特開 2021-192402 熱電変換材料、その製造方法およびそれを用いた熱電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-192402(P2021-192402A)

(43)【公開日】2021年12月16日

(54)【発明の名称】熱電変換材料、その製造方法およびそれを用いた熱電変換素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/14 20060101AFI20211119BHJP

   H01L 35/26 20060101ALI20211119BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20211119BHJP

   C01B 33/06 20060101ALI20211119BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20211119BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/14

   H01L35/26

   H01L35/34

   C01B33/06

   C23C14/14 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2020-98363(P2020-98363)

(22)【出願日】2020年6月5日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「ハイスループット高性能熱電材料探索とデバイス素子の作製」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】後藤 真宏

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 道子

(72)【発明者】

【氏名】徐 一斌

【テーマコード（参考）】

4G072

4K029

【Ｆターム（参考）】

4G072AA20

4G072BB05

4G072BB09

4G072BB10

4G072DD06

4G072DD07

4G072DD08

4G072FF01

4G072FF02

4G072FF04

4G072FF09

4G072GG02

4G072GG03

4G072LL03

4G072MM36

4G072NN11

4G072RR11

4G072RR23

4G072TT01

4G072UU30

4K029AA02

4K029AA07

4K029AA09

4K029AA11

4K029AA24

4K029AA25

4K029BA01

4K029BA64

4K029BB08

4K029BB10

4K029CA05

4K029CA13

4K029DA03

4K029DA08

4K029DA12

4K029DC03

4K029DC04

4K029DC16

4K029DC34

4K029DC35

4K029DC39

4K029EA01

4K029GA01

4K029JA02

(57)【要約】

【課題】 高い性能指数を有する熱電変換材料、その製造方法、および、それを用いた熱電変換素子を提供すること。
【解決手段】 本発明の熱電変換材料は、少なくとも、Ｍ１（ただし、Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素）、ケイ素（Ｓｉ）、および、Ｍ２（ただし、Ｍ２は、スズ（Ｓｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素）を含有するアモルファス母体と、アモルファス母体中に位置するＭ１とＭ２とを含有する結晶粒とを含有する。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも、Ｍ１（ただし、Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素）、ケイ素（Ｓｉ）、および、Ｍ２（ただし、Ｍ２は、スズ（Ｓｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素）を含有するアモルファス母体と、
前記アモルファス母体中に位置するＭ１とＭ２とを含有する結晶粒と
を含有する、熱電変換材料。

【請求項2】

前記アモルファス母体に対する前記結晶粒の体積比は、４０以上８０以下の範囲である、請求項１に記載の熱電変換材料。

【請求項3】

前記体積比は、５０以上７０以下の範囲である、請求項１または２に記載の熱電変換材料。

【請求項4】

前記結晶粒の平均粒径は、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料。

【請求項5】

前記アモルファス母体中の前記Ｍ１、前記Ｓｉおよび前記Ｍ２は、それぞれ原子百分率（原子％）で、
４０≦Ｍ１≦７０、
２０≦Ｓｉ≦５０、および、
１≦Ｍ２≦２０
を満たす、請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換材料。

【請求項6】

前記Ｍ１はＭｇであり、前記Ｍ２はＳｎである、請求項１〜５のいずれかに記載の熱電変換材料。

【請求項7】

前記結晶粒は、Ｍ１_２Ｍ２で表され、立方晶系の結晶構造、空間群Ｆｍ３−ｍの対称性を有する、請求項６に記載の熱電変換材料。

【請求項8】

前記結晶粒は、前記選択されたＭ１およびＭ２とは異なる、銀（Ａｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、硫黄（Ｓ）、および、ゲルマニウム（Ｇｅ）群から少なくとも１種選択されるＭ３で表される元素が添加されている、請求項７に記載の熱電変換材料。

【請求項9】

前記結晶粒は、Ｍｇ_２Ｓｎ_１−ａＭ３_ａで表され、ａは、０．００５以上０．０５以下の範囲を満たす、請求項８に記載の熱電変換材料。

【請求項10】

基板上に位置する薄膜である、請求項１〜９のいずれかに記載の熱電変換材料。

【請求項11】

前記基板は、フレキシブル高分子基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板、および、半導体基板からなる群から１つ選択される、請求項１０に記載の熱電変換材料。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれかに記載の熱電変換材料を製造する方法であって、
Ｍ１_２Ｓｉ（ただし、Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表される第１のターゲットと、Ｍ２（ただし、Ｍ２は、スズ（Ｓｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表される第２のターゲットとを用いた物理的気相成長法により、前記第１のターゲットによる第１の層と、前記第２のターゲットによる第２の層とを交互に積層し、前記第１の層と前記第２の層とが交互に積層した積層体を得ることと、
前記積層体を熱処理することと
を包含する、方法。

【請求項13】

前記熱処理することは、前記積層体を３７３Ｋ以上６２３Ｋ以下の温度範囲で真空中または不活性ガス雰囲気中で加熱することである、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記第１の層の厚さは、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲であり、
前記第２の層の厚さは、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲である、請求項１２または１３に記載の方法。

【請求項15】

前記第１の層の厚さに対する前記第２の層の厚さの比は、０．０５以上０．５以下の範囲である、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記第１の層の厚さに対する前記第２の層の厚さの比は、０．０８以上０．１５以下の範囲である、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記積層体を得ることにおいて、前記第１の層と前記第２の層とをそれぞれ１００以上積層する、請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。

【請求項18】

前記積層体を得ることにおいて、前記第１の層と前記第２の層とを２７３Ｋ以上３２３Ｋ以下の温度範囲で積層する、請求項１２〜１７のいずれかに記載の方法。

【請求項19】

熱電変換材料を備えた熱電変換素子であって、
前記熱電変換材料は、請求項１〜１１のいずれかに記載の熱電変換材料である、熱電変換素子。

【請求項20】

前記熱電変換材料と交互に直列に接続される、前記熱電変換材料とは伝導型が異なる熱電変換材料をさらに備える、請求項１９に記載の熱電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電変換材料、その製造方法およびそれを用いた熱電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

熱電変換素子は、熱エネルギーの有効利用の観点から実用化が期待されている技術である。熱電変換素子には、バルク形態を有する熱電変換材料を用いた素子が知られているが、近年、２００℃未満の低温排熱を熱源として活用するために、多様形状を有する熱源への設置を可能とするフレキシブルな熱電変換素子が求められており、薄膜熱電変換材料や有機材料を用いた薄膜型熱電変換素子の研究が盛んである。

