特開 2021-189435 トナーバインダーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-189435(P2021-189435A)

(43)【公開日】2021年12月13日

(54)【発明の名称】トナーバインダーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20211115BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20211115BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/087 325

   G03G9/08 381

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2021-52940(P2021-52940)

(22)【出願日】2021年3月26日

(31)【優先権主張番号】特願2020-90233(P2020-90233)

(32)【優先日】2020年5月25日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】本夛 将

(72)【発明者】

【氏名】千葉 宙

【テーマコード（参考）】

2H500

【Ｆターム（参考）】

2H500AA01

2H500BA22

2H500CA03

2H500EA17B

2H500EA39B

2H500EA41B

2H500EA42B

2H500EA44B

(57)【要約】

【課題】本発明の課題は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、定着幅、耐熱保存性、帯電維持率、画像強度及び耐久性のすべてを満足する優れたトナーバインダーを提供することを目的とする。
【解決手段】非晶性ビニル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を含有するトナーバインダーの製造方法であって、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下で非晶性ビニル樹脂（Ａ）の単量体組成物（Ａ０）を重合する工程を有し、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体組成物（Ｂ０）の重合体であり、単量体（ａ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｂ）がビニル基を有する炭素数６以下の単量体であり、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の１００℃における粘度が１０〜１０，０００Ｐａ・ｓであるトナーバインダーの製造方法である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非晶性ビニル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を含有するトナーバインダーの製造方法であって、
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下で非晶性ビニル樹脂（Ａ）の単量体組成物（Ａ０）を重合する工程を有し、
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体組成物（Ｂ０）の重合体であり、
単量体（ａ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｂ）がビニル基を有する炭素数６以下の単量体であり、
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の１００℃における粘度が１０〜１０，０００Ｐａ・ｓであるトナーバインダーの製造方法。

【請求項2】

前記単量体組成物（Ｂ０）中の単量体（ａ）の重量割合が、前記単量体組成物（Ｂ０）の重量を基準として３０〜９３重量％である請求項１に記載のトナーバインダーの製造方法。

【請求項3】

前記単量体組成物（Ｂ０）中の単量体（ｂ）の重量割合が、前記単量体組成物（Ｂ０）の重量を基準として７〜７０重量％である請求項１又は２に記載のトナーバインダーの製造方法。

【請求項4】

非晶性ビニル樹脂（Ａ）が、スチレンを含む単量体組成物（Ａ０）の重合体であり、前記単量体組成物（Ａ０）中のスチレンの重量割合が、前記単量体組成物（Ａ０）の重量を基準として５０重量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーバインダーの製造方法。

【請求項5】

結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下で非晶性ビニル樹脂（Ａ）の単量体組成物（Ａ０）を重合する工程における、反応前の非晶性ビニル樹脂（Ａ）の単量体組成物（Ａ０）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ０）：（Ｂ）］が、［２０：８０］〜［６５：３５］である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーバインダーの製造方法。

【請求項6】

結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下で非晶性ビニル樹脂（Ａ）の単量体組成物（Ａ０）を重合する工程における重合温度が１１０℃〜１９０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーバインダーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はトナーバインダーの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対するトナーへの要求も高度化している。また、トナー中の主成分であるトナーバインダーへの要求も同様に高度化している。

【0003】

従来、フルカラー電子写真用においては、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。

【0004】

また、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
最近では、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が転写材として用いられる。これらの転写材の表面性状に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生しやすくなるため、耐ホットオフセット性が要求されるのが前提である。

【0005】

上述のようなトナー特性を実現可能なトナーバインダー用の材料としては、ビニル樹脂（ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂等）、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、帯電維持率と定着性のバランスを取りやすいことから、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂が特に注目されている。

【0006】

帯電維持率と定着性のバランスをさらに向上させる方法として、長鎖アルキルアクリレートを重合させたビニル樹脂と、不飽和カルボン酸を構成成分とするポリエステル樹脂を組み合わせたトナーバインダーが提案されている（例えば特許文献１参照）。特許文献１に記載の技術によればビニル樹脂による低温定着性の向上と、ポリエステル樹脂による耐ホットオフセット性の両立を図ることが可能である。特許文献１に記載のトナーバインダーの製造工程において、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂は、粉体混合、溶融混合、溶剤混合等の方法により混合されるが、その混ざり性の悪さから分散径が大きく、定着性や画像強度および耐久性などのトナー性能が不充分である。

【0007】

これらの問題を改良したものとしては、特許文献２の記載の技術が知られている。特許文献２に記載の技術によれば、結晶性ビニル樹脂と非晶性ビニル樹脂を併用することで海島構造を有するトナーとし、これにより、定着性を維持しつつ、こすりや引っ掻きなどの外力に強いトナーを実現できる。しかし、結晶性ビニル樹脂の構成成分として長鎖アルキルアクリレートを多量（例えば９３重量％以上）に用いると、混ざり性や耐久性が不充分である。

【0008】

以上、述べたように、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、定着幅、帯電維持率、画像強度、耐久性のすべてを満足する優れたトナーバインダーは、これまでなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】国際公開第２０１９／０７３７３１号

【特許文献2】特開２０１４−１４２６３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、低温定着性及び耐熱保存性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、定着幅、帯電維持率、画像強度、耐久性に優れたトナーバインダーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は非晶性ビニル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を含有するトナーバインダーの製造方法であって、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下で非晶性ビニル樹脂（Ａ）の単量体組成物（Ａ０）を重合する工程を有し、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体組成物（Ｂ０）の重合体であり、単量体（ａ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｂ）がビニル基を有する炭素数６以下の単量体であり、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の１００℃における粘度が１０〜１０，０００Ｐａ・ｓであるトナーバインダーの製造方法である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、低温定着性及び耐熱保存性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、定着幅、帯電維持率、画像強度、耐久性に優れたトナーバインダーを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のトナーバインダーは、非晶性ビニル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を含有するトナーバインダーの製造方法であって、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下で非晶性ビニル樹脂（Ａ）の単量体組成物（Ａ０）を重合する工程を有し、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体組成物（Ｂ０）の重合体であり、単量体（ａ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｂ）がビニル基を有する炭素数６以下の単量体であり、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の１００℃における粘度が１０〜１０，０００Ｐａ・ｓであるトナーバインダーの製造方法である。
以下に、本発明のトナーバインダーの製造方法を順次、説明する。

