特開 2021-188039 粘着剤及び粘着フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-188039(P2021-188039A)

(43)【公開日】2021年12月13日

(54)【発明の名称】粘着剤及び粘着フィルム

(51)【国際特許分類】

   C09J 151/08 20060101AFI20211115BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20211115BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20211115BHJP

   C08G 81/02 20060101ALI20211115BHJP

【ＦＩ】

   C09J151/08

   C09J11/06

   C09J7/38

   C08G81/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2021-84758(P2021-84758)

(22)【出願日】2021年5月19日

(31)【優先権主張番号】特願2020-93524(P2020-93524)

(32)【優先日】2020年5月28日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】平田 良介

(72)【発明者】

【氏名】今井 政登

【テーマコード（参考）】

4J004

4J031

4J040

【Ｆターム（参考）】

4J004AA07

4J004AA10

4J004AB01

4J004CB03

4J004CC02

4J004CE01

4J004DB02

4J004FA08

4J031AA12

4J031AA20

4J031AB02

4J031AC03

4J031AD01

4J031AF13

4J040DL121

4J040GA02

4J040HB14

4J040JA02

4J040JA09

4J040JB09

4J040KA16

4J040LA01

4J040MA05

4J040MA10

4J040NA02

4J040NA05

4J040NA17

4J040NA19

(57)【要約】

【課題】粘着性及び電気特性（比誘電率）に優れる粘着剤を提供する。
【解決手段】共重合体（α）と酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とを構成単位として含むグラフトポリマー（Ｇ）を含有してなる粘着剤であって、前記（Ｇ）が共重合体（α）を幹に有し、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）を枝に有するグラフトポリマーであり、前記（α）がアルキルアクリレート（ａ１）と水酸基を有する単量体（ａ２）とを構成単量体として含み、前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）がポリオレフィン（Ａ）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）とを構成原料として含み、前記（Ａ）がエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとを構成単量体として含み、前記（Ａ）の構成単量体であるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの重量比［エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン］が２／９８〜５０／５０であって、（Ｘ）が下記要件（１）〜（３）をいずれも満たす粘着剤。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

共重合体（α）と酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とを構成単位として含むグラフトポリマー（Ｇ）を含有してなる粘着剤であって、前記グラフトポリマー（Ｇ）が共重合体（α）を幹（φ）に有し、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）を枝（λ）に有するグラフトポリマーであり、前記共重合体（α）がアルキル（アルキル基の炭素数４〜８）アクリレート（ａ１）と水酸基を有する単量体（ａ２）とを構成単量体として含み、前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）がポリオレフィン（Ａ）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）とを構成原料として含み、前記ポリオレフィン（Ａ）がエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとを構成単量体として含み、前記ポリオレフィン（Ａ）の構成単量体であるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの重量比［エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン］が２／９８〜５０／５０であって、（Ｘ）が下記要件（１）〜（３）をいずれも満たす粘着剤。
要件（１）：酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
要件（２）：数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜６０，０００
要件（３）：α−オレフィン部分のアイソタクティシティーが１〜５０％

【請求項2】

前記共重合体（α）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００，０００〜１，０００，０００である請求項１記載の粘着剤。

【請求項3】

前記共重合体（α）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１０〜１２０である請求項１又は２記載の粘着剤。

【請求項4】

前記共重合体（α）と、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）との重量比［（α）／（Ｘ）］が７０／３０〜９９／１である請求項１〜３のいずれか記載の粘着剤。

【請求項5】

更に、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ３）を含有してなる請求項１〜４のいずれか記載の粘着剤。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか記載の粘着剤の粘着剤層を有する粘着フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粘着剤及び粘着フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、粘着テープ又は粘着シート用等の粘着剤としては天然ゴム系粘着剤又はアクリル系粘着剤が知られている。アクリル系粘着剤としては、特定のアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする（共）重合体が開発されている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４−１４３４２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記特許文献１の技術であっても、粘着性については十分に満足できるものではなかった。本発明は、粘着性及び電気特性（比誘電率）に優れる粘着剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、共重合体（α）と酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とを構成単位として含むグラフトポリマー（Ｇ）を含有してなる粘着剤であって、前記グラフトポリマー（Ｇ）が共重合体（α）を幹（φ）に有し、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）を枝（λ）に有するグラフトポリマーであり、前記共重合体（α）がアルキル（アルキル基の炭素数４〜８）アクリレート（ａ１）と水酸基を有する単量体（ａ２）とを構成単量体として含み、前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）がポリオレフィン（Ａ）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）とを構成原料として含み、前記ポリオレフィン（Ａ）がエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとを構成単量体として含み、前記ポリオレフィン（Ａ）の構成単量体であるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの重量比［エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン］が２／９８〜５０／５０であって、（Ｘ）が下記要件（１）〜（３）をいずれも満たす粘着剤及び該粘着剤の粘着剤層を有する粘着フィルムである。
要件（１）：酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
要件（２）：数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜６０，０００
要件（３）：α−オレフィン部分のアイソタクティシティーが１〜５０％