【0003】

熱エネルギーから電気エネルギーへの変換効率は、性能指数ＺＴの関数であり、ＺＴが高いほど高くなる。この性能指数ＺＴは次式のように表されている。
ＺＴ＝Ｓ^２σ／κ
ここで、Ｓはゼーベック係数であり、σは電気伝導率であり、κは熱伝導率である。

【0004】

バルク型、薄膜型のいずれの熱電変換素子においても、熱電変換材料が幅広く使用されるためにはその性能をさらに向上させることが求められている。上記式によれば、熱電変換材料の性能向上には、より高いゼーベック係数Ｓ、より高い電気伝導率σ、より低い熱伝導率κが求められる。また、熱電変換材料の性能は、同じ材料であってもバルクと薄膜とでは異なる場合がある。例えば、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）のバルクの室温におけるＺＴは、約０．３であるが、薄膜のそれは、約０．０００８であり、バルクと同程度とすることが求められている。このような互いに相反する係数のうちいずれかを改良した材料開発やナノ構造に着目した開発が行われているが、実用的な材料の開発にはいたっていない（例えば、特許文献１〜３を参照）。

【0005】

特許文献１によれば、２価を取り得る元素（Ｘ）−シリコン（Ｓｉ）非晶質母体中に多数のＸＳｉ_２結晶粒を均一に析出させ、析出させたＸＳｉ_２結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレーションさせるのに十分であり、かつ、シリコン（Ｓｉ）結晶の析出が起こる一歩手前である熱処理を施すことによって、熱電能および／またはパワーファクターを増加する技術を報告する。

【0006】

特許文献２によれば、非晶質シリコンからなる母材中にＭｇ_２Ｓｉからなる熱電材料のナノ粒子が分散されてなるナノコンポジット熱電材料を開示する。

【0007】

また、特許文献３によれば、０より大きく１００ｎｍ以下の平均結晶粒径であり、配向した、第１結晶相シリサイドの結晶粒と、第２結晶相シリサイドの結晶粒とを含み、第１結晶相シリサイドの層と第２結晶相シリサイドの層とを含む多層構造を有し、積層周期が１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である熱電変換材料を開示する。ここで、第１結晶相シリサイドは、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素とで構成される、又は、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素からなる群から選択された１又は複数の金属元素とで構成されており、第２結晶相シリサイドは、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素からなる群から選択された１又は複数の金属元素とで構成されている。

【0008】

しかしながら、いずれの材料においても実用化には至っておらず、薄膜であってもバルクと同程度の性能指数を達成する新規な熱電変換材料の開発が望まれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００６−４５０５８号公報

【特許文献2】特開２０１２−２４４００１号公報

【特許文献3】特開２０１７−１８８５４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

以上から、本発明の課題は、高い性能指数を有する熱電変換材料、その製造方法、および、それを用いた熱電変換素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明による熱電変換材料は、少なくとも、Ｍ１（ただし、Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素）、ケイ素（Ｓｉ）、および、Ｍ２（ただし、Ｍ２は、スズ（Ｓｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素）を含有するアモルファス母体と、前記アモルファス母体中に位置するＭ１とＭ２とを含有する結晶粒とを含有し、これにより上記課題を解決する。
前記アモルファス母体に対する前記結晶粒の体積比は、４０以上８０以下の範囲であってもよい。
前記体積比は、５０以上７０以下の範囲であってもよい。
前記結晶粒の平均粒径は、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記アモルファス母体中の前記Ｍ１、前記Ｓｉおよび前記Ｍ２は、それぞれ原子百分率（原子％）で、
４０≦Ｍ１≦７０、
２０≦Ｓｉ≦５０、および、
１≦Ｍ２≦２０
を満たしてもよい。
前記Ｍ１はＭｇであり、前記Ｍ２はＳｎであってもよい。
前記結晶粒は、Ｍ１_２Ｍ２で表され、立方晶系の結晶構造、空間群Ｆｍ３−ｍの対称性を有してもよい。
前記結晶粒は、前記選択されたＭ１およびＭ２とは異なる、銀（Ａｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、硫黄（Ｓ）、および、ゲルマニウム（Ｇｅ）群から少なくとも１種選択されるＭ３で表される元素が添加されていてもよい。
前記結晶粒は、Ｍｇ_２Ｓｎ_１−ａＭ３_ａで表され、ａは、０．００５以上０．０５以下の範囲を満たしてもよい。
基板上に位置する薄膜であってもよい。
前記基板は、フレキシブル高分子基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板、および、半導体基板からなる群から１つ選択されてもよい。
本発明による上記熱電変換材料を製造する方法は、Ｍ１_２Ｓｉ（ただし、Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表される第１のターゲットと、Ｍ２（ただし、Ｍ２は、スズ（Ｓｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表される第２のターゲットとを用いた物理的気相成長法により、前記第１のターゲットによる第１の層と、前記第２のターゲットによる第２の層とを交互に積層し、前記第１の層と前記第２の層とが交互に積層した積層体を得ることと、前記積層体を熱処理することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記熱処理することは、前記積層体を３７３Ｋ以上６２３Ｋ以下の温度範囲で真空中または不活性ガス雰囲気中で加熱することであってもよい。
前記第１の層の厚さは、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲であり、前記第２の層の厚さは、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記第１の層の厚さに対する前記第２の層の厚さの比は、０．０５以上０．５以下の範囲であってもよい。
前記第１の層の厚さに対する前記第２の層の厚さの比は、０．０８以上０．１５以下の範囲であってもよい。
前記積層体を得ることにおいて、前記第１の層と前記第２の層とをそれぞれ１００以上積層してもよい。
前記積層体を得ることにおいて、前記第１の層と前記第２の層とを２７３Ｋ以上３２３Ｋ以下の温度範囲で積層してもよい。
本発明による熱電変換材料を備えた熱電変換素子は、前記熱電変換材料が上記熱電変換材料であり、これにより上記課題を解決する。
前記熱電変換材料と交互に直列に接続される、前記熱電変換材料とは伝導型が異なる熱電変換材料をさらに備えてもよい。

【発明の効果】

【0012】

本発明による熱電変換材料は、少なくとも、上記Ｍ１元素、ケイ素（Ｓｉ）、および、上記Ｍ２元素を含有するアモルファス母体と、そのアモルファス母体中に位置するＭ１とＭ２とを含有する結晶粒とを含有する。このような複合体とすることにより、薄膜であってもバルク同様の高い性能指数ＺＴを達成できる。このような高い性能指数ＺＴを有する熱電変換材料は、熱電変換素子に有利であり、特に薄膜型熱電変換素子を提供できる。