【0014】

本発明のトナーバインダーの製造方法では、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下で、単量体組成物（Ａ０）を重合させ非晶性ビニル樹脂（Ａ）とするため、非晶性ビニル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とをそれぞれ別に作成し混合した場合よりも、非晶性ビニル樹脂（Ａ）がトナーバインダー中に分散しやすく、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）との相溶性が向上するため、低温定着性、定着幅、帯電維持率及び耐久性に優れるトナーバインダーを得ることができる。

【0015】

本発明における非晶性ビニル樹脂（Ａ）は単量体組成物（Ａ０）の重合体であり、非晶性のビニル樹脂であればその樹脂の組成は特に限定されないが、耐熱保存性、帯電維持率及び耐久性の観点から、スチレンを含む単量体組成物（Ａ０）の重合体であることが好ましい。
本発明において、「非晶性」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。

【0016】

単量体組成物（Ａ０）は、スチレンに加えて必要により他の単量体を併用してもよく、例えば、スチレン以外のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、ビニルエステルモノマー、脂肪族炭化水素系ビニルモノマー及びニトリル基含有モノマー等が挙げられる。これらの単量体は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0017】

スチレン以外のスチレン系モノマーとしてはアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレン）等が挙げられる。これらの単量体は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0018】

（メタ）アクリル系モノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１６のアルキルエステル類［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等］、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート［例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］、アルキル基の炭素数１〜１６のアミノ基含有（メタ）アクリレート［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。

【0019】

ビニルエステルモノマーとしては脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びイソプロペニルアセテート等）等が挙げられる。

【0020】

脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン（炭素数２〜１０、例えばエチレン、プロピレン、ブテン及びオクテン等）、ジエン（炭素数４〜１０、例えばブタジエン、イソプレン及び１，６−ヘキサジエン等）等が挙げられる。

【0021】

ニトリル基含有モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリロニトリルのメチル基が炭素数２〜１６のアルキル基に置き換えられたニトリル基含有モノマー等が挙げられる。

【0022】

スチレン以外の単量体のうち、好ましくは（メタ）アクリル系モノマー及びニトリル基含有モノマーであり、より好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。

【0023】

上記単量体組成物（Ａ０）がスチレンを含む場合、単量体組成物（Ａ０）中のスチレンの重量割合は、耐熱保存性、帯電維持率および耐久性の観点から、上記単量体組成物（Ａ０）の重量を基準として好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは５０〜１００重量％であり、さらに好ましくは５０〜８０重量％であり、特に好ましくは５７〜７２重量％である。

【0024】

本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体組成物（Ｂ０）の重合体であり、結晶性のビニル樹脂である。また、単量体（ａ）は鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｂ）はビニル基を有する炭素数６以下の単量体である単量体（ｂ）である。なお、本発明における「結晶性」とは下記に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度を有することを意味する。

【0025】

結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法を以下に記載する。
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定する。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度とする。

【0026】

単量体（ａ）は、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレートである。単量体（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0027】

単量体（ａ）としては直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１８〜３６）を有する（メタ）アクリレート［オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート（ミリシル（メタ）アクリレート）及びドドリアコンチル（メタ）アクリレート等］及び分岐のアルキル基（アルキル基の炭素数１８〜３６）を有する（メタ）アクリレート［２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。

【0028】

これらの内、低温定着性および耐熱保存性の観点から、直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１８〜３６）を有する（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１８〜３０）を有する（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはオクタデシル（メタ）アクリレート、アラキジル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、及びトリアコンチル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはオクタデシルアクリレート、アラキジルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。

【0029】

単量体（ｂ）は、ビニル基を有する炭素数６以下の単量体である。単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｂ）としては炭素数６以下の（メタ）アクリル系モノマー［（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びエチル−２−（ヒドロキシメチル）アクリラート等］、炭素数６以下のビニルエステルモノマー［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸イソプロペニル等］、炭素数６以下の脂肪族炭化水素系ビニルモノマー［エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン及び１，５−ヘキサジエン等］、及びニトリル基を有する炭素数６以下の単量体［（メタ）アクリロニトリル等］等が挙げられる。
これらのうち、耐ホットオフセット性、画像強度および耐久性の観点から、炭素数６以下の（メタ）アクリル系モノマー、炭素数６以下のビニルエステルモノマー及びニトリル基を有する炭素数６以下の単量体が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロニトリルである。また、本発明において「（メタ）アクリロニトリル」は、「アクリロニトリル」及び／又は「メタクリロニトリル」を意味する。

【0030】

単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体組成物（Ｂ０）は、必要により他の単量体を併用してもよく、例えば、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の単量体（ｄ）が挙げられる。単量体（ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｄ）としては、スチレン系モノマー（ｄ１）、炭素数が６を超える（メタ）アクリル系モノマーのうち（ａ）を除く（メタ）アクリル系モノマー（ｄ２）、炭素数が６を超えるビニルエステルモノマー（ｄ３）、並びに単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｄ１）〜（ｄ３）以外の単量体（ｄ４）等が挙げられる。

【0031】

スチレン系モノマー（ｄ１）としては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等）などが挙げられる。
これらのうち好ましくはスチレンである。

