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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2021-191721(P2021-191721A)
(43)【公開日】2021年12月16日
(54)【発明の名称】誘電体及びこれを含む積層セラミック電子部品
(51)【国際特許分類】
C04B 35/468 20060101AFI20211119BHJP
H01G 4/30 20060101ALI20211119BHJP
H01B 3/12 20060101ALI20211119BHJP
【ＦＩ】
C04B35/468
H01G4/30 515
H01G4/30 512
H01G4/30 201K
H01G4/30 201L
H01B3/12 303
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】23
(21)【出願番号】特願2020-168763(P2020-168763)
(22)【出願日】2020年10月5日
(31)【優先権主張番号】10-2020-0068305
(32)【優先日】2020年6月5日
(33)【優先権主張国】KR
(71)【出願人】
【識別番号】594023722
【氏名又は名称】サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド．
(74)【代理人】
【識別番号】110000877
【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】ヨーン、セオク ヒュン
(72)【発明者】
【氏名】キム、ドン フン
(72)【発明者】
【氏名】キム、ジン ウー
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
5G303
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AE02
5E001AE03
5E001AE04
5E082AB03
5E082BC35
5E082EE04
5E082EE23
5E082EE35
5E082FF05
5E082FG04
5E082FG26
5E082FG46
5E082GG10
5E082PP03
5E082PP10
5G303AA01
5G303AA03
5G303AA10
5G303AB06
5G303BA02
5G303BA06
5G303BA12
5G303CA01
5G303CB03
5G303CB06
5G303CB08
5G303CB09
5G303CB10
5G303CB11
5G303CB13
5G303CB15
5G303CB16
5G303CB17
5G303CB18
5G303CB20
5G303CB22
5G303CB23
5G303CB30
5G303CB31
5G303CB35
5G303CB36
5G303CB38
5G303CB39
5G303CB40
5G303CB41
5G303CB43
(57)【要約】
【課題】ｄｃ ｂｉａｓ誘電率に優れた誘電体及び積層セラミック電子部品を提供することである。【解決手段】
本発明の一実施形態は、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙ（Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ）ｙ）Ｏ３（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．０５)で表される主成分及び副成分を含み、Ｃｕ Ｋα１ ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長λ＝１．５４０６Å）を用いた(002)と(200)面のＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎのピークにおいて、最大ピークに該当する角をθ０とし、半値幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）に該当する角をそれぞれθ１及びθ２とするとき（但し、θ１＜θ２）、（θ２−θ０）／（θ０−θ１）は０．５４超過、１．０以下である誘電体を提供することができる。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙ（Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ）ｙ）Ｏ３（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．０５)で表される主成分及び副成分を含み、
Ｃｕ Ｋα１ ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長λ＝１．５４０６Å）を用いた(002)と(200)面のＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎのピークにおいて、最大ピークに該当する角をθ０とし、半値幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）に該当する角をそれぞれθ１及びθ２とするとき（但し、θ１＜θ２）、
（θ２−θ０）／（θ０−θ１）は０．５４超過、１．０以下である誘電体。
Ｃｕ Ｋα１ ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長λ＝１．５４０６Å）を用いた(002)と(200)面のＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎのピークにおいて、最大ピークに該当する角をθ０とし、半値幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）に該当する角をそれぞれθ１及びθ２とするとき（但し、θ１＜θ２）、
（θ２−θ０）／（θ０−θ１）は０．５４超過、１．０以下である誘電体。
【請求項2】
結晶粒（ｇｒａｉｎ）及び結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を含む、請求項１に記載の誘電体。
【請求項3】
前記副成分は、
Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち一つ以上を含む原子価可変アクセプタ元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上のうち化合物を含む第１副成分と、
Ｍｇを含む原子価固定アクセプタ元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩のうち一つ以上の化合物を含む第２副成分と、
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第３副成分と、
Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第４副成分と、
Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩、及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第５副成分と、
Ｎａ及びＬｉのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第６副成分と、のうち少なくとも一つ以上を含む、請求項１または２に記載の誘電体。
Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち一つ以上を含む原子価可変アクセプタ元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上のうち化合物を含む第１副成分と、
Ｍｇを含む原子価固定アクセプタ元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩のうち一つ以上の化合物を含む第２副成分と、
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第３副成分と、
Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第４副成分と、
Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩、及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第５副成分と、
Ｎａ及びＬｉのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第６副成分と、のうち少なくとも一つ以上を含む、請求項１または２に記載の誘電体。
【請求項4】