【0013】

本発明による熱電変換材料は、上記Ｍ１_２Ｓｉで表される第１のターゲットと、上記Ｍ２で表される第２のターゲットとを用いた物理的気相成長法により、交互に積層し、第１のターゲットによる第１の層と第２のターゲットによる第２の層とが交互に積層した積層体を得ることと、積層体を熱処理することとを包含する。積層体である超格子構造を制御し、熱処理することにより、本発明の熱電変換材料が得られるため、材料設計などに有利である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明による熱電変換材料を示す模式図

【図2】本発明の熱電変換材料を製造する工程を示すフローチャート

【図3】本発明の熱電変換材料を製造する工程を示す模式図

【図4】本発明の熱電変換材料を製造する装置を示す模式図

【図5】本発明の熱電変換素子を示す模式図

【図6】実施例１の薄膜（基板はカプトンフィルム）の様子を示す図

【図7】比較例１の薄膜の断面のＴＥＭ像を示す図

【図8】実施例１の薄膜の断面のＴＥＭ像を示す図

【図9】実施例１の薄膜の断面の種々の倍率のＴＥＭ像を示す図

【図10】実施例１の薄膜のＨＡＤＤＦ−ＳＴＥＭ像およびＥＤＸマッピングを示す図

【図11】実施例１の薄膜中の異なる４つの結晶粒の極微電子線回折像を示す図

【図12】実施例１および比較例１の薄膜のゼーベック係数の温度依存性を示す図

【図13】実施例１および比較例１の薄膜の電気伝導率の温度依存性を示す図

【図14】実施例１および比較例１の薄膜のキャリア濃度の温度依存性を示す図

【図15】実施例１および比較例１の薄膜の移動度の温度依存性を示す図

【図16】実施例１および比較例１の薄膜の比熱の温度依存性を示す図

【図17】実施例１および比較例１の薄膜の熱伝導率の温度依存性を示す図

【図18】実施例１および比較例１の薄膜の性能指数ＺＴの温度依存性を示す図

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

【0016】

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の熱電変換材料および製造方法を詳述する。
図１は、本発明による熱電変換材料を示す模式図である。

【0017】

本発明による熱電変換熱材料１００は、Ｍ１（ただし、Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）、ケイ素（Ｓｉ）、および、Ｍ２（ただし、Ｍ２は、スズ（Ｓｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）を含有するアモルファス母体１１０と、そのアモルファス母体１１０中に位置するＭ１とＭ２とを含有する結晶粒とを含有する。本願発明者らは、このような複合体とすることにより、薄膜であってもバルク同様の高い性能指数ＺＴを達成できることを見出した。

【0018】

アモルファス母体１１０に対する結晶粒１２０の体積比（結晶粒／アモルファス母体）は、好ましくは、４０以上８０以下の範囲を満たす。これにより、本発明の熱電変換材料は、優れた熱電性能を示し得る。さらに好ましくは、体積比は、５０以上７０以下の範囲を満たす。これにより、本発明の熱電変換材料は、さらに優れた性能を示し得る。なおさらに好ましくは、体積比は、５５以上６５以下の範囲を満たす。なお、体積比は、透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡によって材料の断面を観察した場合の、アモルファス母体１１０と結晶粒１２０との面積比から算出される。

【0019】

結晶粒１２０の平均粒径は、好ましくは、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、結晶粒１２０は、結晶を構成し、熱電性能を有し得る。さらに好ましくは、結晶粒１２０の平均粒径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、本発明の熱電変換材料は、優れた性能を示し得る。なおさらに好ましくは、結晶粒１２０の平均粒径は、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲である。なお、結晶粒１２０の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察された画像において無作為に選んだ結晶粒１００点の粒径を測定し、その平均粒径とする。

【0020】

アモルファス母体１１０中のＭ１、ＳｉおよびＭ２は、それぞれ、好ましくは、原子百分率（原子％）で、
４０≦Ｍ１≦７０、
２０≦Ｓｉ≦５０、および、
１≦Ｍ２≦２０
を満たす。これにより、結晶粒１２０が安定化し、優れた熱電性能を示し得る。

【0021】

アモルファス母体１１０中のＭ１、ＳｉおよびＭ２は、それぞれ、より好ましくは、原子百分率（原子％）で、
５０≦Ｍ１≦６０、
３０≦Ｓｉ≦４０、および、
５≦Ｍ２≦１５
を満たす。これにより、結晶粒１２０がさらに安定化し、優れた熱電性能を示し得る。

【0022】

アモルファス母体１１０中のＭ１、ＳｉおよびＭ２は、それぞれ、なおさらに好ましくは、原子百分率（原子％）で、
５３≦Ｍ１≦５７、
３３≦Ｓｉ≦３７、および、
８≦Ｍ２≦１２
を満たす。これにより、結晶粒１２０がさらに安定化し、優れた熱電性能を示し得る。なお、原子百分率は、エネルギー分散型Ｘ線分光法による検出深さ１００μｍ程度の元素分析によって求められる。

【0023】

Ｍ１が、Ｍｇであり、Ｍ２がＳｎである場合を説明する。
この場合、アモルファス母体１１０は、ＭｇとＳｉとＳｎとを含有し、結晶粒１２０は、ＭｇとＳｎとを含有する。好ましくは、結晶粒１２０は、Ｍｇ_２Ｓｎで表される化合物を含有する。Ｍｇ_２Ｓｎは、立方晶系の結晶構造を有し、空間群Ｆｍ３−ｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２２５番の空間群）に属する。なお、本願明細書において、「３−」は３のオーバーバーを表す。このような特定の結晶構造を有するＭｇ_２Ｓｎは、熱電変換材料として知られており、好ましい。ノンドープの場合、本発明の熱電変換材料は、ｐ型として機能し得る。

【0024】

好ましくは、Ｍｇ_２Ｓｎの結晶粒１２０は、選択されたＭ１およびＭ２とは異なる、銀（Ａｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、硫黄（Ｓ）、および、ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群から少なくとも１種選択される元素（Ｍ３元素）が添加されていてもよい。これらの元素は、Ｍｇ_２Ｓｎのドーパントとして知られ、電気伝導率の向上、キャリア密度の向上、ｎ型やｐ型など伝導型の制御等に有利である。例えば、ドーパントとしてＡｇを選択すれば、本発明の熱電変換材料の電気伝導率を向上させることができる。あるいは、ドーパントとしてＳｂを選択すれば、本発明の熱電変換材料は全体としてｎ型となり得る。なお、ドーパントとしてＳｂを選択した場合には、後述する、Ｍ１がＭｇであり、Ｍ２がＳｎおよびＳｂである場合に相当してよい。

