特開 2021-193059 ガラス長繊維用集束剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-193059(P2021-193059A)

(43)【公開日】2021年12月23日

(54)【発明の名称】ガラス長繊維用集束剤

(51)【国際特許分類】

   C03C 25/285 20180101AFI20211126BHJP

   D06M 15/263 20060101ALI20211126BHJP

   D06M 13/224 20060101ALI20211126BHJP

   D06M 15/05 20060101ALI20211126BHJP

   D06M 15/53 20060101ALI20211126BHJP

   C03C 25/321 20180101ALI20211126BHJP

   C03C 25/1095 20180101ALI20211126BHJP

   C03C 25/25 20180101ALI20211126BHJP

   C03C 25/255 20180101ALI20211126BHJP

   C03C 25/002 20180101ALI20211126BHJP

   D06M 101/00 20060101ALN20211126BHJP

【ＦＩ】

   C03C25/285

   D06M15/263

   D06M13/224

   D06M15/05

   D06M15/53

   C03C25/321

   C03C25/1095

   C03C25/25

   C03C25/255

   C03C25/002

   D06M101:00

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2020-99473(P2020-99473)

(22)【出願日】2020年6月8日

(71)【出願人】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】305040569

【氏名又は名称】ユニチカグラスファイバー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(74)【代理人】

【識別番号】100174160

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 馨也

(74)【代理人】

【識別番号】100175651

【弁理士】

【氏名又は名称】迫田 恭子

(72)【発明者】

【氏名】林 哲也

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 崇治

【テーマコード（参考）】

4G060

4L033

【Ｆターム（参考）】

4G060AC01

4G060AC14

4G060BA05

4G060BD05

4G060BD15

4G060CB05

4G060CB09

4L033AA09

4L033AB01

4L033AC12

4L033BA21

4L033CA03

4L033CA18

4L033CA48

(57)【要約】

【課題】本発明の目的は、上記問題を解決し、皮膜形成成分としてアクリル樹脂を含み、優れた毛羽発生の抑制効果と共に、低温条件でも優れたヒートクリーニング性を付与できるガラス長繊維用集束剤を提供することである。
【解決手段】(A)アクリル樹脂と、(B)油脂と、(C)カチオン化セルロース及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含む、ガラス長繊維用集束剤。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

(A)アクリル樹脂と、(B)油脂と、(C)カチオン化セルロース及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含む、ガラス長繊維用集束剤。

【請求項2】

表面に(A)アクリル樹脂と、(B)油脂と、(C)カチオン化セルロース及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含む皮膜が形成されているガラス長繊維を含む、ガラスヤーン。

【請求項3】

ガラス長繊維を集束してなるガラスヤーンで形成されたガラスクロスであって、
前記ガラス長繊維を構成するガラス材料がＥガラス又は周波数１ＭＨｚにおける誘電率が５．０未満であるガラス組成物であり、
前記ガラスヤーンの引張強度が０．５０Ｎ／ｔｅｘ以上であり、且つ
前記ガラスクロスの強熱減量が０．１０質量％以下である、
ガラスクロス。

【請求項4】

プリント配線板の構成素材として使用される、請求項３に記載のガラスクロス。

【請求項5】

下記工程Ａ及びＢを含む、ガラスクロスの製造方法。
工程Ａ：請求項２に記載のガラスヤーンを経糸及び緯糸として生機クロスを製織する工程。
工程Ｂ：前記生機クロスをヒートクリーニング処理する工程。

【請求項6】

前記工程Ｂにおけるヒートクリーニング処理が、２８０〜３３０℃の温度条件で行われる、請求項５に記載のガラスクロスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガラス長繊維用集束剤に関する。より具体的には、本発明は、皮膜形成成分としてアクリル樹脂を含み、優れた毛羽発生の抑制効果と共に、４００℃未満という低温条件でも優れたヒートクリーニング性を付与できるガラス長繊維用集束剤に関する。また、本発明は、当該ガラス長繊維用集束剤を用いて調製されたガラスヤーン、当該ガラスヤーンを用いたガラスクロス、及び当該ガラスクロスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ガラスクロスは、複数のガラス長繊維（フィラメント）が集束されたガラスヤーンによって構成される。ガラスヤーン及びプリント配線板用ガラスクロスは、主に、紡糸工程及びを含むガラスヤーン製造工程、並びに、経糸準備工程、製織工程、脱油工程、及び表面処理工程を含むガラスクロス製造工程を経て製造される。各工程における操作内容は以下の通りである。

【0003】

（１）ガラスヤーン製造工程
（１−１）紡糸工程
ガラス原料をガラス溶融炉で溶融して複数のガラス長繊維として引き出し、該複数のガラス長繊維に集束剤を付与して集束させ、ガラスストランドとしてケークと呼ばれる巻糸体とする。
（１−２）撚糸工程
ケークからガラスストランドを引き出し、撚糸機で撚りをかけて、ガラスヤーンとする。
（２）ガラスクロス製造工程
（２−１）準備工程
ガラスヤーンを用い、整経、糊付、引通し工程等により、ガラスクロスの経糸を準備する。
（２−２）製織工程
上記準備した経糸と、緯糸とするガラスヤーンとを用い、エアージェット織機等で製織し、生機クロスとする。
（２−３）ヒートクリーニング工程（加熱脱油工程）
紡糸工程でガラス長繊維表面に付与される集束剤等は、プリプレグ製造の際にガラス長繊維とマトリックス樹脂との密着性を阻害し得る。従って、ヒートクリーニング処理（加熱脱油処理）を行い、集束剤等ガラスクロスに付着している有機成分を加熱によって除去する。
（２−４）表面処理工程
プリプレグ製造においてマトリックス樹脂とガラス長繊維との密着性を向上するため、ヒートクリーニング処理したガラスクロスをシランカップリング剤により処理する。

【0004】

上記のようなガラスヤーン製造工程及びガラスクロス製造工程において、ガラス長繊維が部分的に切断して毛羽が発生することがある。ガラスクロスに毛羽が発生するとプリント配線板としたときに絶縁不良等欠点につながることがあり、毛羽の発生を少なくすることが求められる。そして、ガラスクロスの毛羽発生の抑制には、ガラス長繊維の処理に使用される集束剤が大きく寄与する。

【0005】

ガラス長繊維用集束剤では、皮膜形成成分として澱粉又は合成樹脂が多用されている。また、従来、ヒートクリーニング処理を効率化又は不要化させたり、毛羽発生の抑制効果を高めたりするために、様々なガラス長繊維用集束剤が提案されている。

【0006】

例えば、特許文献１には、カルシウム化合物を配合したガラス繊維ヤ−ン用集束剤を使用することによって、ヒートクリーニング処理の時間を短縮でき、むらのないヒートクリーニング処理が可能になることが報告されている。具体的には、特許文献１には、澱粉と酢酸カルシウムを含むガラス繊維ヤ−ン用集束剤を使用することにより、酸素の供給速度が遅くても、有機物が残ることのないように酸化促進又は分解促進ができ、しかもヒートクリーニング処理に要する時間を短縮できることが示されている。

【0007】

特許文献２には、水溶性エポキシ樹脂を使用したガラス繊維ヤ−ン用集束剤で、１．５〜５０ｔｅｘのヤーンを処理することにより、ヒートクリーニング処理を行わなくても水流加工処理で脱油でき、単重６〜３０ｇ／ｍ²の極薄処理ガラス繊維織物の製造が可能になることを報告している。

【0008】

特許文献３には、澱粉と、重合度が３×１０²〜１×１０⁵であるアクリル共重合物とを含有するガラス繊維用集束剤を使用することによって、毛羽立ちを発生しにくくし、しかも飛走性と親水性とに優れたガラス繊維が得られ、水洗での脱油が可能になることを報告している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平１１−１０６２４１号公報

【特許文献2】特開平９−６７７５７号公報

【特許文献3】特開２００７−２１７２５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

近年、プリント配線板は、電子機器の小型化に伴い、薄型化が求められている。プリント配線板を製造するには、ガラスクロスに樹脂が含浸されたプリプレグが用いられるが、上記薄型化に伴って、プリプレグも薄型化が求められており、例えば、プリプレグの厚さを２０μｍ以下とすることが要求されている。そして、プリプレグに含まれるガラスクロスも同様に薄型化が求められている。

【0011】

本発明者の検討によれば、ガラスヤーン製造工程及びガラスクロス製造工程で使用するガラス長繊維用集束剤において、皮膜形成成分として澱粉を使用した方が合成樹脂を使用した場合に比べて、毛羽発生の抑制効果が高かった。そして、毛羽発生の抑制が強く求められるプリント配線板用途においては、ガラスクロスを構成するガラス長繊維の集束剤として澱粉を皮膜形成成分として使用することが一般的である。

【0012】

例えば特許文献１に開示されているガラス長繊維用集束剤のように、澱粉を皮膜形成成分として使用する場合、生機クロスに付着したガラス長繊維用集束剤を除去するため、ヒートクリーニング処理では、４００℃以上の高温条件で行う必要がある。このような高温条件でのヒートクリーニング処理では、ガラス長繊維、ガラスヤーン及びガラスクロスの引張強力が低下するという欠点がある。そして、本発明者は、とりわけ、前記したガラス長繊維及びガラスヤーンをより細くし、薄型のガラスクロスとする場合は、その影響が大きくなることを知得した。