前記副成分は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち一つ以上を含む原子価可変アクセプタ元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第１副成分を含み、
主成分１００モル部に対して、前記第１副成分を０．１モル部以上及び／または１．０モル部以下の範囲で含む、請求項１または２に記載の誘電体。
主成分１００モル部に対して、前記第１副成分を０．１モル部以上及び／または１．０モル部以下の範囲で含む、請求項１または２に記載の誘電体。
【請求項5】
前記副成分は、Ｍｇを含む原子価固定アクセプタ元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩のうち一つ以上の化合物を含む第２副成分を含み、
主成分１００モル部に対して、前記第２副成分を２．０モル部以下の範囲で含む、請求項１または２に記載の誘電体。
主成分１００モル部に対して、前記第２副成分を２．０モル部以下の範囲で含む、請求項１または２に記載の誘電体。
【請求項6】
前記副成分は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第３副成分を含み、
主成分１００モル部に対して、前記第３副成分を０．３モル部以上及び／または５．４モル部以下の範囲で含む、請求項１または２に記載の誘電体。
主成分１００モル部に対して、前記第３副成分を０．３モル部以上及び／または５．４モル部以下の範囲で含む、請求項１または２に記載の誘電体。
【請求項7】
前記副成分は、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第４副成分を含み、
主成分１００モル部に対して、前記第４副成分を０．５モル部以下の範囲で含む、請求項１または２に記載の誘電体。
主成分１００モル部に対して、前記第４副成分を０．５モル部以下の範囲で含む、請求項１または２に記載の誘電体。
【請求項8】
前記副成分は、Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩、及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第５副成分を含み、
主成分１００モル部に対して、前記第５副成分を０．５モル部以上及び／または５．０モル部以下の範囲で含む、請求項１または２に記載の誘電体。
主成分１００モル部に対して、前記第５副成分を０．５モル部以上及び／または５．０モル部以下の範囲で含む、請求項１または２に記載の誘電体。
【請求項9】
前記副成分は、Ｎａ及びＬｉのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第６副成分を含み、
主成分１００モル部に対して、前記第６副成分を１．０モル部以下の範囲で含む、請求項１または２に記載の誘電体。
主成分１００モル部に対して、前記第６副成分を１．０モル部以下の範囲で含む、請求項１または２に記載の誘電体。
【請求項10】
前記副成分は、
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第３副成分と、
Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第４副成分と、
Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩、及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第５副成分と、を含み、
Ｘ軸を第５副成分の含量とし、Ｙ軸を第３副成分と第４副成分の合計含量とするとき、第３、第４、及び第５副成分の含量関係が点Ａ（０．５００，１．９００）、Ｂ（０．５００，３．１００）、Ｃ（５．０００，５．４００）、Ｄ（５．０００，３．２７５）を連結する四角形の境界及びその内部に属する、請求項１または２に記載の誘電体。
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第３副成分と、
Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第４副成分と、
Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩、及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第５副成分と、を含み、
Ｘ軸を第５副成分の含量とし、Ｙ軸を第３副成分と第４副成分の合計含量とするとき、第３、第４、及び第５副成分の含量関係が点Ａ（０．５００，１．９００）、Ｂ（０．５００，３．１００）、Ｃ（５．０００，５．４００）、Ｄ（５．０００，３．２７５）を連結する四角形の境界及びその内部に属する、請求項１または２に記載の誘電体。
【請求項11】
誘電体層、第１内部電極及び第２内部電極を含むセラミック本体と、
前記セラミック本体の外部面に配置され、前記第１内部電極及び第２内部電極とそれぞれ連結される第１外部電極及び第２外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙ（Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ）ｙ）Ｏ３（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．０５)で表される主成分及び副成分を含み、
Ｃｕ Ｋα１ ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長λ＝１．５４０６Å）を用いた(002)と(200)面のＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎのピークにおいて、最大ピークに該当する角をθ０とし、半値幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）に該当する角をそれぞれθ１及びθ２とするとき（但し、θ１＜θ２）、
（θ２−θ０）／（θ０−θ１）は０．５４超過、１．０以下である、積層セラミック電子部品。
前記セラミック本体の外部面に配置され、前記第１内部電極及び第２内部電極とそれぞれ連結される第１外部電極及び第２外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙ（Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ）ｙ）Ｏ３（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．０５)で表される主成分及び副成分を含み、
Ｃｕ Ｋα１ ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長λ＝１．５４０６Å）を用いた(002)と(200)面のＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎのピークにおいて、最大ピークに該当する角をθ０とし、半値幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）に該当する角をそれぞれθ１及びθ２とするとき（但し、θ１＜θ２）、
（θ２−θ０）／（θ０−θ１）は０．５４超過、１．０以下である、積層セラミック電子部品。
【請求項12】
前記副成分は、
Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち一つ以上を含む原子価可変アクセプタ元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第１副成分と、
Ｍｇを含む原子価固定アクセプタ元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩のうち一つ以上の化合物を含む第２副成分と、
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第３副成分と、
Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第４副成分と、
Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩、及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第５副成分と、
Ｎａ及びＬｉのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第６副成分と、のうち少なくとも一つ以上を含む、請求項１１に記載の積層セラミック電子部品。
Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち一つ以上を含む原子価可変アクセプタ元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第１副成分と、