【0025】

添加元素を含有する結晶粒１２０は、Ｍｇ_２Ｓｎ_１−ａＭ３_ａで表され、Ｍ３は上述の添加元素であり、ａは、０．００５以上０．０５以下の範囲である。Ｍ３として２以上の添加元素を選択した場合には、合計量がｘの範囲を満たせばよい。

【0026】

Ｍ１が、Ｍｇであり、Ｍ２がＳｂである場合を説明する。
この場合、アモルファス母体１１０は、ＭｇとＳｉとＳｂとを含有し、結晶粒１２０は、ＭｇとＳｂとを含有する。好ましくは、結晶粒１２０は、Ｍｇ_３Ｓｂ_２で表される化合物を含有する。Ｍｇ_３Ｓｂ_２は、Ｌａ_２Ｏ_３型構造を有し、空間群Ｐ３−ｍ１（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１６４番の空間群）に属する。このような特定の結晶構造を有するＭｇ_３Ｓｂ_２は、熱電材料として知られており、好ましい。この場合、本発明の熱電変換材料は、ｎ型として機能し得る。

【0027】

この場合、好ましくは、Ｍｇ_３Ｓｂ_２の結晶粒１２０は、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓ、および、Ｇｅからなる群から少なくとも１種選択される元素（Ｍ４元素）が添加されていてもよい。これらの元素は、Ｍｇ_３Ｓｂ_２のドーパントとして知られ、電気伝導率の向上、キャリア密度の向上、ｎ型やｐ型など伝導型の制御等に有利である。例えば、ドーパントとしてＢｉを選択すれば、本発明の熱電変換材料の電気伝導率を向上させることができる。あるいは、ドーパントとしてＳｎを選択すれば、本発明の熱電変換材料は全体としてｐ型となり得る。

【0028】

添加元素を含有する結晶粒１２０は、Ｍｇ_３Ｓｂ_{２（１−ｂ）}Ｍ４_２ｂで表され、Ｍ４は上述の添加元素であり、ｂは、０．００５以上０．０５以下の範囲である。Ｍ４として２以上の添加元素を選択した場合には、合計量がｘの範囲を満たせばよい。

【0029】

Ｍ１が、Ｍｇであり、Ｍ２がＳｎおよびＳｂである場合を説明する。
この場合、アモルファス母体１１０は、ＭｇとＳｉとＳｎとＳｂとを含有し、結晶粒１２０は、ＭｇとＳｎとＳｂとを含有する。好ましくは、結晶粒１２０は、Ｍｇ_２Ｓｎ_１−ｘＳｂ_ｘ（ｘは、０．００５≦ｘ≦０．０５）で表される化合物を含有する。Ｍｇ_２Ｓｎ_１−ｘＳｂ_ｘは、ＣａＦ_２型構造を有し、空間群Ｆｍ３−ｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２２５番の空間群）に属する。

【0030】

Ｍ１が、Ｆｅであり、Ｍ２がＳｎである場合を説明する。
この場合、アモルファス母体１１０は、ＦｅとＳｉとＳｎとを含有し、結晶粒１２０は、ＦｅとＳｎとを含有する。結晶粒１２０は、ＦｅとＳｎとを含有する任意の化合物であってよいが、例示的には、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ_２、Ｆｅ_３Ｓｎ、Ｆｅ_３Ｓｎ_２、γ−Ｆｅ_５Ｓｎ_３、Ｆｅ_９２Ｓｎ_８、または、Ｆｅ_７５Ｓｎ_２５で表される金属間化合物である。

【0031】

ＦｅＳｎは、ＣｏＳｎ型構造を有し、空間群Ｐ６／ｍｍｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１９１番の空間群）に属する。ＦｅＳｎ_２は、ＣｕＡｌ_２型構造を有し、空間群Ｉ４／ｍｃｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１４０番の空間群）に属する。Ｆｅ_３Ｓｎは、Ｍｇ_３Ｃｄ型構造を有し、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１９４番の空間群）に属するものであってもよいし、Ｃｕ_３Ａｕ型構造を有し、空間群Ｐｍ３−ｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２２１番の空間群）に属してもよい。

【0032】

Ｆｅ_３Ｓｎ_２は、空間群Ｒ３−ｍｈ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１６６番の空間群）に属する。γ−Ｆｅ_５Ｓｎ_３は、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１９４番の空間群）に属する。Ｆｅ_９２Ｓｎ_８は、Ｗ型構造を有し、空間群Ｉｍ３−ｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２２９番の空間群）に属する。Ｆｅ_７５Ｓｎ_２５は、ＣｓＣｌ型構造を有し、空間群Ｐｍ３−ｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２２１番の空間群）に属する。

【0033】

Ｍ１が、Ｆｅであり、Ｍ２がＳｂである場合を説明する。
この場合、アモルファス母体１１０は、ＦｅとＳｉとＳｂとを含有し、結晶粒１２０は、ＦｅとＳｂとを含有する。結晶粒１２０は、ＦｅとＳｂとを含有する任意の化合物であってよいが、例示的には、ＦｅＳｂ_２、Ｆｅ_５５Ｓｂ_４５、ＦｅＳｂ_３、または、Ｆｅ_１−ｙＳｂ_ｙ（ｙは、０＜ｙ＜０．０５）で表される金属間化合物である。

【0034】

ＦｅＳｂ_２は、ＣｕＡｌ_２型構造を有し、空間群Ｉ４／ｍｃｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１４０番の空間群）に属する。Ｆｅ_５５Ｓｂ_４５は、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１９４番の空間群）に属する。ＦｅＳｂ_３は、ＣｏＡｓ_３型構造を有し、空間群Ｉｍ３−（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２０４番の空間群）に属する。Ｆｅ_１−ｙＳｂ_ｙは、Ｗ型構造を有し、空間群Ｉｍ３−ｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２２９番の空間群）に属する。

【0035】

Ｍ１が、Ｆｅであり、Ｍ２がＳｎおよびＳｂである場合を説明する。
この場合、アモルファス母体１１０は、ＦｅとＳｉとＳｎとＳｂとを含有し、結晶粒１２０は、ＦｅとＳｎとＳｂとを含有する。結晶粒１２０は、ＦｅとＳｎとＳｂとを含有する任意の化合物であってよいが、例示的には、Ｆｅ_１．４５Ｓｎ_０．５Ｓｂ_０．５、ＦｅＳｎ_０．２Ｓｂ_１．８、ＦｅＳｎ_０．９Ｓｂ_０．１または、ＦｅＳｎ_１．８５Ｓｂ_０．１５で表される金属間化合物である。

