン系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、変性ポリアミン、第二級アミン、第三級アミン等が挙げられる。

【0211】

上記脂肪族ポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンポリアミン類（例、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等）、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジプロピレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。上記脂環式ポリアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、４，４'−メチレンビスシクロヘキシル、４，４'−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ラロミンＣ−２６０等が挙げられる。上記芳香族ポリアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン（例えば、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン等）、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン類（例、４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−ジアミノジフェニルメタン）、４，４'−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−イソプロピルアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−ブロモ−６−エチルアニリン）、４，４'−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４'−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４'−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）等）、４，４'−シクロヘキシリデンジアニリン、４，４'−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、４，４'−（９−フルオレニリデン）ビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４'−ジアミノベンズアニリド、４，４'−オキシジアニリン、２，４−ビス（４−アミノフェニルメチル）アニリン、４−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン［２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンの混合物等］、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン［６−メチル−２，４−ビス（メチルチオ）−ｍ−フェニレンジアミンと２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）−ｍ−フェニレンジアミンの混合物等］、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、α，α'−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（ｍ−アミノフェニル）ベンゼン等が挙げられる。

【0212】

上記変性ポリアミンとしては、例えば、カルボン酸による変性アミン（ポリアミノアミド、アミノアミド）、エポキシ化合物による変性アミン（アミン−エポキシアダクト）、マイケル反応による変性アミン（マイケル付加ポリアミン）、マンニッヒ反応による変性アミン、尿素又はチオ尿素との反応による変性アミン、ケトンとの反応による変性アミン（ケチミン、シッフ塩基）、エピクロルヒドリンとの反応による変性アミン、ベンジルクロライドとの反応による変性アミン、リン化合物との反応による変性アミン、ベンゾキノンとの反応による変性アミン、トリアルキルシリル化アミン、アミノ基とイソシアネート化合物との反応による変性アミン、水酸基を有するアミン化合物とイソシアネート化合物との反応による変性アミン、カーボネートとの反応による変性アミン等が挙げられる。

【0213】

その他、ポリオキシプロピレンジアミン（例えば、ジェファーミンＤ２３０等）、ポリオキシプロピレントリアミン（例えば、ジェファーミンＴ４０３等）、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物、Ｎ−アミノエチルピペラジン等を用いてもよい。

【0214】

上記第二級アミン又は第三級アミンとしては、例えば、イミダゾール類［例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等］、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ'−ジメチル尿素誘導体、テトラメチルエチレンジアミン等の直鎖状ジアミン、ジメチルエチルアミン等の直鎖第三級アミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等のエタノールアミン、トリエチルアミン等のアルキル第三級モノアミン、ベンジルジメチルアミン等の脂肪族第三級アミンや２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）等のフェノール性水酸基を少なくとも１つ持つ芳香環を有する脂肪族第三級アミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザジシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ピリジン、ピコリン、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の複素環式第三級アミン等が挙げられる。

【0215】

酸無水物系硬化剤（Ｃ２）としては、公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。

【0216】

ポリアミド系硬化剤（Ｃ３）としては、例えば、分子内に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。

【0217】

ポリメルカプタン系硬化剤（Ｃ４）としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。

【0218】

フェノール系硬化剤（Ｃ５）としては、公知乃至慣用のフェノール系硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパンなどが挙げられる。

【0219】

ポリカルボン酸系硬化剤（Ｃ６）としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシル基含有ポリエステル等が挙げられる。

【0220】

硬化剤（Ｃ）としては、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、アミン系硬化剤（Ｃ１）が好ましい。中でも、アミン系硬化剤（Ｃ１）としては、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与できるという観点から、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミンが好ましい。

【0221】

アミン系硬化剤（Ｃ１）としては、下記式（Ｃ１ａ）で表される化合物、下記式（Ｃ１ｂ）で表される化合物が好ましく、下記式（Ｃ１ａ）で表される化合物がより好ましい。

【化71】

【0222】

式（Ｃ１ａ）中、Ｒ^e及びＲ^fは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。l１及びl２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。l１が２以上の場合、複数のＲ^eは、同一であっても異なっていてもよい。l２が２以上の場合、複数のＲ^fは、同一であっても異なっていてもよい。Ｚは、単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。

