特開 2021-30220 触媒、１，４−ブタンジオールの製造方法、酪酸の製造方法、テトラヒドロフランの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-30220(P2021-30220A)

(43)【公開日】2021年3月1日

(54)【発明の名称】触媒、１，４−ブタンジオールの製造方法、酪酸の製造方法、テトラヒドロフランの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/185 20060101AFI20210201BHJP

   B01J 23/89 20060101ALI20210201BHJP

   C07C 31/20 20060101ALI20210201BHJP

   C07C 29/149 20060101ALI20210201BHJP

   C07C 53/124 20060101ALI20210201BHJP

   C07C 51/377 20060101ALI20210201BHJP

   C07D 307/36 20060101ALI20210201BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20210201BHJP

【ＦＩ】

   B01J27/185 Z

   B01J23/89 Z

   C07C31/20 B

   C07C29/149

   C07C53/124

   C07C51/377

   C07D307/36

   C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2020-115838(P2020-115838)

(22)【出願日】2020年7月3日

(31)【優先権主張番号】特願2019-148506(P2019-148506)

(32)【優先日】2019年8月13日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】304024430

【氏名又は名称】国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(72)【発明者】

【氏名】西村 俊

(72)【発明者】

【氏名】レ ディン ソン

【テーマコード（参考）】

4C037

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4C037GA01

4G169AA03

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BB02A

4G169BB02B

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BB05A

4G169BB05B

4G169BB14A

4G169BB14B

4G169BC09A

4G169BC09B

4G169BC16A

4G169BC16B

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169BC72A

4G169BC72B

4G169BD05A

4G169BD05B

4G169CB02

4G169CB62

4G169CB67

4G169CB70

4G169CB71

4G169CB74

4G169DA05

4G169FA02

4G169FB04

4G169FB30

4G169FB31

4G169FC08

4H006AA02

4H006AC41

4H006BA05

4H006BA25

4H006BA55

4H006BB25

4H006BC32

4H006BE20

4H006BN10

4H006BS10

4H006FE11

4H006FG28

4H039CA60

4H039CB20

(57)【要約】

【課題】効率的にコハク酸から１，４−ブタンジオールを製造できる触媒、および、１，４−ブタンジオールの製造方法を提供。
【解決手段】コハク酸から１，４−ブタンジオールを製造するために用いられる触媒であって、担体と、担体上に担持された合金とを有し、担体が、ハイドロキシアパタイトおよび二酸化ケイ素からなる群から選択される無機化合物を含み、合金が、銅およびパラジウムからなり、銅およびパラジウムの合計質量に対する、銅の含有量が５０質量％以上である、触媒。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コハク酸から１，４−ブタンジオールを製造するために用いられる触媒であって、
担体と、前記担体上に担持された合金とを有し、
前記担体が、ハイドロキシアパタイトおよび二酸化ケイ素からなる群から選択される無機化合物を含み、
前記合金が、銅およびパラジウムからなり、
前記銅および前記パラジウムの合計質量に対する、前記銅の含有量が５０質量％以上である、触媒。

【請求項2】

請求項１に記載の触媒および水素の存在下、コハク酸を水素化して１，４−ブタンジオールを製造する、１，４−ブタンジオールの製造方法。

【請求項3】

コハク酸から酪酸を製造するために用いられる触媒であって、
担体と、前記担体上に担持された合金とを有し、
前記担体が、ハイドロキシアパタイト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびベーマイトからなる群から選択される無機化合物を含み、
前記合金が、銅およびパラジウムからなり、
前記銅および前記パラジウムの合計質量に対する、前記パラジウムの含有量が５０質量％超である、触媒。

【請求項4】

請求項３に記載の触媒および水素の存在下、コハク酸を水素化して酪酸を製造する、酪酸の製造方法。

【請求項5】

コハク酸からテトラヒドロフランを製造するために用いられる触媒であって、
担体と、前記担体上に担持された合金とを有し、
前記担体が、酸化アルミニウムおよびベーマイトからなる群から選択される無機化合物を含み、
前記合金が、銅およびパラジウムからなり、
前記銅および前記パラジウムの合計質量に対する、前記銅の含有量が５０質量％以上である、触媒。

【請求項6】

請求項５に記載の触媒および水素の存在下、コハク酸を水素化してテトラヒドロフランを製造する、テトラヒドロフランの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒、１，４−ブタンジオールの製造方法、酪酸の製造方法、および、テトラヒドロフランの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、バイオマス原料としてコハク酸が注目されている。
例えば、非特許文献１においては、Ｒｕを用いたコハク酸の水素化反応により、１，４−ブタンジオールを製造できる旨が開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００９，５３０５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

一方で、工業的な観点からは、Ｒｕなどの高価な貴金属を極力用いずに、効率的にコハク酸から１，４−ブタンジオールを製造できることが好ましい。
また、１，４−ブタンジオール以外に、コハク酸を原料として酪酸またはテトラヒドロフランを製造することも望まれている。