【0036】

Ｆｅ_１．４５Ｓｎ_０．５Ｓｂ_０．５は、Ｃｏ_１．７５Ｇｅ型構造を有し、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１９４番の空間群）に属する。ＦｅＳｎ_０．２Ｓｂ_１．８は、ＦｅＳ_２型構造を有し、空間群Ｐｎｎｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの５８番の空間群）に属する。ＦｅＳｎ_０．９Ｓｂ_０．１は、ＣｏＳｎ型構造を有し、空間群Ｐ６／ｍｍｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１９１番の空間群）に属する。ＦｅＳｎ_１．８５Ｓｂ_０．１５は、ＣｕＡｌ_２型構造を有し、空間群Ｉ４／ｍｃｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１４０番の空間群）に属する。

【0037】

本発明の熱電変換材料１００は、特に形態は問わず、バルク、粉末、または、薄膜の形態であってもよい。本発明の熱電変換材料１００は、アモルファス母体１１０中に特定の結晶粒１２０を位置させた複合体であるため、薄膜の形態であっても、高い熱電性能を示すことができる。

【0038】

本発明の熱電変換材料１００が薄膜の形態である場合、基板上に位置してよい。このような基板には、フレキシブル高分子基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板、および、半導体基板からなる群から選択される。

【0039】

フレキシブル高分子基板は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジメチルシラン等のシリコーンゴム、ポリイミド、ポリカーボネート、ポイメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂などであり得る。金属基板は、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅などの基板であってよい。このような基板の上に酸化アルミニウム等の絶縁層を有していてもよい。セラミック基板は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）焼結体、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）焼結体、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）焼結体などであり得る。半導体基板は、シリコン、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）などであり得る。

【0040】

特に、フレキシブル高分子基板を用いた場合には、本発明の熱電変換材料１００はフレキシブルなシート状となり、フレキシブル熱電変換素子を提供できる。

【0041】

次に、本発明の熱電変換材料１００を製造する例示的な製造方法を説明するが、これに限らないことに留意されたい。
図２は、本発明の熱電変換材料を製造する工程を示すフローチャートである。
図３は、本発明の熱電変換材料を製造する工程を示す模式図である。
図４は、本発明の熱電変換材料を製造する装置を示す模式図である。

【0042】

本発明の熱電変換材料１００（図１）は、物理的気相成長法により製造できるが、詳細には、ステップＳ２１０およびＳ２２０によって得られる。
ステップＳ２１０：Ｍ１_２Ｓｉで表される第１のターゲット４２０（図４）と、Ｍ２で表される第２のターゲット４３０（図４）とを用いた物理的気相成長法により、第１のターゲット４２０によって得られる第１の層３１０（図３）と、第２のターゲット４３０によって得られる第２の層３２０（図３）とを交互に積層し、第１の層３１０と第２の層３２０とが交互に積層した積層体３００（図３）を得る。
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得られた積層体３００を熱処理する。
ここで、Ｍ１およびＭ２の元素は、上述した通りであるため、説明を省略する。

【0043】

本発明者らは、驚くべきことに、上述の特定元素からなる積層体３００を得、それを熱処理するだけで、アモルファス母体１１０（図１）中にＭ１とＭ２とを含有する結晶粒１２０が分散した本発明の熱電変換材料１００が得られることを見出した。

【0044】

これは交互に積層する過程、続く熱処理過程において、積層された第１の層３１０のＭ１原子が第２の層３２０へ拡散し、第２の層３２０のＭ２原子の一部が第１の層３１０に拡散し、Ｍ１とＭ２とが凝集し、金属間化合物が形成され、結晶粒１２０となり得る。一方、Ｍ１とＳｉとＭ２とはアモルファス母体１１０となり得る。これにより、Ｍ１、ＳｉおよびＭ２を含有するアモルファス母体１１０中にＭ１とＭ２とを含有する結晶粒１２０が分散した複合体となる。積層体３００の設計を制御するだけで、本発明の熱電変換材料１００が得られるため、制御が容易である。

【0045】

本発明の熱電変換材料１００を製造する例示的な装置４００（図４）を示す。装置４００は、物理的気相成長法の中でもスパッタリング法を採用した場合の装置である。本発明の熱電変換材料１００は、スパッタリング法以外にも、抵抗加熱蒸着や電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンプレーティングなども採用できるが、スパッタリング法であれば、制御が容易であるため、好ましい。

【0046】

装置４００は、少なくとも、ガス導入口とガス排気口とを備える真空チャンバ４１０と、Ｍ１_２Ｓｉで表される第１のターゲット４２０と、Ｍ２で表される第２のターゲット４３０と、基板４４０を取り付ける基板ホルダーとを備え、基板４４０と第１のターゲット４２０および第２のターゲット４３０との間を接続する電源４５０とを備える。図４では、交互積層が可能なように、第１のターゲット４２０および第２のターゲット４３０上にシャッター４６０を備える。必要に応じて、基板ホルダーを加熱可能な加熱手段を備えてもよい。各ターゲットが基板４４０の直下にくるよう、基板ホルダーまたはターゲットが回転可能なように構成されてもよい。また、複数の基板を取り付け可能な基板ホルダーを用いてもよい。ターゲットはスパッタソースに取り付けられていてもよい。

【0047】

装置４００の内部は、ガス排気口を介して、ロータリーポンプ（図示せず）やターボ分子ポンプ（図示せず）によって排気され、真空に維持される。装置４００のガス導入口を介して、Ａｒ等のスパッタガスが導入されるが、混合ガスとなるようにガス導入口は複数あってもよい。また、電源４５０は、高圧電源や高周波電源等であり得る。高圧電源の場合、装置４００はＤＣスパッタとして機能する。高周波電源の場合、装置４００はＲＦスパッタとして機能し、さらに装置４００が磁石を備える場合には、ＲＦマグネトロンスパッタとして機能する。

【0048】

装置４００には、ターゲットまたは基板ホルダーの回転制御、スパッタガス圧、真空排気システム、基板温度、バイアス電圧、シャッターの開閉等の制御パラメータを外部制御装置で制御するようにしてもよい。これにより、全自動での製造を可能にするだけでなく、再現性に優れる。

【0049】

ステップＳ２１０において、好ましくは、第１の層３１０の厚さｄ_３１０は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲であり、第２の層３２０の厚さｄ_３２０は、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲となるように、積層する。これにより、ステップＳ２２０を行うと、アモルファス母体１１０中に結晶粒１２０が分散した、本発明の熱電変換材料１００が得られる。

