特開 2021-20845 誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-20845(P2021-20845A)

(43)【公開日】2021年2月18日

(54)【発明の名称】誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタ

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/468 20060101AFI20210122BHJP

   H01B 3/12 20060101ALI20210122BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20210122BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/468

   H01B3/12 303

   H01G4/30 515

   H01G4/30 512

   H01G4/30 201L

   H01G4/30 201K

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2020-104114(P2020-104114)

(22)【出願日】2020年6月16日

(31)【優先権主張番号】10-2019-0089740

(32)【優先日】2019年7月24日

(33)【優先権主張国】KR

(71)【出願人】

【識別番号】594023722

【氏名又は名称】サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド．

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】パク、ジェオン ユン

(72)【発明者】

【氏名】パク、ジェ スン

(72)【発明者】

【氏名】キム、キュン シク

(72)【発明者】

【氏名】ジョ、ジ ホン

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

5G303

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AE02

5E001AE03

5E001AE04

5E082AA01

5E082AB03

5E082BC35

5E082EE04

5E082EE23

5E082FF05

5E082FG04

5E082FG26

5E082FG46

5E082FG54

5E082GG10

5E082PP03

5E082PP09

5G303AA01

5G303AB01

5G303AB06

5G303BA12

5G303CA01

5G303CA03

5G303CB03

5G303CB09

5G303CB10

5G303CB11

5G303CB13

5G303CB15

5G303CB18

5G303CB23

5G303CB26

5G303CB30

5G303CB35

5G303CB36

5G303CB38

5G303CB41

(57)【要約】

【課題】
信頼性を向上させることができる誘電体磁器組成物、及びこれを含む積層セラミックキャパシタを提供する
【解決手段】
本発明の一実施形態は、ＢａＴｉＯ_３系母材主成分と副成分を含み、上記副成分は、第１副成分としてジスプロシウム（Ｄｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）を含み、上記プラセオジム（Ｐｒ）の含量が、上記母材主成分１００モル％に対して０．２３３モル％≦Ｐｒ≦０．６９９モル％を満たす誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタを提供する。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＢａＴｉＯ_３系母材主成分と副成分を含み、
前記副成分は、第１副成分としてジスプロシウム（Ｄｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）を含み、
前記プラセオジム（Ｐｒ）の含量が、前記母材主成分１００モル％に対して０．２３３モル％≦Ｐｒ≦０．６９９モル％を満たす、誘電体磁器組成物。

【請求項2】

前記ジスプロシウム（Ｄｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の総含量が、前記母材主成分１００モル％に対して１．０モル％以下である、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。

【請求項3】

前記第１副成分は、Ｌａを含む酸化物または炭酸塩をさらに含む、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。

【請求項4】

前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも１つを含む酸化物または炭酸塩である０．１〜２．０モルの第２副成分を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。

【請求項5】

前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素Ｍｇを含む酸化物または炭酸塩である０．００１〜０．５モルの第３副成分を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。

【請求項6】

前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｓｉ及びＡｌのうち少なくとも１つを含む酸化物、またはＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である０．００１〜４．０モルの第４副成分を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。

【請求項7】

誘電体層、及び前記誘電体層を間に挟んで互いに対向するように配置される第１内部電極及び第２内部電極を含むセラミック本体と、
前記セラミック本体の外側に配置され、前記第１内部電極と電気的に連結される第１外部電極及び前記第２内部電極と電気的に連結される第２外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、誘電体磁器組成物を含む誘電体グレインを含み、
前記誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ_３系母材主成分と副成分を含み、前記副成分は、第１副成分としてジスプロシウム（Ｄｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）を含み、
前記プラセオジム（Ｐｒ）の含量が、前記母材主成分１００モル％に対して０．２３３モル％≦Ｐｒ≦０．６９９モル％を満たす、積層セラミックキャパシタ。

【請求項8】

前記ジスプロシウム（Ｄｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の総含量が、前記母材主成分１００モル％に対して１．０モル％以下である、請求項７に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項9】