【0005】

本発明は、上記実情に鑑みて、効率的にコハク酸から１，４−ブタンジオールを製造できる触媒、および、１，４−ブタンジオールの製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、効率的にコハク酸から酪酸を製造できる触媒、および、酪酸の製造方法を提供することも課題とする。
また、本発明は、効率的にコハク酸からテトラヒドロフランを製造できる触媒、および、テトラヒドロフランの製造方法を提供することも課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下に示す構成により上記課題を解決できることを見出した。

【0007】

（１） コハク酸から１，４−ブタンジオールを製造するために用いられる触媒であって、
担体と、担体上に担持された合金とを有し、
担体が、ハイドロキシアパタイトおよび二酸化ケイ素からなる群から選択される無機化合物を含み、
合金が、銅およびパラジウムからなり、
銅およびパラジウムの合計質量に対する、銅の含有量が５０質量％以上である、触媒。
（２） （１）に記載の触媒および水素の存在下、コハク酸を水素化して１，４−ブタンジオールを製造する、１，４−ブタンジオールの製造方法。
（３） コハク酸から酪酸を製造するために用いられる触媒であって、
担体と、担体上に担持された合金とを有し、
担体が、ハイドロキシアパタイト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびベーマイトからなる群から選択される無機化合物を含み、
合金が、銅およびパラジウムからなり、
銅およびパラジウムの合計質量に対する、パラジウムの含有量が５０質量％超である、触媒。
（４） （３）に記載の触媒および水素の存在下、コハク酸を水素化して酪酸を製造する、酪酸の製造方法。
（５） コハク酸からテトラヒドロフランを製造するために用いられる触媒であって、
担体と、担体上に担持された合金とを有し、
担体が、酸化アルミニウムおよびベーマイトからなる群から選択される無機化合物を含み、
合金が、銅およびパラジウムからなり、
銅およびパラジウムの合計質量に対する、銅の含有量が５０質量％以上である、触媒。
（６） （５）に記載の触媒および水素の存在下、コハク酸を水素化してテトラヒドロフランを製造する、テトラヒドロフランの製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、効率的にコハク酸から１，４−ブタンジオールを製造できる触媒、および、１，４−ブタンジオールの製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、効率的にコハク酸から酪酸を製造できる触媒、および、酪酸の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、効率的にコハク酸からテトラヒドロフランを製造できる触媒、および、テトラヒドロフランの製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】触媒Ａ１中の粒子状の合金を透過型電子顕微鏡にて観察した図である。

【図2】触媒Ａ１中の粒子状の合金を透過型電子顕微鏡にてＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ）観察を行った図である。

【図3】図２の粒子に対してＥＤＳライン分析を施した際の銅とパラジウムの分布を表す図である。

【図4】触媒Ａ１のＸＡＦＳスペクトルの広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）領域をフーリエ変換したスペクトルである。

【図5】触媒Ｂ２中の粒子状の合金を透過型電子顕微鏡にて観察した図である。

【図6】触媒Ｃ１を透過型電子顕微鏡にて観察した図である。

【図7】参照試料および触媒Ｃ１のＸＡＦＳスペクトルの広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）領域をフーリエ変換したスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本発明の触媒、１，４−ブタンジオールの製造方法、酪酸の製造方法、および、テトラヒドロフランの製造方法の好適態様について説明する。

【0011】

＜第１実施態様＞
本発明の触媒の第１実施態様は、コハク酸から１，４−ブタンジオールを製造するために用いられる触媒であって、担体と、担体上に担持された合金とを有し、担体が、ハイドロキシアパタイトおよび二酸化ケイ素からなる群から選択される無機化合物を含み、合金が、銅およびパラジウムからなり、銅およびパラジウムの合計質量に対する、銅の含有量が５０質量％以上である、触媒（以下、「第１触媒」ともいう。）である。
第１触媒を用いると、効率的にコハク酸の水素化（水素化反応）が進行し、コハク酸から１，４−ブタンジオールを製造できる。
以下では、まず、第１触媒について詳述し、その後、１，４−ブタンジオールの製造方法について詳述する。

【0012】

（第１触媒）
第１触媒は、担体と、担体上に担持された合金とを有する。
担体は、ハイドロキシアパタイトおよび二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる群から選択される無機化合物を含む。
担体は、上記無機化合物を含んでいればよく、主成分として含んでいることが好ましい。主成分とは、担体中の成分として最も多い成分を意味する。なかでも、担体は、上記無機化合物からなる担体であることが好ましい。
なお、ハイドロキシアパタイトとは、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２の基本構造を有するものをいう。Ｃａ欠損型のアパタイトＣａ_１０−ｘ（ＨＰＯ_４）_ｙ（ＰＯ_４）_６−ｙ（ＯＨ）_２−ｚ、炭酸含有アパタイトＣａ_１０−ｘ（ＨＰＯ_４）_ｙ（ＰＯ_４）_６−ｙ（ＣＯ_３）_ａ（ＯＨ）_２−ｚ（ここで、ｘは１〜２、好ましくは１であり、ｙは０〜６、好ましくは１であり、ｚは０〜２、好ましくは１であり、ａは１〜５である。）、または、Ｃａが他の金属に一部もしくは全部置換した、例えば、Ｃａ_８Ｂａ_２（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２などもハイドロキシアパタイトに含まれる。

