特開 2021-187891 水性インクジェットインキセット、及び、印刷物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-187891(P2021-187891A)

(43)【公開日】2021年12月13日

(54)【発明の名称】水性インクジェットインキセット、及び、印刷物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/322 20140101AFI20211115BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20211115BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20211115BHJP

   C09B 67/22 20060101ALN20211115BHJP

   C09B 29/20 20060101ALN20211115BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/322

   B41M5/00 120

   B41J2/01 501

   C09B67/22 B

   C09B29/20 B

【審査請求】有

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】52

(21)【出願番号】特願2020-91676(P2020-91676)

(22)【出願日】2020年5月26日

(11)【特許番号】特許第6845957号(P6845957)

(45)【特許公報発行日】2021年3月24日

(71)【出願人】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(72)【発明者】

【氏名】正時 睦子

(72)【発明者】

【氏名】依田 純

(72)【発明者】

【氏名】亀山 雄司

【テーマコード（参考）】

2C056

2H186

4J039

【Ｆターム（参考）】

2C056FC01

2H186BA08

2H186DA12

2H186FA01

2H186FB11

2H186FB15

2H186FB16

2H186FB17

2H186FB18

2H186FB22

2H186FB25

2H186FB29

2H186FB30

2H186FB48

2H186FB55

4J039AD01

4J039AD03

4J039AD09

4J039BC08

4J039BC09

4J039BC39

4J039BE01

4J039BE12

4J039BE19

4J039BE22

4J039BE30

4J039CA06

4J039EA15

4J039EA16

4J039EA17

4J039EA44

4J039EA46

4J039GA24

(57)【要約】

【課題】分散安定性及び吐出安定性に優れた水性インクジェットマゼンタインキを有し、画像品質、発色性及び色再現性に優れ、経時で変色及び退色を起こすことがない印刷物を得ることができる水性インクジェットインキを提供すること。
【解決手段】特定のナフトール系混晶顔料と、有機溶剤と、塩基性有機化合物と、水とを含む、水性インクジェットマゼンタインキ、及び、特定のイエロー顔料と、水とを含む水性インクジェットイエローインキを含むインクジェットインキセットであって、塩基性有機化合物が、２５℃におけるｐＫａ値が９．５以下である塩基性有機化合物を、水性インクジェットマゼンタインキの全量中に０．１〜１．２５質量％含み、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、水性インクジェットマゼンタインキの全量中８質量％以下であるインクジェットインキセット。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水性インクジェットマゼンタインキ、及び、水性インクジェットイエローインキを含む、インクジェットインキセットであって、
前記水性インクジェットマゼンタインキが、マゼンタ顔料（Ａ）と、水溶性有機溶剤と、塩基性有機化合物と、水とを含み、
前記マゼンタ顔料（Ａ）が、２種以上の下記一般式（１）で表される構造を有する顔料を含む混晶顔料（Ａ−１）を含み、
前記混晶顔料（Ａ−１）の含有量が、前記水性インクジェットマゼンタインキの全量中、１〜１０質量％であり、
前記塩基性有機化合物が、２５℃におけるｐＫａ値が９．５以下である塩基性有機化合物（Ｂ）を、前記水性インクジェットマゼンタインキの全量中に０．１〜１．２５質量％含み、
１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記水性インクジェットマゼンタインキの全量中、８質量％以下であり、
前記水性インクジェットイエローインキが、下記一般式（３）で表される構造を有するイエロー顔料と、水とを含み、
前記イエロー顔料の含有量が、前記水性インクジェットイエローインキの全量中、１〜１０質量％である、インクジェットインキセット。
一般式（１）：

【化1】

（一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２
のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アニリド基、カルバモイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、メチルアミノスルホニル基、またはエチルアミノスルホニル基のいずれかである。また、Ｒ⁴は、
水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、または下記一般式（２）で表される構造を有する基のいずれかである。）
一般式（２）：

【化2】

（一般式（２）中、Ｒ⁵は、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２のアルキル基
、炭素数１〜２のアルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基のいずれかである。また、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基のいずれかであるか、Ｒ⁶とＲ⁷とが互いに結合し、イミダゾリジノン環を形成している。また、＊の部分は結合手である。）
一般式（３）：

【化3】

（一般式（３）中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、及び、Ｒ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、またはアミノ基のいずれかである。また、ｘは１または２であり、前記ｘが１の場合、Ｒ¹²は、水素原子、塩素原子、またはニトロ基のいずれかであり、前記ｘが２の場合、前記Ｒ¹²は直接結合である）

【請求項2】

前記一般式（３）で表される構造を有するイエロー顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のインクジェットインキセット。

【請求項3】

前記一般式（１）で表される構造を有する顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、３２、１４６、１４７、１５０、１７６、１８５、２６６、及び２６９からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のインクジェットインキセット。

【請求項4】

前記一般式（１）で表される構造を有する顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含む、請求項１〜３いずれかに記載のインクジェットインキセット。

【請求項5】

前記水性インクジェットイエローインキが、２５℃におけるｐＫａ値が９．５以下である塩基性有機化合物（Ｂ）を、前記水性インクジェットイエローインキの全量中に０．１〜１．２５質量％含む、請求項１〜４いずれかに記載のインクジェットインキセット。

【請求項6】

前記水性インクジェットマゼンタインキ、及び／または、水性インクジェットイエローインキが、塩基性有機化合物（Ｂ）としてアミノアルコール類を含む、請求項１〜５いずれかに記載のインクジェットインキセット。

【請求項7】

請求項１〜６いずれかに記載のインクジェットインキセットを、インクジェット印刷方式によって、記録媒体上に印刷する工程を含む、印刷物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、水性インクジェットマゼンタインキ及び水性インクジェットイエローインキを含むインキセット、及び、印刷物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェット印刷方式とは、記録媒体に対してインクジェットヘッドからインキの微小液滴を飛翔及び着弾させて、前記記録媒体上に画像及び／または文字を形成する方式であり、版を必要としないことを特徴とする。版を必要としない他の印刷方式である電子写真方式と比べ、インクジェット印刷方式は、印刷装置の価格及びサイズ、印刷時のランニングコスト、高速印刷特性等の面で優れており、今後の成長が見込まれている。

【0003】

インクジェット印刷方式に使用されるインキは、油系、溶剤系、活性エネルギー線硬化系、及び水系など多岐の種類に渡る。近年では、プラスチックまたはガラス等の非浸透性基材に印刷できる点、印刷物の耐性に優れる点、並びに、高速印刷が実現できる点等から、活性エネルギー線硬化系インクジェット印刷方式の普及が進んでいる。しかし、近年、環境及び人に対する有害性への対応といった点から、重合性モノマーに対する規制が進められている。このような背景のもと、活性エネルギー線硬化系インキから水系インキへの置き換えが要望され、また需要が高まっている。

【0004】

また近年、インクジェットヘッド性能の著しい向上に伴い、従来ではオフセット印刷方式等の有版印刷方式が用いられていた、産業印刷市場及びパッケージ印刷市場に対する、インクジェット印刷方式の展開が期待されている。上記の印刷市場では、印刷物の生産性と色再現性が非常に重要となる。例えば、オフセット印刷方式では多くの特色インキが使用され、色再現領域に優れた印刷物が作製されていることから、上記の印刷市場でのインクジェット印刷方式の実用化を達成するには、優れた色再現性を実現することが重要となる。

【0005】

以上のように、近年の市場要求として、上述したインクジェット印刷方式の利点を有効に享受でき、加えて色再現性にも優れた水系（水性）インキを求める声が強まっている状況である。

【0006】

優れた色再現性を実現するためには、使用する着色剤、特にプロセスカラーであるイエロー、シアン、及びマゼンタの３色が、どの程度の色再現ポテンシャルを持つかが重要である。特許文献１に記載されているように、インクジェット印刷方式においても、色再現性向上のため、特色インキを使用することも可能ではあるが、インクジェット印刷方式の利点である、印刷装置の価格及びサイズの観点から言えば、好ましい方策とはいえない。したがって、上記３色の着色剤として、何を使用するかが非常に重要となる。

【0007】

一般に着色剤は、染料と顔料とに大別される。このうち染料は、発色性が良い、コストが安いといった利点がある一方、耐水性、耐光性等に劣る、変色しやすいといった欠点がある。上述した産業印刷市場及びパッケージ印刷市場では、これらの欠点はしばしば致命的な問題となる可能性があるため、当該市場で使用されるインキでは、着色剤として顔料が使用される。
一般に、マゼンタインキに使用される顔料として、レーキ化アゾ顔料、ナフトール系アゾ顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料等がある。これらのうち、ナフトール系アゾ顔料（以下、単に「ナフトール系顔料」ともいう）は、比較的安価であり、着色力も高く、上記列挙したその他顔料よりも優れた特性を有するものが多いため、近年イ
ンクジェットインキの着色剤として盛んに使用されている。その一方でナフトール系顔料は、分散安定性が悪く、インクジェットヘッドからの吐出安定性が悪いという欠点を有している。

【0008】

例えば、特許文献２では、ナフトール系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０と、当該Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０とは異なる化合物とを、同時に合成させてなる顔料組成物が開示されている。特許文献２によれば、分散安定性の良好な顔料組成物が得られるとのことであるが、当該顔料組成物と併用する材料によっては、分散安定性向上の効果が得られないという問題がある。

【0009】

また特許文献３では、互いに固溶体（混晶）を形成しておらず、色相角の異なる２種の顔料を含む水性インクジェットマゼンタインキが開示されているものの、基材汎用性の観点では、必ずしも良好なものとはいえなかった。具体的には、上記の水性インクジェットマゼンタインキには、産業印刷市場で多く使用される上質紙に対する発色性が悪いという問題点が存在した。

【0010】

また上述したように、産業印刷市場及びパッケージ印刷市場では色再現性が非常に重要となるが、特に、販売促進用デザイン、企業のコーポレートカラー、新興国のナショナルカラー等として、耐光性の高いレッド色が求められることが多い。一般にレッド色は、プロセスカラーであるイエローとマゼンタとの重ね合わせによって形成されるが、レッド領域の色再現性を高める観点からも、ベースとなるマゼンタインキの色再現性及び発色性の向上は必須不可欠である。なお従来は、２次色の色再現性に優れた印刷物を得るため、上述した特色インキを使用する方法以外にも、記録媒体に処理液を付与する、１色印刷する毎に記録媒体を乾燥する等の手法がとられてきた。しかしいずれの手法も、印刷装置の大型化及び価格の増加は避けられなかった。

【0011】

例えば特許文献４では、特定の着色剤を含むシアン、マゼンタ、イエローインキ組成物を組合せたインキセットとすることにより、耐光性及び耐水性に加え、良好な画像、とりわけ良好な色相の画像を実現できることが提案されている。
しかしながら、上記特許文献４において、マゼンタインキ組成物で使用されているキナクリドン顔料は、発色性に劣る。仮に、前記キナクリドン顔料をナフトール系顔料に変更したとしても、併用する有機溶剤等によっては十分な色相を得ることができず、更には印刷物の退色も起こるという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開２００９−２４０７２号公報

【特許文献2】特開２０１０−１９５９０７号公報

【特許文献3】特開２０１７−１５５０２号公報

【特許文献4】特開２００８−２９１１０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、分散安定性及び吐出安定性に優れた水性インクジェットマゼンタインキを有し、画像品質、発色性及び色再現性に優れ、経時で変色及び退色を起こすことがない印刷物を得ることができる水性インクジェットインキを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らが、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、塩基性有機化合物とナ
フトール系混晶顔料とを併用し、沸点の高い有機溶剤の量を制限したマゼンタインキと、特定のイエロー顔料を含むイエローインキとを含むインクジェットインキセットにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

【0015】

すなわち本発明は、水性インクジェットマゼンタインキ、及び、水性インクジェットイエローインキを含む、インクジェットインキセットであって、
前記水性インクジェットマゼンタインキが、マゼンタ顔料（Ａ）と、水溶性有機溶剤と、塩基性有機化合物と、水とを含み、
前記マゼンタ顔料（Ａ）が、２種以上の下記一般式（１）で表される構造を有する顔料を含む混晶顔料（Ａ−１）を含み、
前記混晶顔料（Ａ−１）の含有量が、前記水性インクジェットマゼンタインキの全量中、１〜１０質量％であり、
前記塩基性有機化合物が、２５℃におけるｐＫａ値が９．５以下である塩基性有機化合物（Ｂ）を、前記水性インクジェットマゼンタインキの全量中に０．１〜１．２５質量％含み、
１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記水性インクジェットマゼンタインキの全量中、８質量％以下であり、
前記水性インクジェットイエローインキが、下記一般式（３）で表される構造を有するイエロー顔料と、水とを含み、
前記イエロー顔料の含有量が、前記水性インクジェットイエローインキの全量中、１〜１０質量％である、インクジェットインキセットに関する。
一般式（１）：

【化1】

（一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２
のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アニリド基、カルバモイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、メチルアミノスルホニル基、またはエチルアミノスルホニル基のいずれかである。また、Ｒ⁴は、
水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、または下記一般式（２）で表される構造を有する基のいずれかである。）
一般式（２）：

【化2】

（一般式（２）中、Ｒ⁵は、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２のアルキル基
、炭素数１〜２のアルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基のいずれかである。また、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基のいずれかであるか、Ｒ⁶とＲ⁷とが互いに結合し、イミダゾリジノン環を形成している。また、＊の部分は結合手である。）
一般式（３）：

【化3】

（一般式（３）中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、及び、Ｒ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、またはアミノ基のいずれかである。また、ｘは１または２であり、前記ｘが１の場合、Ｒ¹²は、水素原子、塩素原子、またはニトロ基のいずれかであり、前記ｘが２の場合、前記Ｒ¹²は直接結合である）

【0016】

また本発明は、前記一般式（３）で表される構造を有するイエロー顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記インクジェットインキセットに関する。

【0017】

また本発明は、前記一般式（１）で表される構造を有する顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、３２、１４６、１４７、１５０、１７６、１８５、２６６、及び２６９からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記インクジェットインキセットに関する。

【0018】

また本発明は、前記一般式（１）で表される構造を有する顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含む、上記インクジェットインキセットに関する。

【0019】

また本発明は、前記水性インクジェットイエローインキが、２５℃におけるｐＫａ値が９．５以下である塩基性有機化合物（Ｂ）を、前記水性インクジェットイエローインキの
全量中に０．１〜１．２５質量％含む、上記インクジェットインキセットに関する。

【0020】

また本発明は、前記水性インクジェットマゼンタインキ、及び／または、水性インクジェットイエローインキが、塩基性有機化合物（Ｂ）としてアミノアルコール類を含む、上記インクジェットインキセットに関する。

【0021】

また本発明は、上記インクジェットインキセットを、インクジェット印刷方式によって、記録媒体上に印刷する工程を含む、印刷物の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0022】