【0013】

また、特許文献２及び３に開示されているガラス長繊維用集束剤は、水洗により脱油できることから、得られるガラスクロスは強度低下の問題はほとんどない。しかしながら、本発明者は、特許文献２及び３に開示されているガラス長繊維用集束剤は、水洗による脱油ではガラス長繊維用集束剤を十分に除去することができず、また、プリント配線板用の薄いガラスクロスとする際に強く求められる毛羽発生の抑制効果が十分ではないことを知得した。

【0014】

従来、ガラスクロスの強度を向上させるアプローチとしては、ガラス組成を検討することが広く行われている。例えば、ガラス繊維を構成するガラス材料として、汎用的なＥガラスに代えて、強度の高いＳガラスやＴガラスを使用することが知られている。

【0015】

一方、本発明者は、前記した薄いガラスクロスのヒートクリーニング処理による強度低下の問題に対し、ガラス組成によるアプローチとは異なる方法、即ち、ヒートクリーニング処理において、従来よりも低温条件を採用することで、汎用的なＥガラス組成においても強度低下の抑制を図ることを想起した。つまり、ガラス長繊維用集束剤の皮膜形成成分として、ヒートクリーニング性の良い合成樹脂を使用し、且つヒートクリーニング処理の温度条件を従来よりも低温に設定することにより、ヒートクリーニング処理による強度低下を抑制することを想起した。

【0016】

そこで、本発明者は、検討を重ね、比較的低温でのヒートクリーニング処理が可能なアクリル樹脂を皮膜形成成分として使用することに到達した。しかしながら、本発明者が検討を進めたところ、アクリル樹脂を皮膜形成成分として使用する場合、毛羽発生の抑制効果が不十分になることが判明した。即ち、本発明者は、アクリル樹脂を単独で含むガラス長繊維用集束剤では、毛羽発生を抑制するどころか、紡糸工程にて糸切れが多発しガラスストランドを得ることすらできないことを知得した。また、ガラス長繊維用集束剤に、アクリル樹脂と共に助剤として油剤を配合することを検討したところ、毛羽発生の抑制が不十分であったり、また、低温条件でのヒートクリーニング性が低下したりする場合があり、毛羽発生の抑制効果とヒートクリーニング性とを良好に両立させることは困難であった。

【0017】

そこで、本発明の目的は、上記問題を解決し、皮膜形成成分としてアクリル樹脂を含み、優れた毛羽発生の抑制効果と共に、低温条件でも優れたヒートクリーニング性を付与できるガラス長繊維用集束剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、アクリル樹脂と、油脂と、カチオン化セルロース及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含むガラス繊維用集束剤は、毛羽発生の抑制効果が優れており、プリント配線板用の薄いガラスクロスにする際に要求される特性を十分に具備できることを見出した。更に、当該ガラス繊維用集束剤は、低温条件でのヒートクリーニング性も優れており、４００℃未満の温度条件でヒートクリーニング処理に供しても、優れたヒートクリーニング性を示し、ヒートクリーニング処理後に有機物（ガラス繊維用集束剤の成分）が残存することにより生じる着色を抑制することができ、高温でのヒートクリーニング処理による強度低下を回避できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成された発明である。

【0019】

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． (A)アクリル樹脂と、(B)油脂と、(C)カチオン化セルロース及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含む、ガラス長繊維用集束剤。
項２． 表面に(A)アクリル樹脂と、(B)油脂と、(C)カチオン化セルロース及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含む皮膜が形成されているガラス長繊維を含む、ガラスヤーン。
項３． ガラス長繊維を集束してなるガラスヤーンで形成されたガラスクロスであって、
前記ガラス長繊維を構成するガラス材料がＥガラス又は周波数１ＭＨｚにおける誘電率が５．０未満であるガラス組成物であり、
前記ガラスヤーンの引張強度が０．５０Ｎ／ｔｅｘ以上であり、且つ
前記ガラスクロスの強熱減量が０．１０質量％以下である、
ガラスクロス。
項４． プリント配線板の構成素材として使用される、項３に記載のガラスクロス。
項５． 下記工程Ａ及びＢを含む、ガラスクロスの製造方法。
工程Ａ：項２に記載のガラスヤーンを経糸及び緯糸として生機クロスを製織する工程。
工程Ｂ：前記生機クロスをヒートクリーニング処理する工程。
項６． 前記工程Ｂにおけるヒートクリーニング処理が、２８０〜３３０℃の温度条件で行われる、項５に記載のガラスクロスの製造方法。

【発明の効果】

【0020】

本発明のガラス長繊維用集束剤は、優れた毛羽発生の抑制効果を有しているので、プリント配線板に使用される薄型のガラスクロスの原料糸として適したガラスヤーンを提供することができる。また、本発明のガラス長繊維用集束剤は、４００℃未満の低温度条件でのヒートクリーニング性が良好であるので、当該ガラス長繊維用集束剤を使用することにより、ガラスクロスの製造において低温条件でのヒートクリーニング処理を採用することができ、その結果、従来の高温条件でのヒートクリーニング処理によって生じるガラスヤーンの引張強度の低下等を抑制することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

１．ガラス長繊維用集束剤
本発明のガラス長繊維用集束剤は、(A)アクリル樹脂と、(B)油脂と、(C)カチオン化セルロース及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含むことを特徴とする。本発明のガラス長繊維用集束剤では、前記３つの成分を一体として含むことにより、優れた毛羽発生の抑制効果を奏することが可能になると共に、４００℃未満の低温条件でのヒートクリーニング性も良好であり、高温でのヒートクリーニング処理による強度低下を回避することが可能になっている。以下、本発明のガラス長繊維用集束剤について詳述する。

【0022】

なお、本明細書において、「ヒートクリーニング性」とは、ガラスヤーンに付着している不揮発性有機成分（ガラス長繊維用集束剤等に由来する不揮発性有機成分）をヒートクリーニング処理によって除去できる性能を意味する。

【0023】

［(A)アクリル樹脂］
本発明のガラス長繊維用集束剤は、皮膜形成成分としてアクリル樹脂（単に「(A)成分」と表記することもある）を含む。本発明で使用されるアクリル樹脂は、水中でエマルジョンを形成できるものであることが好ましい。

【0024】

アクリル樹脂は、重合性単量体として（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸誘導体を使用して重合させることにより得られるポリマーである。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を含む化合物名である。

【0025】

（メタ）アクリル酸としては、具体的には、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。

【0026】

（メタ）アクリル酸誘導体としては、ラジカル重合が可能であればよく、例えば、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、及びこれらの塩等のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリル酸系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸系単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸系単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有（メタ）アクリル酸系単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有（メタ）アクリル酸系単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有（メタ）アクリル酸系単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等のジ（メタ）アクリル酸系単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基又はそのアルコキシ化物含有（メタ）アクリル酸系単量体；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸系単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール又はメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアネート基及び／又はブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリル酸系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリル酸系単量体；ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有（メタ）アクリル酸系単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有（メタ）アクリル酸系単量体等が挙げられる。

【0027】

本発明で使用されるアクリル樹脂において、重合性単量体として（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体の中の１種が単独で使用されていてもよく、またこれらの中の２種以上が組み合わされて使用されていてもよい。

【0028】

本発明で使用されるアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体の中の１種のみを重合させたホモポリマーであってもよく、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体の中の２種以上を重合させたコポリマー、又は（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体の中の１種以上と、その他の重合性単量体１種以上とを重合させたコポリマーであってもよい。

【0029】

アクリル樹脂が、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸誘導体とその他の重合性単量体とのコポリマーである場合、当該その他の重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸誘導体と共重合が可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、これらのハーフエステル、及びこれらの塩；不飽和ジカルボン酸系重合性単量体；アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；アクロレイン等のカルボニル基含有重合性単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸系重合性単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル系重合性単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系重合性単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族ビニル化合物系重合性単量体；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0030】

本発明のガラス長繊維用集束剤において、アクリル樹脂は、１種のものを単独で使用してもよく、２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。

【0031】

本発明で使用するアクリル樹脂の平均粒子径（メジアン径）については、特に制限されないが、例えば、１００〜１５００ｎｍ程度が挙げられる。アクリル樹脂の平均粒子径がかかる範囲であれば、皮膜形成時における皮膜の乾燥性を良好にすることができる。本発明において、アクリル樹脂の平均粒子径は、動的光散乱光度計(大塚電子製LPAシステム；ELSZ-2000ZS)によって次の条件で測定される値である。樹脂エマルションを測定可能な濃度まで蒸留水で希釈した後、四面透過型１０ｍｍ角セルに満たし、２５℃の条件でＨｅ−Ｎｅレーザーを照射し測定を行い、数平均粒子径値を求める。

【0032】

また、本発明で使用するアクリル樹脂の分子量としては、特に制限されないが、例えば、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により求めた重量平均分子量が、１千〜１００万、好ましくは２千〜５０万、より好ましくは１０万〜５０万が挙げられる。本発明において、アクリル樹脂の重量平均分子量は、以下の条件で測定される値である。
ＧＰＣ装置：株式会社島津製作所製のＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ，ＫＦ−００５，ＫＦ−００３，ＫＦ−００１（４本直列して使用）
移動相：テトラヒドロフラン
流量：１ｍＬ／分
カラムオーブン温度：４０℃
検出器：ＲＩ
分子量換算：標準ポリスチレン