【0013】

合金は、銅およびパラジウムからなる。つまり、合金は、銅元素およびパラジウム元素から構成される。
合金中、銅およびパラジウムの合計質量に対する銅の含有量は５０質量％以上である。なかでも、コハク酸から１，４−ブタンジオールがより効率的に得られる点で、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。銅およびパラジウムの合計質量に対する銅の含有量の上限は特に制限されないが、９９質量％以下の場合が多く、９０質量％以下の場合がより多い。
なお、上記銅の含有量は公知の方法（例えば、誘導結合プラズマ発光分析法や原子吸光分析法）によって測定できる。

【0014】

第１触媒中における合金の含有量は特に制限されないが、コハク酸から１，４−ブタンジオールがより効率的に得られる点で、第１触媒全質量に対する合金の含有量は１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７．５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。第１触媒全質量に対する合金の含有量の上限は特に制限されないが、副反応の抑制およびコストの点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

【0015】

第１触媒においては、粒子状の合金が担体上に担持されていることが好ましい。
粒子状の合金の平均直径は特に制限されないが、１〜２０ｎｍの場合が多く、コハク酸から１，４−ブタンジオールがより効率的に得られる点で、２〜５ｎｍが好ましい。
上記平均直径は、第１触媒を透過型電子顕微鏡にて観察し、観察される任意の３００個以上の粒子状の合金の直径を測定して、それらを算術平均して求めることができる。なお、粒子状の合金が真円状でない場合は、長径を直径として測定する。

【0016】

第１触媒の製造方法は特に制限されず、公知の方法が採用される。
例えば、まず、溶媒（例えば、水）中に、銅塩（例えば、硝酸銅）、パラジウム塩（硝酸パラジウム）および上記担体を加えて混合した後、溶媒を除去して得られた固形分を焼成する。次に、得られた焼成物に対して還元処理（例えば、水素ガスを用いた還元処理）を施して、第１触媒を得る方法が挙げられる。
上記混合の際の、銅塩、パラジウム塩および担体の混合比率は特に制限されず、上述した合金の含有量となるように調整されることが好ましい。例えば、銅塩由来の銅（金属銅）とパラジウム塩由来のパラジウム（金属パラジウム）の合計質量に対する、銅塩由来の銅の含有量が５０質量％以上（好ましい範囲は上述した通り）となるように、銅塩およびパラジウム塩を用いる態様が挙げられる。
上記混合の条件は特に制限されず、混合時の温度は１０〜５０℃が好ましい。混合時間は、１〜４８時間が好ましい。

【0017】

上記焼成条件は特に制限されず、焼成温度は３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。焼成温度の上限は特に制限されないが、７００℃以下の場合が多い。焼成時間は１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。焼成時間の上限は特に制限されないが、２４時間以下の場合が多い。

【0018】

上記還元処理の条件は特に制限されないが、水素ガスを用いた還元処理を実施する場合、用いる気体としては水素ガスを含むガスが用いられ、水素ガスと窒素ガスとの混合気体が好ましい。
還元処理の際には、加熱処理を同時に実施することが好ましい。加熱処理の条件は特に制限されないが、加熱温度は３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。加熱温度の上限は特に制限されないが、７００℃以下の場合が多い。加熱時間は１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。加熱時間の上限は特に制限されないが、２４時間以下の場合が多い。

【0019】

第１触媒は、後述するように、コハク酸から１，４−ブタンジオールを製造するために好適に用いられる。

【0020】

（１，４−ブタンジオールの製造方法）
１，４−ブタンジオールの製造方法（以下、「第１製造方法」ともいう。）は、上記第１触媒および水素の存在下、コハク酸を水素化して１，４−ブタンジオールを製造する方法である。第１製造方法においては、コハク酸の水素化（水素化反応）が進行して、コハク酸から中間体であるγ−ブチロラクトンを介して１，４−ブタンジオールが製造されている。つまり、第１触媒を用いれば、コハク酸から１，４−ブタンジオールを１段階で製造できる。

【0021】

第１触媒の使用量は特に制限されないが、コハク酸から１，４−ブタンジオールがより効率的に得られる点で、原料であるコハク酸の使用量に対する第１触媒の使用量の質量比（第１触媒の使用量／コハク酸の使用量）は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。上記質量比（第１触媒の使用量／コハク酸の使用量）の上限は特に制限されないが、コストの点から、５以下の場合が多い。

【0022】

第１製造方法において、反応系内の水素の圧力は特に制限されないが、コハク酸から１，４−ブタンジオールがより効率的に得られる点で、１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上がより好ましく、５ＭＰａ以上がさらに好ましい。水素の圧力の上限は特に制限されないが、反応容器の設計コストの点から、２０ＭＰａ以下の場合が多い。