【発明の効果】

【0006】

本発明の粘着剤は、以下の効果を奏する。
（１）粘着性に優れる。
（２）電気特性（比誘電率）に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明の粘着剤は、共重合体（α）と酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とを構成単位として含むグラフトポリマー（Ｇ）を含有してなる粘着剤である。

【0008】

＜共重合体（α）＞
本発明における共重合体（α）は、前記アルキル（アルキル基の炭素数４〜８）アクリレート（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）とを構成単量体として含む。なお、単量体を、モノマーと略記することがある。

【0009】

＜アルキル（アルキル基の炭素数４〜８）アクリレート（ａ１）＞
本発明におけるアルキル（アルキル基の炭素数４〜８）アクリレート（ａ１）としては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
上記（ａ１）のうち、粘着性の観点から、好ましくはｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、更に好ましくはｎ−ブチルアクリレートである。

【0010】

＜水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）＞
水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）としては、例えば、水酸基として１級水酸基のみを有する（メタ）アクリレート（ａ２１）、水酸基として２級水酸基のみを有する（メタ）アクリレート（ａ２２）、１級水酸基と２級水酸基とを有する（メタ）アクリレート（ａ２３）が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートは、メタアクリレート及び／又はアクリレートを意味する。

【0011】

前記１級水酸基のみを有する（メタ）アクリレート（ａ２１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
前記２級水酸基のみを有する（メタ）アクリレート（ａ２２）としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
前記１級水酸基と２級水酸基とを有する（メタ）アクリレート（ａ２３）としては、例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0012】

上記水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）のうち、粘着性の観点から好ましいのは、１級水酸基のみを有する（メタ）アクリレート（ａ２１）、及び、２級水酸基のみを有する（メタ）アクリレート（ａ２２）であり、更に好ましくは（ａ２１）である。また、（ａ２）は１官能の単量体であることが好ましい。

【0013】

共重合体（α）を構成する全単量体の重量に基づいて、（ａ１）と（ａ２）との合計重量は、粘着性の観点から好ましくは４０〜１００重量％、更に好ましくは４５〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％である。

【0014】

本発明の共重合体（α）は、前記アルキル（アルキル基の炭素数４〜８）アクリレート（ａ１）及び前記水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）以外の単量体を構成団量体に含んでもよい。

【0015】

前記（ａ１）及び（ａ２）以外の構成単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するポリオレフィン（ａ３）、脂環式の置換基を持つ（メタ）アクリレート（ａ４）、カルボキシル基を有する単量体（ａ５）、及び、（ａ１）〜（ａ５）以外のその他の１官能の単量体（ａ６）等が挙げられる。

【0016】

＜（メタ）アクリロイル基を有するポリオレフィン（ａ３）＞
（メタ）アクリロイル基を有するポリオレフィン（ａ３）としては、ポリオレフィン（炭化水素重合体）をベースとする単量体であり、具体的には炭素数２〜１０のアルケン［例えばエチレン、プロピレン、ノルマルブテン、イソブテン等］及び炭素数２〜１０のアルカジエン［例えばブタジエン、イソプレン等］からなる群から選ばれる１種以上の単量体を構成単量体とする炭化水素重合体の片末端に水酸基を導入した水酸基含有（共）重合体又は炭化水素重合体の片末端にアミノ基を導入したアミノ基含有（共）重合体と、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応又はアミド化反応又は(メタ)アクリル酸メチルとのエステル交換、炭化水素重合体の片末端にカルボキシル基又は酸無水物基を導入した（共）重合体と水酸基を有する（メタ）アクリル酸とのエステル化、炭化水素重合体の片末端にエポキシ基を導入した（共）重合体と（メタ）アクリル酸との付加反応等により得ることができる単量体である。
炭化水素重合体が、二重結合を有する場合には、水素添加により、二重結合の一部又は全部を水素化したものであってもよい。
上記（ａ３）のうち、粘着性の観点から、好ましいのは水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート、更に好ましいのは（メタ）アクリロイル基を１個有する水添ポリブタジエンである。また、（ａ３）は１官能の単量体であることが好ましい。