【0033】

また、本発明で使用するアクリル樹脂において、ＴＧＡ（熱重量分析）における３３０℃の重量減少率については、特に制限されないが、例えば、９５質量％以上、好ましくは９８．０〜９９．９質量％が挙げられる。本発明において、アクリル樹脂のＴＧＡ（熱重量分析）における３３０℃の重量減少率は、アクリル樹脂を温度１１０℃で６０分間熱処理して乾燥状態にした後に室温に戻して１０〜３０ｍｇに秤量したものを測定サンプルとし、ＴＧＡ測定にて、１０℃／分の昇温速度で昇温させ、３３０℃に到達した時点での重量を測定することにより、重量の減少率を算出することによって求められる値である。

【0034】

本発明のガラス長繊維用集束剤において、アクリル樹脂は、エマルジョンの状態で含まれていることが望ましい。アクリル樹脂のエマルジョンは、公知の手法によって得ることができる。アクリル樹脂のエマルジョンの製造方法としては、例えば、（ｉ）水、重合性単量体、乳化剤、重合開始剤等を一括混合して重合する方法；（ii）水、重合性単量体、乳化剤を予め混合したプレエマルジョンを滴下するプレエマルジョン法；或は（iii）シード樹脂を仕込んだ反応容器に、重合性単量体、重合開始剤等を滴下するモノマー滴下法等が挙げられる。

【0035】

アクリル樹脂のエマルジョンに添加される乳化剤の種類については、特に制限されないが、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤が挙げられる。また、アクリル樹脂のエマルジョンに添加される重合開始剤の種類については、特に制限されないが、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられる。

【0036】

本発明で使用されるアクリル樹脂のエマルジョンの好適な一態様として、水、重合性単量体として（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸誘導体、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、重合開始剤として過硫酸塩を混合した液を加熱することにより製造されたものが挙げられる。

【0037】

本発明のガラス長繊維用集束剤に含まれる全不揮発成分の総質量１００質量部に対する(A)成分の質量の割合としては、例えば、１０〜８０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは１５〜４０質量部が挙げられる。なお、本発明において、「不揮発成分」とは、常圧下、１１０℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分をいう。

【0038】

また、本発明のガラス長繊維用集束剤における(A)成分の濃度としては、例えば、０．５〜１．０質量％、好ましくは０．６〜０．９質量％、更に好ましくは０．７〜０．９質量％が挙げられる。

【0039】

［(B)油脂］
本発明のガラス長繊維用集束剤は油脂（単に「(B)成分」と表記することもある）を含む。油脂は、主にガラス繊維間の潤滑成分として機能することにより、ガラスヤーンに柔軟性を付与し、優れた毛羽発生の抑制効果を具備させる役割を担う。

【0040】

本発明で使用される油脂の種類については、特に制限されないが、例えば、動物油、植物油、高級脂肪酸のエステル、炭化水素油等が挙げられる。

【0041】

動物油としては、具体的には、牛脂、牛脂、豚脂、馬油、ミンク油、魚油、卵黄油、及びこれらの硬化油（水素添加物）等が挙げられる。

【0042】

植物油としては、具体的には、ダイズ油、ナタネ油、トウモロコシ油、ゴマ油、米胚芽油、サフラワー油、綿実油、ヤシ油、アーモンド油、マカデミアナッツ油、オリーブ油、アボカド油、ツバキ油、パーシック油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、ヒマシ油、ホホバ油、カカオ脂、ククイナッツ油、シアバター、月見草油、シソ油、茶実油、パーム核油、パーム油、ピーナッツ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、メドウホーム油、及びこれらの硬化油等が挙げられる。

【0043】

高級脂肪酸のエステルとしては、例えば、炭素数１２〜２２の高級脂肪酸と炭素数１〜２２の１価アルコールとのエステル、好ましくは炭素数１６〜２２の高級飽和脂肪酸と炭素数１〜１０の１価アルコールとのエステル、より好ましくは炭素数１６〜２２の高級飽和脂肪酸と炭素数１〜６の１価アルコールとのエステルが挙げられる。高級脂肪酸のエステルとして、具体的には、ステアリン酸ドデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。

【0044】

炭化水素油としては、具体的には、パラフィンワックス、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャトロプスワックス等が挙げられる。

【0045】

これらの油脂の中でも、好ましくは高級脂肪酸のエステル及び炭化水素油が挙げられる。

【0046】

本発明のガラス長繊維用集束剤において、油脂は、１種のものを単独で使用してもよく、２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。

【0047】

本発明のガラス長繊維用集束剤において、油脂は、乳化状態で含まれていることが望ましい。油脂の乳化は、乳化剤等を使用して公知の手法によって行うことができる。

【0048】

本発明のガラス長繊維用集束剤に含まれる全不揮発成分の総質量１００質量部に対する(B)成分の質量の割合としては、例えば、２０〜８０質量部、好ましくは５０〜８０質量部、更に好ましくは５０〜７０質量部が挙げられる。

【0049】

本発明のガラス長繊維用集束剤において、(A)成分に対する(B)成分の比率については、特に制限されないが、例えば、(A)成分１００質量部当たり、(B)成分が１５０〜３００質量部、好ましくは２２０〜３００質量部が挙げられる。

【0050】

また、本発明のガラス長繊維用集束剤における(B)成分の濃度としては、例えば、１．０〜３．０質量％、好ましくは１．５〜２．５質量％、更に好ましくは１．８〜２．２質量％が挙げられる。

【0051】

［(C)ポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又はカチオン化セルロース］
本発明のガラス長繊維用集束剤はポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又はカチオン化セルロース（単に、「(C)成分」と表記することがある）を含む。本発明において、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又はカチオン化セルロースは、主にガラス繊維間の潤滑成分として機能することにより、ガラスヤーンに柔軟性を付与し、優れた毛羽発生の抑制効果を具備させると共に、４００℃未満という低温条件でのヒートクリーニング性を良好にする役割を果たす。

【0052】

ポリオキシエチレンアルキルエーテルとは、ポリオキシエチレン鎖とアルキル基がエーテル結合している化合物である。本発明で使用されるポリオキシエチレンアルキルエーテルにおけるアルキル基の炭素数としては、例えば、６〜３０、好ましくは１２〜２４が挙げられる。また、本発明で使用されるポリオキシエチレンアルキルエーテルにおけるエチレンオキサイドの付加モル数としては、例えば、１〜６０、好ましくは３〜５０が挙げられる。

【0053】

ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして具体的には、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等が挙げられる。

【0054】

カチオン化セルロースとは、変性により正電荷を有する基を導入したセルロースをいう。変性はセルロースのグルコース残基における水酸基に対して行われることが好ましく、かかる変性により例えばエステル結合又はエーテル結合を介して正電荷を有する基を導入することができる。カチオン化セルロースとしては、例えば、変性により水中でアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン等のオニウムイオン（正電荷）を呈する基を導入したセルロースが挙げられ、好ましくは水中でアンモニウムイオンを呈する基を導入したセルロースが挙げられる。なお、カチオン化セルロースは、負電荷を有する原子又は分子と塩を形成していてもよい。また、カチオン化セルロースは、本発明における溶媒に対して溶解性を示すものであればよく、変性度や分子量等は特に制限されない。

【0055】

本発明で使用されるカチオン化セルロースの好適な例として、第４級アンモニウム基を有するヒドロキシアルキルセルロースが挙げられる。第４級アンモニウム基を有するヒドロキシアルキルセルロースとしては、具体的には、塩化Ｏ−（２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル）ヒドロキシエチルセルロース、塩化Ｏ−（２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル）ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは塩化Ｏ−（２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル）ヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。

【0056】

本発明のガラス長繊維集束剤では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びカチオン化セルロースの中の１種を単独で含んでいてもよく、また、これらの中の２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

【0057】

ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びカチオン化セルロースの中でも、毛羽発生の抑制効果と低温条件でのヒートクリーニング性とをより一層向上させるという観点から、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。

【0058】

(C)成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを含む場合、本発明のガラス長繊維用集束剤に含まれる全不揮発成分の総質量１００質量部に対するポリオキシエチレンアルキルエーテルの質量の割合としては、例えば、１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは２〜６質量部が挙げられる。

【0059】

(C)成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを含む場合、(A)成分に対するポリオキシエチレンアルキルエーテルの比率としては、例えば、(A)成分１００質量部当たり、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが１０〜５０質量部、好ましくは１０〜２０質量部が挙げられる。

【0060】

また、(C)成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを含む場合、本発明のガラス長繊維用集束剤におけるポリオキシエチレンアルキルエーテルの濃度としては、例えば、０．１〜０．４質量％、好ましくは０．１〜０．３質量％、更に好ましくは０．１〜０．２質量％が挙げられる。

【0061】

(C)成分としてカチオン化セルロースを含む場合、本発明のガラス長繊維用集束剤に含まれる全不揮発成分の総質量１００質量部に対するカチオン化セルロースの質量の割合としては、例えば、０．１〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部、更に好ましくは０．２〜０．８質量部が挙げられる。

【0062】

(C)成分としてカチオン化セルロースを含む場合、(A)成分に対するカチオン化セルロースの比率としては、例えば、(A)成分１００質量部当たり、カチオン化セルロースが２〜８質量部、好ましくは２〜５質量部が挙げられる。

【0063】

また、(C)成分としてカチオン化セルロースを含む場合、本発明のガラス長繊維用集束剤におけるカチオン化セルロースの濃度としては、例えば、０．０１〜０．０５質量％、好ましくは０．０１〜０．０４質量％、更に好ましくは０．０１〜０．０３質量％が挙げられる。