【化72】

式（Ｃ１ｂ）中、l３は、それぞれ独立に、０〜６の整数を示し、２〜５の整数が好ましく、３又は４がより好ましい。

【0223】

Ｒ^e及びＲ^fで示される炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ^e及びＲ^fで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、塩素原子が好ましい。

【0224】

Ｚで示される連結基としては、上述のＸ¹及びＸ²で示される連結基と同様な基が挙げられる。Ｚで示される連結基としては、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与できるという観点から、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフェニル基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ₂−）等が好ましく、メチレン基（−ＣＨ₂−）、エーテル結合（−Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ₂−）がより好ましく、メチレン基が好ましい。

【0225】

アミン系硬化剤（Ｃ１）の好適な具体的としては、ジアミノジフェニルメタン類、ポリエチレンポリアミン類がより好ましく、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、４，４'−メチレンジアニリン等からなる群より選択される少なくとも１つがさらに好ましい。

【0226】

本開示の硬化性組成物において硬化剤（Ｃ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化剤（Ｃ）としては、市販の試薬類を使用することもできる。

【0227】

本開示の硬化性組成物における硬化剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、溶媒を除く硬化性組成物に含まれる硬化性化合物の全量１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは５〜３０重量部である。硬化剤（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、十分に硬化させることができ、本開示の硬化物の耐熱性、機械的特性がより向上する傾向がある。

【0228】

また、硬化剤（Ｃ）としてアミン系硬化剤（Ｃ１）を使用する場合、アミン系硬化剤（Ｃ１）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本開示の硬化性組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、アミン系硬化剤（Ｃ１）が有するアミノ基の活性水素が０．１〜１０当量となる割合で使用することが好ましく、０．３〜５当量となる割合で使用することがより好ましい。硬化剤（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、十分に硬化させることができ、本開示の硬化物の耐熱性、機械的特性がより向上する傾向がある。

【0229】

［硬化促進剤］
本開示の硬化性組成物が硬化剤を含む場合には、さらに硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤は、硬化性化合物（例えば、エポキシ基を有する化合物）が硬化剤と反応する際に、その反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、第三級アミン［例えば、ラウリルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）等］；第三級アミン塩［例えば、上記第三級アミンのカルボン酸塩、スルホン酸塩、無機酸塩等］；イミダゾール類［例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等］；有機リン系化合物［例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等］；第四級アンモニウム塩［例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等］、第四級ホスホニウム塩［例えば、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、テトラブチルホスホニウムラウリン酸塩、テトラブチルホスホニウムミリスチン酸塩、テトラブチルホスホニウムパルミチン酸塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸及び／又はメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンと１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオンとの塩等］、第四級アルソニウム塩、第三級スルホニウム塩、第三級セレノニウム塩、第二級ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩；強酸エステル［例えば、硫酸エステル、スルホン酸エステル、りん酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸エステル等］；ルイス酸と塩基との錯体［例えば、三フッ化ホウ素・アニリン錯体、三フッ化ホウ素・ｐ−クロロアニリン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・イソプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・ジベンジルアミン錯体、三塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体等］；有機金属塩［オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、アルミニウムアセチルアセトン錯体等］等などが挙げられる。

【0230】

なお、本開示の硬化性組成物において硬化促進剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化促進剤（Ｄ）としては、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、「Ｕ−ＣＡＴ １２ＸＤ」（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）などの市販品を使用することもできる。

【0231】

本開示の硬化性組成物における硬化促進剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜３重量部、さらに好ましくは０．０３〜２重量部である。硬化促進剤の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、いっそう効率的な硬化促進効果が得られる傾向がある。一方、硬化促進剤の含有量を５重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。

【0232】

本開示の硬化性組成物は、さらに（例えば、硬化剤の代わりに）、硬化触媒を含んでいてもよい。上記硬化触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）等の硬化性化合物の重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。上記硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）、熱カチオン重合開始剤（熱酸発生剤）等の重合開始剤が挙げられる。