【0017】

前記（ａ３）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００〜１５，０００、更に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
また、市販の（ａ３）としては、例えば、［「Ｌ１２５３」、クラレ（株）製］が挙げられる。

【0018】

＜脂環式の置換基を持つ（メタ）アクリレート（ａ４）＞
脂環式の置換基を持つ（メタ）アクリレート（ａ４）としては例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート（ａ４１）、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（ａ４２）、イソボニルアクリレート（ａ４３）が挙げられる。

【0019】

上記（ａ４）のうち、粘着性の観点から、好ましいのは、（ａ４２）及び（ａ４３）、更に好ましいのは（ａ４２）である。また、（ａ４）は１官能の単量体であることが好ましい。

【0020】

カルボキシル基を有する単量体（ａ５）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの１塩基酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの多塩基酸もしくはその酸無水物、これらの多塩基酸のモノアルキルエステルが挙げられる。これらのうち好ましいものはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸及びイタコン酸が挙げられる。また、（ａ５）は１官能の単量体であることが好ましい。
上記（ａ５）のうち、粘着性の観点から、好ましいのはアクリル酸である。

【0021】

その他の１官能の単量体（ａ６）としては、例えば、ビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等］、（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルメタアクリレート、ｎ−オクチルメタアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
上記（ａ６）のうち、粘着性の観点から、好ましいのは酢酸ビニルである。

【0022】

共重合体（α）の構成する全単量体の重量に基づいて、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）の合計重量は、粘着性の観点から好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５５重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。

【0023】

本発明における共重合体（α）は、前記単量体を、公知の重合方法（塊重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など）により、公知の重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド重合開始剤など）を使用して行なうことができる。
上記重合方法のうち、好ましいのは溶剤（Ｓ）（例えば酢酸エチル）の存在下で溶液重合する方法である。

【0024】

上記共重合体（α）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）は、粘着性及び取り扱いの観点から、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１５０，０００〜８００，０００、特に好ましくは２００，０００〜６００，０００である。

【0025】

本発明における共重合体（α）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は、以下のとおりである。
装置： 「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ」（１本）、
「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン

【0026】

共重合体（α）の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、粘着性、電気特性（比誘電率）及び後述のグラフトポリマー（Ｇ）の生産性の観点から、好ましくは１０〜１２０、更に好ましくは１５〜１００、特に好ましくは２０〜８０である。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定できる。

【0027】

本発明における酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、ポリオレフィン（Ａ）と不飽和カルボン酸（Ｂ）とを構成単位として含む。

【0028】

＜ポリオレフィン（Ａ）＞
ポリオレフィン（Ａ）は、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとを構成単量体として含む。以下では、「炭素数３〜８のα−オレフィン」を「α−オレフィン」と記載する。
上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンが挙げられる。
なお、α−オレフィンは１種、２種又はそれ以上を併用してもよいが、１種が好ましい。
上記α−オレフィンのうち、粘着性及び工業上の観点から、好ましいのはプロピレンである。

【0029】

ポリオレフィン（Ａ）の構成単量体であるエチレンとα−オレフィンとの重量比［エチレン／α−オレフィン］は、２／９８〜５０／５０であり、好ましくは５／９５〜４０／６０であり、より好ましくは１０／９０〜３０／７０である。
重量比［エチレン／α−オレフィン］が、２／９８未満の場合、粘着性に劣り、５０／５０を超えると、（Ｇ）の生産性に劣る。
上記重量比［エチレン／α−オレフィン］は、例えば、¹Ｈ−ＭＮＲ（核磁気共鳴分光
法）により算出できる。

【0030】

上記ポリオレフィン（Ａ）は、エチレン、α−オレフィン以外にその他の単量体を構成単量体としてもよい。その場合、ポリオレフィン（Ａ）を構成する全単量体の重量に基づいて、その他の単量体の重量は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。
上記その他の単量体としては、例えば、２−ブテン、イソブテン、炭素数［Ｃと略記することがある］９〜３０のα−オレフィン（１−デセン、１−ドデセン等）、α−オレフィン以外のＣ４〜３０の不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。

