特開 2021-195538 金属加工油用基油

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-195538(P2021-195538A)

(43)【公開日】2021年12月27日

(54)【発明の名称】金属加工油用基油

(51)【国際特許分類】

   C10M 107/34 20060101AFI20211129BHJP

   C10M 171/04 20060101ALI20211129BHJP

   C10N 20/04 20060101ALN20211129BHJP

   C10N 40/20 20060101ALN20211129BHJP

   C10N 40/24 20060101ALN20211129BHJP

   C10N 30/06 20060101ALN20211129BHJP

   C10N 30/00 20060101ALN20211129BHJP

【ＦＩ】

   C10M107/34

   C10M171/04

   C10N20:04

   C10N40:20 A

   C10N40:24

   C10N30:06

   C10N30:00 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2021-79641(P2021-79641)

(22)【出願日】2021年5月10日

(31)【優先権主張番号】特願2020-101486(P2020-101486)

(32)【優先日】2020年6月11日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】中山 雅敏

(72)【発明者】

【氏名】勝川 吉隆

【テーマコード（参考）】

4H104

【Ｆターム（参考）】

4H104CB14A

4H104LA03

4H104LA20

4H104PA23

4H104PA25

(57)【要約】

【課題】 金属への吸着性に優れる金属加工油用基油を提供する。
【解決手段】 １〜６価のアルコール（ａ）にアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）を付加した構造を有するポリエーテル（Ａ）を含有してなり、前記ポリエーテル（Ａ）が、下記の要件（１）〜（２）をいずれも満たす金属加工油用基油（Ｘ）。
要件（１）：数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜１００，０００
要件（２）：炭素−炭素末端二重結合基含有不飽和成分量（ＴＵ値）が０．０２５ｍｅｑ／ｇ以下［ただし、（ａ）が有するＴＵ値を除く］
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１〜６価のアルコール（ａ）にアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）を付加した構造を有するポリエーテル（Ａ）を含有してなり、前記ポリエーテル（Ａ）が、下記の要件（１）〜（２）をいずれも満たす金属加工油用基油（Ｘ）。
要件（１）：数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜１００，０００
要件（２）：炭素−炭素末端二重結合基含有不飽和成分量（ＴＵ値）が０．０２５ｍｅｑ／ｇ以下［ただし、（ａ）が有するＴＵ値を除く］

【請求項2】

前記ポリエーテル（Ａ）を構成するアルキレンオキサイド単位の合計重量に基づいて、エチレンオキサイド単位の合計重量が、１０〜８０重量％である請求項１記載の金属加工油用基油。

【請求項3】

前記ポリエーテル（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．０〜１．２である請求項１又は２に記載の金属加工油用基油。

【請求項4】

金属塑性加工油用基油又は熱処理油用基油である請求項１〜３のいずれか記載の金属加工用基油。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか記載の金属加工油用基油（Ｘ）と、水とを含有してなる金属加工油（Ｙ）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は金属加工油用基油に関する。

【背景技術】

【0002】

金属加工用の処理液としては、ポリエーテル系のものが用いられており、例えば、水、エチレンオキシド成分を主体とする水溶性ポリオキシアルキレン誘導体及びカルボン酸アルカリ金属塩等を含有する水系熱処理液が提案されている（特許文献１等）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平６−３３６６０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記技術であっても、金属への吸着性が不十分であり、それにより徐冷性が不十分になり、徐冷性と焼き割れ防止性とを向上することが求められていた。本発明の目的は、金属への吸着性に優れる金属加工油用基油を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、１〜６価のアルコール（ａ）にアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）を付加した構造を有するポリエーテル（Ａ）を含有してなり、前記ポリエーテル（Ａ）が、下記の要件（１）〜（２）をいずれも満たす金属加工油用基油（Ｘ）である。
要件（１）：数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜１００，０００
要件（２）：炭素−炭素末端二重結合基含有不飽和成分量（ＴＵ値）が０．０２５ｍｅｑ／ｇ以下［ただし、（ａ）が有するＴＵ値を除く］

【発明の効果】

【0006】

本発明の金属加工油用基油（Ｘ）を使用した金属加工油（Ｙ）は、以下の効果を奏する。
（１）金属への吸着性に優れる。このため、潤滑性、徐冷性、焼き割れ防止性に優れる。
（２）金属への濡れ性（接触角）に優れる。このため、潤滑性、徐冷性、焼き割れ防止性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