前記第１副成分は、Ｌａを含む酸化物または炭酸塩をさらに含み、前記Ｌａは、前記誘電体グレインにおいてグレイン粒界に配置される、請求項７または８に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項10】

前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも１つを含む酸化物または炭酸塩である０．１〜２．０モルの第２副成分を含む、請求項７から９のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項11】

前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素Ｍｇを含む酸化物または炭酸塩である０．００１〜０．５モルの第３副成分を含む、請求項７から１０のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項12】

前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｓｉ及びＡｌのうち少なくとも１つを含む酸化物、またはＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である０．００１〜４．０モルの第４副成分を含む、請求項７から１１のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項13】

前記誘電体層の厚さは０．４μｍ以下である、請求項７から１２のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項14】

前記積層セラミックキャパシタのサイズは１００５（長さＸ幅、１．０ｍｍＸ０．５ｍｍ）以下である、請求項７から１３のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、信頼性を向上させることができる誘電体磁器組成物、及びこれを含む積層セラミックキャパシタに関するものである。

【背景技術】

【0002】

通常、キャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、またはサーミスタなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなるセラミック本体と、本体の内部に形成された内部電極と、上記内部電極と接続されるようにセラミック本体の表面に配置された外部電極と、を備える。

【0003】

近年、電子製品の小型化及び多機能化に伴い、チップ部品も小型化及び高機能化する傾向にあるため、積層セラミックキャパシタに対しても、小型でありながらも、容量が大きい高容量の製品が求められている。

【0004】

積層セラミックキャパシタの小型化及び高容量化をともに達成する方法としては、内部の誘電体層及び電極層の厚さを薄くして多数を積層する方法が挙げられるが、現在の誘電体層の厚さは０．６μｍ程度のレベルであって、より薄いレベルへの開発が行われつつある。

【0005】

このような状況下で、誘電体層の信頼性の確保が誘電材料の主な課題となっている。尚、誘電体の絶縁抵抗の劣化不良が増加し、品質及び収率管理に困難を伴うという点が重要な問題となっている。

【0006】

かかる問題を解決するためには、積層セラミックキャパシタの構造的側面だけでなく、特に、誘電体の組成の面においても、高い信頼性を確保することができる新しい方法が必要な状況である。

【0007】

現在のレベルにおいて、信頼性のレベルをより一層高めるとともに、高い誘電率を有する誘電体の組成を確保すれば、さらに薄層化された積層セラミックキャパシタを製作することができるであろう。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、信頼性を向上させることができる誘電体磁器組成物、及びこれを含む積層セラミックキャパシタを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一実施形態は、ＢａＴｉＯ_３系母材主成分と副成分を含み、上記副成分は、第１副成分としてジスプロシウム（Ｄｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）を含み、上記プラセオジム（Ｐｒ）の含量が、上記母材主成分１００モル％に対して０．２３３モル％≦Ｐｒ≦０．６９９モル％を満たす、誘電体磁器組成物を提供する。

【0010】

本発明の他の実施形態は、誘電体層、及び上記誘電体層を間に挟んで互いに対向するように配置される第１内部電極及び第２内部電極を含むセラミック本体と、上記セラミック本体の外側に配置され、上記第１内部電極と電気的に連結される第１外部電極及び上記第２内部電極と電気的に連結される第２外部電極と、を含み、上記誘電体層は、誘電体磁器組成物を含む誘電体グレインを含み、上記誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ_３系母材主成分と副成分を含み、上記副成分は、第１副成分としてジスプロシウム（Ｄｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）を含み、上記プラセオジム（Ｐｒ）の含量が、上記母材主成分１００モル％に対して０．２３３モル％≦Ｐｒ≦０．６９９モル％を満たす、積層セラミックキャパシタを提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明の一実施形態によると、セラミック本体中の誘電体層に含まれる誘電体磁器組成物が、副成分として新規希土類元素であるプラセオジム（Ｐｒ）を含み、その含量を制御することで、高誘電率を確保することができ、絶縁抵抗の向上などの信頼性の改善が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図である。