【0031】

ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、粘着性及び後述のグラフトポリマー（Ｇ）の生産性の観点から、好ましくは８００〜５０，０００であり、より好ましくは１，５００〜４０，０００、更に好ましくは２，０００〜３０，０００である。

【0032】

本発明において、ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のＭｎ、Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定することができる。
本発明におけるＧＰＣによるＭｎ、Ｍｗの測定条件は以下のとおりである。
装置：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ［「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出装置：屈折率検出器
溶媒：オルトジクロロベンゼン
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度 ：１３５℃

【0033】

ポリオレフィン（Ａ）の炭素数１，０００個当たりの二重結合数［ポリオレフィン（Ａ）の分子末端及び／又は分子鎖中の炭素−炭素の二重結合数］は、後述の不飽和カルボン酸（Ｂ）との反応性及び生産性の観点から、好ましくは０．５〜２０個であり、より好ましくは１．０〜１８個であり、更に好ましくは１．５〜１５個である。
ここにおいて、該二重結合数は、ポリオレフィン（Ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲのスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、ポリオレフィン（Ａ）の４．５〜６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値及びポリオレフィン（Ａ）由来の積分値から、ポリオレフィン（Ａ）の二重結合数とポリオレフィン（Ａ）の炭素数の相対値を求め、ポリオレフィン（Ａ）の炭素１，０００個当たりの該分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。

【0034】

ポリオレフィン（Ａ）のα−オレフィン部分のアイソタクティシティーは、１〜５０％であり、好ましくは５〜４５％であり、更に好ましくは１０〜４０％である。α−オレフィン部分のアイソタクティシティーが１％未満であると、溶剤溶解性（生産性）が低下するという問題があり、５０％を超えると粘着力が低下するという問題がある。
上記ポリオレフィン（Ａ）のα−オレフィン部分のアイソタクティシティーは、後述の酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のα−オレフィン部分のアイソタクティシティーに、そのまま反映される傾向がある。

【0035】

上記アイソタクティシティーは、例えば、¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）を用いて算出することができる。一般的に、側鎖メチル基は、両隣（三連子、トリアッド）、その三連子の両隣（五連子、ペンタッド）、更にその五連子の両隣（七連子、ヘプタッド）程度までのメチル基との立体配置（メソ又はラセモ）の影響を受け、異なる化学シフトにピークが観測されることが知られている。そのため、立体規則性の評価はペンタッドについて行うことが一般的であり、本発明におけるアイソタクティシティーも、ペンタッドの評価に基づいて算出する。
即ち、α−オレフィンがプロピレンの場合、¹³Ｃ−ＮＭＲで得られるプロピレン中の側鎖メチル基由来の炭素ピークについて、ポリオレフィン（Ａ）のα−オレフィン部分のペンタッド各ピーク（Ｈ）、ペンタッドがメソ構造のみで形成されるアイソタクティックのプロピレン中のメチル基由来のピーク（Ｈａ）とした場合、アイソタクティシティーは、以下の式で算出される。

【0036】

アイソタクティシティー（％）＝［（Ｈａ）／Σ（Ｈ）］×１００ （１）
但し、式中、Ｈａはアイソタクティック（ペンタッドがメソ構造のみで形成される）の信号のピーク高さ、Ｈはペンタッドの各ピーク高さである。
なお、後述の酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のα−オレフィン部分のアイソタクティシティーについても上記同様に測定できる。

【0037】

本発明におけるポリオレフィン（Ａ）の製造方法は、例えば、高分子量（好ましくはＭｎが６０，０００〜４００，０００、より好ましくはＭｎが８０，０００〜２５０，０００）ポリオレフィン（Ａ０）を熱減成する方法が挙げられる。

【0038】

熱減成法には、上記高分子量ポリオレフィン（Ａ０）を（１）有機過酸化物不存在下、例えば３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、加熱する方法、及び（２）有機過酸化物［例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン］存在下、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、加熱する方法等が含まれる。
これらのうち工業的な観点及び粘着性の観点から、分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法が好ましい。