本発明により、分散安定性及び吐出安定性に優れた水性インクジェットマゼンタインキを有し、画像品質、発色性及び色再現性に優れ、経時で変色及び退色を起こすことがない印刷物を得ることができる水性インクジェットインキセットを提供することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明の水性インクジェットインキセット（以下、単に「インキセット」ともいう）について説明する。なお、本明細書において「水性媒体」とは、少なくとも水を含む液体からなる媒体を意味する。また「有彩色」とは、一般に彩度を有しない色（ブラック、ライトブラック（グレー）、及びホワイト）以外の全ての色を指すものとする。

【0024】

＜水性インクジェットインキセット＞
本発明のインキセットは、水性インクジェットマゼンタインキ、及び、水性インクジェットイエローインキを含む。また前記水性インクジェットマゼンタインキ（以下、単に「マゼンタインキ」ともいう）は、マゼンタ顔料（Ａ）と、水溶性有機溶剤と、塩基性有機化合物と、水とを含み、前記マゼンタ顔料（Ａ）が、それぞれ下記一般式（１）で表される構造を有する顔料２種以上からなる混晶顔料（Ａ−１）を、前記水性インクジェットマゼンタインキの全量中１〜１０質量％含み、前記塩基性有機化合物が、２５℃におけるｐＫａ値が９．５以下である塩基性有機化合物（Ｂ）を、前記水性インクジェットマゼンタインキの全量中０．１〜１．５質量％含み、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記水性インクジェットマゼンタインキの全量中８質量％以下である。更に前記水性インクジェットイエローインキ（以下、単に「イエローインキ」ともいう）は、下記一般式（３）で表される構造を有するイエロー顔料と、水とを含み、前記イエロー顔料の含有量が、前記水性インクジェットイエローインキの全量中１〜１０質量％である。

【0025】

一般式（１）：

【化4】

【0026】

上記一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１
〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アニリド基、カルバモイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、メチルアミノスルホニル基、またはエチルアミノスルホニル基のいずれかである。また、Ｒ⁴
は、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、または下記一般式（２）で表される構造を有する基のいずれかである。

【0027】

一般式（２）：

【化5】

【0028】

上記一般式（２）中、Ｒ⁵は、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２のアルキ
ル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基のいずれかである。また、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基のいずれかであるか、Ｒ⁶とＲ⁷とが互いに結合し、イミダゾリジノン環を形成している。また、＊の部分は結合手である。

【0029】

一般式（３）：

【化6】

【0030】

上記一般式（３）中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、及び、Ｒ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、またはアミノ基のいずれかである。また、ｘは１または２であり、前記ｘが１の場合、Ｒ¹²は、水素原子、塩素原子、またはニトロ基のいずれかであり、前記ｘが２の場合、前記Ｒ¹²は直接結合である。

【0031】

一般に、水性インキを用いたインクジェット印刷において、２種類の、色相が異なる当該水性インキを記録媒体上で接触させることで、２次色が形成される。その際、例えば、当該記録媒体として難浸透性基材または非浸透性基材を使用する場合、高速でインクジェット印刷を行う場合、あるいは、印刷物の印字率が高い場合等には、当該記録媒体上のインキ同士はウェット状態で接触することとなる。そのような場合、インキ中の着色剤が凝集する、色相の異なる着色剤同士が相互作用によって結びつく、等の要因によって、インキ液滴内で当該着色剤の分布に偏りが生じ、濃淡ムラの発生、発色性及び色再現性の低下といった現象が起こってしまうことがある。

【0032】

上記に対し、本発明のマゼンタインキ及びイエローインキを含むインキセットは、従来使用されていたような２次色インキ（レッドインキ）を使用しなくても、レッド色領域の発色性、色再現性に優れ、濃淡ムラもない印刷物を得ることができる。その理由として、本発明のインキセットに含まれるマゼンタインキは保存安定性及び分散安定性に優れる（詳細は後述）ことから、他のインキと接触した際であっても、当該マゼンタインキ中のナフトール系混晶顔料の分散状態が安定的に維持されることが考えられる。また詳細は不明ながら、当該ナフトール系混晶顔料と、一般式（３）で表されるイエロー顔料とは、分子構造が比較的類似していることから、混合時に、互いの分散状態に影響を与えあいにくく、また、特定のｐＫａ値を有する塩基性有機化合物（Ｂ）の存在によって、互いの間に強い分子間相互作用が形成されにくい。結果として、混合時に互いの分散状態に悪影響が出ることがなく、インキ液滴内で顔料の分布に偏りが生じにくいと考えられる。以上のように、本発明のインキセットであれば、記録媒体上で接触した際でも、発色性及び色再現性の悪化につながる各顔料の凝集が起こることがなく、また、濃淡ムラも発生しないため、発色性、色再現性、画像品質に優れた印刷物が得られると推測される。

【0033】

なお、上述した構造を有さないマゼンタ顔料またはイエロー顔料を含むインキからなるインキセットでは、発色性及び色再現性と、画質品質とのどちらか一方を満足するような印刷物は作製できるものの、両方を満たすことは難しい。
例えば、マゼンタ顔料として、混晶顔料ではないナフトール系顔料を使用した場合、あるいは、当該マゼンタ顔料としてキナクリドン系混晶顔料を使用した場合、インキセットとして組み合わせるイエローインキの選択次第では、レッド色領域の色再現性に劣る印刷物となる。また例えば、前記マゼンタ顔料としてジケトピロロピロール系顔料を使用した
場合、当該ジケトピロロピロール系顔料を含むマゼンタインキの分散安定性と、画像品質との両立が非常に困難となる。
一方で例えば、イエロー顔料として、着色力が強い顔料として知られるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（イソインドリン系顔料）を使用し、ナフトール系混晶顔料を含むマゼンタインキと組み合わせた場合は、レッド色領域の彩度が劣り、当該色領域の色再現性及び画像品質が悪化する。更には、経時での印刷物の退色が起こる恐れもある。その理由は定かではないが、ナフトール系顔料とイソインドリン系顔料との相互作用の形成を抑制できず、本来の顔料の発色性が発現できないことが考えられる。

【0034】

以上のように本発明では、特定の構造を有するナフトール系混晶顔料と、特定のｐＫａ値を有する塩基性有機化合物とを併用し、更に、併用する有機溶剤の沸点を特定したマゼンタインキを、特定の構造を有するイエロー顔料を含むイエローインキと組み合わせることによって、上記特性の両立を図っている。

【0035】

以下、本発明のインキセットに含まれる、マゼンタインキ及び／またはイエローインキについて、詳細に説明する。

【0036】

＜マゼンタ顔料（Ａ）＞
本発明のインキセットを構成するマゼンタインキは、着色剤としてマゼンタ顔料（Ａ）を含み、当該マゼンタ顔料（Ａ）が、２種以上の、上記一般式（１）で表される構造を有する顔料を含む混晶顔料（Ａ−１）（以下、単に「ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）」ともいう）を含む。

【0037】

一般にナフトール系顔料は、発色性に優れる一方、その分子構造にも由来して、分散安定性が悪いことが知られている。また混晶顔料は、当該混晶顔料を構成する各顔料を単独で使用した場合と比べて、発色性及び色再現性等の光学的特性が向上する一方で、分散安定性が悪化することも知られている。そのため、２種以上のナフトール系顔料を含む混晶顔料（以下、本明細書では「ナフトール系混晶顔料」ともいう）は、混晶顔料の特性である分散安定性の悪さに加え、上記のナフトール系顔料そのものの特性もあって、水性インキ中の微妙なバランスの変化によって、分散状態が破壊されやすく、また、上述した２次色形成時の濃淡ムラの発生、発色性及び色再現性の低下が起こりやすい。

【0038】

それに対して本発明では、混晶顔料を構成するナフトール系顔料の構造を規定するとともに、後述するように、特定のｐＫａ値を有する塩基性有機化合物（Ｂ）と併用し、更に、マゼンタインキ中の高沸点有機溶剤量を制限することにより、上記の現象を抑制しつつ、ナフトール系混晶顔料の特性である優れた光学的特性を発現させ、分散安定性及び吐出安定性の向上、並びに、発色性及び色再現性に優れた印刷物の製造が可能となる。

【0039】

本明細書における「混晶」とは、２種以上の化合物が相互に溶け合って全体として均一な固相を形成しているものをいい、固溶体とも呼ばれる。一方で、当該２種以上の化合物を単純に混合したものとは明確に区別される。

【0040】

なお、顔料が混晶を形成しているか否かについては、Ｘ線回折分析などによって容易に検証することができる。複数の顔料を単純に混合したものを試料とした場合、得られるＸ線回折パターンは、各顔料のＸ線回折パターンを重ね合わせたものとなり、また各回折ピークの強度は、各顔料の配合比率に依存する。これに対して、複数の顔料が混晶を形成している場合、当該複数の顔料を単純に混合した場合とは異なるＸ線回折パターンが得られる。具体的には、新たな回折ピークが得られる、各回折ピークの強度が顔料の配合比率に依存しない、回折ピークの半値幅が大きくなる、等の現象が見られる。

【0041】

またナフトール系混晶顔料は、例えば、特開２００５−１０７１４７号公報や、特開２０１０−１９５９０７号公報に記載の方法で製造することができる。

【0042】

なお、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）を構成する顔料として、上記一般式（１）で表される構造を有する顔料以外の顔料を含んでいてもよい。ただし本発明では、印刷物の発色性及び色再現性の観点から、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）が、一般式（１）で表される構造を有する顔料２種以上からなる混晶顔料であることが好適である。

【0043】

上記一般式（１）で表される構造を有している顔料の具体例として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、２２、２３、３１、３２、１１４、１４６、１４７、１５０、１７０、１７６、１８４、１８５、２４５、２６６、２６８、２６９が挙げられる。

【0044】

一方で、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物の中でも、発色性、分散安定性の点から、上記一般式（１）において、Ｒ¹がメトキシ基であり、Ｒ²が水素原子であり、Ｒ³がアニリド基である化合物が好ましく、ナフトール系混晶顔料を構成するナフトー
ル系顔料が、前記一般式（１）において、Ｒ¹がメトキシ基、Ｒ²が水素原子、Ｒ³がアニ
リド基である化合物のみからなることが特に好ましい。前記一般式（１）において、Ｒ¹
がメトキシ基、Ｒ²が水素原子、Ｒ³がアニリド基である化合物の具体例として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、３２、１４６、１４７、１５０、１７６、２６９等が挙げられる。

【0045】

また本発明では、着色力、色再現性、分散安定性等の点から、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０と、上記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、当該一般式（１）において、Ｒ¹がメトキシ基であり、Ｒ²が水素原子であり、Ｒ³がアニリド基である化合物とからなる混晶顔料を使用することが特に好ましい。

【0046】

ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）が構成要素としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含む場合、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０と混晶化させるナフトール系顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、３２、１４６、１４７、１７６、及び、２６９からなる群より選択される１種以上を選択することが好ましい。中でも、着色力の点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、３２、１４６、１４７、及び、２６９からなる群より選択される１種以上を選択することが特に好ましい。

【0047】

なお、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０と、それ以外のナフトール系顔料とを混晶化させる場合、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０の配合量は、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）中０．１〜９９モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。配合量を上記の範囲内に収めることで、着色力（特に、浸透性基材に印刷した際の発色性）、分散安定性、及び吐出安定性の両立が可能となる。

【0048】

また、使用する記録媒体によらず、発色性及び色再現性に優れた印刷物を得る観点から、マゼンタインキ中に含まれるナフトール系混晶顔料（Ａ−１）の含有量は、前記マゼンタインキ全量に対し０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜９質量％であることがより好ましく、２〜８質量％であることが特に好ましい。

【0049】

＜その他のマゼンタインキ用顔料＞
本発明では、使用する記録媒体によらず、発色性及び色再現性に優れた印刷物を得る観点から、マゼンタ顔料（Ａ）として、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）以外の顔料（以下、「その他のマゼンタインキ用顔料」とも呼ぶ）を併用してもよい。

【0050】

前記その他のマゼンタインキ用顔料として、オレンジ顔料、マゼンタ顔料、バイオレット顔料等が好適に使用でき、レッド領域の色再現性に優れた印刷物が得られる点から、マゼンタ顔料及び／またはバイオレット顔料を含むことが特に好適である。なお、前記ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）以外のその他のマゼンタインキ用顔料として、マゼンタ顔料及び／またはバイオレット顔料を使用する場合、その配合量は、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）の配合量全量に対して１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが特に好ましい。

【0051】

ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）とともに使用できるオレンジ顔料を例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、１６、１７、２２、２４、３４、３６、３８、４０、４３、５１、６０、６２、６４、７１、７２、７３などが挙げられる。中でも、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）の分散状態が破壊されにくく、また前記ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）と混合した際の色再現性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、３８、４３、６０、６２、６４、及び、７２からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。

【0052】

また、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）とともに使用できるマゼンタ顔料としては、例えば、ナフトール系顔料（ただし、混晶顔料であるものを除く）、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料が挙げられる。具体的には、ナフトール系顔料として、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）を構成するナフトール系顔料の具体例として上記列挙したもの、キナクリドン系顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９等、ジケトピロロピロール系顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５等が挙げられる。
中でも、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）の分散状態が破壊されにくく、また前記ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）と混合した際の色再現性に優れる点から、ナフトール系顔料（ただし、混晶顔料であるものを除く）またはキナクリドン系顔料が好ましく使用でき、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、３２、１２２、１４６、１４７、１５０、１７６、１８５、２０２、２０９、２８２、及び、２６９からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。

【0053】

また、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）とともに使用できるバイオレット顔料を例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、４２、４３、５０等が挙げられる。中でも、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）の分散状態が破壊されにくく、また前記ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）と混合した際の色再現性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３２、及び、４２からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。

【0054】

上記で例示及び選択したその他のマゼンタインキ用顔料の中でも、ベンズイミダゾロン系顔料、キナクリドン系顔料、ナフトール系顔料（ただし、混晶顔料であるものを除く）、ジケトピロロピロール系顔料、及び、ジオキサジン系顔料からなる群より選択される１種以上が好適に選択される。いずれの顔料も、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）と類似した構造を有しているため、当該ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）の分散状態を破壊しにくく、分散安定性に優れたマゼンタインキが得られるためである。またこれらの顔料は、印刷物の色再現性の観点からも好適である。中でも、キナクリドン顔料及び／またはナフトール顔料（ただしナフトール顔料は、混晶顔料であるものを除く）を併用することがより好ましい。

【0055】

ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）と、キナクリドン顔料及び／またはナフトール顔料（ただしナフトール顔料は、混晶顔料であるものを除く）を併用する場合、当該キナクリドン顔料またはナフトール顔料の配合量は、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）１００質量％
に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。前記範囲とすることにより、分散安定性が向上し、更に記録媒体によらず、印刷物の発色性及び色再現性が向上する。