【0064】

［(A)〜(C)成分の総量］
本発明のガラス長繊維用集束剤に含まれる全不揮発成分の総質量１００質量部に対する(A)〜(C)成分の総量（(A)〜(C)成分の含有量の合計）の割合としては、例えば、５０質量部以上、好ましくは６０質量部以上が挙げられる。また、当該割合の上限値としては、例えば、１００質量部、９９質量部、９５質量部、又は８０質量部が挙げられる。

【0065】

［(A)〜(C)成分以外の不揮発性成分］
本発明のガラス繊維集束剤は、(A)〜(C)成分に加えて、本発明の効果を奏する範囲で、その他の不揮発性成分を含有することができる。

【0066】

本発明のガラス繊維集束剤に配合できる不揮発性成分として、例えば、柔軟剤成分が挙げられる。柔軟剤成分としては、例えば、ポリアミド誘導体、脂肪酸アミド誘導体、アルキルアミド誘導体、アミノ変性シリコン誘導体、ポリアミン誘導体等が挙げられる。これらの柔軟剤成分の中でも、好ましくはアルキルアミド誘導体が挙げられる。

【0067】

アルキルアミド誘導体としては、例えば、下記一般式(１)で示される化合物が挙げられる。一般式(１)中、Ｒ¹は、直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ¹はアルキル基又はアルケニル基の炭素数としては、例えば、７〜２３、好ましくは１０〜１８、更に好ましくは１２〜１６が挙げられる。また、一般式(１)中、Ｒ²は、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を示す。

【化1】

【0068】

本発明のガラス繊維集束剤に柔軟剤成分を含有させる場合、発明のガラス長繊維用集束剤に含まれる全不揮発成分の総質量１００質量部に対する柔軟剤成分の質量の割合としては、例えば、１〜１２質量部、好ましくは３〜６質量部が挙げられる。

【0069】

また、本発明のガラス繊維集束剤に柔軟剤成分を含有させる場合、本発明のガラス長繊維用集束剤における柔軟剤成分の濃度としては、例えば、０．０３〜０．３質量％、好ましくは０．０５〜０．２質量％、更に好ましくは０．１〜０．２質量％が挙げられる。

【0070】

本発明のガラス繊維集束剤に配合できる不揮発性成分の他の例として、ポリエチレングリコールが挙げられる。ポリエチレングリコールを含む場合には、毛羽発生の抑制効果と低温条件でのヒートクリーニング性とをより一層向上させることが可能になる。

【0071】

本発明で使用されるポリエチレングリコールの平均分子量については、特に制限されないが、例えば、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により求めた重量平均分子量として、１００〜１０００、好ましくは２００〜５００が挙げられる。

【0072】

本発明のガラス繊維集束剤にポリエチレングリコールを含有させる場合、本発明のガラス長繊維用集束剤に含まれる全不揮発成分の総質量１００質量部に対するポリエチレングリコールの質量の割合としては、例えば、１５〜２５質量部が挙げられる。

【0073】

また、本発明のガラス繊維集束剤にポリエチレングリコールを含有させる場合、本発明のガラス長繊維用集束剤におけるポリエチレングリコールの濃度としては、例えば、０．５〜０．８質量％、好ましくは０．６〜０．８質量％、更に好ましくは０．７〜０．８質量％が挙げられる。

【0074】

更に、本発明のガラス長繊維用集束剤は、前記アクリル樹脂や油脂を乳化状態にするために、前述する不揮発性成分の他に、乳化剤を含んでいることが望ましい。本発明のガラス長繊維用集束剤における乳化剤の濃度については、使用する乳化剤の種類に応じて、前記アクリル樹脂や油脂を乳化状態にできる範囲で適宜設定すればよい。

【0075】

本発明のガラス長繊維用集束剤において、(A)〜(C)成分以外の不揮発性成分を含有させる場合、本発明のガラス長繊維用集束剤に含まれる全不揮発成分の総質量１００質量部に対して、(A)〜(C)成分以外の不揮発性成分の総量（(A)〜(C)成分以外の不揮発性成分の合計量）の割合が、例えば、４０質量部以下、好ましくは１０〜４０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部が挙げられる。

【0076】

［不揮発性成分の総濃度］
本発明のガラス長繊維用集束剤において、不揮発成分の総濃度（(A)〜(C)成分、及びその他の不揮発性成分の合計濃度）としては、例えば、２．５〜４．５質量％、好ましくは３．０〜４．０質量％が挙げられる。

【0077】

［水性溶媒（揮発性成分）］
本発明のガラス長繊維用集束剤は、基剤として水性溶媒（揮発性成分）を含有する。水性媒体の種類については、特に制限されないが、例えば、水、水溶性有機溶媒、及びこれらの混用溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒が挙げられる。

【0078】

本発明のガラス長繊維用集束剤における水性溶媒の濃度は、不揮発性成分を除く残部を占めていればよい。

【0079】

［製造方法］
本発明のガラス長繊維用集束剤は、(A)〜(C)成分、必要に応じて配合される他の不揮発性成分、及び水性溶媒を所定量混合することにより得ることができる。また、(A)成分としてアクリル樹脂エマルジョン、及び(B)成分として乳化油脂をあらかじめ準備しておき、アクリル樹脂エマルジョン及び乳化油脂を他の成分と混合することにより、乳化形態のガラス長繊維用集束剤を簡便に得ることができる。

【0080】

［使用方法］
本発明のガラス長繊維用集束剤は、ガラス長繊維を集束させてガラスヤーン（ガラス繊維束）を調製するために使用される。本発明のガラス長繊維用集束剤で処理されたガラス長繊維は、不揮発性成分によって表面が皮膜で被覆された状態になる。

【0081】

本発明のガラス長繊維用集束剤の処理対象となるガラス長繊維の種類については、特に制限されないが、例えば、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｃガラス、Ｈガラス、ＡＲＧガラス、石英ガラス等が挙げられる。これらの中でも、低温条件でのヒートクリーニング性をより一層向上させるという観点から、好ましくはＥガラスが挙げられる。本発明において、Ｅガラスとは、具体的には、ＳｉＯ₂が５２〜５６質量％、Ａｌ₂Ｏ₃が１２〜１６質量％、ＣａＯ＋ＭｇＯが２０〜２５質量％、Ｂ₂Ｏ₃が５〜１０質量％を含むガラス組成物からなるガラス素材である。

【0082】

また、本発明のガラス長繊維用集束剤の処理対象となるガラス長繊維の他の好適な例として、低誘電性を有するガラス長繊維が挙げられる。低誘電性を有するガラス長繊維を構成するガラス組成物としては、例えば、ＳｉＯ₂が４５〜６０質量％、Ｂ₂Ｏ₃が１５〜３５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃が１０〜２０質量％を含む、ガラス組成が挙げられる。低誘電性を有するガラス長繊維の好適な例として、周波数１ＭＨｚにおける誘電率が５．０未満であるガラス組成物が挙げられ、より具体的には、ＳｉＯ₂が５０〜５６質量％、Ｂ₂Ｏ₃が２０〜３０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃が１０〜２０質量％を含むガラス組成物が挙げられる。なお、本明細書において、「誘電率」とは真空の誘電率との比である比誘電率を指す。また、本明細書において、「周波数１ＭＨｚにおける誘電率」は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０−８７に準拠して、測定温度を２０℃に設定して測定される値である。

【0083】

本発明のガラス長繊維用集束剤の処理対象となるガラス長繊維の繊維径については、特に制限されないが、毛羽発生の抑制効果と低温条件でのヒートクリーニング性とをより有効に発揮させるという観点から、好ましくは２〜５μｍ、更に好ましくは２〜４．５μｍが挙げられる。

【0084】

本発明のガラス長繊維用集束剤の処理対象となるガラス長繊維の番手については、特に制限されないが、毛羽発生の抑制効果と低温条件でのヒートクリーニング性とをより有効に発揮させるという観点から、好ましくは１〜１２ｔｅｘ、更に好ましくは１〜５ｔｅｘ、特に好ましくは１〜３ｔｅｘが挙げられる。

【0085】

本発明のガラス長繊維用集束剤を用いて１本のガラスヤーンに集束させるガラス長繊維のフィラメント数については、特に制限されないが、例えば、４０〜４００、好ましくは４０〜２００、更に好ましくは４０〜１００が挙げられる。

【0086】

本発明のガラス長繊維用集束剤を用いてガラス長繊維を処理してガラスヤーンを調製するには、ガラス長繊維に本発明のガラス長繊維用集束剤を塗布して集束し、乾燥すればよい。本発明のガラス長繊維用集束剤をガラス長繊維に塗布するには、例えば、ローラー型やベルト型のアプリケーター、スプレー等を使用すればよい。また、本発明のガラス長繊維用集束剤が塗布されたガラス長繊維を集束するには、公知の集束機を使用すればよい。また、集束後の乾燥は、例えば、室温〜１５０℃の範囲の温度条件で行えばよい。斯くして、本発明のガラス長繊維用集束剤をガラス長繊維に塗布して集束した後に乾燥することにより、水性溶媒等の揮発成分が除去され、ガラス長繊維の表面に本発明のガラス長繊維用集束剤に含まれる不揮発性成分による皮膜が形成されたガラスヤーンが得られる。斯くして得られたガラスヤーンは、必要に応じて、撚糸機で撚りをかけて、ガラスクロスの原料糸として使用できる。