【0039】

上記ポリオレフィン（Ａ）を構成する単量体であるエチレンとα−オレフィンとの重量比［エチレン／α−オレフィン］は、高分子量ポリオレフィン（Ａ０）中のこれらの単量体の重量比［エチレン／α−オレフィン］が、そのまま維持される傾向がある。
また、熱減成温度が高い、又は熱減成時間が長いほど、炭素数１，０００個当たりの二重結合数は、多くなる傾向がある。
更に、高分子量ポリオレフィン（Ａ０）のＭｎが小さい、熱減成温度が高い、又は熱減成時間が長いほど、ポリオレフィン（Ａ）のＭｎは小さくなる傾向がある。
また、高分子量ポリオレフィン（Ａ０）のアイソタクティシティーが大きいほど、ポリオレフィン（Ａ）のアイソタクティシティーが大きい傾向がある。
ポリオレフィン（Ａ）は、１種単独でも、２種以上併用してもよい。

【0040】

＜不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）＞
不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）［以下、不飽和カルボン酸（Ｂ）と記載することがある］は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び／又は不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
上記不飽和カルボン酸（Ｂ）は、重合性不飽和基を１個有するＣ３〜２４のモノカルボン酸、重合性不飽和基を１個有するＣ４〜２４のポリカルボン酸及び／又は重合性不飽和基を１個有するＣ４〜２４のポリカルボン酸無水物であることが好ましい。
該不飽和カルボン酸（Ｂ）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸（Ｃ３〜２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）、脂環含有モノカルボン酸（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）；不飽和ポリ（２〜３又はそれ以上）カルボン酸又はその酸無水物としては、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物［脂肪族ジカルボン酸又はその酸無水物（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらの酸無水物）、脂環含有ジカルボン酸又はその酸無水物（Ｃ８〜２４、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、及びこれらの酸無水物）等］等が挙げられる。不飽和カルボン酸（Ｂ）は１種単独でも、２種以上併用してもいずれでもよい。
上記不飽和カルボン酸（Ｂ）のうち、ポリオレフィン（Ａ）との反応性及び粘着性の観点から、好ましいのは、不飽和ジカルボン酸無水物、更に好ましいのは無水マレイン酸である。

【0041】

＜酸変性ポリオレフィン（Ｘ）＞
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、上記ポリオレフィン（Ａ）と不飽和カルボン酸（Ｂ）とを構成単位として含む。
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）におけるポリオレフィン（Ａ）と不飽和カルボン酸（Ｂ）との重量比［ポリオレフィン（Ａ）／不飽和カルボン酸（Ｂ）］は、後述のグラフトポリマー（Ｇ）の生産性の観点から、好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５、より好ましくは９０／１０〜９９／１である。

【0042】

好ましくは、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、上記ポリオレフィン（Ａ）と不飽和カルボン酸（Ｂ）とを、ラジカル開始剤（Ｃ）の不存在下又は存在下で反応させてなる。
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、より好ましくは、ラジカル開始剤（Ｃ）の存在下で、上記ポリオレフィン（Ａ）及び不飽和カルボン酸（Ｂ）に、必要により適当な有機溶媒［例えばＣ３〜１８の炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、Ｃ３〜１８のハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−、又はテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、Ｃ３〜１８のケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、Ｃ３〜１８のエーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等）］を加え反応させて製造することができる。

【0043】

なお、上記ラジカル開始剤（Ｃ）は、公知のもの、例えば、アゾ開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等）、過酸化物開始剤（ジクミルパーオキサイド等）が挙げられる。
上記ラジカル開始剤（Ｃ）のうち、過酸化物開始剤が好ましい。

【0044】

反応温度は、ポリオレフィン（Ａ）と不飽和カルボン酸（Ｂ）との反応性及び生産性の観点から好ましくは１００〜２７０℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、更に好ましくは１３０〜２４０℃である。

【0045】

上記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、下記要件（１）〜（３）のいずれも満たす。
（１）酸価が、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
（２）数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜６０，０００
（３）α−オレフィン部分のアイソタクティシティーが１〜５０％

【0046】

要件（１）：
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の酸価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下数値のみを示す）、好ましくは３〜７５、より好ましくは５〜５０である。ここにおける酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定される値である。酸価が１未満では、後記するグラフトポリマー（Ｇ）の生産性、粘着性が劣り、１００を超えると酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の生産性、電気特性が劣る。
また、上記酸価は、ポリオレフィン（Ａ）の有する二重結合数、ポリオレフィン（Ａ）の重量、不飽和カルボン酸（Ｂ）の種類、重量で適宜、調整可能である。