【0050】

ステップＳ２１０において、さらに好ましくは、第１の層３１０の厚さｄ_３１０は、８ｎｍ以上１２ｎｍ以下の範囲であり、第２の層３２０の厚さｄ_３２０は、０．８ｎｍ以上１．２ｎｍ以下の範囲となるように、積層する。これにより、ステップＳ２２０を行うと、本発明の熱電変換材料１００の生成がさらに促進される。

【0051】

ステップＳ２１０において、好ましくは、第１の層３１０の厚さに対する第２の層３２０の厚さの比（ｄ_３２０／ｄ_３１０）は、０．０５以上０．５以下となるように積層する。これにより、上述の体積比を満たした熱電変換材料１００が得られる。さらに好ましくは、ｄ_３２０／ｄ_３１０は、０．０８以上０．１５以下となるように積層する。これにより、ステップＳ２２０を行うと、上述の体積比を満たした熱電変換材料１００の形成が促進される。

【0052】

ステップＳ２１０において、好ましくは、第１の層３１０と第２の層３２０とをそれぞれ１００以上積層する。これにより、ステップＳ２２０を行うと、優れた熱電性能を有する熱電変換材料１００を提供できる。なお、上限は特に制限はないが、熱電変換材料１００の形態に応じて適宜設定される。薄膜の熱電変換材料１００であれば、上限は３００以下でよい。一方、バルクの熱電変換材料１００であれば、１０００以上であってもよい。

【0053】

ステップＳ２１０において、好ましくは、２７３Ｋ以上３２３Ｋ以下の温度範囲で積層する。これにより、Ｍ１、Ｍ２およびＳｉの望まない拡散を抑制し得る。

【0054】

ステップＳ２１０において、好ましくは、０．１パスカル（Ｐａ）以上１Ｐａ以下のガス圧で積層する。この範囲であれば、積層体３００が得られやすい。より好ましくは、０．２Ｐａ以上０．６Ｐａ以下のガス圧で積層する。これにより、積層体３００の形成が促進される。ここでガス圧は、好ましくは、Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｋｒ（クリプトン）およびＸｅ（キセノン）からなる群から選択される不活性ガス（スパッタガス）の圧力である。

【0055】

例えば、Ｍ１がＭｇであり、Ｍ２がＳｎである場合、第１のターゲットはＭｇ_２Ｓｉで表されてよく、第２のターゲットがＳｎで表されてよく、いずれかのターゲットが、上述したドーパント（Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｓ、および、Ｇｅ）からなる群から少なくとも１種選択される元素）を含有してもよい。これにより、ドーパントが添加されたＭｇ_２Ｓｎで表される結晶粒が形成される。ドーピング濃度は、上述したとおりである。

【0056】

基板４４０は、上述したように、フレキシブル高分子基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板、および、半導体基板からなる群から選択される。特に、ステップＳ２１０において、第１の層３１０および第２の層３２０を１０００層以上積層した場合には、ステップＳ２２０後に基板４４０から剥離することにより、バルク状の熱電変換材料１００が得られ、それを粉砕することにより、粉末状の熱電変換材料１００が得られる。

【0057】

ステップＳ２２０において、好ましくは、積層体３００を３７３Ｋ以上６２３Ｋ以下の温度範囲で、真空中または不活性ガス雰囲気中で加熱する。例示的な真空度は、高真空または超高真空の範囲であればよく、１×１０^−８Ｐａ以上１×１０^−１Ｐａ以下の範囲であるが、１×１０^−５Ｐａ以上１×１０^−１Ｐａ以下の高真空であれば、通常の真空装置を使用できるため好ましい。不活性ガス雰囲気は、上述した不活性ガスを使用できる。これにより、Ｍ１、Ｍ２が拡散し、Ｍ１、Ｍ２およびＳｉを含有するアモルファス母体１１０が形成し、その中にＭ１およびＭ２を含有する結晶粒１２０が分散した熱電変換材料１００が効率的に得られる。さらに好ましくは、積層体３００を４２３Ｋ以上５２３Ｋ以下の温度範囲で加熱する。これにより、本発明の熱電変換材料１００の製造が促進される。

【0058】

（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の熱電変換材料を用いた熱電変換素子について説明する。

【0059】

図５は、本発明の熱電変換素子を示す模式図である。

【0060】

図５は、本発明の熱電変換材料が薄膜形態である場合の熱電変換素子５００を示す。本発明による熱電変換素子５００は、少なくとも本発明の熱電変換材料を備る。ここでは、分かりやすさのために、本発明の熱電変換材料が、Ｍ１がＭｇであり、Ｍ２がＳｎである場合の、Ｍｇ、ＳｉおよびＳｎを含有するアモルファス母体１１０中にＭｇ_２Ｓｎで表される結晶粒１２０が分散した、ｐ型であり、薄膜熱電変換材料であるものとして説明する。

【0061】

詳細には、本発明による熱電発電素子５００は、一対のｐ型熱電変換材料５２０およびｎ型熱電変換材料５３０、ならびに、これらのそれぞれの端部に電極５４０を含む。電極５４０により、ｐ型薄膜熱電変換材料５２０およびｎ型薄膜熱電変換材料５３０は、電気的に直列に接続される。これら、一対のｐ型薄膜熱電変換材料５２０およびｎ型薄膜熱電変換材料５３０、ならびに、電極５４０は、基板５１０上に位置する。基板５１０は、上述したように、フレキシブル高分子基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板、および、半導体基板からなる群から選択される。基板５１０がフレキシブル高分子基板であれば、熱電変換素子５００は、フレキシブルなシート型熱電変換素子となり得る。

【0062】

ここで、ｐ型薄膜熱電変換材料５２０は、Ｍ１がＭｇであり、Ｍ２がＳｎである場合の本発明の薄膜熱電変換材料である。ｎ型薄膜熱電変換材料５３０は、特に制限はないが、例示的には、カーボンナノチューブ、フラーレン、Ｂｉ_２（Ｓｅ，Ｔｅ）_３、ＰｂＴｅ、ＳｉＧｅ、ＧａＰ、Ｇｄ_２Ｓｅ_３、ＦｅＳｉ_２等が挙げられる。これらの材料は、ｎ型熱電変換材料として知られており、薄膜の形態をとり得る。あるいは、ｎ型薄膜熱電変換材料５３０として、本発明のｎ型を示す薄膜熱電変換材料（例えば、Ｍ１がＭｇであり、Ｍ２がＳｎであり、ドーパントしてＳｂを含む）を用いてもよい。

【0063】

電極５４０は、通常の電極材料であり得るが、例示的には、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等である。