【0032】

（メタ）アクリル系モノマー（ｄ２）としては、アルキル基の炭素数が４〜１７のアルキル（メタ）アクリレート［ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等］、アルキル基の炭素数が４〜１７のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が４〜１７のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、炭素数８〜２０の不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

【0033】

ビニルエステルモノマー（ｄ３）としては、炭素数７〜１５の脂肪族ビニルエステル及び炭素数９〜１５の芳香族ビニルエステル（例えばメチル−４−ビニルベンゾエート等）等が挙げられる。

【0034】

単量体（ｄ４）としては、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート等）が挙げられる。

【0035】

これらの単量体（ｄ）のうち、帯電維持率および耐久性の観点から、スチレン系モノマー（ｄ１）及び炭素数が６を超える（メタ）アクリル系モノマーのうち（ａ）を除く（メタ）アクリル系モノマー（ｄ２）が好ましく、より好ましくはスチレン、アルキル基の炭素数が４〜１７のアルキル（メタ）アクリレート及び炭素数８〜２０の不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステルであり、さらに好ましくはスチレン、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートである。

【0036】

結晶性ビニル樹脂（Ｂ）における単量体組成物（Ｂ０）中の単量体（ａ）の重量割合は、低温定着性および耐熱保存性の観点から、単量体組成物（Ｂ０）の重量を基準として３０〜９３重量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜９０重量％であり、さらに好ましくは４０〜８０重量％であり、特に好ましくは５０〜８０重量％である。

【0037】

結晶性ビニル樹脂（Ｂ）における単量体組成物（Ｂ０）中の単量体（ｂ）の重量割合は、耐ホットオフセット性、画像強度および耐久性の観点から、単量体組成物（Ｂ０）の重量を基準として７〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは７〜５０重量％であり、さらに好ましくは８〜３０重量％である。

【0038】

結晶性ビニル樹脂（Ｂ）における単量体組成物（Ｂ０）に単量体（ｄ）を含む場合は、帯電維持率および耐久性の観点から、単量体組成物（Ｂ０）中の単量体（ｄ）の重量割合は単量体組成物（Ｂ０）の重量を基準として９〜３２重量％であることが好ましい。

【0039】

本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、単量体組成物（Ｂ０）を公知の方法（例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合及びリビングカチオン重合等）で重合することで製造できる。ラジカル重合の場合は、例えば、前記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル反応開始剤（ｃ）とともに反応させる溶液重合法（特開平５−１１７３３０号公報等）により合成することが出来る。ラジカル重合の場合のラジカル反応開始剤（ｃ）はトナーバインダーの製造で後述するものと同様のものが挙げられる。
本発明の方法により得られるトナーバインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重合時に使用した化合物及びその残渣を含んでいてもよい。

【0040】

ラジカル反応開始剤（ｃ）の使用量は、特に制限されないが、単量体組成物（Ｂ０）の合計重量に基づいて、０．０１〜２重量％であることが好ましい。

【0041】

本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の１００℃における粘度は１０〜１０，０００Ｐａ・ｓである。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であると耐オフセット性及び定着幅が良好となり、１０，０００Ｐａ・ｓ以下であると低温定着性及び定着幅が良好となる。また、トナーバインダーを製造する際に、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の１００℃における粘度が上記範囲であると非晶性ビニル樹脂（Ａ）及び非晶性ビニル樹脂（Ａ）の単量体組成物（Ａ０）との粘度差が抑えられ混合性が良好となる。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の１００℃における粘度の下限は、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは４０Ｐａ・ｓである。上限は、より好ましくは６５００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３０００Ｐａ・ｓである。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の１００℃における粘度は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の種類や構成比率（例えば、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を調整すること及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を調整すること等）、重量平均分子量などで調整することができる。例えば単量体（ａ）の重量比率を減らす、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量を増やす等の方法により結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の１００℃における粘度を上げることができる。

【0042】

本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の１００℃における粘度は、下記粘弾性測定装置により得られる１００℃における複素粘性率のことであり、下記条件を用いて測定することができる。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ

【0043】

本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度は低温定着性、耐熱保存性、耐久性及び画像強度の観点から、４０〜１００℃であることが好ましい。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度が４０℃以上であると耐熱保存性、及び耐久性及び画像強度が良好となり、１００℃以下であると低温定着性が良好となる。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度は、より好ましくは４５〜９５℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃であり、特に好ましくは５３〜７５℃である。

【0044】

本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の前記ピークトップ温度を示す吸熱ピークの半値幅は、低温定着性および耐熱保存性の観点から、６℃以下であることが好ましい。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の前記ピークトップ温度を示す吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピークのピークトップ温度の測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける２分の１高さにおけるピークの温度幅をいう。

【0045】

本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると吸熱ピークのピークトップ温度Ｔｍが上がることや吸湿性が下がることにより耐熱保存性が良好になる。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は、単量体の酸価及び酸価を有する単量体の含有量で調整できる。（Ｂ）の酸価は、例えばＪＩＳＫ００７０などの方法で測定される。

【0046】

本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び定着幅の観点から２，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜８０，０００であり、特に好ましくは２５，０００〜８０，０００である。

【0047】

本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： ＨＬＣ−８１２０ ［東ソー（株）製］
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
移動相 ： テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分を口径１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ別したものを試料溶液とする。

【0048】

本発明におけるトナーバインダーは、非晶性ビニル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）以外のトナーバインダー用樹脂として公知であるその他の樹脂（Ｃ）（特許第４４９３０８０号公報及び特開平０６−１９４８７６号公報に記載の重合体等）を使用して製造しても良い。（Ｃ）は１種類の樹脂でもよく、２種類以上の樹脂の混合物であってもよい。

【0049】

上述の通り、本発明のトナーバインダーの製造方法は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下で非晶性ビニル樹脂（Ａ）の単量体組成物（Ａ０）を重合する工程を有する。