【0047】

要件（２）：
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のＭｎは、１，０００〜６０，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜４０，０００である。Ｍｎが１，０００未満では、粘着性が劣り、６０，０００を超えると、（Ｇ）の生産性が劣る。酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のＭｎは、上述のポリオレフィン（Ａ）のＭｎと同様にＧＰＣで測定することができる。
また、上記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のＭｎは、ポリオレフィン（Ａ）のＭｎ、不飽和カルボン酸（Ｂ）の種類、量、ポリオレフィン（Ａ）と不飽和カルボン酸（Ｂ）との反応の制御により、適宜、調整可能である。

【0048】

要件（３）：
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のα−オレフィン部分のアイソタクティシティーは、１〜５０％であり、好ましくは５〜４５％、より好ましくは１０〜４０％である。アイソタクティシティーが１％未満では、粘着性が劣り、５０％を超えると、（Ｇ）の生産性が劣る。
また、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のα−オレフィン部分のアイソタクティシティーは、上記のとおり、ポリオレフィン（Ａ）、高分子量ポリオレフィン（Ａ０）のアイソタクティシティーにより、適宜、調整可能である。

【0049】

＜グラフトポリマー（Ｇ）＞
グラフトポリマー（Ｇ）は、前記共重合体（α）と、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とを構成単位として含む。
該グラフトポリマー（Ｇ）は、共重合体（α）を幹（φ）に有し、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）を枝（λ）に有する。
上記共重合体（α）と、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）との重量比［（α）／（Ｘ）］は、電気特性及び粘着性の観点から、好ましくは７０／３０〜９９／１、更に好ましくは８０／２０〜９７／３、特に好ましくは８５／１５〜９５／５である。

【0050】

グラフトポリマー（Ｇ）の製造方法としては、例えば、共重合体（α）と、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とを、必要により有機溶媒中で、反応して得られる。
すなわち、（α）の有する水酸基の一部又は全部と、（Ｘ）の有するカルボン酸（無水物）基とを反応により、グラフト化することが好ましい。

【0051】

＜粘着剤＞
本発明の粘着剤は、前記グラフトポリマー（Ｇ）を含有してなる。粘着剤は、種々の粘着剤用途に有用であるが、とりわけホットメルト型粘着剤として有用である。

【0052】

粘着剤には、公知の添加剤（Ｅ）を添加してもよい。添加剤（Ｅ）としては、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ１）、光重合開始剤（Ｅ２）、（メタ）アクリレート（Ｅ３）、粘着性付与剤（Ｅ４）及び有機溶剤（Ｅ５）等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレート（Ｅ１）としては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートアリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート及びウレタンアクリレートが挙げられる。
光重合開始剤（Ｅ２）としては、例えば、４−メチルベンゾフェノンが挙げられる。
（メタ）アクリレート（Ｅ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸２−プロピルヘプチル、（メタ）アクリル酸イソウンデシル、（メタ）アクリル酸イソドデシル、（メタ）アクリル酸イソミリスチル、（メタ）アクリル酸イソペンタデシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサデシル、（メタ）アクリル酸イソヘプタデシル及び（メタ）アクリル酸イソステアリルが挙げられる。
粘着性付与剤（Ｅ４）としては、例えば、テルペン、テルペンフェノール、水添テルペンフェノール及びロジンエステルが挙げられる。
有機溶剤（Ｅ５）としては、例えば、トルエン及び酢酸エチルが挙げられる。

【0053】

粘着剤に（メタ）アクリレート（Ｅ３）を含有する場合には、活性エネルギー線硬化型粘着剤として、好適である。その場合、（Ｅ３）の重量は、（Ｇ）の重量に基づいて、粘着性のバランスの観点から、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。

【0054】

＜粘着フィルム＞
本発明の粘着フィルムは、粘着剤の粘着剤層を有する粘着フィルムである。該粘着剤層の厚みは、好ましくは１０〜２００μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍである。

【0055】

本発明の粘着フィルムは、粘着剤を、種々の塗工装置を用いて基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布して、例えば、加熱及び／又は活性エネルギー線（ＵＶ、電子線等）により硬化することにより製造できる。
この粘着剤は、好ましくは室温（２５℃）で固体状であって、加熱溶融して、硬化させる形態が好ましい。好適には、活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤である。

【0056】

基材（フィルム）としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、レーヨン及びポリアミド等］のフィルム、シート、フォーム及びフラットヤーン並びに紙（和紙及びクレープ紙等）、金属板、金属箔、織布、不織布及び木材等が挙げられる。