【0087】

本発明のガラス長繊維用集束剤を処理対象となるガラス長繊維に付着させる量については、毛羽発生の抑制効果が有効に奏される範囲内になるように適宜設定すればよく、例えば、集束されたガラスヤーンの強熱減量が０．３〜２．０質量％、好ましくは０．３〜１．２質量％となる範囲内で設定すればよい。ガラスヤーンの強熱減量は、本発明のガラス長繊維用集束剤に含まれる不揮発性成分の付着量に実質的に相当しており、ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ２０１３の「ガラス繊維一般試験方法」の「７．３．２ 強熱減量」に規定されている方法に従って測定される値である。

【0088】

２．ガラスヤーン
本発明のガラスヤーンは、表面に(A)アクリル樹脂と、(B)油脂と、(C)カチオン化セルロース及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含む皮膜が形成されているガラス長繊維を含むことを特徴とする。

【0089】

本発明のガラスヤーンは、前記ガラス長繊維用集束剤でガラス長繊維を処理することにより得ることができる。本発明のガラスヤーンにおいて、使用するガラス長繊維の種類、繊維径、番手等については、前記「１．ガラス長繊維用集束剤」の欄に記載の通りである。また、ガラス長繊維上に形成されている皮膜の量は、前記「１．ガラス長繊維用集束剤」の欄で記載する強熱減量と同様である。また、ガラス長繊維上に形成されている皮膜に含まれる(A)アクリル樹脂、(B)油脂、並びに(C)カチオン化セルロース及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルの種類、当該皮膜に含まれ得るその他の不揮発性成分の種類、当該皮膜の組成等についても、前記「１．ガラス長繊維用集束剤」の欄で記載する各非揮発性成分の種類やそれらの組成と同様である。

【0090】

３．ガラスクロス
本発明のガラスクロスは、前記ガラスヤーンを原料糸として使用して製織した後にヒートクリーニング処理することにより得られる。本発明のガラスクロスは、(A)アクリル樹脂、(B)油脂、並びに(C)カチオン化セルロース及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルを含む皮膜が形成されているガラスヤーンを用いて製造されるため、製造時のヒートクリーニング処理において４００℃未満という低温条件を採用でき、その結果、ヒートクリーニング処理によるガラスクロスの引張強度等の低下を抑制して、優れた引張強度を具備することができる。

【0091】

本発明のガラスクロスの織組織については、特に制限されないいが、例えば、平織、朱子織、ななこ織、からみ織、模紗織、綾織等が挙げられる。また、本発明のガラスクロスの織密度については、特に制限されないいが、例えば、経及び緯糸ともに１０〜１５０本／２５ｍｍ程度、５０〜１３０本／２５ｍｍ程度が挙げられる。

【0092】

本発明のガラスクロスの厚さについては、特に制限されないが、ヒートクリーニング処理によるガラスクロスの引張強度等の低下をより一層効果的に抑制して、優れた引張強度を具備させるという観点から、８〜２０μｍ程度、好ましくは８〜１５μｍ程度、更に好ましくは８〜１３μｍ程度が挙げられる。

【0093】

本発明のガラスクロスの質量については、特に制限されないが、ヒートクリーニング処理によるガラスクロスの引張強度等の低下をより一層効果的に抑制して、優れた引張強度を具備させるという観点から、３〜３０ｇ／ｍ²程度、好ましくは３〜２０ｇ／ｍ²程度、更に好ましくは７〜１４ｇ／ｍ²程度が挙げられる。

【0094】

また、澱粉系集束剤で処理したガラスヤーンを用いて得られたガラスクロスでは、４００℃以上の高温条件でのヒートクリーニング処理が必要であるため、不可避的にガラスクロスを構成するガラスヤーンの引張強度が低下するという欠点がある。例えば、４００℃、６０時間の条件でヒートクリーニング処理を行うと、ガラスヤーンの引張強度は、ヒートクリーニング処理前に比べて半分以下にまで低下する。これに対して、本発明のガラスクロスでは、前記ガラスヤーンを用いて製造されるため、ヒートクリーニング処理において４００℃未満という低温条件を採用でき、その結果、ガラスクロスを構成するガラスヤーンが優れた引張強度を具備することができる。このような本発明の効果を鑑みれば、本発明のガラスクロスの好適な態様として、ガラスクロスを構成するガラスヤーンが、高い引張強度を有しているもの、具体的には、引張強度が０．４５Ｎ／ｔｅｘ以上、好ましくは０．４５〜０．６０Ｎ／ｔｅｘ、より好ましくは０．５０〜０．６０Ｎ／ｔｅｘであるものが挙げられる。このような引張強度を備えたガラスヤーンを含むガラスクロスは、２８０〜３３０℃の温度条件でヒートクリーニング処理を行うことによって好適に得ることができる。

【0095】

また、本発明のガラスクロスの強熱減量としては、例えば、０．１０質量％以下、好ましくは０．０４〜０．１０質量％が挙げられる。ガラスクロスの強熱減量は、ガラスクロスに含まれる不揮発性有機成分の付着量に実質的に相当しており、ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ２０１３の「ガラス繊維一般試験方法」の「７．３．２ 強熱減量」に規定されている方法に従って測定される値である。

【0096】

また、本発明のガラスクロスの好適な一態様として、ガラス材料がＥガラス又は周波数１ＭＨｚにおける誘電率が５．０未満であるガラス組成物であり、ガラスクロスを構成するガラスヤーンの引張強度が０．５０Ｎ／ｔｅｘ以上、好ましくは０．４５〜０．６０Ｎ／ｔｅｘ、より好ましくは０．５０〜０．６０Ｎ／ｔｅｘであり、且つ強熱減量が０．１０質量％以下、好ましくは０．０４〜０．１０質量％であるものが挙げられる。

【0097】

本発明のガラスクロスの用途については、特に制限されず、従来、ガラスクロスが適用されているあらゆる用途に使用することができる。また、プリント配線板用のガラスクロス（プリント配線板の芯材として使用されるガラスクロス）では、高密度実装や軽薄短小化に対応するために、厚さを薄くすることが要求されているが、従来技術では、薄いガラスクロスでは毛羽が発生し易いという欠点があった。これに対して、本発明のガラスクロスでは、薄くしても毛羽の発生を抑制でき、プリント配線板用のガラスクロスの要求特性を十分満足させることができる。このような本発明の効果を鑑みれば、本発明のガラスクロスの用途の好適な例として、プリント配線板用のガラスクロス、特に薄型のプリント配線板用のガラスクロスが挙げられる。薄型のガラスクロスの厚さとしては、例えば、８〜２０μｍが挙げられる。

【0098】

本発明のガラスクロスは、前記ガラスヤーンを原料糸として使用して製織した後にヒートクリーニング処理することにより得られる。具体的には、本発明のガラスクロスは、以下の工程Ａ及びＢを経て得ることができる。
工程Ａ：前記ガラスヤーンを経糸及び緯糸として生機クロスを製織する工程。
工程Ｂ：前記生機クロスをヒートクリーニング処理する工程。

【0099】

前記工程Ａでは、前記ガラスヤーンを経糸及び緯糸として使用し、ガラスクロスの織組織や織密度等に応じて公知の手法で製織すればよい。

【0100】

また、前記工程Ａで使用する経糸には、更に２次サイズ剤で処理されていてもよい。使用する２次サイズ剤の組成については、特に制限されないが、好ましくは、前記ガラス長繊維用集束剤と同じ組成のものが挙げられる。

【0101】

前記工程Ｂにおけるヒートクリーニング処理の温度条件については、特に制限されず、得られるガラスクロスの強熱減量が前述する範囲になるように適宜設定すればよいが、例えば、２５０〜６００℃が挙げられる。また、前述の通り、本発明のガラスクロスは、４００℃未満という低温条件でのヒートクリーニング処理を採用でき、その結果、ヒートクリーニング処理によるガラスヤーンの引張強度等の低下を抑制できるので、引張強度の低下を抑制するという観点から、ヒートクリーニング処理の条件として、好ましくは４００℃未満、より好ましくは２８０〜３９０℃、更に好ましくは２８０〜３３０℃、特に好ましくは２９０〜３３０℃が挙げられる。

【0102】

前記工程Ｂにおけるヒートクリーニング処理の時間については、採用する温度条件に応じて得られるガラスクロスの強熱減量が前述する範囲になるように適宜設定すればよいが、例えばガラスクロスをロール製品（巻き芯にガラスクロスを巻き取った製品）とする場合であって、ロール製品のままヒートクリーニング処理する場合は４８〜９６時間、好ましくは４８〜７２時間、更に好ましくは４８〜６０時間が挙げられる。

【0103】

また、本発明のプリント配線板用ガラスクロスの製造方法において、必要に応じて、前記工程Ａ及びＢ以外のその他の処理工程を含むことができる。このような処理工程としては、例えば、ガラスクロスを構成するガラスヤーンを拡幅する開繊処理工程や、シランカップリング剤による表面処理工程等が挙げられる。

【実施例】

【0104】

以下、実施例によって本発明の詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

【0105】

１．試験方法
１−１．ガラスヤーン及びガラスクロスの強熱減量
ガラスヤーン及びガラスクロスの強熱減量は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ２０１３の「ガラス繊維一般試験方法」の「７．３．２ 強熱減量」に規定されている方法に従って、測定、算出した。なお、実施例４〜６及び比較例５のガラスヤーンについては、更に下記熱処理条件１で熱処理して室温に戻したものについても強熱減量（熱処理条件１後（３３０℃）の強熱減量）を測定した。
・熱処理条件１：３３０℃の熱風炉中に吊り下げ、加熱時間を６０分として熱処理