【0050】

本発明における単量体組成物（Ａ０）の重合方法は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下であれば特に限定されず、公知の方法（例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合及びリビングカチオン重合等）が挙げられる。ラジカル重合の場合は、ラジカル反応開始剤（ｃ）とともに反応させることができ、ラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、無機過酸化物（ｃ１）、有機過酸化物（ｃ２）及びアゾ化合物（ｃ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0051】

無機過酸化物（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。

【0052】

有機過酸化物（ｃ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。

【0053】

アゾ化合物（ｃ３）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

【0054】

ラジカル反応開始剤（ｃ）の使用量は、特に制限されないが、単量体組成物（Ａ０）の合計重量に基づいて、０．０１〜１重量％であることが好ましい。

【0055】

本発明における単量体組成物（Ａ０）の重合方法は、一括重合でも分割重合（滴下重合）でもよいが、均一性の観点から分割重合（滴下重合）が好ましい。

【0056】

重合工程において単量体組成物（Ａ０）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を混合する方法は一般的に行われる公知の方法等でよく、必要により溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン及びメチルエチルケトン等）を使用してもよい。
混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。加圧や減圧等の圧力調整が容易なことからバッチ式の混合装置が好ましい。

【0057】

本発明のトナーバインダーの製造方法は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下で非晶性ビニル樹脂（Ａ）の単量体組成物（Ａ０）を重合する際に、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下で非晶性ビニル樹脂（Ａ）の単量体組成物（Ａ０）を加圧しながら重合することが均一性や生産性の観点から好ましい。単量体組成物（Ａ０）を重合する圧力は、好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａであり、より好ましくは０．０３〜０．４ＭＰａである。

【0058】

結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下で非晶性ビニル樹脂（Ａ）の単量体組成物（Ａ０）を重合する工程における重合温度は１１０℃〜１９０℃であることが均一性や生産性の観点から好ましい。重合温度は、より好ましくは１２０〜１９０℃であり、さらに好ましくは１３０〜１９０℃であり、特に好ましくは１４０〜１７０℃であり、最も好ましくは１４０〜１５５℃である。重合温度が１９０℃以下であると結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の分解が起こりにくく耐熱保存性を良好なものとすることができる。重合温度が１１０℃以上であると結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の粘度が低くなり、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）と単量体組成物（Ａ０）との均一性が良好なものとすることができ、より均一性に優れたトナーバインダーを得ることが可能になる。

【0059】

本発明の結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下で非晶性ビニル樹脂（Ａ）の単量体組成物（Ａ０）を重合する工程における、反応前の非晶性ビニル樹脂（Ａ）の単量体組成物（Ａ０）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ０）：（Ｂ）］が、［２０：８０］〜［６５：３５］であることは、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、帯電維持率、耐久性及び画像強度の観点から好ましく、より好ましくは［３０：７０］〜［６５：３５］であり、さらに好ましくは［４０：６０］〜［６０：４０］である。

【0060】

本発明において、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下で非晶性ビニル樹脂（Ａ）の単量体組成物（Ａ０）を重合する工程は、重合工程以外の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては特に制限されず、一般的なトナーバインダーの製造工程で行われる工程を採用することができる。
他の工程としては、例えば、有機溶剤や開始剤分解残渣等を除去するため重合工程後に反応系内を減圧する工程（減圧工程）、重合工程により得られたトナーバインダーを取り出して粉砕する工程（粉砕工程）等挙げられる。

【0061】

前記減圧工程の温度は好ましくは１１０〜１９０℃であり、より好ましくは１３０〜１９０℃であり、更に好ましくは１４０〜１７０℃である。

【0062】

前記減圧工程の減圧度は、耐熱保存性、耐ホットオフセット性及び生産性の観点から、好ましくは０．０１〜３０ｋＰａ、より好ましくは０．０５〜２０ｋＰａ、更に好ましくは０．０８〜１０ｋＰａ、特に好ましくは０．１〜５ｋＰａである。

【0063】

本発明により得られるトナーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性と耐熱保存性の観点から、２５〜８０℃であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜６５℃であり、特に好ましくは４４〜５４℃である。
Ｔｇが８０℃以下であると低温定着性が良好になり、２５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣＱ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。

【0064】

本発明により得られるトナーバインダーは、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を４０〜１００℃の範囲に少なくとも１個有することが好ましい。Ｔｍが本範囲にあると、トナーバインダーの低温定着性及び耐熱保存性のバランスが良い。Ｔｍは好ましくは４３〜９５℃であり、より好ましくは４５〜９０℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃であり、特に好ましくは５１〜８８℃である。吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定され、トナーバインダーを２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程での吸熱ピークのトップを示す温度である。
本発明においては、上記吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）に由来する吸熱ピークのピークトップ温度であることが好ましい

【0065】

本発明により得られるトナーバインダーは、トナーバインダーのピークトップ温度（Ｔｍ）を示す吸熱ピークの半値幅が６℃以下であることが、低温定着性、定着幅及び耐熱保温性の観点で好ましく、より好ましくは５℃以下であり、特に好ましくは２〜５℃である。
トナーバインダーのピークトップ温度（Ｔｍ）を示す吸熱ピークの半値幅は、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）の測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける２分の１高さにおけるピークの温度幅とする。

【0066】

本発明により得られるトナーバインダーの酸価は、耐熱保存性および帯電維持率の観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が上がることや吸湿性が下がることで耐熱保存性が良好になる。トナーバインダーの酸価は、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
トナーバインダーの酸価は、非晶性ビニル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の酸価や酸価を有する単量体の含有量で調整できる。トナーバインダーの酸価は、例えばＪＩＳＫ００７０などの方法で測定される。

【0067】

本発明により得られるトナーバインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性との両立の観点から、５，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜２００，０００であり、特に好ましくは７５，０００〜１９０，０００である。
トナーバインダーの重量平均分子量は非晶性ビニル樹脂（Ａ）と同様の条件で測定することができる。