【0233】

上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩（スルホニウムイオンとアニオンとの塩）、ヨードニウム塩（ヨードニウムイオンとアニオンとの塩）、セレニウム塩（セレニウムイオンとアニオンとの塩）、アンモニウム塩（アンモニウムイオンとアニオンとの塩）、ホスホニウム塩（ホスホニウムイオンとアニオンとの塩）、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0234】

上記スルホニウム塩としては、例えば、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム塩、トリ−ｏ−トリルスルホニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、１−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、２−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム塩、トリ−１−ナフチルスルホニウム塩、トリ−２−ナフチルスルホニウム塩、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−（ｐ−フェニル）スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩；ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩；フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。

【0235】

上記ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩としては、例えば、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート等を使用できる。

【0236】

上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「ＵＶ９３８０Ｃ」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート４５％アルキルグリシジルエーテル溶液）、商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４」（ローディア・ジャパン（株）製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート＝［（１−メチルエチル）フェニル］（メチルフェニル）ヨードニウム）、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製）、ジフェニルヨードニウム塩、ジ−ｐ−トリルヨードニウム塩、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム塩等が挙げられる。

【0237】

上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ−ｐ−トリルセレニウム塩、トリ−ｏ−トリルセレニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム塩、１−ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩；ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩；フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩；ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。

【0238】

上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ'−ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、Ｎ，Ｎ'−ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩；Ｎ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩；Ｎ−メチルキノリウム塩等のキノリウム塩；Ｎ−メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩；ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩；ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。

【0239】

上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム塩、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩；トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩；トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。

【0240】

上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｃｒ⁺、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｃｒ⁺等のクロム錯体カチオンの塩；（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｆｅ⁺、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｆｅ⁺等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。

【0241】

上述の塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＳｂＦ₆^-、ＰＦ₆^-、ＢＦ₄^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｇａ^-、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等）、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

【0242】

上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。

【0243】

上記アリールスルホニウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩等が挙げられる。本開示の硬化性組成物においては、例えば、商品名「ＳＰ−６６」、「ＳＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。上記アルミニウムキレートとしては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。また、上記三フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。

【0244】

なお、本開示の硬化性組成物において硬化触媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0245】

本開示の硬化性組成物における上記硬化触媒の含有量（配合量）は、特に限定されないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３．０重量部、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部（例えば、０．３〜１．０重量部）である。硬化触媒の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、本開示の硬化物の耐熱性、機械的特性がより向上する傾向がある。一方、硬化触媒の含有量を３．０重量部以下とすることにより、硬化性組成物の保存性がいっそう向上したり、硬化物の着色が抑制される傾向がある。

【0246】

本開示の硬化性組成物は、さらに、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の硬化性化合物（「その他の硬化性化合物」と称する場合がある）を、本開示の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。その他の硬化性化合物としては、公知乃至慣用の硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なお、本開示の硬化性組成物においてその他の硬化性化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0247】

上記オキセタン化合物としては、分子内に１以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル）｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。

【0248】

上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。

【0249】

分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル等が挙げられる。

【0250】

本開示の硬化性組成物におけるその他の硬化性化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）とその他の硬化性化合物の総量（１００重量％；硬化性化合物の全量）に対して、５０重量％以下（例えば、０〜５０重量％）が好ましく、より好ましくは３０重量％以下（例えば、０〜３０重量％）、さらに好ましくは１０重量％以下である。その他の硬化性化合物の含有量を５０重量％以下（例えば、１０重量％以下）とすることにより、本開示の硬化物の耐熱性、機械的特性、表面硬度がより向上する傾向がある。一方、その他の硬化性化合物の含有量を１０重量％以上とすることにより、硬化性組成物や硬化物に対して所望の性能（例えば、硬化性組成物に対する速硬化性や粘度調整等）を付与することができる場合がある。

【0251】

本開示の硬化性組成物は、さらに、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化助剤、溶剤（有機溶剤等）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤（流動性改良剤など）、加工性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤（消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤など）、表面改質剤（スリップ剤など）、艶消し剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0252】