【0106】

１−２．ガラス長繊維の単繊維直径（μｍ）
ガラス長繊維の単繊維直径は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ２０１３の「ガラス繊維一般試験方法」の「７．６ 単繊維直径」のＢ法（横断面法）に規定されている方法に従って、測定、算出した。

【0107】

１−３．ガラスヤーンの番手（ｔｅｘ）
ガラスヤーンの番手は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ２０１３の「ガラス繊維一般試験方法」の「７．１ 番手」に規定されている方法に従って、測定、算出した。

【0108】

１−４．ガラスヤーンの毛羽（個／１００ｍ）
得られたガラスヤーンについて、１００ｍ／分の速度で解舒してテンションバーを通過した後の毛羽の数をセンサーにてカウントした。１ｋｍカウントし、１００ｍ当たりの毛羽数（個／１００ｍ）を求めた。

【0109】

１−５．ガラスクロスの織密度
ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ２０１３の「ガラス繊維一般試験方法」の「７．９ 密度（織り密度）」に規定されている方法に従って、経糸及び緯糸の織密度を測定、算出した。

【0110】

１−６．ガラスクロスの厚さ
ガラスクロスの厚さは、ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ２０１３の「ガラス繊維一般試験方法」の「７．１０ クロス及びマットの厚さ」に規定されている方法に従って、測定、算出した。

【0111】

１−７．ガラスクロスの質量
ガラスクロスの質量は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ２０１３の「ガラス繊維一般試験方法」の［７．２ クロス及びマットの質量（質量）］に規定されている方法に従って、測定、算出した。

【0112】

１−８．ガラスヤーンの引張強度（Ｎ／ｔｅｘ）
ヒートクリーニング処理前の生機からガラスヤーンを抜き出した。当該ガラスヤーンを下記熱処理条件１又は２で熱処理して室温に戻したものをサンプルとして引張試験を行った。引張試験は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ２０１３の「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４ 引張強さ」に規定されている方法に従って、引張試験機として株式会社インテスコ社製２１００型を用い、つかみ間隔２５０ｍｍ、試験速度２５０ｍｍ／ｍｉｎとして、ｎ数を１０本として、引張強力（Ｎ）の平均値を算出し、上記ガラスヤーンの番手で除すことにより、引張強度（Ｎ／ｔｅｘ）を算出した。
なお、上記熱風炉での熱処理条件としては、次の２条件で行った。
・熱処理条件１：３３０℃の熱風炉中に吊り下げ、加熱時間を６０分として熱処理
・熱処理条件２：４００℃の熱風炉中に吊り下げ、加熱時間を６０分として熱処理

【0113】

１−９．ガラスクロスのヒートクリーニング性
ヒートクリーニング性が悪い場合には、ヒートクリーニング処理後に不揮発性有機成分が残存し、それが色調として現れるため、ヒートクリーニング性は、ヒートクリーニング前後の色差で評価できる。そこで、ヒートクリーニング処理（３３０℃、６０分）前後のガラスクロスの色調検査を行った。色調検査では、色彩色差計（コニカミノルタ製、ＣＲ３００）を用いて「ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色差式」にて、色差（ΔＥ）を求めた。色差（ΔＥ）は、０〜０．１は目視では色の違いを判別できないレベル、０．２〜０．４は色検査に慣れた人なら判別できるレベル、０．８〜１．５が品質管理の基準になることの多いレベル、３．０以上になると色違いによるクレームにつながる可能性が高くなるレベルとされている。従って、色差（ΔＥ）が１．５以下である場合に、ヒートクリーニング性を有するものとして判定できる。

【0114】

２．ガラス長繊維用集束剤の調製に使用した材料
実施例及び比較例において、ガラス長繊維用集束剤における各配合成分としては、以下のものを使用した。
（１）アクリル樹脂エマルジョン：互応化学社製、商品名ＧＦ−６［不揮発性成分２５質量％；ＴＧＡ（熱重量分析）における３３０℃の重量減少率９８質量％；アクリル樹脂の重量平均分子量３０万；アクリル樹脂の平均粒子径（メジアン径）１５０ｎｍ；アクリル樹脂以外に、水、重合性単量体としてメタクリル酸２−エチルへキシル及びメタクリル酸イソブチル、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（商品名ノニオンＨＴ−５０１、日油株式会社）、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを混合した液を加熱することにより製造されたもの］
（２）油脂乳化液Ａ：松本油脂製薬株式会社製商品名ＫＰ−２７０８（主成分がステアリン酸ブチルの乳化液、油脂含有量は５０質量％）
（３）油脂乳化液Ｂ：吉村油化学株式会社製、商品名スムーサーＳＷ４５（パラフィンワックス乳化液、パラフィンワックス含有量は３０質量％）
（４）カチオン化セルロース：塩化Ｏ−（２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル）ヒドロキシエチルセルロース（カチオン化セルロース：９８質量％）
（５）ポリオキシエチレンアルキルエーテル：松本油脂製薬株式会社製、商品名マーポテロンＬＥ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル：３０質量％）
（６）Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラアルキル第四級アンモニウム塩：東邦化学工業株式会社製、商品名アンステックスＳＡＧ−２５（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラアルキル第四級アンモニウム塩：２５質量％）
（７）ポリオキシエチレンアルキルエステル：一方社油脂工業株式会社製、商品名ノイランＯ−６（ポリオキシエチレンアルキルエステル：３０質量％）
（８）アルキルアミド誘導体：松本油脂製薬株式会社製、商品名ＫＰ−９１４（アルキルアミド誘導体：３０質量％）
（９）ポリエチレングリコール（平均分子量３００）：東邦化学工業株式会社製、商品名ＰＥＧ−３００
（１０）ポリエチレングリコール（平均分子量４００）：東邦化学工業株式会社製、商品名ＰＥＧ−４００

【0115】

３．ガラス長繊維用集束剤、ガラスヤーン及びガラスクロスの製造
［実施例１］
（１）ガラス長繊維用集束剤の製造
下記組成となるように各成分を混合し、ガラス長繊維用集束剤を得た。なお、下記質量部は、「水」及び「合計」以外は不揮発成分量に換算した値であり、「合計」は揮発成分と不揮発成分の合計値である。
アクリル樹脂エマルジョン： ７５質量部
油脂乳化液Ａ： １５０質量部
パラフィンワックス乳化液： ５０質量部
カチオン化セルロース： ２質量部
アルキルアミド誘導体： １５質量部
水： ９７０８質量部
合計： １００００質量部

【0116】

ガラス長繊維用集束剤の質量に対する、全不揮発成分の質量（ｇ）の割合としては、２．９２質量％であった。不揮発成分の組成比を表１に記載する。

【0117】

（２）ガラスヤーンの製造
前記ガラス長繊維用集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラス長繊維（Ｅガラス、フィラメント径４．１μｍ）にロールアプリケーターを用いて塗布し、当該ガラス長繊維を１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを室温で乾燥した。乾燥後のケーキからストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、ガラスヤーンを得た。得られたガラスヤーンは、フィラメント本数が５０本、撚り数が０．５Ｚ、番手が１．６８ｔｅｘ、強熱減量が０．２５質量％であった。

【0118】

（３）ガラスクロスの製造
得られたガラスヤーンを緯糸として使用した。また、得られたガラスヤーンに対して、ガラスヤーンの製造で使用したガラス長繊維用集束剤と同一組成の２次サイズ剤を常法により付与して糊付けし、ビーミングを行い、得られた整経ビームを経糸として使用した。経糸及び緯糸をエアージェット織機にセットし、経糸密度が９５本／２５ｍｍ、緯糸密度が９５本／２５ｍｍとなるように、平織組織で製織した。製織後、水流処理による開繊処理を施して、生機クロスを得た。得られた生機クロスの強熱減量は１．２質量％、厚さは１８μｍ、質量は１２．８ｇ／ｍ²であった。

【0119】

得られた生機クロスをＡ４版の大きさに切断し、３３０℃の熱風炉中に吊り下げた状態で６０分間処理することにより、ヒートクリーニング処理を行い、ガラスクロスを得た。得られたガラスクロスの強熱減量は０．０７質量％、厚さは１５μｍ、質量は１２．５ｇ／ｍ²であった。

【0120】

［実施例２］
（１）ガラス長繊維用集束剤の製造
下記組成となるように各成分を混合し、ガラス長繊維用集束剤を得た。なお、下記質量部は、「水」及び「合計」以外は不揮発成分量に換算した値であり、「合計」は揮発成分と不揮発成分の合計値である。
アクリル樹脂エマルジョン： ７５質量部
油脂乳化液Ａ： １５０質量部
パラフィンワックス乳化液： ５０質量部
カチオン化セルロース： ２質量部
アルキルアミド誘導体： ３質量部
水： ９２７０質量部
合計： １００００質量部

【0121】

ガラス長繊維用集束剤の質量に対する、全不揮発成分の質量（ｇ）の割合としては、２．８質量％であった。不揮発成分の組成比を表１に記載する。

【0122】

（２）ガラスヤーンの製造
前記ガラス長繊維用集束剤を使用したこと以外は、実施例１と同条件でガラスヤーンを得た。得られたガラスヤーンは、フィラメント本数が５０本、撚り数が０．５Ｚ、番手が１．６８ｔｅｘ、強熱減量が０．２２質量％であった。