【0064】

電極５４０の一方が高温側、電極５４０のもう一方が低温側となるような環境に、本発明の熱電変換素子５００を設置して、端部の電極を電気回路等に接続すると、ゼーベック効果によって電圧が発生し、電極５４０の一方、ｎ型薄膜熱電変換材料５３０、電極５４０のもう一方、ｐ型薄膜熱電変換材料５２０の順で電流が流れる。詳細には、ｎ型熱電変換材料５３０内の電子が、高温側の電極５４０から熱エネルギーを得て、低温側の電極５４０へ移動し、そこで熱エネルギーを放出し、それに対して、ｐ型薄膜熱電変換材料５２０の正孔が高温側の電極５４０から熱エネルギーを得て、低温側の電極５４０へ移動して、そこで熱エネルギーを放出するという原理によって電流が流れる。

【0065】

本発明では、ｐ型薄膜熱電変換材料５２０として実施の形態１で説明した本発明の熱電変換材料１００のうち、Ｍ１がＭｇであり、Ｍ２がＳｎであるものを用いるので、フレキシブルで素子の曲げにも追随する熱電変換素子５００を実現できる。また、本発明の熱電変換材料を用いれば、とりわけ２００℃以下の低温領域において高い熱電性能にも優れるため、体温および廃熱を利用したウェアラブルデバイスおよびＩｏＴ電源としてフレキシブル熱電変換素子を提供できる。

【0066】

このように、本発明の熱電変換素子は、好ましくは、本発明の熱電変換材料（図５ではｐ型熱電変換材料）と、それとは伝導型の異なる熱電変換材料（図５ではｎ型熱電変換材料）とを備え、交互に直列に接続され得る。

【0067】

図５では、π型の熱電変換素子を用いて説明したが、本発明の熱電変換材料は、Ｕ字型熱電変換素子（図示せず）に用いてもよい。この場合も同様に、本発明の熱電変換材料からなるｎ型熱電変換材料およびｐ型熱電変換材料が、交互に電気的に直列に接続されて構成される。

【0068】

図５では、ｎ型薄膜熱電変換材料５３０を用いて説明してきたが、ｎ型薄膜熱電変換材料５３０に代えて、金属材料や別のｐ型薄膜熱電変換材料を用いてもよい。例えば、ｎ型薄膜熱電変換材料５３０に代えて金属材料を用いる場合、金属材料は電極５４０と同様の材料であってよい。ｎ型薄膜熱電変換材料５３０に代えてｐ型薄膜熱電変換材料を用いる場合、ｐ型薄膜熱電変換材料５２０に用いた本発明の熱電変換材料のゼーベック係数と異なるゼーベック係数、好ましくはより小さなゼーベック係数を有する別の本発明の熱電変換材料を採用できる。このような構成であっても、上述のように熱エネルギーを電気に効率的に変えることができる。

【0069】

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

【実施例】

【0070】

［実施例１］
実施例１では、Ｍ１がＭｇであり、Ｍｇ_２Ｓｉで表されるターゲットと、Ｍ２がＳｎであるターゲットを用いて、スパッタリング法により積層体を得、熱処理を行い、本発明の熱電変換材料を製造した（図２のステップＳ２１０およびＳ２２０）。

【0071】

コンビナトリアル・スパッタ・コーティング・システム（ＣＯＳＣＯＳ）（例えば、コンバーテック２００８．３を参照）を用いた。ＣＯＳＣＯＳは、外部制御装置を備えており、基板ホルダーの回転制御、真空排気システム、スパッタガス圧、基板温度、バイアス電圧、ターゲット−基板間距離、シャッターの開閉等を自動制御した。

【0072】

ＣＯＳＣＯＳの真空チャンバには、Ｍｇ_２Ｓｉからなるターゲット（直径：５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ、高純度化学社製）、および、Ｓｎからなるターゲット（直径：５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ、高純度化学社製）を設置した。

【0073】

基板には熱電特性評価（アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）コート）基板（サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍ、ＬＩＮＳＥＩＳ社製）およびフレキシブル高分子基板としてポリイミドであるカプトンフィルム（登録商標）（サイズ：２５ｍｍ×１６ｍｍ×０．５ｍｍ）を用い、洗浄し、基板ホルダー（最大１４枚設置可能）に設置した。ターゲット−基板間距離は５５ｍｍに固定した。真空チャンバにはＡｒガス（純度９９．９９９％以上）が接続され、水晶振動子膜厚計（ＱＣＭ）により、膜厚をモニタリングした。表１に示す実験条件を外部制御装置に登録し、全自動により積層体を製造した。

【0074】

得られた積層体を、表１に示すように、真空中（真空度：１×１０^−４Ｐａ）で４７３Ｋの温度で２時間熱処理した。

【0075】

このようにして得られた薄膜試料を観察した。観察結果を図６に示す。薄膜試料の断面の様子を、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）を備えた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて観察し、元素分析を行った。結果を図８〜図１１および表２に示す。

【0076】

薄膜試料の熱電特性を一体型熱電性能評価装置（ＬＩＮＳＥＩＳ社）により測定した。結果を図１２〜図１８および表３に示す。

【0077】

［比較例１］
比較例１では、表１に示すように、熱処理を行わない以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、断面の様子を観察し、熱電特性を測定した。結果を図７、図１２〜図１８、表２および表３に示す。

【0078】

【表1】

【0079】

以上の結果をまとめて説明する。
図６は、実施例１の薄膜（基板はカプトンフィルム）の様子を示す図である。

【0080】

図６に示されるように、実施例１で得られた薄膜は、折り曲げても剥離せず、フレキシビリティに優れていることが分かった。

【0081】

図７は、比較例１の薄膜の断面のＴＥＭ像を示す図である。
図８は、実施例１の薄膜の断面のＴＥＭ像を示す図である。

【0082】

図７に示されるように、熱処理をしていない比較例１の薄膜は、積層による層状の様態を示し、積層体（超格子）であることが分かる。比較例１の薄膜は、図２のステップＳ２１０後の積層体３００（図３）に相当し得る。一方、図８に示されるように、熱処理をした実施例１の薄膜は、層状の様態を示さず、均一であった。このことから、積層体への熱処理により構造変化が生じていることが分かった。

【0083】

図９は、実施例１の薄膜の断面の種々の倍率のＴＥＭ像を示す図である。

【0084】

図９（Ａ）および（Ｂ）によれば、熱処理後の実施例１の薄膜は、全体に均一な構造を示す。図９（Ｃ）によれば、縞状を示す部分が分散して示される。図９（Ｄ）は、図９（Ｃ）の縞状の部分を拡大して示す。縞状の部分は結晶粒であり、結晶粒１００点の粒径の平均粒径は、２０ｎｍであった。このことから、実施例１の薄膜は、熱処理によって、アモルファス母体と、そこに分散した結晶粒とを含有した複合体であることが分かった。