【0023】

第１製造方法は、加熱条件下にて実施することが好ましい。つまり、第１触媒および水素の存在下、コハク酸に対して加熱処理を実施することが好ましい。
加熱処理の上限は特に制限されないが、加熱温度は１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限は特に制限されないが、反応容器の設計コストの点から、３００℃以下の場合が多い。
なお、上記加熱温度とは、加熱処理を実施する際の熱源の温度を意味する。
加熱時間は１２時間以上が好ましく、２４時間以上がより好ましく、４８時間以上がさらに好ましい。加熱時間の上限は特に制限されないが、１２０時間以下の場合が多い。

【0024】

第１製造方法においては、第１触媒およびコハク酸以外にも他の成分を用いてもよい。
例えば、第１製造方法においては、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル系溶媒がより好ましく、１，４−ジオキサンがさらに好ましい。

【0025】

第１製造方法においては、１，４−ブタンジオールの製造を実施した後に、第１触媒を反応系から分離する処理を実施してもよい。
第１触媒は、実質的に溶媒に不溶性の不均一系触媒である。それ故、容易に反応系から分離できる。第１触媒を反応系から分離する手段は特に制限されず、デカンテーション、遠心分離または濾過のような、当該技術分野で慣用される通常の分離手段を使用すればよい。
反応系から分離された使用済みの第１触媒は、再使用することが好ましい。
よって、第１製造方法は、分離された使用済の第１触媒を、さらなる１，４−ブタンジオールの製造に再使用する、再使用工程を含んでもよい。

【0026】

＜第２実施態様＞
本発明の触媒の第２実施態様は、コハク酸から酪酸を製造するために用いられる触媒であって、担体と、担体上に担持された合金とを有し、担体が、ハイドロキシアパタイト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびベーマイトからなる群から選択される無機化合物を含み、合金が、銅およびパラジウムからなり、銅およびパラジウムの合計質量に対する、パラジウムの含有量が５０質量％超である、触媒（以下、「第２触媒」ともいう。）である。
第２触媒を用いると、効率的にコハク酸の水素化（水素化反応）が進行し、コハク酸から酪酸を製造できる。
以下では、まず、第２触媒について詳述し、その後、酪酸の製造方法について詳述する。

【0027】

（第２触媒）
第２触媒は、担体と、担体上に担持された合金とを有する。
担体は、ハイドロキシアパタイト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびベーマイトからなる群から選択される無機化合物を含む。
担体は、上記無機化合物を含んでいればよく、主成分として含んでいることが好ましい。主成分とは、担体中の成分として最も多い成分を意味する。なかでも、担体は、上記無機化合物からなる担体であることが好ましい。
ハイドロキシアパタイトの定義は、上述した通りである。
酸化アルミニウムとしては、いわゆるα−アルミナであっても、γ−アルミナであってもよいが、比表面積が高い点から、γ−アルミナが好ましい。

【0028】

合金は、銅およびパラジウムからなる。つまり、合金は、銅元素およびパラジウム元素から構成される。
合金中、銅およびパラジウムの合計質量に対するパラジウムの含有量は５０質量％超である。なかでも、コハク酸から酪酸がより効率的に得られる点で、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。銅およびパラジウムの合計質量に対するパラジウムの含有量の上限は特に制限されないが、９９質量％以下の場合が多く、９０質量％以下の場合がより多い。
なお、上記パラジウムの含有量は公知の方法（例えば、誘導結合プラズマ発光分析法や原子吸光分析法）によって測定できる。

【0029】

第２触媒中における合金の含有量は特に制限されないが、コハク酸から酪酸がより効率的に得られる点で、第２触媒全質量に対する合金の含有量は１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７．５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。第２触媒全質量に対する合金の含有量の上限は特に制限されないが、副反応の抑制およびコストの点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

【0030】

第２触媒においては、粒子状の合金が担体上に担持されていることが好ましい。
粒子状の合金の平均直径は特に制限されないが、１〜２０ｎｍの場合が多く、コハク酸から酪酸がより効率的に得られる点で、２〜５ｎｍが好ましい。
上記平均直径は、第２触媒を透過型電子顕微鏡にて観察し、観察される任意の３００個以上の粒子状の合金の直径を測定して、それらを算術平均して求めることができる。なお、粒子状の合金が真円状でない場合は、長径を直径として測定する。

【0031】

第２触媒の製造方法は特に制限されず、公知の方法が採用される。
例えば、まず、溶媒（例えば、水）中に、銅塩（例えば、硝酸銅）、パラジウム塩（硝酸パラジウム）および上記担体を加えて混合した後、溶媒を除去して得られた固形分を焼成する。次に、得られた焼成物に対して還元処理（例えば、水素ガスを用いた還元処理）を施して、第２触媒を得る方法が挙げられる。
上記混合の際の、銅塩、パラジウム塩および担体の混合比率は特に制限されず、上述した合金の含有量となるように調整されることが好ましい。例えば、銅塩由来の銅（金属銅）とパラジウム塩由来のパラジウム（金属パラジウム）の合計質量に対する、パラジウム塩由来のパラジウムの含有量が５０質量％超（好ましい範囲は上述した通り）となるように、銅塩およびパラジウム塩を用いる態様が挙げられる。
上記混合の条件は特に制限されず、混合時の温度は１０〜５０℃が好ましい。混合時間は、１〜４８時間が好ましい。