【0056】

＜イエロー顔料＞
本発明のインキセットを構成するイエローインキは、着色剤として、上記一般式（３）で表される構造を有するイエロー顔料（以下、「アゾイエロー顔料」ともいう）を、当該イエローインキ全量中に１〜１０質量％含む。なお前記アゾイエロー顔料は、混晶顔料を使用してもよいし、混晶顔料ではない顔料を使用してもよい。

【0057】

一般式（３）で表される構造を有するイエロー顔料を例示すると、例えば、当該一般式（３）におけるｘが１である顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、９、４９、６５、７３、７４、１６８、１６９等が、また、当該一般式（３）におけるｘが２である顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、５５、８３、８７、１２４、１２７、１７０、１７１等が、それぞれ挙げられる。中でも、耐光性及び色再現性に優れる観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、７４、及び８３からなる群から選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。特に、レッド領域の色再現性と、着色力の点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１４、及び７４からなる群から選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。

【0058】

なおイエローインキは、上記のアゾイエロー顔料を、１種類のみ含んでもよいし、２種類以上を併用してもよい。また２種類以上を併用する際は、例えば特表２００７−５２７４５８号公報に開示されているような混晶顔料を使用してもよい。

【0059】

イエローインキ中に含まれるアゾイエロー顔料の総量は、当該イエローインキ全量中、１〜１０質量％であり、１．５〜９．５質量％であることがより好ましい。また、前記イエローインキの保存安定性及び分散安定性、並びに、インクジェットヘッドからの吐出安定性を考慮すると、２〜８質量％であることが特に好ましく、３〜５．５質量％であることが最も好ましい。

【0060】

本発明の効果を好適に発現できる、マゼンタインキ中に含まれるナフトール系混晶顔料（Ａ−１）と、イエローインキに中に含まれるアゾイエロー顔料との組み合わせの例として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、３２、１４６、１４７、及び、２６９からなる群から選択される１種以上のナフトール系顔料とを含む混晶顔料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、７４、及び８３からなる群から選択される１種以上のアゾイエロー顔料との組み合わせが挙げられる。

【0061】

＜その他のイエロー顔料＞
イエローインキは、好適な画像濃度及び色再現性を有する印刷物とするため、一般式（３）で表される構造を有するイエロー顔料以外の顔料（以下、「その他のイエロー顔料」とも呼ぶ）を併用してもよい。ただしその場合、使用する顔料全量に対する、アゾイエロー顔料の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。なお、使用する顔料全量に対する、アゾイエロー顔料の含有量は、１００質量％であってもよい。

【0062】

イエローインキに使用することができるその他のイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１３８、１３９、１５０、１８５等が挙げられる。中でも、１０９、１１０、１３８、１３９、１８５からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。

【0063】

なお上記の顔料は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また２種類以上を併用する際は、混晶顔料を使用してもよい。また、２種類以上の顔料が混晶状態ではない、すなわち、それぞれが異なる結晶構造を有する場合、後述の方法等により、始めから前記２種類以上の顔料を混合して分散してもよいし、別々に分散した顔料分散液同士を後から混合してもよい。

【0064】

印刷物の発色性、色再現性、並びに、イエローインキの分散安定性の観点から、当該イエローインキに含まれるイエロー顔料の総量は、当該イエローインキ全量中１〜１０質量％であることが好ましく、１．５〜９．５質量％であることがより好ましい。

【0065】

＜塩基性有機化合物（Ｂ）＞
本発明のインキセットを構成するマゼンタインキは、２５℃におけるｐＫａ値が９．５以下である塩基性有機化合物（Ｂ）を、当該マゼンタインキ全量中０．１〜１．２５質量％含み、好ましくは０．１〜１．０質量％含む。なお本明細書における「塩基性有機溶剤（Ｂ）」には、後述する水溶性有機溶剤のうち、上記ｐＫａ値条件を満たすものも含まれる。また水溶性有機溶剤ではない化合物であっても、上記ｐＫａ値条件を満たす場合、当該化合物は塩基性有機化合物（Ｂ）に含まれるものとする。

【0066】

一般に水性インキは、顔料粒子間に発生する電荷反発により、前記顔料の分散状態が維持され、保存安定性及び分散安定性を確保している。長期に渡って分散安定性を維持する方法として、インキのｐＨを中性〜弱塩基性に調整する手法がある。ｐＨを中性〜弱塩基性で維持することで、顔料表面を覆う電気二重層内のイオン濃度を上げ、電気二重層斥力を高めて、顔料粒子間に大きな反発力を生じさせることができる。しかしながら、塩基性有機化合物の中には、強塩基性であるものがあり、それらの化合物とナフトール系混晶顔料（Ａ−１）とを併用することで、当該ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）の分散安定性が悪化し、またそれに伴い吐出安定性も悪くなる恐れがある。更に本発明者らは、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）を含むマゼンタインキに、強塩基性である塩基性有機化合物を大量に添加した場合、上記現象に加え、特にレッド色の印刷物において、色再現性及び画像品質（濃淡ムラ）の悪化、並びに、経時での変色及び／または退色が起こりうることを見出した。

【0067】

それに対して、ｐＫａ値が９．５以下である塩基性有機化合物（Ｂ）を用いることにより、特にレッド色領域において、色再現性及び画像品質に優れ、かつ、経時での退色及び変色が起きず、更には分散安定性にも優れたマゼンタインキが得られることを見出した。詳細な要因は不明であるが、酸解離定数（ｐＫａ値）が適度に小さいこと、及び、有機化合物であることが、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）に対するダメージを抑制しているものと考えられる。また、上記マゼンタインキと、上述したアゾイエロー顔料を含むイエローインキと混合した際には、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）分子と当該アゾイエロー顔料分子との接触を抑制するように塩基性有機化合物（Ｂ）が移動し、両者の間の、強い分子間相互作用の形成を防止していると考えられる。

【0068】

上記観点より、塩基性有機化合物（Ｂ）のｐＫａ値は、好ましくは８．５以下である。ｐＫａ値の適度に小さい化合物を使用することで、添加量に対するインキの過剰なｐＨ変動も抑えることができ、レッド色の印刷物における、色再現性及び画像品質の悪化の抑制、経時での印刷物の退色及び変色の防止、及び、分散安定性の確保が両立しやすい。なお、塩基性有機化合物（Ｂ）のｐＫａ値の下限は、特に限定されないが、好ましくは３以上であり、より好ましくは４．５以上、特に好ましくは６．５以上である。

【0069】

塩基性有機化合物（Ｂ）の具体例としては、ジエタノールアミン（ｐＫａ＝８．９）、
メチルジエタノールアミン（ｐＫａ＝８．５）、トリエタノールアミン（ｐＫａ＝７．８）、１−アミノ−２−プロパノール（ｐＫａ＝９．４）、ジイソプロパノールアミン（ｐＫａ＝９．０）、トリイソプロパノールアミン（ｐＫａ＝８．０）、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（ｐＫａ＝８．１）、イミダゾール（ｐＫａ＝７．０）、及びアニリン（ｐＫａ＝４．６）が挙げられる。上記の中でも、水性媒体に対する溶解度が高い点、及び、人体に対する安全性の点等から、塩基性有機化合物（Ｂ）は、アミノアルコール類（アルカノールアミン類）を含むことが好ましく、ｐＫａ値の小さいトリエタノールアミンを含むことが特に好ましい。なお上記の化合物は１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の例として、ｐＫａ値が８．５以下の塩基性有機化合物（例えば、トリエタノールアミン）と、ｐＫａが８．５超の塩基性有機化合物（例えば、１−アミノ−２−プロパノール、及び／または、ジイソプロパノールアミン）との併用が挙げられる。

【0070】

なお、本明細書において、ｐＫａは既知の方法で測定することができる。具体的には、京都電子工業社製電位差自動滴定装置ＡＴ−７１０Ｓを用い、水を溶媒とした電位差滴定法によって、２５℃環境下で測定した値である。

【0071】

いくつかの実施形態において、マゼンタインキ中に含まれる塩基性有機化合物（Ｂ）の分子量は、５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２００以下であることが特に好ましい。また前記分子量は、５０以上であることが好ましく、７５以上であることがより好ましく、１００以上であることが特に好ましい。上記分子量を有する塩基性有機化合物（Ｂ）を使用することで、印刷時の塩基性有機化合物（Ｂ）の過乾燥及び残存を防止でき、印刷物の色再現性、画像品質、及び、乾燥性に優れたインキを得ることが可能となる。また詳細は不明ながら、上記分子量を有する塩基性有機化合物（Ｂ）は、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）に与えるダメージが小さく、マゼンタインキの分散安定性を向上させることも可能となる。

【0072】

マゼンタインキ中の、塩基性有機化合物（Ｂ）の含有量は、当該マゼンタインキ全量中、０．１〜１．２５質量％である。０．１質量％以上であれば、長期での保存安定性の確保が容易となるうえ、インクジェットヘッドノズル上で水が揮発した際であっても、マゼンタインキに含まれるナフトール系混晶顔料（Ａ−１）の分散状態が破壊されることがなくなるため、レッド色領域において、色再現性及び画像品質に優れた印刷物が得られるうえ、ノズル抜け等の発生による印刷物の品質の低下も防止できる。また１．２５質量％以下の添加とすることで、経時での印刷物の退色及び変色を防止できる。また塩基性有機化合物（Ｂ）として使用する材料によっては、高沸点の化合物も存在するため、含有量を１．２５質量％以下とすることで、インキの乾燥性が悪化することがなくなり、印刷物の製造速度を低下させる必要がなくなる。また、上記効果をより好適に発現させる観点から、いくつかの実施形態において、塩基性有機化合物（Ｂ）の含有量は、マゼンタインキ全量中、０．１〜１．０質量％であることが好ましい。

【0073】

なお、後述するｐＨ調整剤及び／または界面活性剤などの任意の成分についても、前記ｐＫａを満たす塩基性有機化合物に該当するのであれば、塩基性有機化合物（Ｂ）に含まれるものとする。また、マゼンタインキが、任意の成分として、酸基を有する「顔料分散樹脂及び／またはバインダー樹脂」を含有し、かつ、酸基を有する「顔料分散樹脂及び／またはバインダー樹脂」として、前記ｐＫａを満たす塩基性有機化合物により中和された「顔料分散樹脂及び／またはバインダー樹脂」が用いられた場合は、中和に使用された前記ｐＫａを満たす塩基性有機化合物（以下、「塩基性有機化合物（ｂ２）」という場合がある。）も、塩基性有機化合物（Ｂ）に含まれるものとする。
ただし一般に、塩基性有機化合物（ｂ２）は、前記酸基を有する「顔料分散樹脂及び／またはバインダー樹脂」と分子間相互作用を形成すると考えられる。したがって、いくつ
かの実施形態では、マゼンタインキ中に含まれる塩基性有機化合物（Ｂ）の全量から、塩基性有機化合物（ｂ２）の量を差し引いた量が、０．１〜１．０質量％であることが好ましい。以下、塩基性有機化合物（ｂ２）以外の塩基性有機化合物（Ｂ）を、塩基性有機化合物（ｂ１）という場合がある。

【0074】

塩基性有機化合物（ｂ１）と塩基性有機化合物（ｂ２）とは、同じ化合物であっても、互いに異なる化合物であってもよい。同じ化合物である場合、塩基性有機化合物（ｂ１）と塩基性有機化合物（ｂ２）とは、アミノアルコール類（アルカノールアミン類）であることが好ましく、トリエタノールアミンであることがより好ましい。異なる化合物である場合、塩基性有機化合物（ｂ１）と塩基性有機化合物（ｂ２）の組み合わせとして、例えば、ｐＫａ値が８．５以下の塩基性有機化合物と、ｐＫａが８．５超の塩基性有機化合物との組み合わせ；トリエタノールアミンと、トリエタノールアミン以外の塩基性有機化合物との組み合わせ、などが挙げられる。

【0075】

塩基性有機化合物は、ｐＫａ値が９．５超である塩基性有機化合物を含有してもよいが、上述した通り、当該ｐＫａ値が９．５超である塩基性有機化合物は、本発明の効果を阻害する可能性があるため、その配合量は少ない方がよい。具体的には、塩基性有機化合物がｐＫａ値が９．５超である塩基性有機化合物を含有する場合、ｐＫａ値が９．５超である塩基性有機化合物の含有量は、マゼンタインキの全量中、０質量％超０．５質量％以下であることが好ましく、０質量％超０．２５質量％以下であることがより好ましい。塩基性有機化合物の合計の含有量（塩基性有機化合物（Ｂ）とｐＫａ値が９．５超である塩基性有機化合物との合計の含有量）は、マゼンタインキの全量中、０．１〜２．０質量％であることが好ましく、０．１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．１〜１．２５質量％であることが更に好ましい。具体例として、マゼンタインキの全量中、塩基性有機化合物（Ｂ）の含有量が０．１〜１．０質量％であり、かつ、塩基性有機化合物の合計の含有量（塩基性有機化合物（Ｂ）とｐＫａ値が９．５超である塩基性有機化合物との合計の含有量）が１．５質量％以下であるマゼンタインキが挙げられる。

【0076】

一方、イエローインキに含まれるアゾイエロー顔料もまた、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）と同様に、強塩基性を示す塩基性有機化合物を添加した際に、分散安定性が悪化しやすい。また当然ながら、強塩基性を示す塩基性有機化合物が含まれるイエローインキと、マゼンタインキとを混合した場合、当該強塩基性を示す塩基性有機化合物によって、上述した分散安定性の悪化、レッド色の印刷物における、色再現性及び画像品質（濃淡ムラ）の悪化、並びに、経時での変色及び／または退色が発生すると考えられる。以上の観点から、イエローインキもまた、２５℃におけるｐＫａ値が９．５以下である塩基性有機化合物（Ｂ）を含むことが好適である。

【0077】

なお、イエローインキに含まれる塩基性有機化合物（Ｂ）の好適なｐＫａ値、好適な分子量、具体例、配合量等については、上述したマゼンタインキの場合と同様である。すなわち、イエローインキは、塩基性有機化合物（Ｂ）として、アミノアルコール類（例えば、トリエタノールアミン）を、当該イエローインキ全量中０．１〜１．２５質量％含むことが好適である。

【0078】

＜沸点２４０℃以上の有機溶剤＞
マゼンタインキは、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤（以下、「高沸点有機溶剤」ともいう）の含有量が、当該マゼンタインキ全量中、８質量％以下（０質量％であってもよい）である。
なお、本明細書における「有機溶剤」には、後述する水溶性有機溶剤に加え、当該水溶性有機溶剤ではないもの（ただし、２５℃・１気圧下において液体であるもの）も含まれるものとする。