【図2】図１のＩ−Ｉ'の線に沿った断面図である。

【図3】本発明の実施例及び比較例による温度毎の誘電常数結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために拡大縮小表示（または強調表示や簡略化表示）がされることがある。

【0014】

図１は本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図である。

【0015】

図２は図１のＩ−Ｉ'の線に沿った断面図である。

【0016】

図１及び図２を参照すると、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１１１、及び上記誘電体層１１１を間に挟んで互いに対向するように配置される第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を含むセラミック本体１１０と、上記セラミック本体１１０の外側に配置されており、上記第１内部電極１２１と電気的に連結される第１外部電極１３１、及び上記第２内部電極１２２と電気的に連結される第２外部電極１３２と、を含む。

【0017】

本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００において、「長さ方向」は図１の「Ｌ」方向、「幅方向」は「Ｗ」方向、「厚さ方向」は「Ｔ」方向と定義する。ここで、「厚さ方向」は、誘電体層を積み上げる方向、すなわち、「積層方向」と同一の概念で用いることができる。

【0018】

セラミック本体１１０の形状は特に制限されないが、図面に示すように、六面体形状であることができる。

【0019】

上記セラミック本体１１０の内部に形成された複数の内部電極１２１、１２２は、上記セラミック本体１１０の一面、または上記一面と向かい合う他面に一端が露出する。

【0020】

上記内部電極１２１、１２２は、互いに異なる極性を有する第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を一対とすることができる。

【0021】

第１内部電極１２１の一端はセラミック本体の一面に露出し、第２内部電極１２２の一端は上記一面と向かい合う他面に露出することができる。

【0022】

上記セラミック本体１１０の一面及び上記一面と向かい合う他面には、第１及び第２外部電極１３１、１３２が形成され、上記内部電極と電気的に連結されることができる。

【0023】

上記第１及び第２内部電極１２１、１２２を形成する材料は特に制限されず、例えば、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）のうち１つ以上の物質を含む導電性ペーストを用いて形成されることができる。

【0024】

上記第１及び第２外部電極１３１、１３２は、静電容量の形成のために上記第１及び第２内部電極１２１、１２２と電気的に連結されることができ、上記第２外部電極１３２は、上記第１外部電極１３１と異なる電位に連結されることができる。

【0025】

上記第１及び第２外部電極１３１、１３２に含有される導電性材料は、特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、またはこれらの合金を用いることができる。

【0026】

上記第１及び第２外部電極１３１、１３２の厚さは、用途などに応じて適切に決定されることができ、特に制限されるものではないが、例えば、１０〜５０μｍであることができる。

【0027】

本発明の一実施形態によると、上記誘電体層１１１を形成する原料は、十分な静電容量を得ることができる限り特に制限されず、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粉末であってもよい。

【0028】

上記誘電体層１１１を形成する材料は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）などの粉末に、本発明の目的に応じて、種々の添加剤、有機溶剤、可塑剤、結合剤、分散剤などが添加されることができる。

【0029】

上記誘電体層１１１は焼結された状態であって、隣接する誘電体層同士の境界は、確認ができないほど一体化されていることができる。

【0030】

上記誘電体層１１１上に第１及び第２内部電極１２１、１２２が形成されることができ、上記第１第２内部電極１２１、１２２は、焼結により、一誘電体層を間に挟んで上記セラミック本体１１０の内部に形成されることができる。

【0031】

誘電体層１１１の厚さは、キャパシタの容量設計に応じて任意に変更することができるが、本発明の一実施形態において、焼成後の誘電体層の厚さは１層当たり０．４μｍ以下であることが好ましい。

【0032】

また、焼成後の上記第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さは、１層当たり０．４μｍ以下であることが好ましい。

【0033】

本発明の一実施形態によると、上記誘電体層１１１は、誘電体磁器組成物を含む誘電体グレインを含む。上記誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ_３系母材主成分と副成分を含み、上記副成分は、第１副成分としてジスプロシウム（Ｄｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）を含み、上記プラセオジム（Ｐｒ）の含量が、上記母材主成分１００モル％に対して０．２３３モル％≦Ｐｒ≦０．６９９モル％を満たす。