【0032】

上記焼成条件は特に制限されず、焼成温度は３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。焼成温度の上限は特に制限されないが、７００℃以下の場合が多い。焼成時間は１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。焼成時間の上限は特に制限されないが、２４時間以下の場合が多い。

【0033】

上記還元処理の条件は特に制限されないが、水素ガスを用いた還元処理を実施する場合、用いる気体としては水素ガスを含むガスが用いられ、水素ガスと窒素ガスとの混合気体が好ましい。
還元処理の際には、加熱処理を同時に実施することが好ましい。加熱処理の条件は特に制限されないが、加熱温度は３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。加熱温度の上限は特に制限されないが、７００℃以下の場合が多い。加熱時間は１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。加熱時間の上限は特に制限されないが、２４時間以下の場合が多い。

【0034】

第２触媒は、後述するように、コハク酸から酪酸を製造するために好適に用いられる。

【0035】

（酪酸の製造方法）
酪酸の製造方法（以下、「第２製造方法」ともいう。）は、上記第２触媒および水素の存在下、コハク酸を水素化して酪酸を製造する方法である。第２製造方法においては、コハク酸の水素化（水素化反応）が進行して、コハク酸から中間体であるγ−ブチロラクトンを介して酪酸が製造されている。つまり、第２触媒を用いれば、コハク酸から酪酸を１段階で製造できる。

【0036】

第２触媒の使用量は特に制限されないが、コハク酸から酪酸がより効率的に得られる点で、原料であるコハク酸の使用量に対する第２触媒の使用量の質量比（第２触媒の使用量／コハク酸の使用量）は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。上記質量比（第２触媒の使用量／コハク酸の使用量）の上限は特に制限されないが、コストの点から、５以下の場合が多い。

【0037】

第２製造方法において、反応系内の水素の圧力は特に制限されないが、コハク酸から酪酸がより効率的に得られる点で、１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上がより好ましく、５ＭＰａ以上がさらに好ましい。水素の圧力の上限は特に制限されないが、反応容器の設計コストの点から、２０ＭＰａ以下の場合が多い。

【0038】

第２製造方法は、加熱条件下にて実施することが好ましい。つまり、第２触媒および水素の存在下、コハク酸に対して加熱処理を実施することが好ましい。
加熱処理の上限は特に制限されないが、加熱温度は１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限は特に制限されないが、反応容器の設計コストの点から、３００℃以下の場合が多い。
なお、上記加熱温度とは、加熱処理を実施する際の熱源の温度を意味する。
加熱時間は１２時間以上が好ましく、２４時間以上がより好ましく、４８時間以上がさらに好ましい。加熱時間の上限は特に制限されないが、１２０時間以下の場合が多い。

【0039】

第２製造方法においては、第２触媒およびコハク酸以外にも他の成分を用いてもよい。
例えば、第２製造方法においては、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル系溶媒がより好ましく、１，４−ジオキサンがさらに好ましい。

【0040】

第２製造方法においては、酪酸の製造を実施した後に、第２触媒を反応系から分離する処理を実施してもよい。
第２触媒は、実質的に溶媒に不溶性の不均一系触媒である。それ故、容易に反応系から分離できる。第２触媒を反応系から分離する手段は特に制限されず、デカンテーション、遠心分離または濾過のような、当該技術分野で慣用される通常の分離手段を使用すればよい。
反応系から分離された使用済みの第２触媒は、再使用することが好ましい。
よって、第２製造方法は、分離された使用済の第２触媒を、さらなる酪酸の製造に再使用する、再使用工程を含んでもよい。

【0041】

＜第３実施態様＞
本発明の触媒の第３実施態様は、コハク酸からテトラヒドロフランを製造するために用いられる触媒であって、担体と、担体上に担持された合金とを有し、担体が酸化アルミニウムおよびベーマイトからなる群から選択される無機化合物を含み、合金が、銅およびパラジウムからなり、銅およびパラジウムの合計質量に対する、銅の含有量が５０質量％以上である、触媒（以下、「第３触媒」ともいう。）である。
第３触媒を用いると、効率的にコハク酸の水素化反応が進行し、コハク酸からテトラヒドロフランを製造できる。
以下では、まず、第３触媒について詳述し、その後、テトラヒドロフランの製造方法について詳述する。

【0042】

（第３触媒）
第３触媒は、担体と、担体上に担持された合金とを有する。
担体は、酸化アルミニウムおよびベーマイトからなる群から選択される無機化合物を含む。酸化アルミニウムとしては、いわゆるα−アルミナであっても、γ−アルミナであってもよいが、比表面積が高い点から、γ−アルミナが好ましい。
担体は、上記無機化合物を含んでいればよく、主成分として含んでいることが好ましい。主成分とは、担体中の成分として最も多い成分を意味する。なかでも、担体は、無機化合物からなる担体であることが好ましい。