【0068】

本発明により得られるトナーバインダーを用いてトナーを製造する際に、本発明のトナーバインダー以外に、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤等を用いることができる。

【0069】

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、着色剤は、これらは単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。着色剤として磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１２０重量部である。

【0070】

離型剤としては、定試験力押出形細管式レオメータフローテスタによるフロー軟化点〔Ｔ_１／２〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、エステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0071】

フロー軟化点〔Ｔ_１／２〕の測定方法を記載する。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をフロー軟化点〔Ｔ_１／２〕とする。

【0072】

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及びそれをさらに熱減成して得られるものを含む］、（例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体）、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体等が挙げられる。

【0073】

マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＨｉ−Ｍｉｃ−２０９５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５等が挙げられる。

【0074】

パラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＰａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１５５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１５０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１４５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１４０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１３５、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−５１等が挙げられる。

【0075】

フィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社製のＳａｓｏｌｗａｘ Ｃ８０、日本精蝋（株）製のＦＴ−００７０等が挙げられる。

【0076】

カルナバワックスとしては、株式会社加藤洋行社製の精製カルナウバワックス 特製１号等が挙げられる。

【0077】

エステルワックスとしては、脂肪酸エステルワックス（例えば、日油社製のニッサンエレクトールＷＥＰ−２、ＷＥＰ−３、ＷＥＰ−４、ＷＥＰ−５及びＷＥＰ−８等）等が挙げられる。

【0078】

高級アルコール類としては、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸類としては、炭素数３０〜５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

【0079】

脂肪酸アミドとしては、三菱ケミカル社製のダイヤミッドＹ、ダイヤミッド２００等が挙げられる。

【0080】

荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

【0081】

流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。

【0082】

トナー中のトナーバインダーの含有量はトナー重量に基づき、好ましくは３０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％、更に好ましくは４５〜９２重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５〜６０重量％、より好ましくは０．１〜５５重量％、更に好ましくは０．５〜５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは４〜５８重量％、更に好ましくは５〜５０重量％である。

【0083】

本発明により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式の混合装置で溶融混練し、その後ミル機等粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子［好ましくは体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜２０μｍの粒子］とした後、流動化剤を混合して製造することができる。

【0084】

なお、トナー粒子（トナー）の体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定することができる。
具体的には、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加える。さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパチャーとして５０μｍアパチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求める。

【0085】

また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

【0086】

本発明により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９〜９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、本発明により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。

【0087】

本発明により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。

【0088】

本発明により得られたトナーバインダーを用いて作製したトナーは、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。

【実施例】

【0089】

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り「部」は重量部を示す。

【0090】

結晶性ビニル樹脂（Ｂ）及びトナーバインダーの各物性値については次の方法により測定した。

【0091】

［酸価］
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。ただし、測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）とした。

【0092】

［重量平均分子量］
重量平均分子量は、下記の条件でＧＰＣを用いて測定した。
装置：ＨＬＣ−８１２０ ［東ソー（株）製］
カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
移動相： テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
試料溶液注入量：１００μＬ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
重量平均分子量の測定では、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をアパチャー１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ別したものを試料溶液とした。

【0093】

［ガラス転移温度］
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製ＤＳＣ Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。ガラス転移温度の測定条件を記載する。
＜測定条件＞
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で−３５℃まで冷却
（４）−３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析した。

【0094】

［吸熱ピークのピークトップ温度および半値幅］
吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）及びＴｍを示す吸熱ピークの半値幅は示差走査熱量計｛「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて以下の条件で測定した。
＜測定条件＞
（１）２０℃から１０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃から１０℃／分で０℃まで冷却
（３）０℃から１０℃／分で１５０℃まで昇温
（４）（３）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析した。
なお、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の前記ピークトップ温度を示す吸熱ピークの半値幅は、吸熱ピーク温度の測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける２分の１高さにおけるピークの温度幅とする。

【0095】

［１００℃における粘度］
１００℃における粘度は、下記粘弾性測定装置及び条件を用いて測定した。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ

【0096】

［単量体（ａ）の反応率の算出方法］
製造例１〜８及び比較製造例１〜３における、単量体（ａ）の反応率（％）はＮＭＲを用いて、残存する単量体量を同定する方法で算出した。測定条件、サンプル調整方法、解析及び計算方法は以下の通りである。
＜測定条件＞
装置：ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００」
積算回数：４回
緩和時間：１秒
＜サンプル調製＞
ＮＭＲチューブにサンプルを１００ｍｇ、重水素化溶媒（例えば重クロロホルム）を０．８ｍＬ加え樹脂を溶解させた。
＜解析及び計算＞
反応前の単量体（ａ）のプロトンの面積、残存する単量体（ａ）のプロトンの面積並びに単量体（ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積に基づき、下記の式により反応率を算出した。
反応率：１００×［｛反応前の単量体（ａ）の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積／単量体（ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積｝−｛残存する単量体（ａ）の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積／単量体（ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積｝］／｛反応前の単量体（ａ）の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積／単量体（ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積｝
例えば単量体（ａ）がベヘニルアクリレートであれば、二重結合炭素に結合しているプロトン（約６．４ｐｐｍ）と、鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトン（約０．９ｐｐｍ）を使用した。

【0097】

［スチレンの反応率の算出方法］
実施例及び比較例における、スチレンの反応率（％）は以下の方法で算出した。測定条件、サンプル調整方法、解析及び計算方法は以下の通りである。
＜測定条件＞
装置 ：（株）島津製作所製ＧＣ−１４Ａ
カラム ：ＰＥＧ２０Ｍ２０％ クロモソルブＷ担持 ２ｍガラスカラム（ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
内部標準 ：アミルアルコール
検出器 ：ＦＩＤ検出器
カラム温度：１００℃
試料濃度 ：５％ＤＭＦ溶液
＜サンプル調整方法、解析及び計算方法＞
スチレンとアミルアルコールの検量線を予め作成しておき、この検量線をもとに試料中のスチレンモノマーの含有量を求め、仕込量に対するスチレンモノマーの残存量から重合率を算出した。また、５重量％になるように試料をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、１０分間静置した上澄み液を試料溶液とした。