【0034】

近年、超小型および高容量の積層セラミックキャパシタを開発するために、添加剤が固溶されたＢａＴｉＯ_３系母材主成分において、同一のグレインサイズを形成する際に、磁壁移動度（Ｄｏｍａｉｎ Ｗａｌｌ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を向上させることで、高い誘電率が実現可能な誘電体組成物の組成の開発が必要な状況である。

【0035】

このために、ドナー型（Ｄｏｎｏｒ−ｔｙｐｅ）ドーパント（Ｄｏｐａｎｔ）組成を適用した場合、格子中のピニングソース（Ｐｉｎｎｉｎｇ Ｓｏｕｒｃｅ）の濃度が下がり、磁壁間の移動が容易になるという研究結果がある。

【0036】

このために、公知の様々なドナー型（Ｄｏｎｏｒ−ｔｙｐｅ）ドーパント（Ｄｏｐａｎｔ）のうち、Ｂａとイオンサイズが最も類似の添加剤を適用することで、格子不整合を最小化し、高誘電特性を実現可能な誘電体組成を開発しようとした。

【0037】

また、一般に、ドナー型（Ｄｏｎｏｒ−ｔｙｐｅ）添加剤は、その含量が増加する場合、絶縁抵抗（Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＩＲ）が低下し、耐還元性の確保が困難になるという問題があるため、適切な含量比を選定しようとした。

【0038】

従来の誘電率の向上及び積層セラミックキャパシタの信頼性の向上に影響を与えるものとして最も一般に用いられるドナー型（Ｄｏｎｏｒ−ｔｙｐｅ）ドーパント（Ｄｏｐａｎｔ）としては、ジスプロシウム（Ｄｙ）が挙げられ、このドナー型（Ｄｏｎｏｒ−ｔｙｐｅ）ドーパント（Ｄｏｐａｎｔ）とアクセプタ型（Ａｃｃｅｐｔｏｒ ｔｙｐｅ）ドーパント（Ｄｏｐａｎｔ）の含量を適切に調節することで、要求される誘電特性及び信頼性を実現することができる。

【0039】

本発明では、誘電体組成中の化学的欠陥である酸素空孔の生成を抑えたり、その濃度を下げたりすることができる＋３価以上の原子価を有する希土類元素として、プラセオジム（Ｐｒ）を含む誘電体組成物を発明した。

【0040】

プラセオジム（Ｐｒ）元素は、主成分であるＢａ元素と、ドナー型（Ｄｏｎｏｒ−ｔｙｐｅ）ドーパント（Ｄｏｐａｎｔ）であるジスプロシウム（Ｄｙ）元素との中間程度のイオン半径を有するため、Ｂａ元素のサイトに効果的に置換されて固溶されることができる。

【0041】

本発明の一実施形態では、安定した誘電特性を示すジスプロシウム（Ｄｙ）元素とともにプラセオジム（Ｐｒ）元素を適用し、高誘電率及び優れた信頼性を確保することができる最適の含量比を選定した。

【0042】

本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ_３系母材主成分と副成分を含み、上記副成分は、第１副成分としてジスプロシウム（Ｄｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）を含み、上記プラセオジム（Ｐｒ）の含量が、上記母材主成分１００モル％に対して０．２３３モル％≦Ｐｒ≦０．６９９モル％を満たす。

【0043】

上記プラセオジム（Ｐｒ）の含量が上記母材主成分１００モル％に対して０．２３３モル％≦Ｐｒ≦０．６９９モル％を満たすように調節することで、高誘電率を確保することができ、絶縁抵抗向上などの信頼性の改善が可能である。

【0044】

本発明の一実施形態によると、セラミック本体中の誘電体層に含まれる誘電体磁器組成物において、副成分として、希土類元素であるジスプロシウム（Ｄｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）を含み、ジスプロシウム（Ｄｙ）とプラセオジム（Ｐｒ）の含量を制御することで、高い誘電特性を確保するとともに、絶縁抵抗向上などの信頼性の改善が可能である。