本開示の硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本開示の硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。

【0253】

本開示の硬化性組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本開示の硬化性組成物は、溶媒２０％に希釈した液［例えば、メチルイソブチルケトンの割合が２０重量％である硬化性組成物（溶液）］の２５℃における粘度として、３００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度を３００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度を２００００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、硬化性組成物の調製や取り扱いが容易となり、また、硬化物中に気泡が残存しにくくなる傾向がある。なお、本開示の硬化性組成物の粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。

【0254】

［硬化物］
本開示の硬化性組成物における硬化性化合物（成分（Ａ）、成分（Ｂ）等）の重合反応を進行させることにより、該硬化性組成物を硬化させることができ、本開示の硬化物を得ることができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射、及び／又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。

【0255】

本開示の硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させる際の条件（活性エネルギー線の照射条件等）は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²程度とすることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理（アニール、エージング）を施してさらに硬化反応を進行させることができる。

【0256】

一方、本開示の硬化性組成物を加熱により硬化させる際の条件は、特に限定されないが、例えば、３０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは５０〜２００℃である。硬化時間は適宜設定可能である。

【0257】

本開示の硬化性組成物は上述のように、硬化させることによって、耐熱性及び機械的特性（例えば、靭性）に優れ、表面硬度が高い硬化物を形成できる。従って、本開示の硬化性組成物は、電子機器、接着剤、塗料などの様々な産業用途で有用であり、絶縁材料、プリント配線基板、封止材、積層板、プリプレグ、アンダーフィルなどの電子機器分野の先端材料としての好適に利用することができる。

【0258】

また、本開示の硬化物は優れた機械的特性（たとえば、靭性）を有する。本開示の硬化物の曲げ試験を行った場合の曲げ歪みは、好ましくは８．０％以上、より好ましくは９．０％以上、さらに好ましくは９．１％以上、さらにより好ましくは９．２％以上、さらにより好ましくは９．３％以上、さらにより好ましくは９．４％以上、さらにより好ましくは９．５％以上である。本開示のさらに硬化物の曲げ試験は、後掲の実施例に記載の方法で実施することができる。

【0259】

本開示の硬化物の鉛筆硬度は、特に限定されないが、２Ｈ以上が好ましく、より好ましくは３Ｈ以上、さらに好ましくは４Ｈ以上である。なお、鉛筆硬度は、ＩＳＯ１５１８４に記載の方法に準じて評価することができる。

【実施例】

【0260】

以下に、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、本開示の発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0261】

なお、生成物の分子量の測定は、以下の条件により行った。
測定装置：商品名「ＬＣ−２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１×２本、ＫＦ−８０２、及びＫＦ−８０３（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１〜０．２重量％
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」、（株）島津製作所製）
分子量：標準ポリスチレン換算

【0262】

また、ＦＴ−ＩＲは以下の条件により測定した。
測定装置：フーリエ変換赤外分光光度計ＩＲ Ａｆｆｉｎｉｔｙ−１、（株）島津製作所製
測定範囲：４０００〜６５０ｃｍ^-1
積算回数：１６回
分解能：４ｃｍ^-1
測定方法：ＮａＣｌ板、透過法

【0263】

また、¹Ｈ―ＮＭＲは以下の条件により測定した。

測定装置：ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ（日本電子（株）製）
測定周波数：５００ＭＨｚ
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆
積算回数：１６回

【0264】

実施例１：エポキシ基・ビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンＡ（エポキシ基：ビフェニル基＝７：３）の合成
温度計、ジムロート冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えたフラスコに、トルエン３７７重量部、４−ビニルビフェニルニル５０．０重量部（２７７ミリモル部）、白金（０）−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（白金原子として０．１１ミリモル部）、炭酸水素アンモニウム０．４７重量部（０．０１モル部）を仕込み、攪拌しながら５５℃に加熱した。ここに、トリメトキシシラン４１．５重量部（３４０ミリモル部）を滴下し、滴下終了後、５５℃で１５時間攪拌した。反応終了後、減圧蒸留により精製し、目的物である（２−（［１，１’―ビフェニル］−４−イル）エチル）トリメトキシシランを７９．８重量部得た。