Ｍｇを含む原子価固定アクセプタ元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩のうち一つ以上の化合物を含む第２副成分と、
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第３副成分と、
Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第４副成分と、
Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩、及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第５副成分と、
Ｎａ及びＬｉのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第６副成分と、のうち少なくとも一つ以上を含む、請求項１１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項13】
前記副成分は、
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第３副成分と、
Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第４副成分と、
Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩、及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第５副成分と、を含み、
Ｘ軸を第５副成分の含量とし、Ｙ軸を第３副成分と第４副成分の合計含量とするとき、第３、第４、及び第５副成分の含量関係が点Ａ（０．５００，１．９００）、Ｂ（０．５００，３．１００）、Ｃ（５．０００，５．４００）、Ｄ（５．０００，３．２７５）を連結する四角形の境界及びその内部に属する、請求項１１に記載の積層セラミック電子部品。
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第３副成分と、
Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第４副成分と、
Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩、及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第５副成分と、を含み、
Ｘ軸を第５副成分の含量とし、Ｙ軸を第３副成分と第４副成分の合計含量とするとき、第３、第４、及び第５副成分の含量関係が点Ａ（０．５００，１．９００）、Ｂ（０．５００，３．１００）、Ｃ（５．０００，５．４００）、Ｄ（５．０００，３．２７５）を連結する四角形の境界及びその内部に属する、請求項１１に記載の積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、誘電体及びこれを含む積層セラミック電子部品に関するものである。
【背景技術】
【0002】
一般に、キャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタまたはサーミスタなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなるセラミック本体、本体の内部に形成された内部電極、及び上記内部電極と接続されるようにセラミック本体の表面に設置された外部電極を備える。
【0003】
最近では、電子製品の小型化及び多機能化に伴い、チップ部品も小型化及び高機能化する傾向にあるため、積層セラミックキャパシタに対してもサイズが小さく、容量が大きい高容量製品が求められている。
【0004】
例えば、積層セラミックキャパシタの小型化及び高容量化を共に達成する方法として、内部の誘電体層及び電極層の厚さを薄くすることで多くの数を積層する方法が挙げられるが、現在の誘電体層の厚さは０．７μｍ程度の水準であり、引き続き薄いレベルに向かって開発が進められている。
【0005】
上記のように積層セラミックキャパシタの小型化に伴い、製品の信頼性、高温耐電圧特性に加えて、ｄｃ−ｂｉａｓ特性低下が問題となっている。ｄｃ−ｂｉａｓ特性とは、製品に印加されるｄｃ−ｂｉａｓ ｆｉｅｌｄのサイズが増加するにつれて、容量や誘電率が減少する現象を意味する。
【0006】
例えば、電源管理集積回路（Ｐｏｗｅｒ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）などの適用例のように、ｄｃ−ｂｉａｓが印加された状態で製品が使用される場合が多く、高電界ｄｃ−ｂｉａｓが印加された条件下で高有効誘電率や容量が実現されるという特性が益々求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の様々な目的の一つは、ｄｃ ｂｉａｓ誘電率に優れた誘電体及び積層セラミック電子部品を提供することである。
【0008】
本発明の様々な目的の一つは、高温耐電圧特性に優れた誘電体及び積層セラミック電子部品を提供することである。
【0009】
本発明の様々な目的の一つは、Ｘ５ＲまたはＸ７Ｒを満たすことができる誘電体及び積層セラミック電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の一実施形態は、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙ（Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ）ｙ）Ｏ３（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．０５)で表される主成分及び副成分を含み、Ｃｕ Ｋα１ ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長λ１．５４０６Å）を用いた(002)と(200)面のＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎのピークにおいて、最大ピークに該当する角をθ０とし、半値幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）に該当する角をそれぞれθ１及びθ２とするとき（但し、θ１＜θ２）、（θ２−θ０）／（θ０−θ１）は０．５４超過、１．０以下である誘電体を提供することができる。
【0011】
本発明の他の実施形態は、誘電体層、第１内部電極及び第２内部電極を含むセラミック本体と、上記セラミック本体の外部面に配置され、上記第１内部電極及び第２内部電極とそれぞれ連結される第１外部電極及び第２外部電極と、を含み、上記誘電体層は、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙ（Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ）ｙ）Ｏ３（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．０５)で表される主成分及び副成分を含み、Ｃｕ Ｋα１ ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長λ１．５４０６Å）を用いた(002)と(200)面のＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎのピークにおいて、最大ピークに該当する角をθ０とし、半値幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）に該当する角をそれぞれθ１及びθ２とするとき（但し、θ１＜θ２）、（θ２−θ０）／（θ０−θ１）は０．５４超過、１．０以下である積層セラミック電子部品を提供することができる。
【発明の効果】
【0012】
本発明の実施形態による様々な効果の一つは、高電界ｄｃ ｂｉａｓ誘電率を増加させた誘電体及び積層セラミック電子部品を提供することができる。
【0013】
本発明の実施形態による様々な効果の一つは、高温耐電圧特性に優れた誘電体及び積層セラミック電子部品を提供することができる。
【0014】
本発明の実施形態による様々な効果の一つは、Ｘ５ＲまたはＸ７Ｒを満たすことができる誘電体及び積層セラミック電子部品を提供することができる。
【0015】
但し、本発明の多様かつ有益な利点及び効果は、上述の内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程においてより容易に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明の一実施形態による焼結後の微細構造を示す概略図である。