【0079】

一般に、高沸点有機溶剤が過剰に存在するインキでは、印刷後の印刷物中に前記高沸点有機溶剤が残存しやすくなり、濃淡ムラ等の画像品質が悪化する可能性がある。また、記録媒体として浸透性基材を使用した場合、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）とともに高沸点有機溶剤が記録媒体の内部に浸透及び拡散することで、濃度の低下につながる可能性もある。加えて、一般に高沸点有機溶剤は吸湿性が高いため、印刷物を長期に渡って保存した場合、前記高沸点有機溶剤が大気中の水分を吸収してしまう恐れもある。ここで、使用する塩基性有機化合物（Ｂ）の沸点が高い場合、印刷物内に前記塩基性有機化合物（Ｂ）もまた一部が残存すると考えられる。その場合、高沸点有機溶剤が吸収した水分中に前記塩基性有機化合物（Ｂ）が溶出し、印刷物内に拡散し、マゼンタインキに含まれるナフトール系混晶顔料（Ａ−１）にダメージを与えることが考えられる。そして以上の結果として、高沸点有機溶剤が過剰に存在するインキを使用して製造した印刷物では、経時で退色及び変色が発生する恐れがある。そこで本発明では、マゼンタインキ中の前記高沸点有機溶剤の含有量を一定量以下とすることで、前記現象の抑制を図っている。

【0080】

上記観点より、高沸点有機溶剤の含有量は少ないほどよく、例えば、マゼンタインキ全量中、３質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが特に好ましい。

【0081】

なお、本明細書において、１気圧下での沸点は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）などの熱分析装置を用いることにより測定することができる。

【0082】

また、本発明のインキセットを構成するイエローインキにおいても、高沸点有機溶剤の量は少ないほど好ましい。本発明のインキセットを使用して、レッド色の印刷物を製造する際、マゼンタインキと、上記イエローインキとが、記録媒体上で混合されるためである。なお、イエローインキに含まれる高沸点有機溶剤の好適な配合量については、上述したマゼンタインキの場合と同様である。

【0083】

続いて以下、本発明のインキセットを構成する、マゼンタインキ、イエローインキ、及び必要に応じてその他の色のインキ（以下、総称して単に「インキ」ともいう）における共通の材料について、詳細に説明する。

【0084】

＜水溶性有機溶剤＞
本発明のインキセットを構成するインキは、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。本発明では、水溶性有機溶剤として、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ポリアルキレングリコール系溶剤等を好適に使用できる。なお本明細書における「水溶性有機溶剤」とは、２５℃・１気圧下において、水に対する溶解度が５ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ以上
であり、かつ、液体であるものを指す。また、上述した塩基性有機化合物（Ｂ）のうち、上記の溶解度条件を満たすものは、水溶性有機溶剤にも含めるものとする。

【0085】

本発明で用いられる水溶性有機溶剤は、１気圧下における沸点の加重平均値が１００〜２３５℃であることが好ましく、１２０〜２１０℃であることが更に好ましく、１２０〜１９５℃であることが特に好ましい。また、プラスチック基材等の非浸透性基材に対する画像品質を考慮すれば、１２０〜１８０℃であることが特に好適である。水溶性有機溶剤の１気圧下における沸点の加重平均値が１００℃以上であれば、インクジェットヘッドからの吐出安定性が良化するうえ、浸透性基材に印刷した際の発色性及び色再現性が向上する。また沸点の加重平均値が２３５℃以下であれば、記録媒体上で乾燥不良を起こすことなく、また残存した水溶性有機溶剤によって、インキ液滴同士のにじみ等を引き起こすことがなくなり画像品質が良化するうえ、プラスチック基材を始めとした非浸透性基材に対する密着性や、印刷物の耐擦過性も向上する。なお、上記沸点の加重平均値の算出には、
上記の１気圧下での沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤も含めるものとする。また、水性インクジェットインキ中に含まれる水溶性有機溶剤が２種類以上である場合、上記１気圧下における沸点の加重平均値は、それぞれの水溶性有機溶剤について算出した、１気圧下での沸点と、水溶性有機溶剤全量に対する質量割合との乗算値を、足し合わせることで得られる値である。一方で、水性インクジェットインキ中に含まれる水溶性有機溶剤が１種類のみである場合は、「沸点の加重平均値」を「水溶性有機溶剤の沸点」に読み替えるものとする。

【0086】

また、沸点の加重平均値を上記範囲に収める観点から、１気圧下における沸点が１００〜２２０℃である水溶性有機溶剤の配合量が、インキ中の水溶性有機溶剤全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。

【0087】

本発明で好適に用いられる水溶性有機溶剤を例示すると、
１価アルコール系溶剤として、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、イソブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が、
２価アルコール系溶剤（ジオール系溶剤）として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール等が、
３価以上のアルコール系溶剤（ポリオール系溶剤）として、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ジグリセリン等が、
グリコールエーテル系溶剤として、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等が、
ポリアルキレングリコール系溶剤として、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が、
鎖状アミド系溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β
−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−２−エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミド等が、
環状アミド系溶剤として、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等が、
環状カルバメート系溶剤として、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン等が、
それぞれ挙げられるが、これらに限定されない。

【0088】

本発明で用いられる水溶性有機溶剤は、画像品質及び乾燥性に優れる印刷物が得られ、後述するバインダー樹脂や界面活性剤との相溶性にも優れ、更には、前記水溶性有機溶剤自体の粘度が低く吐出安定性にも優れたインキが得られるという観点から、水酸基を１個または２個有する水溶性有機溶剤が好適に選択される。中でもマゼンタインキの場合、詳細は不明ながら、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）の分散安定性に悪影響を及ぼしにくいという観点から、水酸基を２個有する水溶性有機溶剤、すなわち、ジオール系溶剤が特に好適に選択される。

【0089】

またジオール系溶剤の中でも、少なくとも炭素数２〜５のアルカンジオールを１種以上使用することが好ましく、より好ましくは炭素数３〜４のアルカンジオールであり、特に好ましくは炭素数３のアルカンジオールである。

【0090】

本発明で用いられる水溶性有機溶剤の含有量は、インキ全量に対し１〜３０質量％であることが好ましい。またインクジェットヘッド上で吐出安定性を確保し、非浸透性基材であっても優れた密着性、乾燥性、画像品質を有する印刷物が得られるという観点から、３〜２７質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。

【0091】

＜顔料分散樹脂＞
本発明のインキセットを構成する各インキ中に含まれる顔料を、当該各インキ中で安定的に分散保持する方法として、（１）顔料表面の少なくとも一部を顔料分散樹脂によって被覆する方法、（２）水溶性及び／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させる方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法（自己分散顔料）などを挙げることができる。

【0092】

本発明のインキセットを構成する各インキでは、上記のうち（１）の方法、すなわち、顔料分散樹脂を用いる方法が好適に選択される。これは、樹脂を構成する重合性単量体組成や分子量を選定・検討することにより、顔料に対する顔料分散樹脂の被覆能や前記顔料分散樹脂の電荷を容易に調整できるため、微細な顔料に対しても分散安定性を付与することが可能となり、更には吐出安定性、発色性、及び色再現性に優れた印刷物が得られるためである。

【0093】

上記顔料分散樹脂の種類は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、（無水）マレイン酸樹脂、スチレン（無水）マレイン酸樹脂、オレフィン（無水）マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂（多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体）などを使用することができるが、これらに限定されない。中でも、材料選択性の大きさや合成の容易さの点で、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及び、エステル樹脂からなる群より選択される１種以上を使用することが好ましい。また、インキの分散安定性及び吐出安定性が良化する観点から、後述するバインダー樹脂と同種の樹脂を使用することが好適である。

【0094】

なお本明細書において「（メタ）アクリル樹脂」は、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、またはアクリル−メタクリル樹脂を意味する。ここで「アクリル−メタクリル樹脂」とは、アクリル酸及び／またはアクリル酸エステルと、メタクリル酸及び／またはメタクリル酸エステルとを、重合性単量体として使用した樹脂を意味するものとする。また「（無水）マレイン酸」は、無水マレイン酸またはマレイン酸を意味する。

【0095】

上記の顔料分散樹脂は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。またその構造についても特に制限なく、例えばランダム構造、ブロック構造、櫛形構造、星型構造等を有する樹脂が利用できる。更に、顔料分散樹脂として、水溶性樹脂を選択してもよいし、水不溶性樹脂を選択してもよい。なお「水不溶性樹脂」とは、対象となる顔料分散樹脂の、２５℃・１質量％水混合液が、肉眼で見て透明でないものを指す。

【0096】

顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、その酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ超４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。特に好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を上記の範囲内とすることで、顔料の分散安定性を保つことが可能でありインクジェットヘッドから安定して吐出することが可能となる。また、インクジェットヘッド上での吐出安定性を維持することが可能となる。更に顔料分散樹脂の水に対する溶解性が確保できるうえ、顔料分散樹脂間での相互作用が好適なものとなることで、顔料分散液の粘度を抑えることができる点からも好ましい。

【0097】

一方、顔料分散樹脂として水不溶性樹脂を用いる場合、その酸価は０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が前記範囲内であれば、乾燥性や耐擦過性に優れた印刷物が得られる。

【0098】

なお樹脂の酸価は既知の装置により測定することができる。本明細書における樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１に準じ、京都電子工業社製ＡＴ−６１０を用いて、電位差滴定法により測定した値である。具体的な測定方法の例として、京都電子工業社製ＡＴ−６１０を用い、トルエン−エタノール混合溶媒に樹脂を溶解させたのち、水酸化カリウム溶液で滴定し、終点までの滴定量から、酸価を算出する方法が挙げられる。

【0099】

また、顔料に対する吸着能を向上させ分散安定性を確保するという観点から、顔料分散樹脂に芳香族基を導入することが好ましい。特にマゼンタインキ及びイエローインキの場合、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）またはアゾイエロー顔料に含まれる芳香環構造と、顔料分散樹脂中に含まれる芳香環構造が相互作用することにより、前記ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）またはアゾイエロー顔料に対する顔料分散樹脂の吸着能力が著しく向上する。その結果、顔料の微細分散を実施したとしても、長期に渡って、水性インキの分散安定性、吐出安定性、印刷物の色再現性を確保することが可能となるためである。なお、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基などが挙げられるが、これらに限定されない。中でもフェニル基、ナフチル基やトリル基が、分散安定性を十分に確保できる面から好ましい。

【0100】

インキの分散安定性、印刷品質、乾燥性の両立の観点から、芳香環を含有する単量体の含有量は、顔料分散樹脂全量に対し５〜７５質量％であることが好ましく、５〜６５質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが更により好ましい。

【0101】

また、芳香族基に加えて、顔料分散樹脂に炭素数８〜３６のアルキル基を導入することが特に好適である。アルキル基の炭素数を８〜３６とすることにより、顔料分散液の低粘
度化、分散安定性の向上、及び、吐出安定化を実現できるためである。なおアルキル基の炭素数として、より好ましくは炭素数１０〜３０であり、更に好ましくは炭素数１２〜２４である。またアルキル基は炭素数８〜３６の範囲であれば、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも使用することができるが、直鎖状のものが好ましい。直鎖状のアルキル基としてはエチルヘキシル基（Ｃ８）、ラウリル基(Ｃ１２)、ミリスチル基(Ｃ１４)、セチル基(Ｃ１
６)、ステアリル基(Ｃ１８)、アラキル基(Ｃ２０)、ベヘニル基(Ｃ２２)、リグノセリル
基(Ｃ２４)、セロトイル基(Ｃ２６)、モンタニル基(Ｃ２８)、メリッシル基(Ｃ３０)、ドトリアコンタニル基(Ｃ３２)、テトラトリアコンタニル基(Ｃ３４)、ヘキサトリアコンタニル基(Ｃ３６)などが挙げられる。

【0102】

炭素数８〜３６のアルキル鎖を含有する単量体の含有量は、顔料分散液の低粘度化と印刷物の耐擦過性とを両立させる観点から、顔料分散樹脂全量に対し５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることが特に好ましい。

【0103】

なお、顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、インキへの溶解度を上げるため、樹脂中の酸基が塩基で中和されていることが好ましい。塩基の添加量が過剰かどうかは、例えば顔料分散樹脂の１０質量％水溶液を作製し、前記水溶液のｐＨを測定することにより確認することができる。インキの分散安定性を向上させるという観点から、前記水溶液のｐＨが７〜１１であることが好ましく、７．５〜１０．５であることがより好ましい。

【0104】

上記の、顔料分散樹脂を中和するための塩基としては、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アミノメチルプロパノールなどの有機アミン系溶剤、アンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを挙げることができるが、これらに限定されない。

【0105】

顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、その重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜４０，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００〜３５，０００の範囲であることが更に好ましく、１５，０００〜３０，０００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲であることにより、顔料が水中で安定的に分散し、またインキに適用した際の粘度調整などが行いやすい。重量平均分子量が１，０００以上であると、インキ中に添加されている水溶性有機溶剤に対して顔料分散樹脂が溶解しにくくなるために、顔料に対する顔料分散樹脂の吸着が強まり、分散安定性が向上する。重量平均分子量が５０，０００以下であると、分散時の粘度が低く抑えられるとともに、インキの分散安定性やインクジェットヘッドからの吐出安定性が向上し、長期にわたって安定な印刷が可能になる。

【0106】

顔料分散樹脂の配合量は、顔料の配合量に対して１〜１００質量％であることが好ましい。顔料分散樹脂の比率を上記範囲内とすることで、顔料分散液の粘度を抑え、インキの分散安定性・吐出安定性が良化する。顔料と顔料分散樹脂の比率としてより好ましくは２〜５０質量％であり、特に好ましくは４〜４５質量％である。

【0107】

＜分散助剤＞
顔料の分散安定性及び吐出安定性を著しく向上させるとともに、顔料の微細分散が可能となることで印刷物の色再現性もまた向上する観点から、上述した分散手法のうち（１）または（２）の方法を選択する際に、分散助剤を併用してもよい。分散助剤は、顔料に対する、顔料分散樹脂または界面活性剤の吸着率の向上に寄与する材料である。本発明では、分散助剤として従来既知の材料を任意に使用でき、特に、色素誘導体と言われる化合物
が好適に使用できる。色素誘導体とは、有機色素分子内に置換基を導入した化合物であり、前記有機色素として、モノアゾ系色素、ジスアゾ系色素、ポリアゾ系色素、アントラキノン系色素、イソインドリノン系色素、イソインドリン系色素、キナクリドン系色素、キノフタロン系色素、ジオキサジン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スレン系色素、チオインジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、金属錯体系色素などが挙げられる。なお上記「色素」は、顔料及び染料の総称である。