【0043】

合金は、銅およびパラジウムからなる。つまり、合金は、銅元素およびパラジウム元素から構成される。
合金中、銅およびパラジウムの合計質量に対する銅の含有量は５０質量％以上である。なかでも、コハク酸からテトラヒドロフランがより効率的に得られる点で、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。銅およびパラジウムの合計質量に対する銅の含有量の上限は特に制限されないが、９９質量％以下の場合が多く、９０質量％以下の場合がより多い。
なお、上記銅の含有量は公知の方法（例えば、誘導結合プラズマ発光分析法や原子吸光分析法）によって測定できる。

【0044】

第３触媒中における合金の含有量は特に制限されないが、コハク酸からテトラヒドロフランがより効率的に得られる点で、第３触媒全質量に対する合金の含有量は１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７．５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。第３触媒全質量に対する合金の含有量の上限は特に制限されないが、副反応の抑制およびコストの点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

【0045】

第３触媒においては、粒子状の合金が担体上に担持されていることが好ましい。
粒子状の合金の平均直径は特に制限されないが、１〜２０ｎｍの場合が多く、コハク酸からテトラヒドロフランがより効率的に得られる点で、２〜５ｎｍが好ましい。
上記平均直径は、第３触媒を透過型電子顕微鏡にて観察し、観察される任意の３００個以上の粒子状の合金の直径を測定して、それらを算術平均して求めることができる。なお、粒子状の合金が真円状でない場合は、長径を直径として測定する。

【0046】

第３触媒の製造方法は特に制限されず、公知の方法が採用される。
例えば、まず、溶媒（例えば、水）中に、銅塩（例えば、硝酸銅）、パラジウム塩（硝酸パラジウム）および上記担体を加えて混合した後、溶媒を除去して得られた固形分を焼成する。次に、得られた焼成物に対して還元処理（例えば、水素ガスを用いた還元処理）を施して、第３触媒を得る方法が挙げられる。
上記混合の際の、銅塩、パラジウム塩および担体の混合比率は特に制限されず、上述した合金の含有量となるように調整されることが好ましい。例えば、銅塩由来の銅（金属銅）とパラジウム塩由来のパラジウム（金属パラジウム）の合計質量に対する、銅塩由来の銅の含有量が５０質量％以上（好ましい範囲は上述した通り）となるように、銅塩およびパラジウム塩を用いる態様が挙げられる。
上記混合の条件は特に制限されず、混合時の温度は１０〜５０℃が好ましい。混合時間は、１〜４８時間が好ましい。

【0047】

上記焼成条件は特に制限されず、焼成温度は３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。焼成温度の上限は特に制限されないが、７００℃以下の場合が多い。焼成時間は１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。焼成時間の上限は特に制限されないが、２４時間以下の場合が多い。

【0048】

上記還元処理の条件は特に制限されないが、水素ガスを用いた還元処理を実施する場合、用いる気体としては水素ガスを含むガスが用いられ、水素ガスと窒素ガスとの混合気体が好ましい。
還元処理の際には、加熱処理を同時に実施することが好ましい。加熱処理の条件は特に制限されないが、加熱温度は３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。加熱温度の上限は特に制限されないが、７００℃以下の場合が多い。加熱時間は１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。加熱時間の上限は特に制限されないが、２４時間以下の場合が多い。

【0049】

第３触媒は、後述するように、コハク酸から酪酸を製造するために好適に用いられる。

【0050】

（テトラヒドロフランの製造方法）
テトラヒドロフランの製造方法（以下、「第３製造方法」ともいう。）は、上記第３触媒および水素の存在下、コハク酸を水素化してテトラヒドロフランを製造する方法である。第３製造方法においては、コハク酸の水素化（水素化反応）が進行して、コハク酸から中間体であるγ−ブチロラクトンを介してテトラヒドロフランが製造されている。つまり、第３触媒を用いれば、コハク酸からテトラヒドロフランを１段階で製造できる。

【0051】

第３触媒の使用量は特に制限されないが、コハク酸からテトラヒドロフランがより効率的に得られる点で、原料であるコハク酸の使用量に対する第３触媒の使用量の質量比（第３触媒の使用量／コハク酸の使用量）は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。上記質量比（第３触媒の使用量／コハク酸の使用量）の上限は特に制限されないが、コストの点から、５以下の場合が多い。

【0052】

第３製造方法において、反応系内の水素の圧力は特に制限されないが、コハク酸からテトラヒドロフランがより効率的に得られる点で、１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上がより好ましく、５ＭＰａ以上がさらに好ましい。水素の圧力の上限は特に制限されないが、反応容器の設計コストの点から、２０ＭＰａ以下の場合が多い。

【0053】

第３製造方法は、加熱条件下にて実施することが好ましい。つまり、第３触媒および水素の存在下、コハク酸に対して加熱処理を実施することが好ましい。
加熱処理の上限は特に制限されないが、加熱温度は１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限は特に制限されないが、反応容器の設計コストの点から、３００℃以下の場合が多い。
なお、上記加熱温度とは、加熱処理を実施する際の熱源の温度を意味する。
加熱時間は１２時間以上が好ましく、２４時間以上がより好ましく、４８時間以上がさらに好ましい。加熱時間の上限は特に制限されないが、１２０時間以下の場合が多い。