【図4】本発明のプロトタイプサンプルのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析写真である。
【図5】本発明のプロトタイプサンプルのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析写真である。
【図6】本発明のプロトタイプサンプルのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析写真である。
【図7】本発明のプロトタイプサンプルのＸＲＤ分析結果である。
【図8】本発明のプロトタイプサンプルのｄｃ−ｂｉａｓ ｆｉｅｌｄによる誘電率を示すグラフである。
【図9】本発明のプロトタイプサンプルの多様な温度におけるｄｃ−ｂｉａｓ ｆｉｅｌｄによる誘電率を示すグラフである。
【図10】本発明の実験例の第３、第４、及び第５副成分の含量に関するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下では、具体的な実施形態及び添付の図面を参照して本発明の実施形態について説明する。これは、本明細書に記載されている技術を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の実施形態における様々な変更（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）、均等物（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）、及び／または代替物（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ）を含むものとして理解すべきである。図面の説明において、類似の構成要素に対しては類似の参照符号が用いられることができる。
【0018】
また、図面においては、本発明を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、複数の層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示しており、同一の思想の範囲内において同一の機能を有する構成要素に対しては同一の参照符号を用いて説明することができる。
【0019】
本明細書において、「有する」、「有することができる」、「含む」、または「含むことができる」などの表現は、当該特徴（例：数値、機能、動作または部品などの構成要素）の存在を示し、更なる特徴の存在を排除するものではない。
【0020】
本明細書において、「ＡまたはＢ」、「Ａまたは／及びＢのうち少なくとも一つ」、または「Ａまたは／及びＢのうち一つまたはそれ以上」などの表現は、共に並べられた項目における全ての可能な組み合わせを含むことができる。例えば、「ＡまたはＢ」、「Ａ及びＢのうち少なくとも一つ」、または「ＡまたはＢのうち少なくとも一つ」とは、（１）少なくとも一つのＡを含む、（２）少なくとも一つのＢを含む、または（３）少なくとも一つのＡ及び少なくとも一つのＢのいずれも含む場合を指すことができる。
【0021】
図面において、Ｘ方向は第１方向、Ｌ方向または長さ方向、Ｙ方向は第２方向、Ｗ方向または幅方向、Ｚ方向は第３方向、Ｔ方向または厚さ方向と定義することができる。
【0022】
本発明は誘電体に関するものであって、本発明による誘電体は電子部品に適用されるものであり、本発明の誘電体を含む電子部品としては、キャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、またはサーミスタなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。
【0023】
本発明の一実施形態による誘電体は、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙ（Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ）ｙ）Ｏ３（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．０５)で表される主成分及び副成分を含み、Ｃｕ Ｋα１ ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長λ＝１．５４０６Å）を用いた(002)と(200)面のＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎのピークにおいて、最大ピークに該当する角をθ０とし、半値幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）に該当する角をそれぞれθ１及びθ２とするとき（但し、θ１＜θ２）、（θ２−θ０）／（θ０−θ１）は０．５４超過、１．０以下であってもよい。
【0024】
一例において、本発明の誘電体は、結晶粒（ｇｒａｉｎ）及び結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を含むことができる。図１から図３は、本発明の一実施形態による誘電体の微細構造を説明するための概略図である。本発明による誘電体は、後述の主成分及び副成分を焼結して形成されたものであってもよい。また、主成分及び副成分を焼結して形成した誘電体は結晶粒（ｇｒａｉｎ）１４１及び結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）１４２を含むことができる。
【0025】
一般に、誘電体に対しては、高誘電率の特性が求められ、これにより誘電体を構成する誘電体組成物の結晶性を向上させるための研究が進められてきた。一方、本発明者らは、焼結後に生成された結晶粒の正方晶比（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ＝ｃ／ａ）に応じて高電界ｄｃ−ｂｉａｓ誘電率が変化することを見出した。
【0026】
結晶粒の正方晶比（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ＝ｃ／ａ）と高電界ｄｃ−ｂｉａｓ誘電率との関係を確認するために、３種類のｐｒｏｔｏｔｙｐｅ ＭＬＣＣ ｓａｍｐｌｅを用意してテストした。図４から図６はそれぞれＣ−Ｇ、Ｆ−Ｇ、及びＦ−Ｇ−Ｂａの微細構造を示す。上記図４から図６を通じて確認された結晶粒サイズはそれぞれ１７４０ｎｍ、２５１ｎｍ、及び２５９ｎｍであった。これにより、図４（Ｃ−Ｇ）と図５（Ｆ−Ｇ）の比較は、結晶粒サイズによる差を反映し、図５（Ｆ−Ｇ）と図６（Ｆ−Ｇ−Ｂａ）の比較は、同一の結晶粒サイズの条件において組成を異ならせた場合の比較結果を示す。
【0027】
図７は、Ｃ−Ｇ、Ｆ−Ｇ、及びＦ−Ｇ−Ｂａをそれぞれ粉砕してパウダー状となった試料において、Ｃｕ Ｋα１ ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長λ＝１．５４０６Å）を用いたＢａＴｉＯ３（００２）面と（２００）面に該当するＸＲＤパターン（ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ）を示す。図７を参照すると、正方晶比（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ＝ｃ／ａ）のサイズはＣ−Ｇ＞Ｆ−Ｇ＞Ｆ−Ｇ−Ｂａの順であり、ここで、Ｃ−Ｇは（００２）面と（２００）面の明らかなピーク分離を示しているが、Ｆ−Ｇでは二つのピークが部分的に重なり、Ｆ−Ｇ−Ｂａでは完全に重なって、ほぼ立方体（ｃｕｂｉｃ）構造であることが確認できる。
【0028】
また、図７を参照すると、Ｃ−Ｇ、Ｆ−Ｇ、及びＦ−Ｇ−Ｂａに対するＣｕ Ｋα１ ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長λ＝１．５４０６Å）を用いた(002)と(200)面のＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎのピークにおいて、最大ピークに該当する角をθ０とし、半値幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）に該当する角をそれぞれθ１及びθ２とするとき（但し、θ１＜θ２）、（θ２−θ０）は（最大ピークに該当する角と半値幅のうち小さい角に該当する角との差＝Ａ）を意味することができ、（θ０−θ１）は（半値幅のうち大きい角に該当する角と最大ピークに該当する角との差＝Ｂ）を意味することができる。このとき、正方晶比（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ＝ｃ／ａ）が１．００４（Ｆ−Ｇ−Ｂａ）、１．００７（Ｆ−Ｇ）及び１．００９（Ｃ−Ｇ）と大きくなるにつれてＢ／Ａの値が小さくなることが確認できる。
【0029】