【0045】

上記プラセオジム（Ｐｒ）の含量が上記母材主成分１００モル％に対して０．２３３モル％未満である場合、ジスプロシウム（Ｄｙ）のみを含む従来のものに比べて誘電率の増加効果が大きくない。

【0046】

上記プラセオジム（Ｐｒ）の含量が上記母材主成分１００モル％に対して０．６９９モル％を超える場合、半導体化による絶縁抵抗の低下が発生し得る。

【0047】

本発明の一実施形態によると、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の総含量は、上記母材主成分１００モル％に対して１．０モル％以下であることができる。

【0048】

通常、希土類の総含量が増加するほど、信頼性の点からは有利であるが、Ｔｃが常温に移動しながら温度特性が著しく低下するため、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の含量が上記母材主成分１００モル％に対して１．０モル％以下になるように調節することが好ましい。

【0049】

上記ジスプロシウム（Ｄｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の含量が上記母材主成分１００モル％に対して１．０モル％を超える場合には、容量温度係数（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）などの温度特性が低下する可能性がある。

【0050】

本発明の一実施形態によると、上記第１副成分は、ランタン（Ｌａ）を含む酸化物または炭酸塩をさらに含み、上記ランタン（Ｌａ）は、上記誘電体グレインのうちグレイン粒界に配置されることができる。

【0051】

一方、ジスプロシウム（Ｄｙ）よりもイオン半径が大きい希土類元素、例えば、ランタン（Ｌａ）を用いる場合、Ｂａサイトをより効果的に置換することができるため、酸素空孔欠陥の濃度減少においてさらに効果的である。

【0052】

したがって、信頼性を改善するために酸素空孔欠陥の濃度を最小化させ、且つ絶縁抵抗を確保するために、第１副成分としてランタン（Ｌａ）をさらに含むことができる。

【0053】

但し、ランタン（Ｌａ）の含量が多すぎる場合、過度な半導体化により、絶縁抵抗が急激に低下する問題があるため、その含量は、母材主成分１００モル％に対して０．２３３モル％以上０．６９９モル％以下で含まれることが好ましい。

【0054】

本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、上述のように、超小型及び高容量の製品であり、上記誘電体層１１１の厚さは０．４μｍ以下、上記第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さは０．４μｍ以下であることを特徴とするが、必ずしもこれに制限されるものではない。

【0055】

また、上記積層セラミックキャパシタ１００のサイズは、１００５（長さＸ幅、１．０ｍｍＸ０．５ｍｍ）以下とすることができる。

【0056】

すなわち、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、超小型及び高容量の製品であるため、誘電体層１１１と第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さが従来の製品に比べて薄い薄膜で構成されており、このように薄膜の誘電体層及び内部電極が適用された製品は、絶縁抵抗などの信頼性の向上のための研究は、非常に重要なイシューとなっている。

【0057】

つまり、従来の積層セラミックキャパシタは、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタに含まれる誘電体層及び内部電極よりも相対的に厚い厚さを有するため、誘電体磁器組成物の組成が従来と同一であっても、信頼性が大きく問題にならない。

【0058】

しかし、本発明の一実施形態のように、薄膜の誘電体層及び内部電極が適用される製品においては、積層セラミックキャパシタの信頼性が重要であり、そのために、誘電体磁器組成物の組成を調節する必要がある。

【0059】

すなわち、本発明の一実施形態では、第１副成分として、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）を母材主成分１００モル％に対して１．０モル％以下で含み、上記プラセオジム（Ｐｒ）の含量が、母材主成分１００モル％に対して０．２３３モル％≦Ｐｒ≦０．６９９モル％を満たすように調節することで、誘電体層１１１の厚さが０．４μｍ以下である薄膜の場合にも、絶縁抵抗向上などの信頼性の改善が可能である。