【0123】

（３）ガラスクロスの製造
得られたガラスヤーンを使用したこと、経糸の２次サイズ剤として前記ガラス長繊維用集束剤（実施例２）と同一組成のものを使用したこと以外は、実施例１と同条件で生機クロス及びガラスクロスを製造した。

【0124】

得られた生機クロスの強熱減量は１．２質量％、厚さは１８μｍ、質量は１２．８ｇ／ｍ²であった。また、得られたガラスクロスの強熱減量は０．０７質量％、厚さは１５μｍ、質量は１２．５ｇ／ｍ²であった。

【0125】

［実施例３］
（１）ガラス長繊維用集束剤の製造
下記組成となるように各成分を混合し、ガラス長繊維用集束剤を得た。なお、下記質量部は、「水」及び「合計」以外は不揮発成分量に換算した値であり、「合計」は揮発成分と不揮発成分の合計値である。
アクリル樹脂エマルジョン： ７５質量部
油脂乳化液Ａ： １５０質量部
油脂乳化液Ｂ： ５０質量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル： １２質量部
アルキルアミド誘導体： ３０質量部
水： ９６８３質量部
合計： １００００質量部

【0126】

ガラス長繊維用集束剤の質量に対する、全不揮発成分の質量（ｇ）の割合としては、３．１７質量％であった。不揮発成分の組成比を表１に記載する。

【0127】

（２）ガラスヤーンの製造
前記ガラス長繊維用集束剤を使用したこと以外は、実施例１と同条件でガラスヤーンを得た。得られたガラスヤーンは、フィラメント本数が５０本、撚り数が０．５Ｚ、番手が１．６８ｔｅｘ、強熱減量が０．３８質量％であった。

【0128】

（３）ガラスクロスの製造
得られたガラスヤーンを使用したこと、経糸の２次サイズ剤として前記ガラス長繊維用集束剤（実施例３）と同一組成のものを使用したこと以外は、実施例１と同条件で生機クロス及びガラスクロスを製造した。

【0129】

得られた生機クロスの強熱減量は１．０質量％、厚さは１８μｍ、質量は１２．８ｇ／ｍ²であった。また、得られたガラスクロスの強熱減量は０．０８質量％、厚さは１５μｍ、質量は１２．５ｇ／ｍ²であった。

【0130】

［実施例４］
（１）ガラス長繊維用集束剤の製造
下記組成となるように各成分を混合し、ガラス長繊維用集束剤を得た。なお、下記質量部は、「水」及び「合計」以外は不揮発成分量に換算した値であり、「合計」は揮発成分と不揮発成分の合計値である。
アクリル樹脂エマルジョン： ７５質量部
油脂乳化液Ａ： １５０質量部
油脂乳化液Ｂ： ５０質量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル： １２質量部
アルキルアミド誘導体： １５質量部
水： ９６９８質量部
合計： １００００質量部

【0131】

ガラス長繊維用集束剤の質量に対する、全不揮発成分の質量（ｇ）の割合としては、３．０２質量％であった。不揮発成分の組成比を表１に記載する。

【0132】

（２）ガラスヤーンの製造
前記ガラス長繊維用集束剤を使用したこと以外は、実施例１と同条件でガラスヤーンを得た。得られたガラスヤーンは、フィラメント本数が５０本、撚り数が０．５Ｚ、番手が１．６８ｔｅｘ、強熱減量が０．４４質量％であった。また、熱処理条件１で熱処理した後のガラスヤーンの強熱減量は０．０４質量％であった。

【0133】

（３）ガラスクロスの製造
得られたガラスヤーンを使用したこと、経糸の２次サイズ剤として前記ガラス長繊維用集束剤（実施例４）と同一組成のものを使用したこと以外は、実施例１と同条件で生機クロス及びガラスクロスを製造した。

【0134】

得られた生機クロスの強熱減量は１．０質量％、厚さは１８μｍ、質量は１２．８ｇ／ｍ²であった。また、得られたガラスクロスの強熱減量は０．０６質量％、厚さは１５μｍ、質量は１２．５ｇ／ｍ²であった。

【0135】

［実施例５］
（１）ガラス長繊維用集束剤の製造
下記組成となるように各成分を混合し、ガラス長繊維用集束剤を得た。なお、下記質量部は、「水」及び「合計」以外は不揮発成分量に換算した値であり、「合計」は揮発成分と不揮発成分の合計値である。
アクリル樹脂エマルジョン： ７５質量部
油脂乳化液Ａ： １５０質量部
油脂乳化液Ｂ： ５０質量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル： １２質量部
アルキルアミド誘導体： １５質量部
ポリエチレングリコール（平均分子量３００）： ７５質量部
水： ９６２３質量部
合計： １００００質量部

【0136】

ガラス長繊維用集束剤の質量に対する、全不揮発成分の質量（ｇ）の割合としては、３．７７質量％であった。不揮発成分の組成比を表１に記載する。

【0137】

（２）ガラスヤーンの製造
前記ガラス長繊維用集束剤を使用したこと以外は、実施例１と同条件でガラスヤーンを得た。得られたガラスヤーンは、フィラメント本数が５０本、撚り数が０．５Ｚ、番手が１．６８ｔｅｘ、強熱減量が０．４９質量％であった。また、熱処理条件１で熱処理した後のガラスヤーンの強熱減量は０．０４質量％であった。

【0138】

（３）ガラスクロスの製造
得られたガラスヤーンを使用したこと、経糸の２次サイズ剤として前記ガラス長繊維用集束剤（実施例５）と同一組成のものを使用したこと以外は、実施例１と同条件で生機クロス及びガラスクロスを製造した。

【0139】

得られた生機クロスの強熱減量は０．９質量％、厚さは１８μｍ、質量は１２．８ｇ／ｍ²であった。また、得られたガラスクロスの強熱減量は０．０９質量％、厚さは１５μｍ、質量は１２．５ｇ／ｍ²であった。

【0140】

［実施例６］
（１）ガラス長繊維用集束剤の製造
下記組成となるように各成分を混合し、ガラス長繊維用集束剤を得た。なお、下記質量部は、「水」及び「合計」以外は不揮発成分量に換算した値であり、「合計」は揮発成分と不揮発成分の合計値である。
アクリル樹脂エマルジョン： ７５質量部
油脂乳化液Ａ： １５０質量部
油脂乳化液Ｂ： ５０質量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル： １２質量部
アルキルアミド誘導体： １５質量部
ポリエチレングリコール（平均分子量４００）： ７５質量部
水： ９６２３質量部
合計： １００００質量部

【0141】

ガラス長繊維用集束剤の質量に対する、全不揮発成分の質量（ｇ）の割合としては、３．７７質量％であった。不揮発成分の組成比を表１に記載する。

【0142】

（２）ガラスヤーンの製造
前記ガラス長繊維用集束剤を使用したこと以外は、実施例１と同条件でガラスヤーンを得た。得られたガラスヤーンは、フィラメント本数が５０本、撚り数が０．５Ｚ、番手が１．６８ｔｅｘ、強熱減量が０．４０質量％であった。また、熱処理条件１で熱処理した後のガラスヤーンの強熱減量は０．０４質量％であった。

【0143】

（３）ガラスクロスの製造
得られたガラスヤーンを使用したこと、経糸の２次サイズ剤として前記ガラス長繊維用集束剤（実施例６）と同一組成のものを使用したこと以外は、実施例１と同条件で生機クロス及びガラスクロスを製造した。

【0144】

得られた生機クロスの強熱減量は１．０質量％、厚さは１８μｍ、質量は１２．８ｇ／ｍ²であった。また、得られたガラスクロスの強熱減量は０．０９質量％、厚さは１５μｍ、質量は１２．５ｇ／ｍ²であった。

【0145】

［比較例１］
（１）ガラス長繊維用集束剤の製造
下記組成となるように各成分を混合し、ガラス長繊維用集束剤を得た。なお、下記質量部は、「水」及び「合計」以外は不揮発成分量に換算した値であり、「合計」は揮発成分と不揮発成分の合計値である。
アクリル樹脂エマルジョン： ７５質量部
油脂乳化液Ａ： １５０質量部
油脂乳化液Ｂ： ５０質量部
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラアルキル第四級アンモニウム塩： １２質量部
アルキルアミド誘導体： ３０質量部
水： ９６８３質量部
合計： １００００質量部

【0146】

ガラス長繊維用集束剤の質量に対する、全不揮発成分の質量（ｇ）の割合としては、３．１７質量％であった。不揮発成分の組成比を表１に記載する。

【0147】

（２）ガラスヤーンの製造
前記ガラス長繊維用集束剤を使用したこと以外は、実施例１と同条件でガラスヤーンを得た。得られたガラスヤーンは、フィラメント本数が５０本、撚り数が０．５Ｚ、番手が１．６８ｔｅｘ、強熱減量が０．３５質量％であった。

【0148】

（３）ガラスクロスの製造
得られたガラスヤーンを使用したこと、経糸の２次サイズ剤として前記ガラス長繊維用集束剤（比較例１）と同一組成のものを使用したこと以外は、実施例１と同条件で生機クロス及びガラスクロスを製造した。