図８は、常温においてＣ−Ｇ、Ｆ−Ｇ、及びＦ−Ｇ−Ｂａのｄｃ−ｂｉａｓ ｆｉｅｌｄによる誘電率を示す。結晶粒サイズがＣ−ＧからＦ−Ｇに減少することにより、８Ｖ／μｍ以上のｄｃ高電界における誘電率は増加することが確認できる。また、同一の結晶粒サイズの条件下でＦ−ＧとＦ−Ｇ−Ｂａを比較すると、誘電体の組成に応じてｄｃ高電界誘電率が増加することが確認できる。この結果は、誘電体の組成を変更することで、高電界ｄｃ−ｂｉａｓ誘電率を改善することができることを示す。
【0030】
上記結果から、焼結後の誘電体の正方晶比（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ）が減少するほど、Ｃｕ Ｋα１ ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長λ＝１．５４０６Å）を用いた(002)と(200)面のＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎのピークにおいて、（最大ピークに該当する角と半値幅のうち小さい角に該当する角との差）／（半値幅のうち大きい角に該当する角と最大ピークに該当する角との差）＝Ｂ／Ａが増加し、高電界ｄｃ−ｂｉａｓ誘電率が改善されることが確認できる。また、Ｃｕ Ｋα１ ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長λ＝１．５４０６Å）を用いたＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎのピークにおいて最大ピークに該当する角をθ０とし、半値幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）に該当する角をそれぞれθ１及びθ２とするとき（但し、θ１＜θ２）、（θ２−θ０）／（θ０−θ１）＝（最大ピークに該当する角と半値幅のうち小さい角に該当する角との差）／（半値幅のうち大きい角に該当する角と最大ピークに該当する角との差）＝Ｂ／Ａが０．５４を超える場合、優れた高電界ｄｃ−ｂｉａｓ誘電率を有することが確認できる。
【0031】
上記角の差の割合（θ２−θ０）／（θ０−θ１）＝Ｂ／Ａは０．５４超過、０．５５以上、０．５６以上、０．５７以上、または０．５８以上であってもよく、上限は、例えば、１以下または１未満であってもよいが、これに制限されるものではない。上記角の差の割合（θ２−θ０）／（θ０−θ１）＝Ｂ／Ａが上記範囲を満たす場合、高電界ｄｃ−ｂｉａｓ誘電率を改善することができる。
【0032】
本発明の一実施形態による誘電体は主成分及び副成分を含み、上記副成分は第１から第６副成分のうち少なくとも一つ以上を含むことができる。本明細書において「主成分」とは、他の成分に比べて相対的に多い重量割合を占める成分を意味することができ、全組成物または全誘電体層の重量を基準に５０重量％以上の成分を意味することができる。また、「副成分」とは、他の成分に比べて相対的に少ない重量割合を占める成分を意味することができ、全組成物または全誘電体層の重量を基準に５０重量％未満の成分を意味することができる。
【0033】
以下、本発明の一実施形態による誘電体の各成分をより具体的に説明する。
【0034】
ａ）主成分本発明の一実施形態による誘電体は、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙ（Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ）ｙ）Ｏ３（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．０５)で表される主成分を含むことができる。上記主成分は、例えば、ＢａＴｉＯ３にＣａ、Ｚｒ、Ｓｎ及び／またはＨｆの一部が固溶された形で存在する化学物であってもよい。上記組成式においてｘは０以上、１以下の範囲であってもよく、ｙは０以上、０．０５以下の範囲であってもよいが、これに制限されるものではない。例えば、上記組成式においてｘが０であり、ｙが０であり、ｚが０である場合、上記主成分はＢａＴｉＯ３となり得る。
【0035】
ｂ）第１副成分本発明の一実施形態によると、本発明による誘電体は、第１副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち一つ以上を含む原子価可変アクセプタ（ｖａｒｉａｂｌｅ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含むことができる。
【0036】
上記第１副成分は、上記主成分１００モル部に対して０．１モル部以上及び／または１．０モル部以下の範囲で含まれることができる。上記第１副成分の含量は、酸化物または炭酸塩のような添加形態を区分せず、第１副成分に含まれたＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも一つ以上の元素の含量を基準にすることができる。例えば、上記第１副成分に含まれたＶの酸化物であるＶ２Ｏ５が０．１モル部含まれる場合、Ｖの含量の総和は０．２モル部であってもよい。
【0037】
上記第１副成分は、誘電体磁器組成物の耐還元性を改善させると共に、誘電体が適用された積層セラミック電子部品の高温耐電圧特性を向上させる役割を果たす。
【0038】
ｃ）第２副成分本発明の一実施形態によると、本発明による誘電体は、第２副成分として、Ｍｇを含む原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩のうち一つ以上を含むことができる。
【0039】
上記第２副成分は、主成分１００モル部に対して２．０モル部以下の範囲で含まれることができる。上記第２副成分の含量は、酸化物または炭酸塩のような添加形態を区分せず、第２副成分に含まれたＭｇ元素の含量を基準にすることができる。上記第２副成分の下限は特に制限されるものではない。例えば、主成分１００モル部に対して０モル部以上または０モル部超過であってもよいが、これに制限されるものではない。
【0040】
上記第２副成分の含量が主成分１００モル部に対して２．０モル部を超える場合、誘電率が低くなり、高温耐電圧特性が低くなるという問題が発生し得る。
【0041】
ｄ）第３副成分本発明の一実施形態によると、本発明による誘電体は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第３副成分を含むことができる。
【0042】
上記第３副成分は、主成分１００モル部に対して０．３モル部以上及び／または５．４モル部以下の範囲で含まれることができる。上記第３副成分の含量は、酸化物または炭酸塩のような添加形態を区分せず、第３副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち少なくとも一つ以上の元素の含量を基準にすることができる。
【0043】
上記第３副成分は、本発明の一実施形態において、誘電体が適用された積層セラミック電子部品の信頼性低下を防止する役割を果たす。上記第３副成分が上述の範囲から外れる場合、高温耐電圧特性が低下し得る。
【0044】
ｅ）第４副成分本発明の一実施形態によると、本発明による誘電体は、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第４副成分を含むことができる。
【0045】
上記第４副成分は、主成分１００モル部に対して５．０モル部以下の範囲で含まれることができる。上記第４副成分の下限は、例えば、主成分１００モル部に対して０モル部以上、または０モル部超過であってもよい。上記第４副成分の含量は、酸化物または炭酸塩のような添加形態を区分せず、第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち少なくとも一つ以上の元素の含量を基準にすることができる。
【0046】
上記第４副成分を主成分１００モル部に対して５．０モル部以下含むことで、本発明による誘電体の結晶構造を調節することができる。
【0047】
ｆ）第５副成分本発明の一実施形態によると、本発明による誘電体は、Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩、及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上を含む第５副成分を含むことができる。
【0048】
上記第５副成分は、主成分１００モル部に対して０．５モル部以上及び／または５．０モル部以下の範囲で含まれることができる。上記第５副成分の含量は、ガラス、酸化物、または炭酸塩のような添加形態を区分せず、第５副成分に含まれたＳｉ元素の含量を基準にすることができる。
【0049】
上記第５副成分の含量が主成分１００モル部に対して０．５モル部未満の場合は、誘電率及び高温耐電圧が低下する可能性があり、５．０モル部を超えて含まれる場合は、焼結性及び緻密度の低下、２次相の生成などの問題が発生し得る。
【0050】