【0060】

但し、上記薄膜の意味は、誘電体層１１１と第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さが０．４μｍ以下であることを意味するものではなく、従来の製品に比べて薄い厚さの誘電体層と内部電極を含む概念で理解されることができる。

【0061】

以下では、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の各成分について具体的に説明する。

【0062】

ａ）母材主成分
本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ_３で表される母材主成分を含むことができる。

【0063】

本発明の一実施形態によると、上記母材主成分は、ＢａＴｉＯ_３、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＣａ_ｙ）Ｏ_３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．１）、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．５）、及びＢａ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（ここで、０＜ｙ≦０．５）からなる群から選択される１つ以上を含むが、必ずこれに制限されるものではない。

【0064】

本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、常温誘電率が２０００以上であることができる。

【0065】

上記母材主成分は、特に制限されるものではないが、主成分粉末の平均粒径が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることができる。

【0066】

ｂ）第１副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第１副成分元素として、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）を必ず含み、これとともに、上記母材主成分１００モル％に対して０．２３３モル％以上０．６９９モル％以下のランタン（Ｌａ）酸化物または炭酸塩をさらに含むことができる。

【0067】

上記第１副成分は、本発明の一実施形態において、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの信頼性の低下を防止する役割を果たす。

【0068】

上記ランタン（Ｌａ）の含量が０．２３３モル％未満である場合、誘電率の向上効果がなく、０．６９９モル％を超える場合には、絶縁抵抗が低下したり、誘電損失（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ、Ｄｆ）が低下したりするという問題が発生する可能性がある。

【0069】

本発明の一実施形態によると、第１副成分として、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）を母材主成分１００モル％に対して１．０モル％以下で含み、上記プラセオジム（Ｐｒ）の含量が、母材主成分１００モル％に対して０．２３３モル％≦Ｐｒ≦０．６９９モル％を満たすように調節することで、誘電体層１１１の厚さが０．４μｍ以下である薄膜の場合にも、絶縁抵抗向上などの信頼性の改善が可能である。

【0070】

上記プラセオジム（Ｐｒ）の含量が母材主成分１００モル％に対して０．２３３モル％未満である場合、ジスプロシウム（Ｄｙ）のみを含む従来のものに比べて誘電率の増加効果が大きくない。

【0071】

上記プラセオジム（Ｐｒ）の含量が母材主成分１００モル％に対して０．６９９モル％を超える場合、半導体化による絶縁抵抗の低下が発生する可能性がある。

【0072】

ｃ）第２副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第２副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも１つ以上を含む酸化物もしくは炭酸塩を含むことができる。

【0073】

上記第２副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも１つ以上を含む酸化物もしくは炭酸塩は、上記母材主成分１００モルに対して０．１〜２．０モルの含量で含まれることができる。

【0074】

上記第２副成分は、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの焼成温度を下げ、高温耐電圧特性を向上させる役割を果たす。

【0075】

上記第２副成分の含量と、後述の第３及び第４副成分の含量は、母材粉末１００モルに対して含まれる量であって、特に、各副成分が含む金属イオンのモルとして定義されることができる。

【0076】

上記第２副成分の含量が０．１モル未満である場合には、焼成温度が高くなり、高温耐電圧特性がやや低下する可能性がある。

【0077】

上記第２副成分の含量が２．０モル以上である場合には、高温耐電圧特性及び常温比抵抗が低下する可能性がある。

【0078】

特に、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、母材主成分１００モルに対して０．１〜２．０モルの含量を有する第２副成分を含むことができ、これにより、低温焼成が可能であるとともに、高い高温耐電圧特性を得ることができる。

【0079】

ｄ）第３副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素Ｍｇを含む酸化物または炭酸塩である第３副成分を含むことができる。

【0080】

上記原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素Ｍｇは、上記母材主成分１００モルに対して、０．００１〜０．５モルの第３副成分を含むことができる。

【0081】

上記第３副成分は、原子価固定アクセプタ元素及びこれを含む化合物であって、アクセプタ（Ａｃｃｅｐｔｏｒ）として作用することで、電子濃度を減らす役割を果たすことができる。上記第３副成分である原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素Ｍｇを、上記母材主成分１００モルに対して０．００１〜０．５モル添加することにより、ｎ型化による信頼性の改善効果を最大限にすることができる。