【0108】

本発明で分散助剤を使用する場合、その配合量は、顔料の配合量に対して０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜５質量％とすることが特に好ましい。０．１質量％以上とすることで、顔料に対する添加比率が十分な量となり、分散安定性、吐出安定性や印刷物の色再現性が向上する。また１０質量％以下とすることで、顔料微細化が必要以上に進むことがなくなるため、分散安定性が向上するとともに、印刷物の耐光性の悪化を防止できる。

【0109】

＜バインダー樹脂＞
本発明のインキセットを構成する各インキは、印刷物の耐擦過性、発色性、及び色再現性向上のため、バインダー樹脂を含むことが好ましい。

【0110】

本明細書における「バインダー樹脂」とは、印刷物の層（印刷層、インキ層）を記録媒体に結着させるために使用される樹脂である。なお上述したように、各インキは顔料分散樹脂を含んでもよいが、当該各インキ中に含まれる樹脂が水溶性樹脂である場合、当該樹脂が顔料分散樹脂とバインダー樹脂とのどちらに相当するかは、顔料に対する吸着率によって区別されるものとする。すなわち、顔料に対する吸着率が、配合量全量に対し５０質量％以上である樹脂を顔料分散樹脂、５０質量％未満である樹脂をバインダー樹脂と判断する。

【0111】

なお、顔料に対する吸着率を測定する方法の例として、必要に応じて水で希釈した水性インキに遠心分離処理を施し（例えば、３０，０００ｒｐｍで４時間）、顔料と上澄み液とに分離する。そして、前記上澄み液に含まれる固形分を測定したとき、前記固形分が、インキ中に含まれる、同じ構成を有する樹脂全量に対して５０質量％以上であれば、前記樹脂をバインダー樹脂であると判断する。

【0112】

バインダー樹脂の形態として、一般に水溶性樹脂と樹脂微粒子（水不溶性樹脂の一形態）とが知られており、本発明ではどちらかを選択して用いてもよいし、両者を組み合わせて使用してもよい。例えば樹脂微粒子は、水溶性樹脂と比較して高分子量であり、印刷物の耐擦過性を高めることができるうえ、印刷物の画像品質にも優れる。また、浸透性基材に対して印刷する際は、記録媒体表面の空隙を効果的に埋めることができるため、印刷物の発色性及び色再現性が向上する。一方で、バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用したインキは、吐出安定性に優れる。なお本明細書において「水溶性樹脂」とは、上述した水不溶性樹脂ではないもの、すなわち、対象となる樹脂の２５℃・１質量％水混合液が、肉眼で見て透明であるものを指す。

【0113】

本発明のインキセットを構成する各インキ、特にマゼンタインキでは、バインダー樹脂として、酸価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるバインダー樹脂を含むことが好ましい。また、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）の分散安定性を確保し、速やかに気液界面に移動することで画像品質に優れた印刷物が得られ、更に、非塗工紙等の浸透性基材を使用した際に、当該基材表面の空隙を埋めるように速やかに移動することで、発色性及び色再現性にも優れた印刷物となるという観点から、マゼンタインキに含まれるバインダー樹脂の酸価は３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／
ｇである。なおバインダー樹脂の酸価は、上記顔料分散樹脂の酸価と同様に測定することができる。

【0114】

一方、各インキに含まれるバインダー樹脂のガラス転移温度は、要求される特性に応じて、例えば以下のように選択できる。具体的には、吐出安定性や印刷物の耐擦過性を向上させ、乾燥性及び耐ブロッキング（印刷後の記録媒体を重ねた際、印刷層が別の記録媒体に貼りつく現象）性にも優れたインキを得るためには、前記ガラス転移温度は６０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１３５℃であることがより好ましく、８０〜１３０℃であることが特に好ましい。

【0115】

一方で、プラスチック基材を始めとした非浸透性基材に対して印刷する場合は、画像品質や密着性の観点から、前記ガラス転移温度が−１２０〜４５℃であることが好ましく、−８０〜２５℃であることがより好ましく、−６０〜１５℃であることが特に好ましい。

【0116】

ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定した値であり、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ、例えば以下のように測定できる。樹脂を乾固したサンプル約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンを試験容器としてＤＳＣ測定装置（例えば、島津製作所社製ＤＳＣ−６０Ｐｌｕｓ）内のホルダーにセットする。そして５℃／分の昇温条件にて測定を行い、得られたＤＳＣチャートから読み取った、低温側のベースラインと変曲点における接線との交点の温度を、本明細書におけるガラス転移温度とする。

【0117】

本発明で用いられるバインダー樹脂の種類として（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン・（メタ）アクリル複合樹脂、スチレンブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン（無水）マレイン酸樹脂、エステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。中でも、分散安定性及び吐出安定性に優れたインキが得られるという観点から、バインダー樹脂が、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン・アクリル複合樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を使用することが好ましい。また一般に、ウレタン樹脂、ウレタン・アクリル複合樹脂、ポリオレフィン樹脂はガラス転移温度が低いため、プラスチック基材を始めとした非浸透性基材に対する密着性や画像品質の観点から、好適に選択される。

【0118】

更に、プラスチック基材に対する密着性、印刷物の耐擦過性、浸透性基材に印刷した際の発色性及び色再現性、及び、耐ブロッキング性の観点から、バインダー樹脂として、ポリオレフィン樹脂と、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及び、ウレタン・アクリル複合樹脂から選択される１種以上の樹脂とを含むことが好適である。

【0119】

なお本発明者らが鋭意検討を進めたところ、バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂微粒子を使用した際、条件によっては、印刷物の色再現性及び画像品質、並びに、インキの分散安定性が向上し、経時での印刷物の変色も防止できることを見出した。
具体的には、マゼンタインキまたはイエローインキにおいて、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）またはアゾイエロー顔料のアミン価をＡｍ（ＰＡ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、前記ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）またはアゾイエロー顔料のインキ全量中の含有量をＣ（ＰＡ）［質量％］、オレフィン樹脂微粒子の酸価をＡｖ（ＲＯ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、及び、前記オレフィン樹脂微粒子のインキ全量中の含有量をＣ（ＲＯ）［質量％］としたとき、下記式（４）で表される酸価／アミン価比が、０．５×１０ ^-4 〜１５×１０ ^-4 であることが好ましく、１．５×１０ ^-4 〜１０×１０ ^-4 であることが特に好ましい。その詳細な要因は不明であるが、オレフィン樹脂微粒子中に存在する酸基と、アミン構造を有するナフトール系混晶顔料（Ａ−１）またはアゾイエロー顔料とが相互作用を起こし、前
記ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）またはアゾイエロー顔料の周囲に、前記オレフィン樹脂微粒子が存在することで、前記ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）またはアゾイエロー顔料の凝集を防止できると考えられる。

【0120】

式（４）：

酸価／アミン価比＝｛Ａｖ（ＲＯ）×Ｃ（ＲＯ）｝÷｛Ａｍ（ＰＡ）×Ｃ（ＰＡ）｝

【0121】

上記のバインダー樹脂は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。またその構造についても特に制限なく、例えばランダム構造、ブロック構造、櫛形構造、星型構造等を有する樹脂が利用できる。

【0122】

本発明におけるバインダー樹脂として水溶性樹脂を使用する場合、その重量平均分子量は、インクジェットノズルからの吐出安定性を確保し、様々な記録媒体に対して、優れた密着性や耐擦過性を有する印刷物が得られるという観点から、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、浸透性基材に印刷した際の発色性及び色再現性にも優れるという観点から、８，０００〜４５，０００であることがより好ましく、１０，０００〜４０，０００であることが更に好ましい。

【0123】

本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、例えばＪＩＳ Ｋ ７２５２に準じた方法によって測定できる、ポリスチレン換算値である。具体的な測定方法の例として、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌカラムと、ＲＩ検出器とを装備したＧＰＣ測定装置（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、また展開溶媒としてＴＨＦを使用して測定する方法が挙げられる。

【0124】

インキ全量に対するバインダー樹脂の含有量は、固形分換算で１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１２質量％であることがより好ましく、４〜１０質量％であることが更に好ましい。バインダー樹脂の量を上記範囲内とすることで、分散安定性や吐出安定性が低下することなく、印刷物の耐擦過性、乾燥性、画像品質、更には浸透性基材に印刷した際の発色性及び色再現性に優れたインキを得ることができる。

【0125】

また、分散安定性や吐出安定性に優れ、プラスチック基材に対する密着性や画像品質が良好であり、更には浸透性基材に印刷した際の発色性及び色再現性にも優れるインキが得られるという観点から、酸価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるバインダー樹脂の含有量は、インキ中のバインダー樹脂全量に対し２０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜１００質量％であり、特に好ましくは５０〜１００質量％である。

【0126】

＜界面活性剤＞
本発明では、吐出安定性、印刷物の画像品質、乾燥性等に優れたインキが得られるという観点から、界面活性剤を１種以上含むことが好ましい。また、前記界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤を使用することが好適である。一般にノニオン系界面活性剤として、アセチレンジオール系、アセチレンアルコール系、シロキサン系、アクリル系、フッ素系、ポリオキシアルキレン系等、用途に合わせて様々なものが知られているが、本発明のインキは、アセチレンジオール系界面活性剤、シロキサン系界面活性剤、下記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン系界面活性剤からなる群から選択される１種以上のノニオン系界面活性剤を含むことが好ましく、アセチレンジオール系及び／またはシロキサン系の界面活性剤を含むことがより好ましく、シロキサン系の界面活性剤を含むことが特に好ましい。特にマゼンタインキの場合、アセチレンジオール系界面活性剤及びシロキサン系界面活性剤は、記録媒体に着弾した後のインキ液滴中で、前記液滴中に存在するナフ
トール系混晶顔料（Ａ−１）の影響を受けることなく、速やかに、気液界面及び記録媒体−液滴界面に配向すると考えられる。その結果、非浸透性基材上であってもマゼンタインキの濡れ性の向上、及び、インキ液滴の速やかな平滑化が実現でき、乾燥性の向上に加え、液滴同士のにじみや濃淡ムラが少ない、画像品質に優れた印刷物を得ることが可能となる。またシロキサン系界面活性剤を使用した場合、上記に加えて印刷物の耐擦過性もまた向上するうえ、詳細は不明ながら、非塗工紙等の浸透性基材に対して印刷した際に、マゼンタインキの過度な浸透及び拡散を起こすことがなく、発色性及び色再現性にも優れた印刷物が得られる。特に本発明では、詳細は不明ながら、上記特性の向上に加え、吐出安定性にも優れた水性インキが得られることから、少なくともマゼンタインキにおいて、アセチレンジオール系界面活性剤と、シロキサン系界面活性剤とを併用することが好適である。

【0127】

好適に用いられるアセチレンジオール系界面活性剤として、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、ヘキサデカ−８−イン−７，１０−ジオール、６，９−ジメチル−テトラデカ−７−イン−６，９−ジオール、７，１０−ジメチルヘキサデカ−８−イン−７，１０−ジオール、及び、そのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【0128】

また好適に使用できるシロキサン系界面活性剤として、例えば、１個以上のエチレンオキサイド基及び／または１個以上のプロピレンオキサイド基を、ポリジメチルシロキサン鎖の側鎖及び／または両末端に導入したシロキサン系界面活性剤が挙げられる。具体的には、東レ・ダウコーニング社製の８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２４０４、ＦＺ−７００１、ＦＺ−７００２、ＦＺ−７００６、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＳＨ８４００、ビックケミー社製のＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、エボニック社製のＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２４０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２５０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２６０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２８０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３２、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、信越化学工業社製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６４４、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０２０、ＫＦ−６２０４、Ｘ−２２−４５１５、日信化学工業社のシルフェイスＳＡＧシリーズ等が挙げられる。

【0129】

また好適に使用できるポリオキシアルキレン系界面活性剤として、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。

【0130】

一般式（５）：

Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ

【0131】

上記一般式（５）において、Ｒは、炭素数８〜２２であるアルキル基、炭素数８〜２２であるアルケニル基、炭素数８〜２２であるアルキルカルボニル基、または、炭素数８〜２２であるアルケニルカルボニル基を表す。なお上記Ｒは、分岐構造であってもよい。ま
た、ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＰＯはプロピレンオキサイド基を表す。ｍはＥＯの平均付加モル数を示し、２〜５０の数であり、ｎはＰＯの平均付加モル数を示し、０〜５０の数である。なおｎが０でない場合、（ＥＯ）ｍと（ＰＯ）ｎの付加順序は問わず、付加はブロックでもランダムでもよい。

【0132】

なお、上記に例示した界面活性剤の中でも、親水性であるエチレンオキサイド基を有しているものが特に好適に選択される。

【0133】

また、分散安定性及び吐出安定性に優れたインキが得られるとともに、にじみや濃淡ムラのない画像品質に優れた印刷物が得られるという観点から、ＨＬＢ値が０〜５である界面活性剤を使用することが好適であり、前記ＨＬＢ値が０〜４である界面活性剤を含むことが特に好適である。

【0134】

特に、分散安定性や吐出安定性に加え、プラスチック基材等の非浸透性基材上で、インキ液滴同士のにじみや濃淡ムラの少ない、優れた画像品質を有する印刷物が得られ、また同時に、非塗工紙等の浸透性基材上で、発色性及び色再現性に優れた印刷物が得られる観点から、ＨＬＢ値が０〜５（好ましくは０〜４）である界面活性剤と、ＨＬＢ値が６〜１８（好ましくは７〜１８、特に好ましくは８〜１６）である界面活性剤とを併用することが好ましい。

【0135】

なお、界面活性剤として上記一般式（５）で表される化合物を使用する場合、そのＨＬＢ値は１３以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることで、非浸透性基材及び難浸透性基材に対して、にじみや濃淡ムラのない画像品質に優れた印刷物が得られる。

【0136】

なお、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値とは
、材料の親水・疎水性を表すパラメータの一つであり、小さいほど疎水性が高く、大きいほど親水性が高いことを表す。化学構造からＨＬＢ値を算出する方法は種々知られており、また実測する方法も様々知られているが、本発明では、アセチレンジオール系界面活性剤やポリオキシアルキレン系界面活性剤のように、化合物の構造が明確に分かる場合は、グリフィン法を用いてＨＬＢ値の算出を行う。なおグリフィン法とは、対象の材料の分子構造と分子量を用いて、下記式（６）を用いてＨＬＢ値を算出する方法である。

【0137】

式（６）：

ＨＬＢ値＝２０×（親水性部分の分子量の総和）÷（材料の分子量）

【0138】

一方、シロキサン系界面活性剤のように、構造不明の化合物が含まれる場合は、例えば「界面活性剤便覧」（西一郎ら編、産業図書株式会社、１９６０年）のｐ．３２４に記載されている以下方法によって、界面活性剤のＨＬＢ値を実験的に求めることができる。具体的には、界面活性剤０．５ｇをエタノール５ｍＬに溶解させたのち、前記溶解液を２５℃下で攪拌しながら、２質量％フェノール水溶液で滴定し、液が混濁したところを終点とする。終点までに要した前記フェノール水溶液の量をＡ（ｍＬ）としたとき、下記式（７）によってＨＬＢ値が算出できる。