ｇ）第６副成分本発明の一実施形態によると、本発明による誘電体は、Ｎａ及びＬｉのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第６副成分を含むことができる。
【0051】
上記第６副成分は、主成分１００モル部に対して１．０モル部以下の範囲で含まれることができる。上記第６副成分の含量の下限は、主成分１００モル部に対して、例えば、０モル部以上、または０モル部超過であってもよい。
【0052】
上記第６副成分の含量は、ガラス、酸化物、または炭酸塩のような添加形態を区分せず、第６副成分に含まれたＮａ及びＬｉのうち少なくとも一つ以上の元素の含量を基準にすることができる。上記第６副成分は、焼結助剤として含まれることができ、焼成温度を下げる役割を果たすことができる。
【0053】
一例において、本発明による誘電体磁器組成物は、前述の第３副成分、第４副成分、及び第５副成分を含み、Ｘ軸を第５副成分の含量とし、Ｙ軸を第３副成分と第４副成分の合計含量とするとき、第３、第４、及び第５副成分の含量関係が点Ａ（０．５００，１．９００）、Ｂ（０．５００，３．１０）、Ｃ（５．０００，５．４００）、Ｄ（５．０００，３．２７５）を連結する四角形の境界及びその内部に属することができる。
【0054】
図１０は、上記点Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを連結する四角形の境界とその内部を示す図である。上記点Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを連結する四角形の境界とその内部については、後述する実施例により確認することができる。
【0055】
また、本発明は、積層セラミック電子部品に関するものである。
【0056】
図１は本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品を示す概略的な斜視図であり、図２は図１のＩ−Ｉ'に沿って切り取った積層セラミック電子部品を示す概略的な断面図であり、図３は図２のＡ領域の拡大図である。
【0057】
図１から図３を参照すると、本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品１００は、誘電体層１１１、第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を含むセラミック本体１１０を含むことができる。上記セラミック本体１１０の外部面に、上記第１内部電極１２１と連結される第１外部電極１３１、及び上記第２内部電極１２２と連結される第２外部電極１３２を含むことができる。
【0058】
上記セラミック本体１１０の具体的な形状には特に制限はないが、図示されているようにセラミック本体１１０は六面体形状、またはこれと類似した形状からなることができる。焼成過程でセラミック本体１１０に含まれたセラミック粉末の収縮により、セラミック本体１１０は完全な直線を有する六面体形状ではないものの、実質的に六面体形状を有することができる。
【0059】
上記セラミック本体１１０は、誘電体層１１１に第１内部電極１２１が印刷されたセラミックグリーンシートと、誘電体層１１１に第２内部電極１２２が印刷されたセラミックグリーンシートとを厚さ方向（Ｚ方向）に交互に積層して形成することができる。
【0060】
上記セラミック本体１１０は、誘電体層１１１及び内部電極１２１、１２２が第３方向に交互に積層されていてもよい。セラミック本体１１０を形成する複数の誘電体層１１１は焼結した状態であって、隣接する誘電体層１１１の間の境界は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いずに確認することが困難なほどに一体化することができる。
【0061】
本発明の一実施例によると、上記誘電体層１１１は、前述の誘電体が層状構造を有するものであってもよく、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙ（Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ）ｙ）Ｏ３（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．０５）で表される主成分及び副成分を含むことができる。また、上記誘電体層１１１を形成する材料としては、前述の誘電体の主成分及び副成分のほかに、本発明の目的に応じて様々なセラミック添加剤、有機溶剤、可塑剤、結合剤、分散剤などを添加することができる。
【0062】
上記誘電体層１１１は、前述の主成分及び副成分を含むスラリーに必要に応じた添加剤を追加し、これをキャリアフィルム（ｃａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）上に塗布及び乾燥して複数個のセラミックシートを設けることにより形成することができる。上記セラミックシートは、上記スラリーをドクターブレード法で数μｍの厚さを有するシート（ｓｈｅｅｔ）状に製作することで形成し得るが、これに限定されるものではない。
【0063】
上記誘電体層１１１は、Ｃｕ Ｋα１ ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長λ＝１．５４０６Å）を用いた(002)と(200)面のＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎのピークにおいて、最大ピークに該当する角をθ０とし、半値幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）に該当する角をそれぞれθ１及びθ２とするとき（但し、θ１＜θ２）、（θ２−θ０）／（θ０−θ１）は０．５４超過、１．０以下であってもよい。上記ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎと関連した内容は前述の通りであるため省略する。
【0064】
第１及び第２内部電極１２１、１２２は、各断面がセラミック本体１１０の対向する両端部にそれぞれ露出するように積層されることができる。上記第１及び第２内部電極１２１、１２２を形成する材料は特に制限されず、例えば、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、及びこれらの合金のうち一つ以上の物質を含む導電性ペーストを用いて形成することができる。上記導電性ペーストの印刷方法としては、スクリーン印刷法またはグラビア印刷法などを用いることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0065】
本発明の一例による積層セラミック電子部品は、セラミック本体の外部面に第１外部電極１３１及び第２外部電極１３２が配置されることができる。第１外部電極１３１は第１内部電極１２１と連結され、第２外部電極１３２は第２内部電極１２２と連結されることができる。
【0066】
第１外部電極１３１及び第２外部電極１３２は導電性金属を含むことができる。上記導電性金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、及びこれらの合金のうち一つ以上の導電性金属であってもよいが、これに制限されるものではない。
【0067】
本発明の他の例において、本発明による積層セラミック電子部品の副成分は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち一つ以上を含む原子価可変アクセプタ元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第１副成分と、Ｍｇを含む原子価固定アクセプタ元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩のうち一つ以上の化合物を含む第２副成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第３副成分と、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第４副成分と、Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩、及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第５副成分と、Ｎａ及びＬｉのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第６副成分と、のうち少なくとも一つ以上を含むことができる。
【0068】