【0149】

得られた生機クロスの強熱減量は、１．１質量％、厚さは１８μｍ、質量は１２．８ｇ／ｍ²であった。また、得られたガラスクロスの強熱減量は０．１３質量％、厚さは１５μｍ、質量は１２．５ｇ／ｍ²であった。

【0150】

［比較例２］
（１）ガラス長繊維用集束剤の製造
下記組成となるように各成分を混合し、ガラス長繊維用集束剤を得た。なお、下記質量部は、「水」及び「合計」以外は不揮発成分量に換算した値であり、「合計」は揮発成分と不揮発成分の合計値である。
油脂乳化液Ａ： １５０質量部
油脂乳化液Ｂ： ５０質量部
カチオン化セルロース： ２質量部
アルキルアミド誘導体： ３０質量部
水： ９７６８質量部
合計： １００００質量部

【0151】

ガラス長繊維用集束剤の質量に対する、全不揮発成分の質量（ｇ）の割合としては、２．３２質量％であった。不揮発成分の組成比を表１に記載する。

【0152】

（２）ガラスヤーンの製造
前記ガラス長繊維用集束剤を使用したこと以外は、実施例１と同条件でガラスヤーンを得た。得られたガラスヤーンは、フィラメント本数が５０本、撚り数が０．５Ｚ、番手が１．６８ｔｅｘ、強熱減量が０．１９質量％であった。

【0153】

（３）ガラスクロスの製造
得られたガラスヤーンを使用したこと、経糸の２次サイズ剤として前記ガラス長繊維用集束剤（比較例２）と同一組成のものを使用したこと以外は、実施例１と同条件で生機クロス及びガラスクロスを製造した。

【0154】

得られた生機クロスの強熱減量は、１．２質量％、厚さは１８μｍ、質量は１２．８ｇ／ｍ²であった。また、得られたガラスクロスの強熱減量は０．１３質量％、厚さは１５μｍ、質量は１２．５ｇ／ｍ²であった。

【0155】

［比較例３］
（１）ガラス長繊維用集束剤の製造
下記組成となるように各成分を混合し、ガラス長繊維用集束剤を得た。なお、下記質量部は、「水」及び「合計」以外は不揮発成分量に換算した値であり、「合計」は揮発成分と不揮発成分の合計値である。
アクリル樹脂エマルジョン： ７５質量部
油脂乳化液Ａ： １５０質量部
油脂乳化液Ｂ： ５０質量部
アルキルアミド誘導体： ３０質量部
水： ９６９５質量部
合計： １００００質量部

【0156】

ガラス長繊維用集束剤の質量に対する、全不揮発成分の質量（ｇ）の割合としては、３．０５質量％であった。不揮発成分の組成比を表１に記載する。

【0157】

（２）ガラスヤーンの製造
前記ガラス長繊維用集束剤を使用したこと以外は、実施例１と同条件でガラスヤーンを得た。得られたガラスヤーンは、フィラメント本数が５０本、撚り数が０．５Ｚ、番手が１．６８ｔｅｘ、強熱減量が０．２９質量％であった。

【0158】

（３）ガラスクロスの製造
得られたガラスヤーンを使用したこと、経糸の２次サイズ剤として前記ガラス長繊維用集束剤（比較例３）と同一組成のものを使用したこと以外は、実施例１と同条件で生機クロス及びガラスクロスを製造した。

【0159】

得られた生機クロスの強熱減量は、１．１質量％、厚さは１８μｍ、質量は１２．８ｇ／ｍ²であった。また、得られたガラスクロスの強熱減量は０．１５質量％、厚さは１５μｍ、質量は１２．５ｇ／ｍ²であった。

【0160】

［比較例４］
（１）ガラス長繊維用集束剤の製造
下記組成となるように各成分を混合し、ガラス長繊維用集束剤を得た。なお、下記質量部は、「水」及び「合計」以外は不揮発成分量に換算した値であり、「合計」は揮発成分と不揮発成分の合計値である。
アクリル樹脂エマルジョン： ７５質量部
油脂乳化液Ａ： １５０質量部
油脂乳化液Ｂ： ５０質量部
ポリオキシエチレンアルキルエステル： １５質量部
アルキルアミド誘導体： ３０質量部
水： ９６８０質量部
合計： １００００質量部

【0161】

ガラス長繊維用集束剤の質量に対する、全不揮発成分の質量（ｇ）の割合としては、３．２質量％であった。不揮発成分の組成比を表１に記載する。

【0162】

（２）ガラスヤーンの製造
前記ガラス長繊維用集束剤を使用したこと以外は、実施例１と同条件でガラスヤーンを得た。得られたガラスヤーンは、フィラメント本数が５０本、撚り数が０．５Ｚ、番手が１．６８ｔｅｘ、強熱減量が０．３１質量％であった。

【0163】

（３）ガラスクロスの製造
得られたガラスヤーンを使用したこと、経糸の２次サイズ剤として前記ガラス長繊維用集束剤（比較例４）と同一組成のものを使用したこと以外は、実施例１と同条件で生機クロス及びガラスクロスを製造した。

【0164】

得られた生機クロスの強熱減量は、１．１質量％、厚さは１８μｍ、質量は１２．８ｇ／ｍ²であった。また、得られたガラスクロスの強熱減量は０．２１質量％、厚さは１５μｍ、質量は１２．５ｇ／ｍ²であった。

【0165】

［比較例５］
（１）ガラスヤーンの準備
澱粉によって被膜が形成されているガラスヤーン（ユニチカグラスファイバー株式会社製商品名ＢＣ３０００ １／０ ０．５Ｚ Ｘ−４）を準備した。なお、当該ガラスヤーンを構成するガラス長繊維はＥガラスからなり、そのフィラメント径は４．１μｍであった。また、当該ガラスヤーンは、フィラメント本数が５０本、撚り数が０．５Ｚ、番手が１．６８ｔｅｘ、強熱減量が１．００質量％であった。また、熱処理条件１で熱処理した後のガラスヤーンの強熱減量は０．１６質量％であった。

【0166】

（２）ガラスクロスの製造
前記ガラスヤーンを使用したこと、経糸の２次サイズ剤としてポリビニルアルコールを主成分とするものを使用したこと以外は、実施例１と同条件で生機クロス及びガラスクロスを製造した。

【0167】

得られた生機クロスの強熱減量は、２．４質量％、厚さは１８μｍ、質量は１２．８ｇ／ｍ²であった。また、得られたガラスクロスの強熱減量は０．７７質量％、厚さは１５μｍ、質量は１２．５ｇ／ｍ²であった。

【0168】

４．評価結果
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られたガラスヤーン及びガラスクロスの物性を測定した結果を表１に示す。

【0169】

【表1】

【0170】

実施例１〜６では、アクリル樹脂と、油脂と、カチオン化セルロース又はポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含むガラス長繊維用集束剤を使用したことにより、優れた毛羽発生の抑制効果が認められ、プリント配線板用の薄いガラスクロスの製造に適するものであった。また、実施例１〜６では、４００℃以下の温度条件でのヒートクリーニング性に優れており、得られたガラスヤーンは、４００℃以下の温度条件でのヒートクリーニング処理によって製造していても、ヒートクリーニング処理が不十分であることに起因する色目（焼色）が生じるのを十分に抑制できていた。

【0171】

特に、実施例１及び４〜６では、全不揮発成分中の質量（ｇ／Ｌ）に対する柔軟剤成分の不揮発成分の質量の合計（ｇ／Ｌ）の割合が３〜６質量％であるガラス長繊維用集束剤を使用したことにより、毛羽発生の抑制効果が格段に向上していた。とりわけ、実施例４〜６では、アクリル樹脂と、油脂と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含み、全不揮発成分中の質量（ｇ／Ｌ）に対する柔軟剤成分の不揮発成分の質量の合計（ｇ／Ｌ）の割合が３〜６質量％であるガラス長繊維用集束剤を使用したことにより、毛羽発生の抑制効果が格段向上すると共に、４００℃以下の温度条件でのヒートクリーニング性も格段に向上していた。

【0172】

一方、比較例１では、カチオン化セルロース又はポリオキシエチレンアルキルエーテルを含まないガラス長繊維用集束剤を使用しており、４００℃以下の温度条件でのヒートクリーニング処理を行うと、ガラスクロスに色目（焼色）が生じており、４００℃以下の温度条件でのヒートクリーニング性が劣っていた。

【0173】

比較例２では、アクリル樹脂を含まないガラス長繊維用集束剤を使用しており、毛羽の発生抑制効果が不十分で、プリント配線板用の薄いガラスクロスの製造に適していなかった。更に、比較例２は、４００℃以下の温度条件でのヒートクリーニング性も劣っていた。

【0174】

比較例３では、アクリル樹脂及び油脂を含むが、カチオン化セルロース又はポリオキシエチレンアルキルエーテルを含まないガラス長繊維用集束剤を使用しており、毛羽の発生抑制効果が不十分で、プリント配線板用の薄いガラスクロスの製造に適していなかった。更に、比較例３は、４００℃以下の温度条件でのヒートクリーニング性も劣っていた。

【0175】

比較例４は、アクリル樹脂、油脂、及びポリオキシエチレンアルキルステルを含むガラス長繊維用集束剤を使用しており、４００℃以下の温度条件でのヒートクリーニング性が劣っていた。

【0176】

比較例５は、ガラス長繊維用集束剤皮膜形成成分として澱粉を単独で使用しているものであり、４００℃以下の温度条件でのヒートクリーニング性が劣っていた。