【0057】

本発明の粘着剤、粘着シートは、粘着性（特にポリオレフィンに対する粘着性）にすぐれる。また、電気特性（比誘電率等）に優れる。このことから、包装用（冷凍食品の包装、野菜等の結束など）、マーキング用（自動車のモール類、エンブレム・マークなど）、マスキング用（ガラスシーリング、建築養生など）、表面保護用（塗装面保護など）、医療用（絆創膏など）、タッチパネル用、電子基板の保護用途、事務用等の各種用途に好適に使用することができる。

【実施例】

【0058】

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0059】

＜製造例１＞
反応容器に、プロピレン８５重量％及びエチレン１５重量％を構成単単量体とする高分子量ポリオレフィン（Ａ０−１）［商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２０２」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製、Ｍｎ７６，０００］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３８０℃で４０分間の条件で、熱減成を行い、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ−１）を得た。
なお、ポリオレフィン（Ａ−１）のＭｎは５，８００、炭素１，０００個当たりの及び又は分子鎖中の二重結合数は５．３個、アイソタクティシティーは１８％であった。

【0060】

＜製造例２〜５、比較製造例１〜２＞
製造例１において、表１にしたがった以外は、製造例１と同様に行い、各ポリオレフィン（Ａ−２）〜（Ａ−５）、（比Ａ−１）〜（比Ａ−２）を得た。結果を表１に示す。

【0061】

【表1】

【0062】

＜製造例１１＞
ポリオレフィン（Ａ−１）１００重量部、無水マレイン酸（Ｂ−１）１．９重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｃ−１）０．５重量部をキシレン５重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）で未反応の無水マレイン酸、キシレンを留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−１）を得た。
なお、（Ｘ−１）は、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１０、Ｍｎは７，５００、アイソタクティシティーは２０％であった。なお、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した（以下の酸価についても同様）。

【0063】

＜製造例１２＞
反応容器にポリオレフィン（Ａ−１）１００重量部と無水マレイン酸（Ｂ−１）３．５重量部を仕込み、窒素通気下、２００℃まで加熱昇温して１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−２）を得た。
なお、（Ｘ−２）は、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１７、Ｍｎは６，６００、アイソタクティシティーは２０％であった。

【0064】

＜製造例１３〜２０、比較製造例１１〜１４＞
製造例１１において、表２の使用原料（重量部）にしたがった以外は、製造例１１と同様に行い、各酸変性ポリオレフィン（Ｘ−３）〜（Ｘ−１０）、（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−４）を得た。結果を表２に示す。

【0065】

【表2】

【0066】

＜製造例２１＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル５１重量部を仕込み７８℃に昇温した。
次いで、ｎ−ブチルアクリレート（ａ１−１）９５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２−１）５重量部を配合した＜モノマー配合液＞と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［以下、Ｖ−６５と略記することがある］０．０５重量部と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）［以下、Ｖ−５９と略記することがある］０．１４重量部を酢酸エチル３．０重量部に溶解した＜開始剤溶液１＞とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。
滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．１１重量部を酢酸エチル４.５部に溶解した＜開始剤溶液２＞を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、沸点で重合を２時間継続した。
反応終了後、減圧脱溶剤（１３０℃、１.５ｋＰａ、３時間）を行い、共重合体（α−１）を得た。（α−１）は、Ｍｗ６０万、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２４．２であった。なお、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した（以下の水酸基価についても同様）。

【0067】

＜製造例２２〜２９＞
製造例２１において、表３の使用原料の配合部数にしたがった以外は、製造例２１と同様に行い、各共重合体（α−２）〜（α−９）を得た。

【0068】

【表3】

【0069】

＜粘着剤（Ｙ）の作製＞
＜実施例１＞
反応容器に、共重合体（α−１）９１重量部、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−１）９重量部、トルエン２０４重量部を仕込み１００℃で混合し、３時間反応を行った。次に、減圧脱溶剤（１３０℃、１.５ｋＰａ、３時間）を行い、共重合体（α−１）を幹（φ）に有し、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−１）を枝（λ）に有するグラフトポリマー（Ｇ−１）を含有してなる粘着剤（Ｙ−１）を得た。