【0265】

温度計、ジムロート冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５．０重量部（６３ミリモル部）、上述の合成操作で得た（２−（［１，１’―ビフェニル］−４−イル）エチル）トリメトキシシラン８．２重量部（２７ミリモル部）、アセトン９２．９重量部、およびイオン交換水１６．３重量部（９９９ミリモル部）を仕込み、撹拌しながら５０℃まで加温した。ここに、５．０重量％の炭酸カリウム水溶液２．５１重量部（炭酸カリウムとして０．９１ミリモル部）を５分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で５時間撹拌したのち、反応液を室温まで冷却した。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２５重量部で希釈後、イオン交換水で７回洗浄し、水層のｐＨが７以下であることを確認した。有機層を分離後、減圧下溶媒を留去し、２９％のＭＩＢＫを含むエポキシ基・ビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンＡ（エポキシ基：ビフェニル基＝７：３）を無色透明の液体として２３．９重量部得た。数平均分子量２３９２、重量平均分子量は３２８２であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

【0266】

実施例２：エポキシ基・ビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンＢ（エポキシ基：ビフェニル基＝５：５）の合成
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）１０．７重量部（４５ミリモル部）、上記実施例１で得られた（２−（［１，１’―ビフェニル］−４−イル）エチル）トリメトキシシラン１３．７重量部（４５ミリモル部）、アセトン９７．７重量部、およびイオン交換水１６．３重量部（９９９ミリモル部）、５．０重量％の炭酸カリウム水溶液２．５１重量部（炭酸カリウムとして０．９１ミリモル部）とした以外は実施例１と同様に実験操作を行い、２１％のＭＩＢＫを含むビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンＢ（エポキシ基：ビフェニル基＝５：５）を無色透明の液体として２２．１重量部得た。数平均分子量４４５２、重量平均分子量２４３５８であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

【0267】

製造例１：１−（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）−４−（４−グリシジルオキシフェニル）−シクロヘキセンの製造
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、４，４'−ジヒドロキシ−３−メチル−１，４−ジフェニルシクロヘキセン１５．００ｇ（５．３６×１０^-2ｍｏｌ）、フェノール水酸基１つに対して１２倍当量のエピクロロヒドリン１１９．６４ｇ（１．２９ｍｏｌ）、溶媒としてＤＭＳＯ９０ｍＬを加え室温で完全に溶解させた。次に触媒としてテトラブチルアンモニウムクロリド０．９０×１０^-2ｇ（３．２４×１０^-5ｍｏｌ）を加え、６０℃のオイルバスで１時間加熱撹拌した。その後、フェノール性水酸基１つに対して１．２倍当量の水酸化ナトリウム５．１５ｇ（１．２９×１０^-1ｍｏｌ）を用いて調製した５０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を３０分かけて滴下し、更に６０℃で１．５時間加熱撹拌した。撹拌後、無機塩を濾過により取り除き、ろ液に貧溶媒であるメタノール（７５０ｍＬ）を加えたところ白色固体が析出した。その後、冷蔵庫（８℃）で１３時間冷却した。冷却後、析出物を吸引濾過により取り出し、メタノール（２０ｍＬ）で５回洗浄した。得られた固体を減圧恒温槽で６０℃・２．５時間乾燥させ、白色固体を１５．６９ｇ（３．９９×１０^-2ｍｏｌ、収率７５％）得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：１．９（ｑ，２Ｈ，ＣＨ₂），２．１（ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂），２．３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ₂），２．８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），２．９（ｄ，４Ｈ，ＣＨ₂，ｅｐｏｘｙ），３．４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ，ｅｐｏｘｙ），３．９（ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂，ｅｐｏｘｙ），４．１（ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂，ｅｐｏｘｙ），６．１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．７（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ａｒｏｍａｔｉｃ），６．９（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．１（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．２（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．３（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
上記合成に用いた試料を以下に示す。
・４，４'−ジヒドロキシ−３−メチル−１，４−ジフェニルシクロヘキセン（Ｍｗ２８０，ｍ．ｐ．２０２℃，純度９７．９％，本州化学工業（株）製）
・エピクロロヒドリン（Ｍｗ＝９３，ｂ．ｐ．１１８℃，純度９９％，和光純薬工業（株）製）
・ＤＭＳＯ（ｂ．ｐ．１８９℃，純度９８％，富士フイルム和光純薬（株）製）
・テトラブチルアンモニウムクロライド（ｍ．ｐ．８３−８６℃，純度９８％，東京化成工業（株））
・水酸化ナトリウム（Ｍｗ＝４０，純度９７％，富士フイルム和光純薬（株）製）
・メタノール（ｂ．ｐ．６５℃，純度９９％，富士フイルム和光純薬（株）製）