【0054】

第３製造方法においては、第３触媒およびコハク酸以外にも他の成分を用いてもよい。
例えば、第３製造方法においては、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル系溶媒がより好ましく、１，４−ジオキサンがさらに好ましい。

【0055】

第３製造方法においてはテトラヒドロフランの製造を実施した後に、第３触媒を反応系から分離する処理を実施してもよい。
第３触媒は、実質的に溶媒に不溶性の不均一系触媒である。それ故、容易に反応系から分離できる。第３触媒を反応系から分離する手段は特に制限されず、デカンテーション、遠心分離または濾過のような、当該技術分野で慣用される通常の分離手段を使用すればよい。
反応系から分離された使用済みの第３触媒は、再使用することが好ましい。
よって、第３製造方法は、分離された使用済の第３触媒を、さらなるテトラヒドロフランの製造に再使用する、再使用工程を含んでもよい。

【実施例】

【0056】

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0057】

＜実施例Ａ＞
（実施例Ａ１）
得られる触媒全質量に対する合金の含有量（総元素含有量）が１０質量％で、合金中における銅およびパラジウムの合計質量に対する銅の含有量が８０質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ（０．１７ｇ）とＰｄ（ＮＯ_３）_２（０．０２４ｇ）とを水（１５０ｍＬ）に添加した。次に、得られた溶液にハイドロキシアパタイト（Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）（０．５ｇ）を徐々に加えて、室温にて１２時間混合した。その後、得られた溶液からエバポレーターを用いて水を除去して、得られた固形分を１１０℃で１２時間乾燥した。次に、得られた固形分を５００℃で４時間焼成した。その後、水素および窒素の混合ガス（水素体積：５体積％）の連続フロー（６０ｍＬ／分）中において、得られた焼成物を５００℃で２時間加熱して、触媒Ａ１を得た。
得られた触媒Ａ１は、担体であるハイドロキシアパタイト上に、銅およびパラジウムの粒子状の合金が担持されていた。任意の１５２５個の粒子状の合金の平均直径は、３．７ｎｍであった。

【0058】

なお、得られた触媒Ａ１中の粒子状の合金を透過型電子顕微鏡（日立：Ｈ−７１００、加速電圧：１００ｋＶ）にて観察した図を図１に示す。さらに、得られた触媒Ａ１中の粒子状の合金を透過型電子顕微鏡（日本電子：ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ、加速電圧２００ｋＶ）にてＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察を行った図を図２に、図２の粒子に対してＥＤＳライン分析を施した銅とパラジウムの分布を図３に示す。銅およびパラジウムが同一の場所にあることが確認され、銅およびパラジウムの合金が得られていることが確認できた。なお、図３中、実線は銅を、破線はパラジウムを表す。
また、得られた触媒Ａ１のＰｄ−Ｋ吸収端Ｘ線吸収スペクトル（佐賀ＬＳ，ＢＬ０７、採択番号：１９０１１３６Ｔ）を測定した。参照試料としてＰｄブラック（金属パラジウム）についても同様にスペクトルを得た。図４に得られたＸＡＦＳスペクトルの広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）領域をフーリエ変換したスペクトルを示す。図４に示すように、触媒Ａ１（図４中のＰｄ２０Ｃｕ８０）では金属パラジウム（図４中のＰｄ−ｂｌａｃｋ）とは異なりフーリエ変換したスペクトル上の２．２Å付近に鋭いピークが認められ、銅およびパラジウムの合金が得られていることが確認できた。

【0059】

次に、１，４−ジオキサン（１０ｍＬ）にコハク酸（０．１ｇ）および触媒Ａ１（０．１ｇ）をオートクレーブ内に加えて、オートクレーブに水素（８ＭＰａ）を導入した。次に、熱源（温度２００℃）を用いてオートクレーブを９６時間加熱して反応を進行させた。得られた生成物をガスクロマトグラフィーにて分析し、１，４−ブタンジオールの生成を確認した。１，４−ブタンジオールの収率は８２％であった。

【0060】

（実施例Ａ２）
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２ＯおよびＰｄ（ＮＯ_３）_２の使用量を調整して、合金中における銅およびパラジウムの合計質量に対する銅の含有量が６０質量％となるように触媒Ａ２を調製した。
触媒Ａ１の代わりに触媒Ａ２を用いた以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、１，４−ブタンジオールの製造を行った。１，４−ブタンジオールの収率は６２％であった。

【0061】

（実施例Ａ３）
実施例Ａ１の反応終了後、触媒Ａ１を回収した。回収した触媒Ａ１を用いて実施例Ａ１と同様の手順に従って１，４−ブタンジオールの製造を実施したところ、１，４−ブタンジオールの収率は７７％であった。
さらに、上記２回目の実施例Ａ１の反応終了後、再度、触媒Ａ１を回収した。回収した触媒Ａ１を用いて実施例Ａ１と同様の手順に従って１，４−ブタンジオールの製造を実施したところ、１，４−ブタンジオールの収率は７３％であった。
上記結果より、触媒Ａ１は再使用可能であることが確認された。