【0139】

式（７）：

ＨＬＢ値＝０．８９×Ａ＋１．１１

【0140】

界面活性剤の含有量は、インキ全量に対して０．２〜４質量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜２質量％である。

【0141】

＜水＞
各インキに含まれる水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。またその含有量は、インキ全質量中２０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。

【0142】

＜その他の成分＞
上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、消泡剤、増粘剤、防腐剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インキ全量中、０．０１〜１０質量％以下が好適である。

【0143】

なお各インキは、重合性モノマーを実質的に含有しないことが好ましい。ここで「実質的に含有しない」とは意図的に添加しないことを表すものであり、インキを製造及び保管する際の微量の混入または発生を除外するものではない。具体的には、重合性モノマーの含有量は、インキ全量中、１質量％とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることが特に好ましい。

【0144】

＜インキの製造方法＞
上述した成分からなるインキは、既知の方法によって製造できる。特に、分散安定性及び吐出安定性に優れたインキが得られる点から、顔料を含む顔料分散液をあらかじめ製造したのち、前記顔料分散液と、インキの構成材料（塩基性有機化合物、水溶性有機溶剤等）を混合する、という製造方法が好適に選択される。以下にインキの製造方法の例を説明するが、上記の通り、前記製造方法は以下に限定されるものではない。

【0145】

（１）顔料分散液の製造
（１−１）水溶性樹脂である顔料分散樹脂を用いて分散処理する方法
顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、前記顔料分散樹脂と水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを混合・攪拌し、顔料分散樹脂水溶液を作製する。前記顔料分散樹脂水溶液に、顔料、及び、必要に応じて分散助剤、追加の水、（追加の）水溶性有機溶剤を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、必要に応じて遠心分離、濾過、固形分の調整を行い、顔料分散液を得る。

【0146】

（１−２）水不溶性樹脂である顔料分散樹脂を用いて分散処理する方法
また、水不溶性樹脂である顔料分散樹脂により被覆された顔料の分散液を製造する場合、あらかじめ、メチルエチルケトン等の有機溶媒に顔料分散樹脂を溶解させ、必要に応じて前記顔料分散樹脂を中和した、顔料分散樹脂溶液を作製する。前記顔料分散樹脂溶液に、顔料と、水と、必要に応じて分散助剤、水溶性有機溶剤、追加の有機溶媒を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により前記有機溶媒を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過、固形分の調整を行い、顔料分散液を得る。

【0147】

上記方法（１−１）及び（１−２）において、顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザーなどが挙げられる。上記の中でもビーズミルが好ましく使用され、具体的にはスーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミルなどの商品名で市販されてい
る。

【0148】

上記方法（１−１）及び（１−２）において、顔料分散液の粒度分布を制御する方法として、上述した分散機で使用する粉砕メディアのサイズを調整すること、前記粉砕メディアの材質を変更すること、前記粉砕メディアの充填率を大きくすること、攪拌部材（アジテータ）の形状を変更すること、分散処理時間を長くすること、分散処理後濾過や遠心分離等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせが挙げられる。顔料を好適な粒度分布範囲に収めるためには、上記分散機の粉砕メディアの直径を０．１〜３ｍｍとすることが好ましい。また粉砕メディアの材質として、ガラス、ジルコン、ジルコニア、チタニアが好ましく用いられる。

【0149】

（１−３）顔料分散樹脂を用いて摩砕混練処理する方法
更に本発明では、以下に示す、摩砕混練処理による方法も好適に利用できる。顔料、顔料分散樹脂、水溶性有機溶剤、無機塩、及び必要に応じて分散助剤を、混練機により混練したのち、得られた混合物に水を添加し、混合・攪拌する。そして、遠心分離、濾過、洗浄によって、無機塩、及び、必要に応じて水溶性有機溶剤を除去し、更に固形分の調整を行い、顔料分散液を得る。

【0150】

上記方法（１−３）において使用される混練機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、高粘度の混合物が混練でき、微細な顔料を含む顔料分散液となることで、画像品質、発色性、及び色再現性に優れる印刷物が得られる点から、ニーダーまたはトリミックスが好ましく使用される。なお、混練時の温度を調整することで、得られる顔料分散液の粒度分布を制御することができる。

【0151】

また前記無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が好適に使用できる。

【0152】

（２）インキの調製
上記で得られた顔料分散液に、インキの構成材料（塩基性有機化合物、水溶性有機溶剤、バインダー樹脂、界面活性剤、水等）を加え、攪拌・混合する。なお、必要に応じて前記混合物を４０〜１００℃の範囲で加熱しながら攪拌・混合してもよい。

【0153】

（３）粗大粒子の除去
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過、遠心分離などの手法により除去し、インキとする。濾過分離の方法としては、既知の方法を適宜用いることができるが、フィルターを使用する場合、その開孔径は、好ましくは０．３〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。

【0154】

＜インキの特性＞
本発明のインキセットを構成するインキは、それぞれ、２５℃における粘度を３〜２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドだけではなく、１０〜７０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても、安定した吐出特性を示す。特に、２５℃における粘度を４〜１０ｍＰａ・ｓとすることで、６００ｄｐｉ以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。なお、上記粘度は常法により測定することができる。具体的にはＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用い、インキ１ｍＬを使用して測定することができる。

【0155】

また、安定的に吐出できるインキにするとともに、画像品質に優れた印刷物が得られる
点から、本発明のインキセットを構成するインキは、それぞれ、２５℃における静的表面張力が１８〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜３２ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。なお、静的表面張力は２５℃の環境下において、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定された表面張力を指す。具体的には協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用い、白金プレートを使用して測定できる。

【0156】

更に、記録媒体に着弾した後、速やかに記録媒体上で濡れ広がることで優れた画像品質を得るという観点から、本発明のインキセットを構成するインキは、それぞれ、最大泡圧法による、１０ミリ秒における動的表面張力が２６〜３６ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２８〜３６ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは３０〜３６ｍＮ／ｍである。なお、本明細書における動的表面張力は、Ｋｒｕｓｓ社製バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ１００を用いて、２５℃環境下で測定した値である。

【0157】

＜インキ塗工物の色相＞
上述した通り、本発明のインキセットは、色再現性に優れた印刷物を得ることができる。発色性及び色再現性が特段に優れた印刷物を得る観点から、マゼンタインキは、以下の方法によって測定される色相角∠Ｈ°が、３３０〜３６０°の範囲であることが好ましく、またイエローインキは、色相角∠Ｈ°が７０〜１０５°の範囲であることが好ましい。

【0158】

インキの色相角∠Ｈ°は、記録媒体上にウェット膜厚６μｍとなるように塗工し、乾燥して作製した塗工物を用いて測定される。具体的には、松尾産業社製ＫコントロールコーターＫ２０２、ワイヤーバーＮｏ．１を用いてインキを塗工した後、８０℃オーブンにて１分間以上にわたり乾燥し、塗工物を作製する。次いで、Ｘ−ｒｉｔｅ社製ｉ１Ｐｒｏ２を用い、光源Ｄ５０、視野角２°及びＣＩＥ表色系の条件で測定を行い、得られたａ＊及びｂ＊値を用いて、∠Ｈ°＝ｔａｎ ^-1 （ｂ＊／ａ＊）＋１８０（ａ＊＜０の場合）、または∠Ｈ°＝ｔａｎ ^-1 （ｂ＊／ａ＊）＋３６０（ａ＊＞０の場合）により求める。また、塗工には、記録媒体として、例えば、ＵＰＭ社製のＵＰＭ Ｆｉｎｅｓｓｅ Ｇｌｏｓｓ紙を使用する。

【0159】

色に関する規格または基準として、例えば、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ（日本オフセット枚葉印刷色規格）、Ｆｏｇｒａ（ドイツ印刷関連規格）、ＳＷＯＰ（米国オフ輪印刷規格）等、オフセット印刷国際規格（ＩＳＯ １２６４７−２）に準拠した規格が知られている。上記色相角を満たしたマゼンタインキ及びイエローインキであれば、上記の各印刷色規格または基準を満たすことができ、発色性及び色再現性に優れた印刷物を得ることができる。

【0160】

また、画像濃度に優れ、更にレッド領域の色再現性に優れた印刷物が得られる点から、マゼンタインキの前記塗工物の分光反射率が、４８０〜５８０ｎｍの波長領域にて１０％以下であることが好ましく、イエローインキの前記塗工物の分光反射率が、３８０〜４８０ｎｍの波長領域にて１０％以下であることが好ましい。なお印刷物の分光反射率は、ＩＳＯ ５−３：２００９で規定された方法で算出される。具体的には、上記の色相角∠Ｈ°と同様に、Ｘ−ｒｉｔｅ社製ｉ１Ｐｒｏ２を用いて測定できる。

【0161】

なお顔料の色特性は、分散状態によっても変わることから、例えば、後述する実施例のマゼンタ顔料分散液１またはイエロー顔料分散液１と同様の方法で製造した顔料分散液を利用して測定することが好ましい。また、具体的な色相角の測定方法としては、顔料濃度が３質量％となるように顔料分散液を水で希釈した後、上記ウェット膜厚６μｍのインキ塗工物と同様の方法で、記録媒体上に塗工する。次いで、上記記載の方法で、得られた塗工物の色相角及び分光反射率を測定する。

【0162】

＜イエローインキ、マゼンタインキ以外のインキ＞
本発明のインキセットは、色再現性に優れた印刷物を得る観点から、マゼンタインキ及びイエローインキ以外のインキ（本明細書では「その他の色のインキ」ともいう）を含んでもよい。中でも、前記その他の色のインキとして、シアンインキ及び／またはバイオレットインキと、ブラックインキとを含むことが好ましい。

【0163】

＜シアンインキ＞
シアンインキは、シアン顔料と水とを含む。前記シアンインキに含まれるシアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０等が挙げられる。なお、シアンインキは、上記列挙した顔料の総含有量が、シアンインキ中に含まれる顔料全量中５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。使用する顔料全量に対する、上記列挙した顔料の総含有量は、１００質量％であってもよい。中でも、塗工物の色相角∠Ｈｍ°が３３０〜３６０°であるマゼンタインキと併用する場合は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１５：４からなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことが好ましい。

【0164】

一方、塗工物の色相角∠Ｈｍ°が０〜４５°であるマゼンタインキと併用する場合は、本発明の実施形態であるイエローインキ、マゼンタインキ、及び、シアンインキの３種類のインキのみからなる有彩色インキを含むインキセットであっても、優れた色再現性を有する印刷物が製造できる観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及び６０からなる群から選ばれる１種または２種以上を含むシアンインキを使用することが好ましい。

【0165】

色再現性及び画像濃度の観点から、前記シアンインキに含まれるシアン顔料の含有量は、シアンインキ全量中、０．１〜１０％質量％であることが好ましく、１〜９．５質量％であることがより好ましい。

【0166】

なおシアンインキは、シアン顔料及び水のほかに、水溶性有機溶剤、顔料分散樹脂、分散助剤、バインダー樹脂、界面活性剤、塩基性有機化合物、及びその他の成分を含んでもよい。これらの成分に関する詳細は、上述したマゼンタインキ及びイエローインキの場合と同様である。

【0167】

＜バイオレットインキ＞
バイオレットインキは、バイオレット顔料と水とを含む。前記バイオレットインキに含まれるバイオレット顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、３、２３、２７、３２、３６、３７、３８等が挙げられる。なお、バイオレットインキは、上記列挙した顔料の総含有量が、バイオレットインキ中に含まれる顔料全量中５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。使用する顔料全量に対する、上記列挙した顔料の総含有量は、１００質量％であってもよい。中でも、本発明のマゼンタインキ及びイエローインキを含むインキセットは、優れた色再現性を有する印刷物が製造できる観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、２３、２７、及び３２からなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことが好ましい。

【0168】

色再現性及び画像濃度の観点から、前記バイオレットインキに含まれるバイオレット顔料の含有量は、バイオレットインキ全量中、０．１〜１０％質量％であることが好ましく、１〜９．５質量％であることがより好ましい。

【0169】

バイオレットインキは、バイオレット顔料及び水のほかに、水溶性有機溶剤、顔料分散樹脂、分散助剤、バインダー樹脂、界面活性剤、塩基性有機化合物、及びその他の成分を
含んでもよい。これらの成分に関する詳細は、上述したマゼンタインキ及びイエローインキの場合と同様である。

【0170】

なお本明細書において、シアンインキとバイオレットインキとは、インキ中に主として含まれる顔料のカラーインデックス名によって区別される。すなわち、主成分としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー顔料を含むインキをシアンインキとし、主成分としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット顔料を含むインキをバイオレットインキとする。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー顔料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット顔料とを同量ずつ含むインキの場合は、上記イエローインキの場合と同様にして作製した、ウェット膜厚６μｍのインキ塗工物の色相角∠Ｈ°が、２００°以上２６０°未満であるものをシアンインキとし、２６０°以上３３０°未満であるものをバイオレットインキとする。ただし、主成分としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー顔料及び／またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット顔料を含むインキであっても、上記インキ塗工物の色相角∠Ｈ°が２００°未満である場合は、後述するグリーンインキであるものとし、前記∠Ｈ°が３３０°以上である場合は、上述したマゼンタインキであるものとする。ここで、主成分とは、顔料の総量を基準とし、最も含有量が大きい顔料をいう。

【0171】

＜その他のカラーインキ＞
本発明のインキセットは、全色領域での色再現性を高めるため、更に、レッドインキ、オレンジインキ、グリーンインキ、ブラウンインキなどを組み合わせることができる。レッドインキを使用する場合、前記レッドインキに含まれる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、２５５、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３からなる群から選ばれる１種または２種以上が好適に用いられる。またオレンジインキを使用する場合、前記オレンジインキに含まれる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、６２、６４、６７、７１、７２並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７，４９：２，１１２，１４９，１７８，１８８及び２６４からなる群から選ばれる１種または２種以上が好適に用いられる。またグリーンインキを使用する場合、前記グリーンインキに含まれる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、及び、５８からなる群から選ばれる１種または２種以上が好適に用いられる。

【0172】

また、用途及び画像品質に応じて、顔料濃度が低いインキである、ライトイエローインキ、ライトシアンインキ、ライトマゼンタインキ、ライトブラック（グレー）インキなどの淡色インキ等も併用することが可能である。
なおライトマゼンタインキまたはライトイエローインキを併用する場合、マゼンタインキ及びイエローインキで使用している顔料を使用することが好ましい。またその場合、ライトマゼンタインキにおいても、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）と塩基性有機化合物（Ｂ）とを併用することが特に好適である。