【0268】

製造例２：エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの製造
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）９４．５重量部（０．４モル部）、アセトン３７８．０重量部、およびイオン交換水１０５．１重量部（５．８モル部）を窒素気流下で１Ｌのフラスコに仕込み、撹拌しながら５０℃まで加温した。５．０重量％の炭酸カリウム水溶液１１．１重量部（０．４ミリモル部）を５分間かけて滴下した。５０℃で５時間撹拌したのち、反応液を室温まで冷却した。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００重量部で希釈後、イオン交換水で７回洗浄し、水層のｐＨが７以下であることを確認した。有機層を分離後、減圧下溶媒を留去し、１８．８％のＭＩＢＫを含むエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンＣを無色透明の液体として７６．２重量部得た。数平均分子量１７１９、重量平均分子量２０５８であった。

【0269】

実施例３ エポキシ基・ビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサン配合エポキシ樹脂の作成
ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名「ＹＸ４０００」、４，４’−ビス（３−グリシジルオキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、三菱化学（株）製）１．００ｇ（エポキシ基：５．６４ｍｍｏｌ）をアルミカップ（３．０×３．０×２．０ｃｍ３）に入れ、実施例１で得られたエポキシ基・ビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンＡをＭＩＢＫを除いた正味量にして０．２９２ｇ（エポキシ基：１．０９ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃のホットレートで１０分間溶解させた。その後、減圧恒温槽で１２０℃で３０分間加熱してＭＩＢＫを除去した。その後、０．３３４ｇ（アミノ基の活性水素：６．７４ｍｍｏｌ）の４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１３０℃のホットプレート上で融解させてから加え、１２０℃のホットプレート上で１分間撹拌した。その後、１９０℃で３時間硬化させた。なお、昇温速度は５℃／ｍｉｎとし、撹拌はアルミカップを大気雰囲気下で行った。

【0270】

実施例４〜８、比較例１〜６
組成を表１、２に示す組成に変更したこと以外は実施例３と同様にして、硬化物を調製した。

【0271】

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた硬化物について、下記の評価試験を実施した。結果を表１、２に示す。

【0272】

・３点曲げ試験
測定装置 ：インストロン型引張試験（ＡＧＳ−Ｊ，島津製作所（株）製）
規格 ：ＩＳＯ１７８
試料サイズ ：厚さ１．０ｍｍ×幅４．０ｍｍ×長さ３０．０ｍｍ
支点間距離 ：１７．８ｍｍ
試験速度 ：２ｍｍ／ｍｉｎ

【0273】

曲げ応力 σ（ＭＰａ）＝３ＦＬ／２ｂｈ²
曲げひずみ ε＝６ｓｈ／Ｌ²
曲げ弾性率 Ｅｆ（ＭＰａ）＝（σ₂−σ₁）／（ε₂−ε₁）
Ｆ ：力（Ｎ）
Ｌ ：支点間距離（ｍｍ）
ｂ ：試験片の平均幅（ｍｍ）
ｈ ：試験片の平均厚さ（ｍｍ）
ｓ ：たわみ（ｍｍ）