【0062】

（実施例Ａ４）
ハイドロキシアパタイトの代わりに二酸化ケイ素を用いた以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、１，４−ブタンジオールの製造を行った。１，４−ブタンジオールの収率は８６％であった。

【0063】

＜実施例Ｂ＞
（実施例Ｂ１）
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２ＯおよびＰｄ（ＮＯ_３）_２の使用量を調整して、合金中における銅およびパラジウムの合計質量に対するパラジウムの含有量が８０質量％となるように触媒Ｂ１を調製して、触媒Ａ１の代わりに触媒Ｂ１を用いた以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、コハク酸の水素化反応を実施した。本実施例においては、主に、酪酸の生成が確認された。酪酸の収率は７４％であった。

【0064】

（実施例Ｂ２）
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２ＯおよびＰｄ（ＮＯ_３）_２の使用量を調整して、合金中における銅およびパラジウムの合計質量に対するパラジウムの含有量は６０質量％となるように触媒Ｂ２を調製して、触媒Ｂ１の代わりに触媒Ｂ２を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様の手順に従って、酪酸の製造を行った。酪酸の収率は５０％であった。
得られた触媒Ｂ２は、担体であるハイドロキシアパタイト上に、銅およびパラジウムの粒子状の合金が担持されていた。任意の１３４７個の粒子状の合金の平均直径は、３．２ｎｍであった。
なお、得られた触媒Ｂ２中の粒子状の合金を透過型電子顕微鏡（日立：Ｈ−７１００、加速電圧：１００ｋＶ）にて観察した図を図５に示す。

【0065】

（実施例Ｂ３）
ハイドロキシアパタイトの代わりにべーマイトを用いて、反応時間を９６時間から４８時間に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様の手順に従って、酪酸の製造を行った。酪酸の収率は６０％であった。

【0066】

（実施例Ｂ４）
ハイドロキシアパタイトの代わりにγ−アルミナを用いて、反応時間を９６時間から４８時間に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様の手順に従って、酪酸の製造を行った。酪酸の収率は７８％であった。

【0067】

＜実施例Ｃ＞
（実施例Ｃ１）
ハイドロキシアパタイトの代わりにγ−アルミナを用いた以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、コハク酸の水素化反応を実施した。本実施例においては、主に、テトラヒドロフランの生成が確認された。テトラヒドロフランの収率は９７％であった。

【0068】

なお、実施例Ｃ１で使用された触媒Ｃ１中の粒子状の合金を透過型電子顕微鏡（日立：Ｈ−７１００、加速電圧：１００ｋＶ）にて観察した図を図６に示す。粒子状の合金の平均直径は、３．０ｎｍであった。
また、得られた触媒Ｃ１のＰｄ−Ｋ吸収端Ｘ線吸収スペクトル（佐賀ＬＳ，ＢＬ０７、採択番号：１９１００９２Ｒ）を測定した（図７（Ｂ）参照）。参照試料としてＰｄ箔（Ｐｄ ｆｏｉｌ）についても同様にスペクトルを得た（図７（Ａ）参照）。図７に示すように、触媒Ｃ１（図７（Ｂ）中のＰｄ２０Ｃｕ８０）では参照試料とは異なりフーリエ変換したスペクトル上の２．２Å付近に鋭いピークが認められ、銅およびパラジウムの合金が得られていることが確認できた。

【0069】

（実施例Ｃ２）
反応時間を９６時間から４８時間に変更した以外は、実施例Ｃ１と同様の手順に従って、テトラヒドロフランの製造を行った。テトラヒドロフランの収率は９０％であった。

【0070】

（実施例Ｃ３）
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２ＯおよびＰｄ（ＮＯ_３）_２の使用量を調整して、合金中における銅およびパラジウムの合計質量に対する銅の含有量は６０質量％となるように触媒Ｃ３を調製した以外は、実施例Ｃ２と同様の手順に従って、テトラヒドロフランの製造を行った。テトラヒドロフランの収率は８５％であった。

【0071】

（実施例Ｃ４）
使用する水素の圧力を８ＭＰａから７ＭＰａに変更した以外は、実施例Ｃ２と同様の手順に従って、テトラヒドロフランの製造を行った。テトラヒドロフランの収率は９５％であった。

【0072】

（実施例Ｃ５）
使用する水素の圧力を８ＭＰａから６ＭＰａに変更した以外は、実施例Ｃ２と同様の手順に従って、テトラヒドロフランの製造を行った。テトラヒドロフランの収率は９５％であった。

【0073】

（実施例Ｃ６）
実施例Ｃ２の反応終了後、使用した触媒を回収した。回収した触媒を用いて実施例Ｃ２と同様の手順に従ってテトラヒドロフランの製造を実施したところ、テトラヒドロフランの収率は８８％であった。
さらに、上記２回目の実施例Ｃ２の反応終了後、再度、使用した触媒を回収した。回収した触媒を用いて実施例Ｃ２と同様の手順に従ってテトラヒドロフランの製造を実施したところ、テトラヒドロフランの収率は９４％であった。
上記結果より、触媒は再使用可能であることが確認された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】