【0173】

＜ブラックインキ＞
インキセットには、更にブラックインキを含めることも可能である。ブラックインキを併用することで、文字の表現及びコントラストの表現に優れた、より高精細な画像を得ることが可能となる。

【0174】

ブラックインキ中に含まれるブラック顔料として、例えば、アニリンブラック、ルモゲンブラック、アゾメチンブラック等の有機顔料、及び、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料が挙げられる。また、上記のマゼンタ顔料、イエロー顔料、シアン顔料などのカラー顔料を複数用いてコンポジットブラックとして使用することもできる。

【0175】

カーボンブラック顔料としては、ファーネス法、または、チャネル法で製造されたカー
ボンブラックが好適である。中でも、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇ、揮発分が
０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２５、３０、３３、４０、４４、４５、５２、８５０、９００、９５０、９６０、９７０、９８０、１０００、２２００Ｂ、２３００、２３５０、２６００；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２３０（三菱化学社製）、ＲＡＶＥＮ７６０ＵＰ、７８０ＵＰ、８６０ＵＰ、９００Ｐ、１０００Ｐ、１０６０ＵＰ、１０８０ＵＰ、１２５５（ビルラカーボン社製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（キャボット社製）、Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、１７０ＩＱ、３５、７５；ＰｒｉｎｔｅＸ３０、３５、４０、４５、５５、７５、８０、８５、９０、９５、３００；ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、５５０；Ｎｅｒｏｘ３０５、５００、５０５、６００、６０５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）などがあり、いずれも好ましく使用することができる。

【0176】

ブラックインキに含まれるブラック顔料の量は、当該ブラックインキ全量中、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜９．５質量％であることがより好ましい。

【0177】

＜ホワイトインキ＞
またインキセットは、ホワイトインキを含むことも可能である。ホワイトインキを併用することで、透明な記録媒体または明度が低い記録媒体に対して、良好な視認性を有する印刷物が形成できる。特に本発明の実施形態であるマゼンタインキ及びイエローインキと併用することによって、上記の記録媒体に対しても、白色媒体に記録する時と同様に、鮮明で高精細な印刷物を得ることが可能となる。

【0178】

ホワイトインキに使用できるホワイト顔料には、無機白色顔料及び有機白色顔料がある。そのうち無機白色顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。隠蔽性及び着色力の観点から、酸化チタンが最も好ましい。

【0179】

ホワイト顔料の平均粒子径は５０〜５００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径を上記範囲内に収めることで、隠蔽性、保存安定性、吐出安定性を両立することができる。なお、より好ましくは１００〜４００ｎｍである。

【0180】

ホワイトインキに含まれるホワイト顔料の量は、当該ホワイトインキ全量中、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。

【0181】

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインキセットは、インクジェットヘッドから吐出して記録媒体上に付与する記録方法に使用される。

【0182】

前記インクジェット記録方法におけるパス方式として、記録媒体に対しインクジェットインキを１回だけ吐出して記録するシングルパス方式、及び、前記記録媒体の搬送方向と直行する方向に、短尺のシャトルヘッドを往復走査させながら吐出・記録を行うシリアル方式、のどちらを採用してもよい。ただし、シリアル方式の場合、前記インクジェットヘッドの動きを加味して吐出タイミングを調整する必要があり、着弾位置のずれが生じやすい。そのため、本発明の水性インクジェットインキを印刷する際は、シングルパス方式、特に、固定されたインクジェットヘッドの下部に記録媒体を通過させる方式が好ましく用いられる。

【0183】

インキセットを構成する各インキを吐出する方式にも特に制限は無く、既知の方式、例えば、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、インキを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等が利用できる。

【0184】

また、インクジェットヘッドから吐出される各インキの液滴量は、乾燥負荷の軽減効果が大きく、また色再現性やその他の画像品質の向上という点からも、それぞれ０．２〜３０ピコリットルであることが好ましく、１〜２０ピコリットルであることがより好ましい。

【0185】

本発明のインキセットを構成する各インキを、インクジェット印刷方式により記録媒体上に付与した後、前記記録媒体上のインキを乾燥する機構を備えていることが好ましい。前記乾燥機構で用いられる乾燥方法として、加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線（例えば波長７００〜２５００ｎｍの赤外線）乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法などが挙げられる。

【0186】

本発明では、インキ中の液体成分の突沸を防止し、色再現性や画像品質に優れた印刷物を得る観点から、加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５〜１００℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０〜２５０℃とすることが、それぞれ好ましい。また同様の観点から、赤外線乾燥法を採用する場合は、赤外線照射に用いる赤外線の全出力の積算値の５０％以上が、７００〜１５００ｎｍの波長領域に存在することが好ましい。

【0187】

また上記乾燥方法は、単独で用いてもよいし、複数を続けて使用してもよいし、同時に併用してもよい。例えば加熱乾燥法と熱風乾燥法を併用することで、それぞれを単独で使用したときよりも素早く、インキを乾燥させることができる。

【0188】

なお、インキセットを構成する各々のインキを記録媒体に付与した後、次のインキを付与する前に、当該記録媒体上のインキを半乾燥する工程を有することが好ましい。

【0189】

本明細書において「半乾燥」とは、部分的な乾燥を意味し、記録媒体上のインキが部分的に乾燥しているが完全に乾燥していない状態をいう。具体的には、半乾燥後のインキ中に存在する揮発成分（水及び水溶性有機溶剤）の総量が、半乾燥前のインキ中に存在する揮発成分の総量に対して、１０〜８０質量％である状態を指す。

【0190】

＜記録媒体＞
本発明のインキセットを印刷する記録媒体は、特に限定されるものではなく、浸透性基材、難浸透性基材、非浸透性基材等、いずれも既知のものを任意に使用できる。上述の通り、本発明のインキセットは、画像品質、発色性及び色再現性に優れた印刷物を得ることができる。

【0191】

なお本明細書では、記録媒体の浸透性は、動的走査吸液計によって測定される吸水量によって判断するものとする。具体的には、下記方法によって測定される、接触時間１００ｍｓｅｃにおける純水の吸水量が、１ｇ／ｍ²未満である記録媒体を「非浸透性基材」、
１ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²未満である記録媒体を「難浸透性基材」、及び、１０ｇ／ｍ²
以上である記録媒体を「浸透性基材」とする。

【0192】

記録媒体の吸水量は、以下の条件で測定できる。動的走査吸液計として、熊谷理機工業社製ＫＭ５００ｗｉｎを使用し、２３℃・５０％ＲＨの条件下、１５〜２０ｃｍ角程度にした記録媒体を用いて、以下に示す条件で、純水の転移量を測定する。
・測定方法：螺旋走査（Ｓｐｉｒａｌ Ｍｅｔｈｏｄ）
・測定開始半径：２０ｍｍ
・測定終了半径：６０ｍｍ
・接触時間：１０〜１，０００ｍｓｅｃ
・サンプリング点数：１９（接触時間の平方根に対してほぼ等間隔になるよう測定）
・走査間隔：７ｍｍ
・回転テーブルの速度切替角度：８６．３度
・ヘッドボックス条件：幅５ｍｍ、スリット幅１ｍｍ

【0193】

浸透性基材の例として、更紙、中質紙、上質紙、再生紙などの非塗工紙、綿、化繊織物、絹、麻、不織布などの布帛、皮革などが挙げられる。中でも、発色性及び画像品質に優れた印刷物が得られる点から、更紙、中質紙、上質紙、再生紙などの非塗工紙が好ましい。

【0194】

また、非浸透性基材または難浸透性基材の例として、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコールの様なプラスチック基材、コート紙、アート紙、キャスト紙のような塗工紙基材、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタンの様な金属基材、ガラス基材などが挙げられる。

【0195】

上記列挙した記録媒体は、その表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これらの記録媒体の２種以上を互いに貼り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層などを設けても良く、また印字後、印字面に粘着層などを設けても良い。また本発明のインクジェット記録方法で使用される記録媒体の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。

【0196】

なお、インキの濡れ性を向上し、画像品質、色再現性及び乾燥性を向上させ、また、印刷物表面が均一化することで耐擦過性や密着性もまた向上できるため、上記列挙した記録媒体に対し、コロナ処理やプラズマ処理といった表面改質を施すことも好ましい。

【0197】

＜コーティング処理＞
本発明のインキセットを用いて作製した印刷物は、必要に応じて、印刷面をコーティング処理してもよい。前記コーティング処理の具体例として、コーティング用組成物の塗工・印刷や、ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法などによるラミネート加工などが挙げられ、いずれかを選択してもよいし、両者を組み合わせても良い。

【0198】

なお、コーティング用組成物を塗工・印刷することによって印刷物にコーティング処理を施す場合、その塗工・印刷方法として、インクジェット印刷のように記録媒体に対して非接触で印刷する方式と、記録媒体に対し前記コーティング用組成物を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。また、コーティング用組成物を記録媒体に対して非接触で印刷する方式を選択する場合、前記コーティング用組成物として、本発明の水性インクジェットインキから顔料を除外した、実質的に着色剤成分を含まないインキ（クリアインキ）を使用することが好適である。

【実施例】

【0199】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」「％」及び「比率」とあるものは特に断らない限り質量基準である。

【0200】

＜ナフトール系混晶顔料１の製造例＞
ベース成分として、３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド２３．４部を水３６４．４部に添加し、よく攪拌して懸濁液を調製したのち、氷を加えて液温を５℃に調整した。次いで、当該懸濁液に３５％塩酸３９．７部を添加し、１時間攪拌した。その後、亜硝酸ナトリウム７．１部を水２２部に溶解させた水溶液を添加し、１時間攪拌することにより、ジアゾ化を行った。次いで、反応混合物にスルファミン酸１部を加え、亜硝酸を消失させたのち、酢酸ナトリウム２０．７部、酢酸１．８部、水１６５部からなる水溶液を添加し、ジアゾニウム水溶液とした。
一方、カップラー成分として、３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド１８．０部及びＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド２．０部を、２５％水酸化ナトリウム水溶液３１．８部及び水４１４部に添加し、よく攪拌して完全に溶解させることで、カップラー水溶液を調製した。
そして、上記で調製したジアゾニウム水溶液にカップラー水溶液を加え、１時間攪拌して反応を完結させた後、混合物スラリーを７０℃に加熱処理し、更に濾過、水洗することにより、ナフトール系混晶顔料である、顔料組成物のプレスケーキを得た。更にこのプレスケーキを、９０℃、１８時間の条件下で乾燥した後、粉砕することで、ナフトール系混晶顔料１を得た。

【0201】

＜ナフトール系混晶顔料２〜１３の製造例＞
ベース成分及びカップラー成分を、表１の通りに変更した以外は、上記ナフトール系混晶顔料１と同様にして、ナフトール系混晶顔料２〜１３を製造した。

【0202】

【表1】

【0203】

なお、表１に使用した化合物の略称は以下の通りである。また表１には、ナフトール系混晶顔料中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０の配合量についても、併せて記載した（ただし、構成要素としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含まない、ナフトール系混晶顔料１２〜１３を除く）
・ＴＭ−４０： ３−アミノ−４メトキシベンズアニリド
・ＴＭ−２０： ３−アミノ−４メトキシベンズアミド
・２Ｍ−５ＮＡ：２−メトキシ−５−ニトロアニリン
・ボンアミド： ３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド
・ナフトールＡＳ： ３−ヒドロキシ−Ｎ−フェニル−２−ナフトアミド
・ナフトールＡＳ−ＢＳ： ３−ヒドロキシ−３’−ニトロ−２−ナフトアニリド
・ナフトールＡＳ−ＬＣ： Ｎ−（４−クロロ−２，５−ジメトキシフェニル）−３
−ヒドロキシ−２−ナフトアミド
・ナフトールＡＳ−ＢＩ： ５−（２−ヒドロキシ−３−ナフトイルアミノ）−１Ｈ
−ベンゾイミダゾール−２（３Ｈ）−オン
・ナフトールＡＳ−ＣＡ： Ｎ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒド
ロキシ−２−ナフトアミド
・ナフトールＡＳ−ＫＢ： ５’−クロロ−３−ヒドロキシ−２’−メチル−２−ナ
フトアニリド

【0204】

また、ナフトール系混晶顔料１〜１３の構造とＣ．Ｉ．ピグメントＮｏ．との対応を表２に示す。

【0205】

【表2】

【0206】

なおナフトール系混晶顔料１〜１３は、パナリティカル社製Ｘ線回折装置（Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ）を使用したＸ線回折分析により、いずれも混晶であることを確認した。

【0207】

＜顔料分散樹脂の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてアクリル酸３０部、スチレン３５部、ラウリルメタクリレート３５部、及び、重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１を０．６部添加し、更に１１０℃で１時間反応を継続した。その後、反応系を室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを３９部添加して中和したのち、水を１００部添加した。その後、混合溶液を１００℃以上に加熱してブタノールを留去したのち、水を用いて固形分が３０％になるように調整することで、顔料分散樹脂の水溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記に記載した方法で測定した、顔料分散樹脂の重量平均分子量は１６，０００、酸価は２３０であった。

【0208】

＜マゼンタ顔料分散液１の製造例＞
攪拌器を備えた混合容器に、ナフトール系混晶顔料１を２０部と、顔料分散樹脂の水性化溶液（固形分３０％）２０部と、水６０部とを、順次投入したのち、プレミキシングを行った。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した、容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行うことで、マゼンタ顔料分散液１（顔料濃度２０％）を得た。
なお上記「水性化溶液」とは、水性溶媒と、前記水性溶媒に分散及び／または溶解した成分とを含む溶液を意味する。

【0209】

＜マゼンタ顔料分散液２〜１８の製造例＞
顔料として、ナフトール系混晶顔料２〜１３を使用した以外は、マゼンタ顔料分散液１と同様にして、マゼンタ顔料分散液２〜１３（いずれも顔料濃度２０％）を製造した。また、以下に示す顔料を使用した以外は、上記マゼンタ顔料分散液１と同様にして、マゼンタ顔料分散液１４〜１８（いずれも顔料濃度２０％）を得た。
・マゼンタ顔料分散液１４：トーシキレッド１５０ＴＲ（東京色材社製Ｃ．Ｉ．ピグ
メントレッド１５０）
・マゼンタ顔料分散液１５：トーシキレッド２６９Ｎ（東京色材社製Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド２６９）
・マゼンタ顔料分散液１６：トーシキレッド３１Ｎ（東京色材社製Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド３１）
・マゼンタ顔料分散液１７：ＦＡＳＴＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＧ（
ＤＩＣ社製Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）
・マゼンタ顔料分散液１８：ＦＡＳＴＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＹ（
ＤＩＣ社製キナクリドン固溶体）

【0210】

＜アゾイエロー系混晶顔料１の製造例＞
特表２００７−５２７４５８号公報の実施例６に記載された方法により、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７３とを含む混晶顔料（以下、「アゾイエロー系混晶顔料１」と呼ぶ）を製造した。