本発明のさらに他の例において、積層セラミック電子部品の副成分は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第３副成分と、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第４副成分と、Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩、及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上の化合物を含む第５副成分と、を含み、Ｘ軸を第５副成分の含量とし、Ｙ軸を第３副成分と第４副成分の合計含量とするとき、第３、第４、及び第５副成分の含量関係は点Ａ（０．５００，１．９００）、Ｂ（０．５００，３．１００）、Ｃ（５．０００，５．４００）、Ｄ（５．０００，３．２７５）を連結する四角形の境界及びその内部に属することができる。
【0069】
その他、上記誘電体、主成分、及び副成分に関する具体的な説明は、上述の本発明の一実施形態による誘電体と同一であるため、ここでは省略する。また、本明細書において、積層セラミック電子部品として積層セラミックキャパシタを例示しているが、これに制限されるものではない。
【0070】
以下、実験例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、これは発明の具体的な理解を助けるためのものであり、本発明の範囲が実験例により限定されるものではない。
【0071】
実験例主成分の原料物質として、平均粒子サイズが１００ｎｍであるＢａＴｉＯ３粉末を使用した。下記［表１］に明示された組成１−１から組成５−３に該当する主成分と副成分の原料粉末を、ジルコニアボールを混合／分散のメディアとして使用し、エタノール／トルエンと分散剤を混合して１０時間ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）した。そして、上記混合液にバインダを混合した後、１０時間追加ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）した。
【0072】
表１に明示された実施例１−２−Ａ、１−２−Ｂ、及び１−２−Ｃは、誘電体の正方晶比（ｃ／ａ）ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙを下げるために、すなわち、（００２）／（２００）面のＸＲＤピークのＢ／Ａを高めるために、バインダ投入前のミリング時間を２０、３０、４０時間に増加させた実施例を示す。
【0073】
製造されたスラリーを用いて、薄層ｓｈｅｅｔ製造用成形機で厚さ０．８μｍと１０μｍの成形シートを製造した。そして、上記成形シートにＮｉ内部電極を印刷した。
【0074】
上下カバーはカバー用シート（１０〜１３μｍの厚さ）を２５層に積層して製作し、２１層の印刷された活性シートを加圧しながら積層してバー（ｂａｒ）を製作した。
【0075】
圧着バーは切断機を用いて３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのｃｈｉｐに切断した。製作が完了した３２１６サイズのＭＬＣＣ ｃｈｉｐはか焼を行った後、還元雰囲気０．１％のＨ２／９９．９％のＮ２〜１．０％のＨ２／９９．０％のＮ２（Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２雰囲気）で１０８０〜１１２０℃の温度において保持時間１０分〜１時間の範囲で焼成した後、９５０℃においてＮ２雰囲気で３時間の間、再酸化熱処理した。
【0076】
焼成したチップに対して、Ｃｕペーストでターミネーション工程及び電極焼成を経て外部電極を完成した。これにより、焼成後の誘電体の厚さが略０．６μｍであり、誘電体の層数が２０層である３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのＭＬＣＣチップを製作した。
【0077】
ＭＬＣＣチップの常温静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用いて１ｋＨｚ、ＡＣ０．５Ｖ／μｍの条件で容量を測定した。静電容量とＭＬＣＣチップの誘電体の厚さ、内部電極の面積、積層数からＭＬＣＣチップ誘電体の誘電率を計算した。
【0078】
常温絶縁抵抗は１０個ずつサンプルをとり、ＤＣ１０Ｖ／μｍを印加した状態で６０秒経過してから測定した。
【0079】
温度による静電容量の変化は、−５５℃から１４５℃の温度範囲で測定した。
【0080】
高温ＩＲ昇圧実験は、１５０℃において電圧段階を１０Ｖ／μｍずつ増加させながら抵抗劣化挙動を測定し、各段階の時間は１時間であり、５秒間隔で抵抗値を測定した。また、高温耐電圧は、高温ＩＲ昇圧実験から導出されたもので、焼成後の１層の厚さが０．６μｍで、２０層の誘電体を有する３２１６サイズのチップに対して１５０℃において電圧ステップ（ｖｏｌｔａｇｅ ｓｔｅｐ）ｄｃ５Ｖ／μｍを１時間印加し、この電圧ステップを継続的に増加させながら測定したとき、ＩＲが１０６Ω以上耐える電圧を意味する。
【0081】
表２は、表１に明示された実施例に該当するＰｒｏｔｏ−ｔｙｐｅ ｃｈｉｐの特性を示す。
【0082】
【表1】
【0083】
【表2】
【0084】
上記表２及び下記表４における特性判定において、ｄｃ ｂｉａｓ高電界誘電率＠８Ｖ／μｍ（ｄｃ８Ｖ／μｍが印加されたときの誘電率）が１０００以上、高温（１５０℃）耐電圧が５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣＣ（８５℃）が１３．５％未満の条件を全て満たす場合を○で示し、一つでも条件を満たしていない場合を×で示した。
【0085】
表１の実施例１−１から１−４は、８０ｎｍサイズの主成分原料ＢａＴｉＯ３１００モルに対して、第１副成分である原子価可変元素（Ｍｎ、Ｖ）の和が０．３モル、第２副成分であるＭｇの含量が０モル、第３副成分である希土類元素Ｄｙの含量が０．３モル、第５副成分であるＳｉの含量が０．５モル、そして第６副成分である（Ｎａ、Ｌｉ）の和が０．４モルに固定された条件において、第４副成分であるＢａやＣａの含量変化による実施例を示し、表２の１−１から１−４は、これらの実施例に該当するＰｒｏｔｏｔｙｐｅ ＭＬＣＣ ｓａｍｐｌｅの特性を示す。
【0086】
Ｂａの含量が少ない１．２ｍｏｌ（実施例１−１）の場合、（００２）／（２００）面のＸＲＤピークのＢ／Ａが０．５０と小さく、高電界誘電率が１０００未満の低い値を示している。Ｂａの含量が２．０モルに増加すると（実施例１−２）、ＸＲＤピークのＢ／Ａ値が０．５８と大きくなり、本発明の目標特性であるｄｃ ｂｉａｓ高電界誘電率＠８Ｖ／μｍ（ｄｃ８Ｖ／μｍが印加されたときの誘電率）１０００以上、高温（１５０℃）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣＣ（８５℃）±１５％未満の全ての特性を同時に実現することができる。Ｂａの代わりに同一含量のＣａに変更した場合でも（実施例１−３）、実施例１−２とほぼ同一の特性が実現されることが分かる。Ｂａの含量が２．８モルに更に増加した場合には（実施例１−４）、Ｂ／Ａが０．９２と更に大きくなり、ｄｃ ｂｉａｓ高電界誘電率＠８Ｖ／μｍは１１１５に更に増加することが確認できる。
【0087】
表１の実施例２−１から２−３は、８０ｎｍサイズの主成分原料ＢａＴｉＯ３１００モルに対して、第１副成分である原子価可変元素（Ｍｎ、Ｖ）の和が０．３モル、第２副成分であるＭｇの含量が０．２モル、第３副成分である希土類元素Ｄｙの含量が０．３モル、第５副成分であるＳｉの含量が１．２５モル、そして第６副成分である（Ｎａ、Ｌｉ）の和が１．０モルに固定された条件において第４副成分であるＢａの変化による実施例を示し、表２の２−１から２−３は、これらの実施例に該当するＰｒｏｔｏｔｙｐｅ ＭＬＣＣ ｓａｍｐｌｅの特性を示す。
【0088】
Ｂａの含量が少ない１．６モル（実施例２−１）の場合、（００２）／（２００）面のＸＲＤピークのＢ／Ａが０．５１であり、高電界誘電率が１０００未満の低い値を示している。Ｂａの含量が２．４モルに増加すると（実施例２−２）、ＸＲＤピークのＢ／Ａが０．６３に増加して、本発明の目標特性であるｄｃ ｂｉａｓ高電界誘電率＠８Ｖ／μｍ（ｄｃ８Ｖ／μｍが印加されたときの誘電率）１０００以上、高温（１５０℃）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣＣ（８５℃）±１５％未満の全ての特性を同時に実現することができる。Ｂａの含量が３．２モルに更に増加した場合には（実施例２−３）、ＸＲＤピークのＢ／Ａが０．８２とさらに大きくなり、それによりｄｃ ｂｉａｓ高電界誘電率＠８Ｖ／μｍも１１０２に更に増加することが確認できる。
【0089】
表１の実施例３−１から３−３は、８０ｎｍサイズの主成分原料ＢａＴｉＯ３１００モルに対して、第１副成分である原子価可変元素（Ｍｎ、Ｖ）の和が０．３モル、第２副成分であるＭｇの含量が０．２モル、第３副成分である希土類元素Ｄｙの含量が１．４モル、第５副成分であるＳｉの含量が２．７５モル、そして第６副成分である（Ｎａ、Ｌｉ）の和が０．４モルに固定された条件において、第４副成分であるＢａの変化による実施例を示し、表２の３−１から３−３は、これらの実施例に該当するＰｒｏｔｏｔｙｐｅ ＭＬＣＣ ｓａｍｐｌｅの特性を示す。