＜１〜６価アルコール（ａ）＞
本発明における１〜６価アルコール（ａ）としては、１価アルコール（ａ１）、２価アルコール（ａ２）、３価アルコール（ａ３）、４価アルコール（ａ４）、５価アルコール（ａ５）、６価アルコール（ａ６）が挙げられる。
上記１〜６価アルコール（ａ）のうち、金属への吸着性および濡れ性の観点から、好ましいのは（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、さらに好ましいのは（ａ２）、（ａ３）、とくに好ましいのは（ａ３）である。

【0008】

１価アルコール（ａ１）としては、炭素数１〜２２（好ましくは１〜１８）の１価アルコールが挙げられ、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、イソヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、イソデシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、イソウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、イソドデシルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、ｎ−テトラデシルアルコール、イソテトラデシルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、ｎ−イコシルアルコール及びｎ−ドコシルアルコール等が挙げられる。

【0009】

２価アルコール（ａ２）としては、炭素数２〜２２（好ましくは２〜１８）の２価アルコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール及び２，２，４−トリメチル−１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。

【0010】

３価アルコール（ａ３）としては、炭素数３〜２２（好ましくは３〜１８）の３価アルコールが挙げられ、具体的には、グリセリン、１，２，４−トリヒドロキシブタン、２，３，４−トリヒドロキシペンタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，５−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン及び１，２，３−トリヒドロキシヘプタン等が挙げられる。

【0011】

４価アルコール（ａ４）としては、炭素数４〜２２（好ましくは４〜１８）の４価アルコールが挙げられ、具体的には、ペンタエリスリトール及びジグリセリン等が挙げられる。

【0012】

５価アルコール（ａ５）としては、炭素数５〜２２（好ましくは５〜１８）の５価アルコールが挙げられ、具体的には、キシリトール及びアラビトール等が挙げられる。

【0013】

６価アルコール（ａ６）としては、炭素数６〜２２（好ましくは６〜１８）の６価アルコールが挙げられ、具体的には、ソルビトール、ジペンタエリスリトール及びマンニトール等が挙げられる。

【0014】

＜ポリエーテル（Ａ）＞
本発明におけるポリエーテル（Ａ）は、前記１〜６価のアルコール（ａ）にアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）を付加した構造を有する。ポリエーテル（Ａ）は、下記要件（１）〜（２）をいずれも満たす。
要件（１）：数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜１００，０００
要件（２）：炭素−炭素末端二重結合基含有不飽和成分量（ＴＵ値）が０．０２５ｍｅｑ／ｇ以下［ただし、（ａ）が有するＴＵ値を除く］

【0015】

上記アルキレンオキサイド（炭素数２〜４）としては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド（ＢＯ）が挙げられる。
これらのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）のうち、吸着性および濡れ性の観点から、好ましいのはＥＯを含むものであり、さらに好ましいのはＥＯとＰＯおよび／またはＢＯとの併用、とくに好ましいのはＥＯとＰＯとの併用である。

【0016】

また、ポリエーテル（Ａ）を構成するアルキレンオキサイド単位の合計重量に基づいて、エチレンオキサイド単位の合計重量は、水への溶解性および吸着性の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％、とくに好ましくは３０〜６０重量％である。
上記アルキレンオキサイド単位の合計重量に基づく、エチレンオキサイド単位の合計重量は、^１Ｈ−ＮＭＲで測定できる。

【0017】

要件（１）：数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜１００，０００であり、好ましくは
７，０００〜６０，０００、さらに好ましくは９，０００〜２０，０００である。
Ｍｎが６，０００未満では、吸着性に劣り、Ｍｎが１００，０００を超えるものは工業的に生産しにくい。

【0018】

また、ポリエーテル（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、吸着性および濡れ性の観点から、好ましくは１．０〜１．２である。

【0019】

本発明における（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により、以下の条件で測定する。
＜（Ａ）の分子量の測定条件＞
装置 ：「Ａｌｌｉａｎｃｅ」［日本ウオーターズ（株）製］
カラム ：「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００」１本
「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００」１本
「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００」１本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
標準 ：ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ

【0020】

要件（２）：炭素−炭素末端二重結合基含有不飽和成分量（ＴＵ値）が０．０２５ｍｅｑ／ｇ以下［ただし、（ａ）が有するＴＵ値を除く］であり、好ましくは０．０００５〜０．０１５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．００１〜０．０１ｍｅｑ／ｇである。ＴＵ値が、０．０２５ｍｅｑ／ｇを超えると、濡れ性に劣る。
なお、炭素−炭素末端二重結合基含有不飽和成分量（ＴＵ値）はＪＩＳ Ｋ−１５５７−３に準拠して測定できる。
また、上記［ただし、（ａ）が有するＴＵ値を除く］とは、（ａ）が不飽和アルコール（ビニルアルコール等）の場合、そのＴＵ値を除いて、要件（２）のＴＵ値を算出することを意味する。