【0274】

・小型三点曲げ法による破壊靭性試験
規格 ：ＡＳＴＭ−Ｅ３９９−９
測定装置 ：１ｔ引張試験機（ＡＧ−２０／５０ＫＮＩＳ ＭＯ、島津製作所社製）
クロスヘッドスピード：０．５ｍｍ／ｍｉｎ
サンプルサイズ ：２．２×４．４×１９．６ｍｍ³
最大荷重 ：２０ｋｇｆ
支点間距離 ：１７．６ｍｍ
破壊靭性値 Ｋ_Icの算出には以下の式を用いた。
破壊靭性値 Ｋ_Ic（ＭＮ／ｍ^2/3）の算出
Ｐ：荷重（ｋＮ）
Ｓ：支点間距離（１７．６ｍｍ）
Ｂ：試験片厚さ（ｍｍ）
Ｗ：試験片幅（ｍｍ）
ａ：亀裂の長さ（ｍｍ）
ｆ（ｘ）＝３ｘ^1/2｛１．９９−ｘ（１−ｘ）（２．１５−３．９３ｘ＋２．７ｘ²）｝／２（１＋２ｘ）（１−ｘ）^3/2
ｘ＝ａ／Ｗ

【0275】

・鉛筆硬度試験
規格 ：ＩＳＯ １５１８４
鉛筆 ：ＨＢ〜６Ｈ（Ｈｉ−ｕｎｉ ＭＩＴＳＵ−ＢＩＳＨＩ社製）
試験速度 ：０．５〜１．０ｍｍ／ｓ
角度 ：４５度
試料サイズ ：厚さ１．５ｍｍ×幅１．５ｍｍ×長さ３０．０ｍｍ

【0276】

【表1】

【表2】

【0277】

ポリオルガノシルセスキオキサン成分を配合しない比較例１〜３及びメソゲン基を有しないポリオルガノシルセスキオキサンを配合した比較例４〜６と比較して、エポキシ基及びメソゲン基を含有するポリオルガノシルセスキオキサンを配合した実施例３〜８では、より高い曲げ歪みを示し、破壊靭性値の低下が認められた（表１、２参照）。さらには、実施例４、７、８では、上下の治具が接触するまで試験片が屈曲し破断に至らなかった。
これは、導入されたシルセスキオキサン骨格によって、周辺のネットワーク構造が部分的に疎になることで、系内にナノ空孔が形成され、空孔が応力集中点として作用し、周辺部の網目鎖の塑性変形を誘起して、靭性が向上したものと考えられる。さらに、シルセスキオキサン骨格に連結したメソゲン基がエポキシ樹脂のメソゲン基に部分的に配向することによって応力分散効果が生じることで、より大きな歪みが得られたものと考えられる。

【0278】

成分（Ａ）を配合していない比較例１〜３と比較して、成分（Ａ）を配合した実施例３〜８では、比較例４〜６と同等のより高い表面硬度を示した（表１。２参照）。
これは、無機骨格として硬いシルセスキオキサン構造の導入により、硬度が向上したためと考えられる。

【0279】

表１、表２に示す各成分は、以下の通りである。
［成分（Ｂ）］
・実施例１：実施例１で得られるエポキシ基・ビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンＡ（エポキシ基：ビフェニル基＝７：３）
・実施例２：実施例２で得られるエポキシ基・ビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンＢ（エポキシ基：ビフェニル基＝５：５）
・製造例２：製造例２で得られるエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンＣ（エポキシ基：ビフェニル基＝１０：０）

【0280】

［成分（Ｂ）］
・ＹＸ４０００：商品名「ＹＸ４０００」、ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学（株製）、下記式で表される化合物

【化73】

【0281】

・ＪＥＲ ８２８ ＥＬ：商品名「ＪＥＲ ８２８ ＥＬ」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、下記式で表される化合物（ｎ＝０．１）

【化74】

【0282】

・製造例１：製造例１で得られる化合物、下記式で表される化合物

【化75】

【0283】

［成分（Ｃ）］
・ＤＤＭ：４，４'−ジアミノジフェニルメタン、東京化成工業（株）製、下記式で表される化合物

【化76】

【0284】

本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。

【図1】

【図2】