【0098】

［非晶性ビニル樹脂の分散状態の確認方法］
実施例及び比較例で得られたトナーバインダーを約１００μｍの厚みに超薄切片化し、非晶性ビニル樹脂（Ａ）の分散状態を四酸化ルテニウムにより真空電子染色装置（フィルジェン株式会社製 ＶＳＣ１Ｒ１Ｈ）を使用し、濃度１で３分間染色した後、四酸化ルテニウム染色により灰色もしくは黒色に表示された非晶性ビニル樹脂（Ａ）の分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１０，０００倍でトナーバインダーの断面を観察して確認した。

【0099】

＜製造例１＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）の製造］
オートクレーブにベヘニルアクリレート［日触テクノファインケミカル（株）製、以下同様］２６０部、キシレン１４０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。スチレン２３４部、メチルアクリレート１３０部、アクリル酸２６部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド［日油（株）製、以下同様］１．５部、及びキシレン２０３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、１．５時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン７部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）を得た。

【0100】

＜製造例２＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）の製造］
オートクレーブにベヘニルアクリレート６００部、キシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。スチレン５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリロニトリル［ナカライテスク（株）製、以下同様］５０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．８部、及びキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）を得た。

【0101】

＜製造例３＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−３）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート４５０部、スチレン７５部、アクリロニトリル２２５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３．５部、及びキシレン１００部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１６５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキシドを１．８部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−３）を得た。

【0102】

＜製造例４＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−４）の製造］
オートクレーブにベヘニルアクリレート４５０部、キシレン１５０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。スチレン２４０部、メチルアクリレート３８部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート［共栄社化学（株）製、以下同様］３．８部、メタクリル酸１９部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．２部、及びキシレン９３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン７部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−４）を得た。

【0103】

＜製造例５＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−５）の製造］
オートクレーブにステアリルアクリレート［共栄社化学（株）製、以下同様］３７５部、キシレン１５０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。スチレン２９０部、メチルメタクリレート７５部、アクリル酸１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン９３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン７部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−５）を得た。

【0104】

＜製造例６＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−６）の製造］
オートクレーブにベヘニルアクリレート３３５部、酢酸エチル［三協化学（株）製、以下同様］３６３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で７８℃まで昇温した。アクリロニトリル５０部、スチレン７９部、メチルアクリレート１５部、メタクリル酸２１部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］９部、酢酸エチル１１２部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を７８℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインを酢酸エチル２５部で洗浄した。同温度で５時間保った後、１時間かけてオートクレーブ内温度を９２℃まで昇温した。更に同温度で２時間保持した後、６０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、８０℃まで昇温し、２，２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］２．０部と酢酸エチル３８部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後８０℃で２時間保持し、反応率が９５％以上まで反応させた。１１０℃で６時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−６）を得た。

【0105】

＜製造例７＞ ［トリアコンチルアクリレートの合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、１−トリアコンタノール５０部、トルエン５０部、アクリル酸１２部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を３００ｍｍＨｇに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンチルアクリレートを得た。

【0106】

＜製造例８＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−７）の製造］
オートクレーブに製造例７で得られたトリアコンチルアクリレートを３７５部、キシレン１２５部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。スチレン１６３部、ブチルアクリレート９７部、メチルメタクリレート１００部、アクリル酸１５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．９部、及びキシレン１１８部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン７部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−７）を得た。

【0107】

＜比較製造例１＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ’−１）の製造］
オートクレーブにベヘニルアクリレートを７５０部、キシレン１７５部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．１部、及びキシレン６５部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１０部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ’−１）を得た。

【0108】

＜比較製造例２＞ ［非晶性ビニル樹脂（Ｂ’−２）の製造］
オートクレーブにキシレン１７５部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、密閉にした。スチレン５３８部、ブチルアクリレート２０２部、アクリル酸１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．０部、及びキシレン６５部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１０部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、非晶性ビニル樹脂（Ｂ’−２）を得た。

【0109】

＜比較製造例３＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ’−３）の製造］
オートクレーブにメチルエチルケトン３９０部、ベヘニルアクリレート４２０部、ブチルアクリレート１８０部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート［アルケマ吉富（株）製、以下同様］６部を仕込み、８０℃まで昇温後、撹拌密閉状態で４時間重合を行った。その後ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート６部をさらに加え、４時間撹拌した後、１２０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ’−３）を得た。

【0110】

結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）及び（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）の組成と物性値を表１に示す。

【0111】

【表1】

【0112】

＜実施例１＞ ［トナーバインダー（Ｃ−１）の製造］
オートクレーブに製造例１で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）を６０．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン２８．６部、ブチルアクリレート１０．８部、アクリル酸０．６部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．０６部、及びキシレン９．４部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．６部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−１）を得た。また、非晶性ビニル樹脂の分散状態を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂が分散していた。

【0113】

＜実施例２＞ ［トナーバインダー（Ｃ−２）の製造］
オートクレーブに製造例２で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）を５０．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン３５．８部、ブチルアクリレート１３．５部、アクリル酸０．８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．０８部、及びキシレン１０．４部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．７部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−２）を得た。また、非晶性ビニル樹脂の分散状態を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂が分散していた。

【0114】

＜実施例３＞ ［トナーバインダー（Ｃ−３）の製造］
オートクレーブに製造例３で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−３）を４０．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン４２．９部、ブチルアクリレート１６．２部、アクリル酸０．９部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．０９部、及びキシレン９．９部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．６部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−３）を得た。また、非晶性ビニル樹脂の分散状態を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂が分散していた。