【0211】

＜イエロー顔料分散液１〜９の製造例＞
それぞれ以下に示したイエロー顔料を使用した以外は、マゼンタ顔料分散液１と同様に
して、イエロー顔料分散液１〜９（いずれも顔料濃度２０％）を製造した。
・イエロー顔料分散液１：ＳＹＭＵＬＥＲ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ＧＦＣＯＮＣ
（ＤＩＣ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）
・イエロー顔料分散液２：ＳＹＭＵＬＥＲ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ４０９０Ｇ（
ＤＩＣ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）
・イエロー顔料分散液３：ＨＡＮＳＡ ＹＥＬＬＯＷ ５ＧＸ０１（クラリアント社
製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）
・イエロー顔料分散液４：Ｉｒｇａｚｉｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｌ １０３０（Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１０９、ＢＡＳＦ社製）
・イエロー顔料分散液５：Ｉｒｇａｚｉｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ １９９９（ＢＡＳＦ
社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）
・イエロー顔料分散液６：Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ ０９６０（ＢＡＳ
Ｆ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８）
・イエロー顔料分散液７：Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ １８１９（ＢＡＳ
Ｆ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９）
・イエロー顔料分散液８：Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ １１５５（ＢＡＳ
Ｆ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５）
・イエロー顔料分散液９：上記で製造したアゾイエロー系混晶顔料１

【0212】

＜バインダー樹脂１（スチレン（メタ）アクリル水溶性樹脂）の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてメタクリル酸５部、スチレン３０部、メチルメタクリレート３０部、ブチルアクリレート３０部、ステアリルメタクリレート５部、及び、重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１を０．６部添加し、更に１１０℃で１時間反応を継続した。その後、反応系を室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを５．５部添加して中和したのち、水を１００部添加した。その後、混合溶液を１００℃以上に加熱してブタノールを留去したのち、水を用いて固形分が３０％になるように調整することで、スチレン（メタ）アクリル水溶性樹脂である、バインダー樹脂１の水溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記に記載した方法で測定した、バインダー樹脂１の重量平均分子量は１６，５００、酸価は３０、ガラス転移温度は３４℃であった。

【0213】

＜バインダー樹脂２（（メタ）アクリル樹脂微粒子）の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、トルエン２０部、重合性単量体としてメタクリル酸７．５部、メチルメタクリレート７．５部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９部、及び、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−イソ酪酸３．６部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７５℃に加熱し、３時間重合反応を行うことで、メタクリル酸とメチルメタクリレートとからなる共重合体（Ａブロック）を得た。

【0214】

上記重合反応の終了後、反応系を室温まで冷却したのち、反応容器に、トルエン６０部、及び、重合性単量体として、メチルメタクリレート６０部、ラウリルメタクリレート２５部を投入し、窒素ガスで置換した。そして、反応容器内を７５℃に加熱し、３時間重合反応を行うことで、前記Ａブロックに、メチルメタクリレートとラウリルメタクリレートとからなる共重合体（Ｂブロック）が付加したＡ−Ｂブロック重合体（バインダー樹脂２）を得た。
その後、反応系を常温まで冷却したのち、反応容器に、ジメチルアミノエタノールを９．３部添加して中和したのち、水を２００部添加した。次いで、混合溶液を加熱してトルエンを留去したのち、水を用いて固形分が３０％になるように調整することで、（メタ）
アクリル樹脂微粒子である、バインダー樹脂２の水分散液（固形分３０％）を得た。なお、上記に記載した方法で測定した、バインダー樹脂２の重量平均分子量は１９，５００、酸価は４６、ガラス転移温度は４２℃であった。

【0215】

＜バインダー樹脂３（オレフィン樹脂微粒子）の製造例＞
酸化ポリエチレンワックスとして、三井化学社製ハイワックス４０５２Ｅを使用した以外は、特開２０１９−１４２３７号公報の段落番号０１０３に記載された方法と同様にして、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸化ポリオレフィン樹脂微粒子である、バインダー樹脂３の水分散液（固形分２６％）を製造した。

【0216】

＜水性インクジェットマゼンタインキ１〜３９及び水性インクジェットイエローインキ１
〜１５の製造例＞
下記記載の材料をディスパーで攪拌を行いながら混合容器へ順次投入し、十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、水性インクジェットマゼンタインキ１を得た：
・マゼンタ顔料分散液１（顔料濃度２０％） ２０部
・バインダー樹脂１の水溶液（固形分３０％） １６．７部
・１，２−プロパンジオール １５部
・サーフィノール４２０ １部
・トリエタノールアミン １部
・プロキセルＧＸＬ ０．０５部
・イオン交換水 ４６．２５部

【0217】

また、下記表３に記載の材料を使用した以外は水性インクジェットマゼンタインキ１と同様の方法により、水性インクジェットマゼンタインキ２〜３９を製造した。更に、下記表４に記載の材料を使用した以外は水性インクジェットマゼンタインキ１と同様の方法により、水性インクジェットイエローインキ１〜１５を得た。

【0218】

【表3】

【0219】

【表3】

【0220】

【表3】

【0221】

【表4】

【0222】

なお、表３〜４に記載された材料は以下の通りである。また表３〜４中、「沸点２４０℃以上の有機溶剤量」及び「有機溶剤の沸点加重平均値」以外の項目の単位は、すべて質量部である。
（水溶性有機溶剤）
・１，２−ＰＤ：１，２−プロパンジオール（沸点：１８８℃）
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）
・ＧＹ：グリセリン（沸点：２９０℃）
（界面活性剤）
・Ｓ．４２０：サーフィノール４２０（日信化学工業社製アセチレンジオール系界面
活性剤、ＨＬＢ値：４．０）
・Ｓ．４６５：サーフィノール４６５（日信化学工業社製アセチレンジオール系界面
活性剤、ＨＬＢ値：１３．２）
・ＴＷ２８０：ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２８０（エボニック社製シロキサン系界面活性剤
、ＨＬＢ値：３．５）
（ｐＨ調整剤）
・トリエタノールアミン（ｐＫａ値：７．８、沸点：３３５℃）
・ジエタノールアミン（ｐＫａ値：８．９、沸点：２６９℃）
・Ｉｍ：イミダゾール（ｐＫａ値＝７．０、沸点：２５７℃）
・ＤｉＰＡ：ジイソプロパノールアミン（ｐＫａ値＝９．０、沸点：２５０℃）
・１Ａｍ２Ｐｒ：１−アミノ−２−プロパノール（ｐＫａ値＝９．４、沸点：１５９
℃）
・ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール（ｐＫａ値：９．９、沸点：１３３℃）
・ＣＨＡ：シクロヘキシルアミン（ｐＫａ値：１０．６、沸点：１３４℃）
（その他）
・プロキセルＧＸＬ：アーチケミカルズ社製１，２−ベンゾイソチアゾール−３−オ
ン溶液（防腐剤）

【0223】

［マゼンタインキの評価］
上記で製造した水性インクジェットマゼンタインキ１〜３９について、以下に示す評価１〜２を実施した。評価結果は表５に示すとおりであった。なお表５には、後述するインキセットの評価、及び、その際にマゼンタインキと組み合わせたイエローインキのサンプル番号についても記載しているが、評価１〜２は、当該インキセットを構成するマゼンタインキのみを使用して評価を行っている。

【0224】

＜評価１：分散安定性の評価＞
上記で製造した水性インクジェットマゼンタインキ１〜３９中の顔料の平均二次粒子径（Ｄ５０）を、マイクロトラック・ベル社製ナノトラックＵＰＡＥＸ−１５０を用い、２５℃下で測定した。このインキを７０℃の恒温機に保存し、所定期間経時促進させた後、再度２５℃下でＤ５０を測定し、経時前後での変化を確認することで、分散安定性を評価した。評価基準は下記のとおりとし、評価基準値２〜３を実用可能領域とした。
３：２週間保存後のＤ５０変化率が±５％未満であった
２：１週間保存後のＤ５０変化率が±５％未満であったが、２週間保存後の粘度変化
率が±５％以上であった
１：１週間保存後のＤ５０変化率が±５％以上であった

【0225】

＜評価２：吐出安定性の評価＞
記録媒体を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＱＡ（京セラ社製、設計解像度６００ｄｐｉ）を設置し、上記で製造した水性インクジェットマゼンタインキ１〜３９をそれぞれ充填した。ノズルチェックパターンを印刷し、ノズル抜けがないことを確認したのち、２５℃の環境下で所定時間待機させた。その後、再度ノズルチェックパターンを印刷しノズル抜け本数をカウントすることで、吐出安定性を評価した。評価基準は下記のとおりとし、評価基準値２〜４を実用可能領域とした。
４：３時間待機させた後であっても、ノズル抜けが全くなかった
３：２時間待機させた後であってもノズル抜けが全くなかったが、３時間待機させた
後に、ノズル抜けが１本以上発生していた
２：１時間待機させた後であってもノズル抜けが全くなかったが、２時間待機させた
後に、ノズル抜けが１本以上発生していた
１：１時間待機させた後に、ノズル抜けが１本以上発生していた

【0226】

［インキセットの評価］
続いて、上記で製造したマゼンタインキ１〜３９と、イエローインキ１〜１５を、それぞれ、表５〜６に記載した組み合わせでインキセットとし、以下に示す評価３〜７を実施した。

【0227】

＜評価３：レッド画像品質の評価＞
評価２で使用したインクジェット印刷装置に、上記で製造したマゼンタインキ及びイエローインキを、表５〜６に記載した組み合わせでそれぞれ充填した後、ドロップボリューム１２ｐＬで、王子製紙社製ＯＫトップコート＋（コート紙、坪量１０４．７ｇ／ｍ ²
）上に、総印字率２０〜２００％の間で、２０％ごとに印字率を変えた階調パッチ画像を印刷した。なお、各パッチにおける、マゼンタインキの印字率とイエローインキの印字率は同一とした。例えば、総印字率８０％のパッチは、マゼンタインキの印字率を４０％、かつ、イエローインキの印字率を４０％とした画像である。階調パッチ画像は、印刷後１０秒以内に７０℃エアオーブンに投入し、１分間乾燥させることで、画像品質評価用印刷物とした。そして、得られた画像品質評価用印刷物の濃淡ムラの有無を目視観察することで、コート紙における画像品質の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、評価基準値２〜３を実用可能領域とした
３：いずれの印字率においても濃淡ムラが見られなかった
２：総印字率１２０％以下のパッチでは濃淡ムラが見られなかったが、総印字率１４
０％以上のパッチの中には濃淡ムラが見られるものがあった
１：総印字率１２０％のパッチでも濃淡ムラが見られた

【0228】

＜評価４：レッド色域の評価＞
評価２で使用したインクジェット印刷装置に、上記で製造したマゼンタインキ及びイエローインキを、表５〜６に記載した組み合わせでそれぞれ充填した後、ドロップボリューム１２ｐＬで、王子製紙社製ＯＫトップコート＋（コート紙、坪量１０４．７ｇ／ｍ ²
）上にベタ画像（マゼンタ印字率１００％かつイエロー印字率１００％となるように印刷した画像）を印刷した。ベタ画像は、印刷後１０秒以内に印刷物を７０℃エアオーブンに投入し、１分間乾燥させることで、色相・色域評価用印刷物とした。そして、得られた色相・色域評価用印刷物の彩度Ｃを測定することで、レッド色域の評価を行った。なお、Ｘ−ｒｉｔｅ社製ｅＸａｃｔを用い、光源はＤ５０、視野角は２°、濃度ステータスはＩＳＯ Ｓｔａｔｕｓ Ｔ 、濃度白色基準は絶対値としてａ＊値及びｂ＊値を測定し、下記
式（８）によって彩度Ｃを算出した。

【0229】

式（８）：
Ｃ＝√（ａ＊ ² ＋ｂ＊ ² ）

【0230】

レッド色域評価における評価基準は以下の通りとし、評価基準値２〜４を実用可能領域とした
４： 彩度Ｃが１００以上
３： 彩度Ｃが９８以上、１００未満
２： 彩度Ｃが９６以上、９８未満
１： 彩度Ｃが９６未満

【0231】

＜評価５：レッド濃度の評価（コート紙）＞
評価４で作製した色相・色域評価用印刷物の光学濃度（ＯＤ値）を測定することで、コート紙における濃度の評価を行った。なお、Ｘ−ＲＩＴＥ社製ｅＸａｃｔを用い、光源はＤ５０、視野角は２°、濃度ステータスはＩＳＯ Ｓｔａｔｕｓ Ｔ、濃度白色基準は絶対値とした。評価基準は以下の通りとし、評価基準値２〜３を実用可能領域とした
３：ＯＤ値１．６以上
２：ＯＤ値１．４以上１．６未満
１：ＯＤ値１．４未満

【0232】

＜評価６：レッド濃度の評価（上質紙）＞
評価２で使用したインクジェット印刷装置に、上記で製造したマゼンタインキ及びイエローインキを、表５〜６に記載した組み合わせでそれぞれ充填した後、ドロップボリューム１２ｐＬで、王子製紙社製ＯＫプリンス（上質紙）上にベタ画像（マゼンタ印字率１００％かつイエロー印字率１００％となるように印刷した画像）を印刷した。上質紙に印刷したベタ画像は、印刷後１０秒以内に印刷物を７０℃エアオーブンに投入し、１分間乾燥させた後に当該エアオーブンから取り出し、評価５と同様の装置及び条件で光学濃度（ＯＤ値）を測定することで、上質紙における濃度の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、評価基準値２〜３を実用可能領域とした
３：ＯＤ値０．９５以上
２：ＯＤ値０．９０以上０．９５未満
１：ＯＤ値０．９０未満

【0233】

＜評価７：印刷物の退色の評価＞
評価４で作製した色相・色域評価用印刷物のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を、評価４と同様の装置及び条件で測定した。次いで、前記ベタ画像を、室内かつ蛍光灯下で２４時間静置したのち、同様にＬ＊、ａ＊及びｂ＊を測定し、下記式（９）によって色差ΔＥを計算することで、印刷物の退色の評価を行った。

【0234】

式（９）：
ΔＥ＝√（ΔＬ＊ ² ＋Δａ＊ ² ＋Δｂ＊ ² ）

【0235】

上式（９）において、ΔＬ＊、Δａ＊、及びΔｂ＊は、それぞれ、２４時間放置前後でのＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値の差である。

【0236】

印刷物の退色の評価における評価基準は以下の通りとし、評価基準値２〜３を実用可能領域とした。
３： ΔＥが２未満
２： ΔＥが２以上３未満
１： ΔＥが３以上

【0237】

［実施例１〜３３、比較例１〜２０］
上述した評価の結果は、表５〜６に示すとおりであった。

【0238】

【表5】

【0239】

【表6】