【0021】

ポリエーテル（Ａ）は、例えば、前記１〜６価のアルコール（ａ）に、前記アルキレンオキサイド（炭素数２〜４）を付加反応して得られる。
上記付加反応は、工業上、触媒存在下で行うことが好ましい。触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）、ＤＭＣ触媒（複合金属シアン化合物触媒）が挙げられる。
これらの触媒のうち、要件（１）、要件（２）を満たしやすいという観点から、好ましいのはＤＭＣ触媒である。

【0022】

また、工業上の観点から、触媒は、アルカリ金属の水酸化物とＤＭＣ触媒とを併用してもよい。例えば、以下の（反応Ｉ）〜（反応ＩＩ）によりポリエーテル（Ａ）を製造する方法が挙げられる。
（反応Ｉ）：まず、アルカリ触媒の存在下、アルコール（ａ）にアルキレンオキサイドを付加反応して、ポリエーテル（Ａ０）を得る。
（反応ＩＩ）：次に、ＤＭＣ触媒の存在下、ポリエーテル（Ａ０）にアルキレンオキサイドを付加反応して、ポリエーテル（Ａ）を得る。

【0023】

＜金属加工油用基油（Ｘ）＞
本発明の金属加工油用基油（Ｘ）は、前記ポリエーテル（Ａ）を含有してなる。金属加工油用基油（Ｘ）は、種々の金属加工用基油として使用できるが、好ましくは、塑性加工油用基油、熱処理油用基油、さらに好ましくは、熱処理油用基油として有用である。
なお、ポリエーテル（Ａ）の製造において、触媒を使用した場合には、必要に応じて、触媒を除去することが好ましい。
また、上記ポリエーテル（Ａ）は、１種を単独使用しても、２種又はそれ以上を併用してもよい。

【0024】

＜金属加工油（Ｙ）＞
本発明の金属加工油（Ｙ）は、前記金属加工油用基油（Ｘ）と、水とを含有してなる。
金属加工油（Ｙ）の重量に基づく、金属加工油用基油（Ｘ）の重量は、金属加工の種類によって異なるが、例えば５〜５０重量％である。

【0025】

本発明の金属加工油（Ｙ）には、上記（Ｘ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤を添加することもよい。
上記添加剤としては、例えば、摩耗防止剤（チオカルバミン酸金属塩等）、摩擦調整剤（アルキルジエタノールアミン等）、酸化防止剤（２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール等）、摩擦低減剤（硫化オキシモリブデンジチオカルバメート等）、防錆剤（亜硝酸ナトリウム等）、腐食防止剤（ベンゾイミダゾール等）が挙げられる。

【0026】

金属加工油用基油（Ｘ）、それを使用した金属加工油（Ｙ）［好ましくは、塑性加工油、熱処理油、とくに好ましくは熱処理油］は、金属への吸着性、金属への濡れ性（接触角）に優れる。このため、潤滑性、徐冷性、焼き割れ防止性に優れる。とりわけ、熱処理金属加工において、徐冷性に優れることになり、その冷却速度の適切な制御により、焼き割れ防止性が向上するとともに、金属への均一な付着を可能とし、焼きムラ防止性も期待できる。

【実施例】

【0027】

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示す。

【0028】

＜実施例１＞
撹拌、温度調節機能および装置下部からアルキレンオキサイドを導入できる管の付いたステンレス製オートクレーブに、多価アルコール（ａ−１）［三井化学株式会社製「ヘキシレングリコール」］１１．８部（１モル）、ＤＭＣ触媒［ＤＭＣ ＣＡＴＡＬＹＳＴ；Ｈｕａｉａｎ Ｂｕｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ製］０．１４部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下、１２０℃にて１時間脱水を行った。
次いで、エチレンオキサイド（ＥＯ）３４５．９部（７８．５モル）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）６４２．３部（１１０．６モル）を１３０℃にて、ゲージ圧が−０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように付加反応を行い、ポリエーテル（Ａ−１）を含有してなる金属加工油用基油（Ｘ−１）を得た。
なお、（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は９８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９、アルキレンオキサド単位の合計重量に基づくエチレンオキサイド（ＥＯ）単位の合計重量は３５重量％、ＴＵ値は０．００２（ｍｅｑ／ｇ）であった。

【0029】

＜実施例２〜９、比較例１〜２＞
実施例１において、表１の反応組成（部）にしたがった以外は、実施例１と同様にして、各ポリエーテル（Ａ）を含有してなる各金属加工油用基油（Ｘ）を得た。
なお、表１においては、便宜上、反応組成を（反応ＩＩ）に記載した。