【0115】

＜実施例４＞ ［トナーバインダー（Ｃ−４）の製造］
オートクレーブに製造例４で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−４）を３５．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン４６．５部、ブチルアクリレート１７．６部、アクリル酸１．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１部、及びキシレン６．５部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．４部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−４）を得た。また、非晶性ビニル樹脂の分散状態を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂が分散していた。

【0116】

＜実施例５＞ ［トナーバインダー（Ｃ−５）の製造］
オートクレーブに製造例５で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−５）を４５．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン３９．３部、ブチルアクリレート１４．９部、アクリル酸０．８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１１部、及びキシレン５．５部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．３部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−５）を得た。また、非晶性ビニル樹脂の分散状態を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂が分散していた。

【0117】

＜実施例６＞ ［トナーバインダー（Ｃ−６）の製造］
オートクレーブに製造例６で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−６）を７０．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン２１．５部、ブチルアクリレート８．１部、アクリル酸０．５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．０６部、及びキシレン１０．４部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．７部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−６）を得た。また、非晶性ビニル樹脂の分散状態を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂が分散していた。

【0118】

＜実施例７＞ ［トナーバインダー（Ｃ−７）の製造］
オートクレーブに製造例８で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−７）を８０．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン１４．３部、ブチルアクリレート５．４部、アクリル酸０．３部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．０４部、及びキシレン４．７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．３部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−７）を得た。また、非晶性ビニル樹脂の分散状態を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂が分散していた。

【0119】

＜実施例８＞ ［トナーバインダー（Ｃ−８）の製造］
オートクレーブに製造例２で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）を４０．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン３９．０部、ブチルアクリレート２０．３部、アクリル酸０．７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１２部、及びキシレン１４．１部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．９部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−８）を得た。また、非晶性ビニル樹脂の分散状態を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂が分散していた。

【0120】

＜実施例９＞ ［トナーバインダー（Ｃ−９）の製造］
オートクレーブに製造例３で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−３）を４０．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン３９．０部、ブチルアクリレート２０．３部、アクリル酸０．７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１２部、及びキシレン１４．１部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．９部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−９）を得た。また、非晶性ビニル樹脂の分散状態を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂が分散していた。

【0121】

＜実施例１０＞ ［トナーバインダー（Ｃ−１０）の製造］
オートクレーブに製造例４で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−４）を４０．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン３９．０部、ブチルアクリレート２０．３部、アクリル酸０．７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１２部、及びキシレン１４．１部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．９部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−１０）を得た。また、非晶性ビニル樹脂の分散状態を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂が分散していた。

【0122】

＜実施例１１＞ ［トナーバインダー（Ｃ−１１）の製造］
オートクレーブに製造例５で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−５）を４０．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン３９．０部、ブチルアクリレート２０．３部、アクリル酸０．７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１２部、及びキシレン１４．１部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．９部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−１１）を得た。また、非晶性ビニル樹脂の分散状態を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂が分散していた。

【0123】

＜実施例１２＞ ［トナーバインダー（Ｃ−１２）の製造］
オートクレーブに製造例６で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−６）を４０．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン３９．０部、ブチルアクリレート２０．３部、アクリル酸０．７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１２部、及びキシレン１４．１部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．９部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−１２）を得た。また、非晶性ビニル樹脂の分散状態を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂が分散していた。

【0124】

＜実施例１３＞ ［トナーバインダー（Ｃ−１３）の製造］
オートクレーブに製造例８で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−７）を４０．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン３９．０部、ブチルアクリレート２０．３部、アクリル酸０．７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１２部、及びキシレン１４．１部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．９部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−１３）を得た。また、非晶性ビニル樹脂の分散状態を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂が分散していた。

【0125】

＜実施例１４＞ ［トナーバインダー（Ｃ−１４）の製造］
オートクレーブに製造例２で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）を４０．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にし、１７０℃まで昇温した。スチレン３９．０部、ブチルアクリレート２０．３部、アクリル酸０．７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．３部、及びキシレン１４．１部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．９部で洗浄し、３０分間保持して開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−１４）を得た。また、非晶性ビニル樹脂の分散状態を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂が分散していた。

【0126】

＜実施例１５＞ ［トナーバインダー（Ｃ−１５）の製造］
オートクレーブに製造例２で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）を４０．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にし、１９０℃まで昇温した。スチレン３９．０部、ブチルアクリレート２０．３部、アクリル酸０．７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．５部、及びキシレン１４．１部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１９０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．９部で洗浄した。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−１５）を得た。また、非晶性ビニル樹脂の分散状態を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂が分散していた。

【0127】

＜実施例１６＞ ［トナーバインダー（Ｃ−１６）の製造］
オートクレーブに製造例２で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）を４０．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１１０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン３９．０部、ブチルアクリレート２０．３部、アクリル酸０．７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート［日油（株）製、以下同様］０．２部、及びキシレン１４．１部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．９部で洗浄し、３０分間保持して開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−１６）を得た。また、非晶性ビニル樹脂の分散状態を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂が分散していた。

【0128】

＜実施例１７＞ ［トナーバインダー（Ｃ−１７）の製造］
オートクレーブに製造例２で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）を４０．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン３４．０部、ブチルアクリレート２０．０部、アクリロニトリル６．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１２部、及びキシレン１４．１部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．９部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−１７）を得た。また、非晶性ビニル樹脂の分散状態を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂が分散していた。

【0129】

＜実施例１８＞ ［トナーバインダー（Ｃ−１８）の製造］
オートクレーブに製造例３で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−３）を４０．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン３４．０部、ブチルアクリレート２０．０部、アクリロニトリル６．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１２部、及びキシレン１４．１部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．９部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−１８）を得た。また、非晶性ビニル樹脂の分散状態を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂が分散していた。