【0085】

図１０は、実施例１の薄膜のＨＡＤＤＦ−ＳＴＥＭ像およびＥＤＸマッピングを示す図である。

【0086】

実施例１の薄膜の断面のアモルファス母体１００ｎｍにわたって、Ｍｇ、ＳｉおよびＳｎの各元素をカウントした。図１０ではグレースケールで示すが、明るく示される部分にＭｇ、ＳｉおよびＳｎの各元素が存在することを示す。このことから、実施例１の薄膜中のアモルファス母体は、Ｍｇ、ＳｉおよびＳｎを含有することが分かった。

【0087】

表２に示すように、１００ｎｍの抽出方向にわたって、Ｍｇ、ＳｉおよびＳｎの元素が検出され、それぞれの平均原子パーセントは、５５原子％（Ｍｇ）、３５原子％（Ｓｉ）および１０原子％（Ｓｎ）であった。すなわち、アモルファス母体中のＭｇ、ＳｉおよびＳｎは、それぞれ、原子％で、
５０≦Ｍｇ≦６０、
３０≦Ｓｉ≦４０、および、
５≦Ｓｎ≦１５
を満たすことを確認した。

【0088】

図１１は、実施例１の薄膜中の異なる４つの結晶粒の極微電子線回折像を示す図である。

【0089】

立方晶（空間群Ｆｍ３−ｍ）であるＭｇ_２ＳｎのＰＤＦ＃００−００７−０２４７（ＰＤＦカード）を用いて、電子線入射方向［−５−６−９］と［１１２］との場合のｄ値および面角度を算出した。

【0090】

ｐｏｉｎｔ１−１は、電子線入射方向［−５−６−９］で入射した場合の電子線回折像であり、図中のスポット１〜３についてｄ値および面角度を求めたところ、ＰＤＦカードから算出される値と良好に一致した。

【0091】

ｐｏｉｎｔ１−２〜１−４は、電子線入射方向［１１２］で入射した場合の電子線回折像であり、各図中のスポット１〜３についてｄ値および面角度を求めたところ、ＰＤＦカードから算出される値と良好に一致した。

【0092】

このことから、実施例１の薄膜中の結晶粒は、Ｍｇ_２Ｓｎで表され、立方晶系の結晶構造を有し、空間群Ｆｍ３−ｍの対称性を有することが分かった。

【0093】

図９等の実施例１の薄膜の断面のＴＥＭ像から算出した結晶粒の含有量（体積比）を求めた。結晶粒の体積比は、アモルファス母体の面積に対する結晶粒の面積から算出した。表２に示すように、結晶粒の含有量（体積比）は、６０と算出され、５０以上７０以下の範囲を満たすことを確認した。

【0094】

【表2】

【0095】

図１２は、実施例１および比較例１の薄膜のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。
図１３は、実施例１および比較例１の薄膜の電気伝導率の温度依存性を示す図である。
図１４は、実施例１および比較例１の薄膜のキャリア濃度の温度依存性を示す図である。
図１５は、実施例１および比較例１の薄膜の移動度の温度依存性を示す図である。

【0096】

図１２によれば、驚くべきことに、実施例１の薄膜のゼーベック係数は、正の値を有し、比較例１のそれに比べて、顕著に増大した。図１３によれば、実施例１の薄膜の電気伝導率は、比較例１のそれに比べて、低下した。図１４によれば、実施例１の薄膜のキャリア濃度は、比較例１のそれに比べて、低下した。図１５によれば、実施例１の薄膜の移動度は、室温近傍では増大したものの、温度の上昇に伴い低下する傾向を示した。実施例１の薄膜のゼーベック係数の増大は、熱処理により、Ｍｇ_２Ｓｎの結晶粒の生成と、キャリア濃度の低下とによるものと考える。

【0097】

以上より、本発明のＭｇ、ＳｉおよびＳｎを含有するアモルファス母体と、その中に分散して位置するＭｇ_２Ｓｎ結晶粒とを含有する複合体は、ｐ型熱電変換材料として機能することが分かった。周知の熱電変換材料であるＭｇ_２Ｓｉ系バルクでは、温度の上昇にともない、ゼーベック係数は増加し、電気伝導率が低下することが知られているが、本発明の熱電変換材料は、ゼーベック係数も電気伝導率も、温度の上昇にともない増加しており、周知の熱電変換材料とは機構が異なることを示唆する。

【0098】

図１６は、実施例１および比較例１の薄膜の比熱の温度依存性を示す図である。
図１７は、実施例１および比較例１の薄膜の熱伝導率の温度依存性を示す図である。
図１８は、実施例１および比較例１の薄膜の性能指数ＺＴの温度依存性を示す図である。

【0099】

図１６によれば、実施例１の薄膜の比熱は、比較例１のそれに比べて、低下した。これは、結晶粒の生成や膜組成の違いによる。図１７によれば、実施例１の薄膜の熱伝導率は、比較例１のそれに比べて、増大した。これは、フォノンが支配的に寄与したためと考える。しかしながら、実施例１の薄膜の熱伝導率は、比較例１のそれよりも増大したものの、Ｍｇ_２Ｓｉ系に比べて、極めて低いことが分かった。これは、本発明の熱電変換材料が、アモルファス母体と結晶粒との共存の効果による考えられる。

【0100】

図１８によれば、実施例１の薄膜のＺＴは、比較例１のそれよりも顕著に大きくなっており、３２３Ｋにおいて０．０２２であった。この値は、薄膜の中でもっとも大きな値であり、驚くべきことに、Ｍｇ_２Ｓｉ系のバルクの値と同等であった。これらの結果をまとめて表３に示す。

【0101】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0102】

本発明の熱電変換材料は薄膜であっても高い性能指数ＺＴを有するため、特に、ウェアラブルデバイスやＩｏＴ電源としてフレキシブル熱電変換素子を提供できる。

【符号の説明】

【0103】

１００ 熱電変換熱材料
１１０ アモルファス母体
１２０ 結晶粒
３００ 積層体
３１０ 第１の層
３２０ 第２の層
４００ 装置
４１０ 真空チャンバ
４２０ 第１のターゲット
４３０ 第２のターゲット
４４０、５１０ 基板
４５０ 電源
４６０ シャッター
５００ 熱電変換素子
５２０ ｐ型薄膜熱電変換材料
５３０ ｎ型薄膜熱電変換材料
５４０ 電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】