【0030】

＜実施例１０＞
（反応Ｉ）
撹拌、温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、グリセリン（ａ−４）９．１部と水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．１２部を仕込み、混合系内を窒素で置換した後、減圧下、１２０℃にて１時間脱水を行った。
次いでプロピレンオキサイド（ＰＯ）４５．４部を１３０℃にて、ゲージ圧が−０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように付加反応を行った。
次いで、６０℃まで冷却した後、濾紙を敷いた上に吸着剤のケイ酸マグネシウム（キョーワード６００；協和化学工業株式会社製）を敷き詰めた漏斗を用いて濾過し、ポリエーテル（Ａ０−１０）を得た。
（反応ＩＩ）
撹拌、温度調節機能および装置下部からアルキレンオキサイドを導入できる管の付いたステンレス製オートクレーブに、上記ポリエーテル（Ａ０−１０）５０．０部、ＤＭＣ触媒０．１２５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下、１２０℃にて１時間脱水を行った。
次いで、エチレンオキサイド（ＥＯ）２４８．８部、プロピレンオキサイド（ＰＯ）７０１．２部を１３０℃にて、ゲージ圧が−０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように付加反応を行い、ポリエーテル（Ａ−１０）を含有してなる金属加工用基油（Ｘ−１１）を得た。

【0031】

＜実施例１１＞
実施例１０において、表１の反応組成（部）にしたがった以外は、実施例１０と同様にして、ポリエーテル（Ａ−１１）を含有してなる金属加工油用基油（Ｘ−１１）を得た。

【0032】

得られた各金属加工油用基油（Ｘ）について、後述の評価方法により、評価を行った。結果を表１に示す。

【0033】

＜１＞接触角（Ｃ．Ａ．）
金属加工油用基油（Ｘ）を水で１０倍に希釈して１０倍希釈液を調製した。この１０倍希釈液の鋳鉄（ＳＵＪ２）に対する接触角の測定を行い、以下の＜評価基準＞で評価した。接触角が小であるほど、対象金属への濡れ性に優れることを示す。

【0034】

＜評価基準＞
◎：接触角４５°未満
○：接触角４５°以上６０°未満
×：接触角６０°以上

【0035】

＜２＞吸着性
水晶振動子微量重量測定 （Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ：ＱＣＭ）による吸着性の評価
（１）一定温度（２３℃）でＱＣＭ−Ｅ４（装置：Ｑ−Ｓｅｎｓｅ ＡＢ、Ｇｏｔｈｅｎｂｕｒｇ、スウェーデン）を使用することにより、対象金属へのポリエーテルの吸着量を分析した。
（２）温浴中でブランクおよび５重量％に水希釈したサンプル液を一定温度（２３℃）に加温した。そこにイオン交換水にて洗浄し、乾燥させ、ホルダーにセットした水晶振動子（白金電極）を加温した液中に入れ、周波数が安定になった時の周波数変化を測定した。
なお、水晶振動子とは、水晶の結晶を極薄い板状に切り出した切片の両側に金属薄膜を取り付けた構造をしたもので、それぞれの金属薄膜に交流電場を印加するとある一定の周波数（共振周波数）で振動する性質を示す。金属薄膜上に物質が吸着すると物質の質量に比例して共振周波数が減少するため、周波数変化が大きいほど対象金属への吸着性に優れることを示す。

△周波数変化量＝（イオン交換水浸漬時の周波数）−（サンプル液浸漬時周波数）

【0036】

吸着性の評価は以下の判断基準に従って行った。
◎：周波数変化量が、＞３００
○：周波数変化量が、１５０〜３００
×：周波数変化量が、＜１５０

【0037】

【表1】

【0038】

表１の結果から、本発明の金属加工油用基油（Ｘ）は、比較のものと比べて、金属への吸着性に優れることが分かる。このため、潤滑性、徐冷性、焼き割れ防止性に優れる。
また、金属への濡れ性（接触角）に優れることが分かる。このため、潤滑性、徐冷性、焼き割れ防止性に優れる。

【産業上の利用可能性】

【0039】

金属加工油用基油（Ｘ）、それを使用した金属加工油（Ｙ）は、金属への吸着性、金属への濡れ性（接触角）に優れる。このため、潤滑性、徐冷性、焼き割れ防止性に優れる。とりわけ、熱処理金属加工において、徐冷性に優れることになり、その冷却速度の適切な制御により、焼き割れ防止性が向上するとともに、金属への均一な付着を可能とし、焼きムラ防止性も期待できる。