【0130】

＜実施例１９＞ ［トナーバインダー（Ｃ−１９）の製造］
オートクレーブに製造例４で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−４）を４０．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン３４．０部、ブチルアクリレート２０．０部、アクリロニトリル６．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１２部、及びキシレン１４．１部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．９部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−１９）を得た。また、非晶性ビニル樹脂の分散状態を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂が分散していた。

【0131】

＜実施例２０＞ ［トナーバインダー（Ｃ−２０）の製造］
オートクレーブに製造例３で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−３）を４０．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン３０．０部、ブチルアクリレート２４．０部、アクリロニトリル６．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１２部、及びキシレン１４．１部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．９部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−２０）を得た。また、非晶性ビニル樹脂の分散状態を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂が分散していた。

【0132】

＜比較例１＞ ［トナーバインダー（Ｃ’−１）の製造］
オートクレーブに比較製造例１で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ’−１）を４０．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン３９．０部、ブチルアクリレート２０．３部、アクリル酸０．７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１２部、及びキシレン１４．１部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．９部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ’−１）を得た。

【0133】

＜比較例２＞ ［トナーバインダー（Ｃ’−２）の製造］
オートクレーブに比較製造例２で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ’−２）を４０．０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン３９．０部、ブチルアクリレート２０．３部、アクリル酸０．７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１２部、及びキシレン１４．１部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン０．９部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ’−２）を得た。

【0134】

＜比較例３＞ ［トナーバインダー（Ｃ’−３）の製造］
オートクレーブにキシレン１０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、密閉にした。スチレン３９．０部、ブチルアクリレート２０．３部、アクリル酸０．７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１２部、及びキシレン４部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い非晶性ビニル樹脂（Ａ）を得た。この非晶性ビニル樹脂（Ａ）６０．０部及び製造例２で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）４０．０部を粉体で混合し、二軸混練機に供給し、１４０℃で２分間混錬した。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ’−３）を得た。

【0135】

＜比較例４＞ ［トナーバインダー（Ｃ’−４）の製造］
非晶性ビニル樹脂（Ａ）としてＦＳＲ−０５５［藤倉化成（株）製］９８部と比較製造例３で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ’−３）２部を粉体で混合し、二軸混練機に供給し、１４０℃で２分間混錬した。得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ’−４）を得た。

【0136】

トナーバインダー（Ｃ−１）〜（Ｃ−２０）及び（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−４）の組成と物性値を表２及び表３に示す。

【0137】

【表2】

【0138】

【表3】

【0139】

＜実施例２１＞ ［トナー（Ｔ−１）の製造］
実施例１に係るトナーバインダー（Ｃ−１）８６部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製、ＭＡ−１００］７部、離型剤のフィッシャー・トロプッシュワックス［日本精蝋（株）製、ＦＴ−００７０］５部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ−７７］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ−２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ−Ｌ−３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、実施例２１に係るトナー（Ｔ−１）を得た。

【0140】

＜実施例２２〜４０＞ ［トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−２０）の製造］
表４及び表５に記載した原料の配合部数で、実施例２１と同様にトナーを製造し、実施例２２〜４０に係るトナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−２０）を得た。

【0141】

＜比較例５〜８＞ ［トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−４）の製造］
表５に記載した原料の配合部数で、実施例２１と同様にトナーを製造し、比較例５〜８に係るトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−４）を得た。

【0142】

各実施例及び比較例で得られたトナーバインダーを使用したトナーの組成と評価結果を表４及び表５に示す。

【0143】

【表4】

【0144】

【表5】

【0145】

［評価方法］
以下に、得られたトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２０）及び（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−４）の低温定着性、耐ホットオフセット性、定着幅、耐熱保存性、帯電維持率、画像強度及び耐久性の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。

【0146】

＜低温定着性＞
トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０〜２３０℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２５℃以下であることが好ましい。

【0147】

＜耐ホットオフセット性＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０〜２３０℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、１８０℃以上であることが好ましい。

【0148】

＜定着幅＞
上記低温定着温度と耐ホットオフセット温度の差を定着幅とした。
定着幅が広いほど優れることを意味する。この評価条件では、７０℃以上であることが好ましい。

【0149】

＜耐熱保存性＞
トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合する。混合物を密閉容器に入れ、温度４０℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。

【0150】

［判定基準］
◎：ブロッキングが全く発生しておらず、耐熱保存性に優れる。
○：一部にブロッキングが発生しているが、触れると容易に崩れる。
△：一部にブロッキングが発生しており、触れても容易には崩れない。
×：全体にブロッキングが発生しており、耐熱保存性が大きく劣る。

【0151】

＜帯電維持率＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック（株）製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍで１０分間及び６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間での帯電量をブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いて測定した。
得られた値を用いて「摩擦時間６０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性指数とした。
本帯電安定性指数が大きいほど帯電安定性に優れることを意味する。この評価条件では０．８以上であると好ましい。

【0152】

＜画像強度＞
上記の低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重が加わる様にして手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨＢ以上であることが好ましい。

【0153】

＜耐久性＞
トナーを二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［シャープ（株）製、ＡＲ５０３０］を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。

【0154】

［判定基準］
◎：１万枚目のコピーで画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚目のコピーでカブリが発生している。
△：６千枚目のコピーでカブリが発生している。
×：２千枚目のコピーでカブリが発生している。

【0155】

表４及び表５の評価結果から明らかなように、実施例２１〜４０に係るトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２０）はいずれもすべての性能評価において優れた結果が得られた。一方、比較例５〜８に係るトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−４）は、いくつかの性能項目が不良であった。

【産業上の利用可能性】

【0156】

本発明により得られるトナーバインダーは、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐熱保存性、定着幅、帯電維持率、画像強度及び耐久性に優れ、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーバインダーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。