【0090】
Ｂａの含量が少ない１．２モル（実施例３−１）の場合、（００２）／（２００）面のＸＲＤピークのＢ／Ａが０．４８であり、高電界誘電率が１０００未満の低い値を示している。Ｂａの含量が２．０モルに増加すると（実施例３−２）、ＸＲＤピークのＢ／Ａが０．６６に増加して、本発明の目標特性であるｄｃ ｂｉａｓ高電界誘電率＠８Ｖ／μｍ（ｄｃ８Ｖ／μｍが印加されたときの誘電率）１０００以上、高温（１５０℃）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣＣ（８５℃）±１５％未満の全ての特性を同時に実現することができる。Ｂａの含量が２．８モルに更に増加した場合には、ＸＲＤピークのＢ／Ａが０．８２と更に大きくなり、ｄｃ ｂｉａｓ高電界誘電率＠８Ｖ／μｍも１１２３に更に増加することが確認できる。
【0091】
表１の実施例４−１から４−４は、８０ｎｍサイズの主成分原料１００モルに対して、第１副成分である原子価可変元素（Ｍｎ、Ｖ）の和が０．３モル、第２副成分であるＭｇの含量が２．０モル、第３副成分である希土類元素Ｄｙの含量が１．０モル、第５副成分であるＳｉの含量が３．３８モルに固定された条件において、第４副成分であるＢａの変化による実施例を示し、表２の４−１から４−４は、これらの実施例に該当するＰｒｏｔｏｔｙｐｅ ＭＬＣＣ ｓａｍｐｌｅの特性を示す。
【0092】
Ｂａの含量が少ない１．８５モル（実施例４−１）の場合、（００２）／（２００）面のＸＲＤピークのＢ／Ａが０．４８であり、高電界誘電率が１０００未満の低い値を示している。Ｂａの含量が２．７モルに増加すると（実施例４−２）、ＸＲＤピークのＢ／Ａが０．６０に増加して、本発明の目標特性であるｄｃ ｂｉａｓ高電界誘電率＠８Ｖ／μｍ（ｄｃ８Ｖ／μｍが印加されたときの誘電率）１０００以上、高温（１５０℃）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣＣ（８５℃）±１５％未満の全ての特性を同時に実現することができる。Ｂａの代わりに同一含量のＣａに変更した場合でも（実施例４−３）、実施例４−２とほぼ同一の特性が実現されることが分かる。Ｂａの含量が３．６５モルに更に増加した場合には、ＸＲＤピークのＢ／Ａが０．８２と更に大きくなり、ｄｃ ｂｉａｓ高電界誘電率＠８Ｖ／μｍが１１３３に更に増加することが確認できる。
【0093】
表１の実施例５−１から５−３は、８０ｎｍサイズの主成分原料ＢａＴｉＯ３１００モルに対して、第１副成分である原子価可変元素（Ｍｎ、Ｖ）の和が１．０モル、第２副成分であるＭｇの含量が１．０モル、第３副成分である希土類元素Ｄｙの含量が１．０モル、第５副成分であるＳｉの含量が５．００モルに固定された条件において、第４副成分であるＢａの変化による実施例を示し、表２の５−１から５−３は、これらの実施例に該当するＰｒｏｔｏｔｙｐｅ ＭＬＣＣ ｓａｍｐｌｅの特性を示す。
【0094】
Ｂａの含量が少ない２．４モル（実施例５−１）の場合、（００２）／（２００）面のＸＲＤピークのＢ／Ａが０．５２であり、高電界誘電率が１０００未満の低い値を示している。Ｂａの含量が３．４モルに増加すると（実施例５−２）、ＸＲＤピークのＢ／Ａが０．６１に増加して、本発明の目標特性であるｄｃ ｂｉａｓ高電界誘電率＠８Ｖ／μｍ（ｄｃ８Ｖ／μｍが印加されたときの誘電率）１０００以上、高温（１５０℃）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣＣ（８５℃）±１５％未満の全ての特性を同時に実現することができる。Ｂａの含量が４．４モルに更に増加した場合には、ＸＲＤピークのＢ／Ａが０．８５と更に大きくなり、ｄｃ ｂｉａｓ高電界誘電率＠８Ｖ／μｍが１０９８に更に増加することが確認できる。
【0095】
表１の実施例１−２−Ａから１−２−Ｃは、８０ｎｍサイズの主成分原料ＢａＴｉＯ３１００モルに対して、実施例１−２に該当する副成分を適用したときのバッチスラリーの混合ミリング時間の変化による実施例を示し、表２の１−２−Ａから１−２−Ｃは、これらの実施例に該当するＰｒｏｔｏｔｙｐｅ ＭＬＣＣ ｓａｍｐｌｅの特性を示す。
【0096】
実施例１−２、１−２−Ａ、１−２−Ｂ、１−２−Ｃの混合ミリング時間はそれぞれ１０、１５、２０、３０時間である。混合ミリング時間が１０、１５、２０時間に増加するにつれて、（００２）／（２００）面のＸＲＤピークのＢ／Ａが０．５８、０．７０、０．８５に増加しながら、ｄｃ ｂｉａｓ高電界誘電率＠８Ｖ／μｍが１０１８、１０８４、１１０３に増加することが確認できる。したがって、副成分添加剤の組成を調節する以外に、混合ミリング時間を増加させて誘電体の正方晶比（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ、ｃ／ａ）を下げ、ＸＲＤピークのＢ／Ａを増加させてもｄｃ ｂｉａｓ高電界誘電率＠８Ｖ／μｍを向上させることができることが分かる。一方、混合ミリング時間を３０時間に過度に増加させる場合には、誘電体の結晶粒サイズが急激に大きくなって（００２）／（２００）面のＸＲＤピークのＢ／Ａが減少する。これにより、ｄｃ ｂｉａｓ高電界誘電率＠８Ｖ／μｍが７２６に急激に低くなる。
【0097】
【表3】
【0098】
【表4】
【0099】
表３の実施例６から１４は、実施例１−２に該当する副成分を適用し、１００ｎｍサイズの主成分原料物質の組成変化による実施例を示し、表４の６から１４は、これらの実施例に該当するＰｒｏｔｏｔｙｐｅ ＭＬＣＣ ｓａｍｐｌｅの特性を示す。
【0100】
Ｔｉの一部がＺｒに置換された場合、Ｚｒの含量が０ａｔ％、２ａｔ％、５ａｔ％に増加するにつれて（実施例１−２及び６、７、８）、（００２）／（２００）面のＸＲＤピークのＢ／Ａが０．５８、０．７１、０．８４に増加して、ｄｃ ｂｉａｓ高電界誘電率＠８Ｖ／μｍが１０１８、１１１７、１２０５に増加するのに対し、８５℃のＴＣＣは−１１．８％、−１２．６％、−１４．７％に減少する傾向を示す。したがって、副成分添加剤の組成を調節する以外に、主成分のＴｉ元素の一部をＺｒに置換させることで、誘電体（００２）／（２００）面のＸＲＤピークのＢ／Ａを増加させてもｄｃ ｂｉａｓ高電界誘電率＠８Ｖ／μｍを向上させることができることが分かる。一方、Ｚｒの含量を７ａｔ％に過度に増加させる場合には、ＸＲＤピークのＢ／Ａが更に増加し、ｄｃ ｂｉａｓ高電界誘電率＠８Ｖ／μｍが１２８４に更に増加するようになるが、８５℃のＴＣＣも−１８．４％と更に大きくなって、ＴＣＣ特性を満たせないという問題が発生する。したがって、主成分組成のＺｒの含量が０〜５ａｔ％の範囲で本発明の目標特性を実現できることが確認できる。
【0101】
表３の実施例９から１１と実施例１２から１４は、主成分Ｔｉの一部がＳｎ及びＨｆに置換され、その含量がそれぞれ２ａｔ％、５ａｔ％、７ａｔ％に増加する実施例を示し、表４の実施例９から１１と実施例１２から１４は、これらの実施例に該当するＰｒｏｔｏｔｙｐｅ ＭＬＣＣ ｓａｍｐｌｅの特性を示す。
【0102】
Ｚｒが置換された場合と同様に、含量が２ａｔ％、５ａｔ％に増加するにつれて、８５℃のＴＣＣは規格を満たす範囲で減少し、（００２）／（２００）面のＸＲＤピークのＢ／Ａが増加し、ｄｃ ｂｉａｓ高電界誘電率＠８Ｖ／μｍが増加することが確認できる。一方、Ｓｎ、Ｈｆの含量を７ａｔ％に過度に増加させる場合には、ＸＲＤピークのＢ／Ａがさらに増加してｄｃ ｂｉａｓ高電界誘電率＠８Ｖ／μｍがさらに増加するようになるが、８５℃のＴＣＣが±１５％以下となるように要求されるＸ５Ｒ ＴＣＣ特性を満たせないという問題が発生する。したがって、主成分組成のＺｒまたはＳｎやＨｆの含量が０〜５ａｔ％の範囲で本発明の目標特性を実現できることが確認できる。
【0103】
また、実施例１−４、２−３、３−３、４−４、及び５−３を通じて、図１０に示される第５副成分の含量に対する第３副成分、及び第４副成分の合計含量の境界値を確認することができる。実施例１−１、２−１、３−１、４−１、び５−１は特性判定を満たしていないのに比べて、実施例１−２、２−２、３−２、４−２、及び５−２は特性判定を満たしていることが確認できる。これにより、実施例１−１、２−１、３−１、４−１、及び５−１と実施例１−２、２−２、３−２、４−２、及び５−２の中間値において特性判定が変化することが確認できるため、上記実施例の中間値を境界値と判定した。これにより、第３、第４、及び第５副成分の含量範囲が図１０のＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤを連結する四角形の境界及びその内部に属するとき、優れた高温耐電圧及び高電界ｄｃ−ｂｉａｓ特性を示すことが確認できる。
【符号の説明】
【0104】
１００ 積層セラミック電子部品１１０ セラミック本体
１１１ 誘電体層
１２１、１２２ 第１及び第２内部電極
１３１、１３２ 第１及び第２外部電極
１４１ 結晶粒
１４２ 結晶粒界