【0082】

上記第３副成分の含量が、上記母材主成分１００モルに対して０．５モルを超える場合には、誘電率が低くなるという問題があるため好ましくない。

【0083】

但し、本発明の一実施形態によると、上記第３副成分は、ｎ型化による信頼性の改善効果を最大限にするために、チタン（Ｔｉ）１００モルに対して０．５モルを添加することが好ましいが、必ずしもこれに制限されるものではなく、０．５モル以下、もしくは０．５モルを少量超えて添加してもよい。

【0084】

ｅ）第４副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第４副成分として、Ｓｉ及びＡｌのうち少なくとも１つを含む酸化物、またはＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物を含むことができる。

【0085】

上記誘電体磁器組成物は、上記母材主成分１００モルに対して、Ｓｉ及びＡｌのうち少なくとも１つを含む酸化物、またはＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である、０．００１〜４．０モルの第４副成分をさらに含むことができる。

【0086】

上記第４副成分の含量は、ガラス、酸化物、または炭酸塩のような添加形態を問わず、第４副成分に含まれているＳｉ及びＡｌのうち少なくとも１つ以上の元素の含量を基準とすることができる。

【0087】

上記第４副成分は、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの焼成温度を下げ、高温耐電圧特性を向上させる役割を果たす。

【0088】

上記第４副成分の含量が、上記母材主成分１００モルに対して４．０モルを超える場合には、焼結性及び緻密度の低下、二次相の生成などの問題があるため好ましくない。

【0089】

特に、本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物が、４．０モル以下の含量でＡｌを含むことで、粒成長を均一に制御することができ、耐電圧特性の向上及び信頼性の改善に効果があり、ＤＣ−ｂｉａｓ特性も改善されることができる。

【0090】

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これは発明の具体的な理解のためのものであって、本発明の範囲が実施例により限定されるものではない。

【0091】

（実施例）
本発明の実施例は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粉末を含む誘電体原料粉末に、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｌａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎなどの添加剤、バインダー、及びエタノールなどの有機溶媒を添加し、湿式混合して誘電体スラリーを準備した後、上記誘電体スラリーをキャリアフィルム上に塗布及び乾燥してセラミックグリーンシートを準備した。これにより、誘電体層を形成することができる。

【0092】

この際、チタン酸バリウムに対する全ての元素の添加剤のサイズは、４０％以下に単分散して投入した。

【0093】

特に、添加される希土類元素のうち、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の含量が母材主成分１００モル％に対して１．０モル％以下になるように含ませた。

【0094】

上記実施例のうち、実施例１は、ジスプロシウム（Ｄｙ）０．６９９モル％及びプラセオジム（Ｐｒ）０．２３３モル％を添加して製作し、実施例２は、ジスプロシウム（Ｄｙ）０．４６６モル％及びプラセオジム（Ｐｒ）０．４６６モル％を添加して製作し、実施例３は、ジスプロシウム（Ｄｙ）０．２３３モル％及びプラセオジム（Ｐｒ）０．６９９モル％を添加して製作した。

【0095】

上記セラミックグリーンシートは、セラミック粉末、バインダー、溶剤を混合してスラリーを製造し、上記スラリーを、ドクターブレード法により数μｍの厚さを有するシート（ｓｈｅｅｔ）状に製作することができる。

【0096】

次に、粒子の平均サイズが０．１〜０．２μｍのニッケル粉末を４０〜５０重量部含む内部電極用導電性ペーストを準備することができる。

【0097】

上記グリーンシート上に、上記内部電極用導電性ペーストをスクリーン印刷法により塗布して内部電極を形成した後、内部電極パターンが配置されたグリーンシートを積層して積層体を形成してから、上記積層体を圧着及び切断した。