【0070】

＜実施例２〜１７、比較例１〜４＞
実施例１において、使用原料の配合部数について表４に従った以外は、実施例１と同様に行い、各粘着剤（Ｙ−２）〜（Ｙ−１７）、（比Ｙ−１）〜（比Ｙ−４）を得た。
なお、実施例１１〜１７では、各グラフトポリマー（Ｇ）と、各添加剤（Ｅ）とを、表４にしたがって、ヘンシェルミキサーで３分間ブレンドし、ベント付き２軸押出機にて、１５０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間３分の条件で溶融混練して、各粘着剤（Ｙ）を得た。

【0071】

得られた各粘着剤（Ｙ）について、後述の評価方法によって評価した。結果を表４に示す。
＜評価方法＞
＜１＞粘着性
（１）粘着フィルムの作製
各粘着剤（Ｙ）を１５０℃で溶融し、２３℃の環境温度下で、２５μｍのポリエステルフィルム［東レ（株）製「ルミラー」タイプＴ、ＰＥＴ］面上にスロットコーターを用いて塗布量３０ｇ／ｍ²にて塗工し、厚さ３０μｍの粘着剤層を有する粘着フィルム作製した。
なお、実施例１１〜１７では、上記同様、塗工した後、ＵＶ照射装置［ウシオ電機（株）製、「ＵＶＣ−０２５１６Ｓ１ＡＡ０１」］を用いて光源：メタルハライドランプ、１０００ｍＪ／ｃｍ²照射して、粘着フィルムを作製した。

【0072】

（２）粘着力の測定
上記（１）得られた粘着フィルムから切り出した粘着フィルム試験片［タテ１００ｍｍ×ヨコ２５ｍｍ］を用い、基材がポリプロピレン板［厚さ１０ｍｍ、（株）日本テストパネル製］であること、張り合わせ後に２３℃で１日間、放置してから引きはがし強度を測定すること、及び、測定結果をニュートン毎２５ｍｍで評価すること以外は、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９「粘着テープ、粘着シート試験方法」に基づき、以下の基準で評価した。

【0073】

＜評価基準＞
☆：８Ｎ／２５ｍｍより大きい
◎：５Ｎ／２５ｍｍより大きく、８Ｎ／２５ｍｍ以下
〇：３Ｎ／２５ｍｍより大きく、５Ｎ／２５ｍｍ以下
×：３Ｎ／２５ｍｍ以下

【0074】

＜２＞電気特性
（１）粘着フィルムの作製
粘着剤（Ｙ）を１５０℃で溶融し、２３℃の環境温度下で、片面剥離処理（シリコーン処理）された厚み５０μｍのポリエステルフィルム面上にスロットコーターを用いて塗布量１００ｇ／ｍ²にて塗工し、厚さ１００μｍの粘着剤層を有する粘着フィルムを作製した。
なお、実施例１１〜１７では、上記同様、塗工した後、ＵＶ照射装置［ウシオ電機（株）製、「ＵＶＣ−０２５１６Ｓ１ＡＡ０１」］を用いて光源：メタルハライドランプ、１０００ｍＪ／ｃｍ²照射して、粘着フィルムを作製した。

【0075】

（２）電気特性（比誘電率、１ＭＨｚ）の測定
上記（１）で得られた粘着フィルムの粘着剤層の比誘電率（１ＭＨｚ）を下記条件で測定した。比誘電率（１ＭＨｚ）が３以下であると、良好である。
＜条件＞
装置：安藤電気（株）製 ＴＲ−１１００型誘電体損自動測定装置
安藤電気（株）製 ＴＯ−１９８型恒温槽
固体用電極：ＳＥ−７０型固体用電極
測定環境：２３℃、５０％ＲＨ

【0076】

【表4】

【0077】

表４の結果から、本発明の粘着剤は、粘着性に優れ、かつ電気特性（比誘電率）にも優れることが分かる。一方で比較の粘着剤は、粘着性又は電気特性（比誘電率）の少なくとも１つの性能が劣ることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0078】

本発明の粘着剤及び粘着シートは、粘着性（特にポリオレフィンに対する粘着性）に優れる。また、電気特性（比誘電率等）に優れる。このことから、包装用（冷凍食品の包装、野菜等の結束など）、マーキング用（自動車のモール類、エンブレム・マークなど）、マスキング用（ガラスシーリング、建築養生など）、表面保護用（塗装面保護など）、医療用（絆創膏など）、タッチパネル用、電子基板の保護用途、事務用等の各種用途に好適に使用することができるため、極めて有用である。