【0098】

その後、切断された積層体を加熱してバインダーを除去した後、高温の還元雰囲気で焼成してセラミック本体を形成した。

【0099】

上記焼成過程では、還元雰囲気（０．１％ Ｈ_２／９９．９％ Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気）で、１１００〜１２００℃の温度で２時間焼成した後、１０００℃の窒素（Ｎ_２）雰囲気下で再酸化を３時間行って熱処理した。

【0100】

次に、焼成されたセラミック本体に対して、銅（Ｃｕ）ペーストを用いてターミネーション工程及び電極焼成を経て外部電極を完成した。

【0101】

また、セラミック本体１１０の内部の誘電体層１１１と第１及び第２内部電極１２１、１２２は、焼成後の平均厚さが０．４μｍ以下になるように製作した。

【0102】

（比較例１）
比較例１は従来の場合であって、母材主成分１００モル％に対して０．９３２モル％のジスプロシウム（Ｄｙ）を添加したものであり、その他の製作過程は上述の実施例と同様である。

【0103】

（比較例２）
比較例２は、母材主成分１００モル％に対して０．９３２モル％のプラセオジム（Ｐｒ）を添加したものであり、その他の製作過程は上述の実施例と同様である。

【0104】

上記のように完成されたプロトタイプの積層セラミックキャパシタ（Ｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）の試験片である実施例１〜３、比較例１、２に対して、誘電率、誘電損失（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ、ＤＦ）、及び絶縁抵抗（Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＩＲ）テストを行い、その結果を評価した。

【0105】

上記テストは３つの条件下でそれぞれ実施したものであり、各条件は、１１４０℃（平均１１３５℃）、１１６０℃（平均１１５７℃）、及び１１８０℃（平均１１７２℃）である。

【0106】

下記表１は、実験例（実施例１〜３及び比較例１、２）によるプロトタイプの積層セラミックキャパシタ（Ｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）チップの誘電率、誘電損失（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ、ＤＦ）、及び絶縁抵抗（Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＩＲ）を示すものである。

【0107】

【表1】

【0108】

上記表１を参照すると、母材主成分１００モル％に対して０．９３２モル％のジスプロシウム（Ｄｙ）を添加した比較例１は、誘電率及び絶縁抵抗（Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＩＲ）が低いことが分かる。

【0109】

次に、プラセオジム（Ｐｒ）の含量が母材主成分１００モル％に対して０．６９９モル％を超える比較例２は、半導体化の傾向を示し、誘電損失（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ、ＤＦ）に問題があり、絶縁抵抗（Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＩＲ）が低下する問題があることが分かる。

【0110】

これに対し、本発明の実施例１〜３は、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の含量が母材主成分１００モル％に対して１．０モル％以下であり、プラセオジム（Ｐｒ）の含量が母材主成分１００モル％に対して０．２３３モル％≦Ｐｒ≦０．６９９モル％を満たす場合であって、高誘電率を確保することができ、絶縁抵抗向上などの信頼性の改善が可能であることが分かる。

【0111】

図３は本発明の実施例及び比較例による温度毎の誘電常数結果を示すグラフである。

【0112】

図３を参照すると、プラセオジム（Ｐｒ）の含量が母材主成分１００モル％に対して０．２３３モル％≦Ｐｒ≦０．６９９モル％を満たす実施例１〜３は、従来のジスプロシウム（Ｄｙ）のみを添加した比較例１に比べて温度毎の誘電率の上昇幅が大きいことが分かる。

【0113】

一方、プラセオジム（Ｐｒ）の含量が母材主成分１００モル％に対して０．９３２モル％である比較例２は、誘電率は高いが、半導体化の傾向を示し、絶縁抵抗の低下が発生したため、信頼性に問題があった。

【0114】

本発明は、上述の実施形態及び添付図面によって限定されず、添付の特許請求の範囲によって限定される。したがって、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で、当技術分野の通常の知識を有する者によって多様な形態の置換、変形、及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属するといえる。

【符号の説明】

【0115】

１１０ セラミック本体
１１１ 誘電体層
１２１、１２２ 第１及び第２内部電極
１３１、１３２ 第１及び第２外部電極

【図1】

【図2】

【図3】