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特開2021-42300ウレアポリマー

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-42300(P2021-42300A)

(43)【公開日】2021年3月18日

(54)【発明の名称】ウレアポリマー

(51)【国際特許分類】

C08G 18/32 20060101AFI20210219BHJP

C08L 75/02 20060101ALI20210219BHJP

C08K 5/1535 20060101ALI20210219BHJP

【ＦＩ】

C08G18/32 025

C08L75/02

C08K5/1535

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】48

(21)【出願番号】特願2019-164777(P2019-164777)

(22)【出願日】2019年9月10日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「バイオスーパーエンジニアリングプラスチックの合成および有機電子材料への展開」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】304024430

【氏名又は名称】国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学

(74)【代理人】

【識別番号】100141472

【弁理士】

【氏名又は名称】赤松善弘

(72)【発明者】

【氏名】金子達雄

(72)【発明者】

【氏名】高田健司

(72)【発明者】

【氏名】熊倉拓哉

【テーマコード（参考）】

4J002

4J034

【Ｆターム（参考）】

4J002CK011

4J002EL066

4J034CB03

4J034CB07

4J034CC28

4J034HA01

4J034HA07

4J034HC03

4J034HC12

4J034HC13

4J034HC16

4J034HC17

4J034HC22

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC54

4J034HC61

4J034HC64

4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034QA03

(57)【要約】（修正有）

【課題】原料としてバイオベースモノマーを使用することができ、熱応答性ゲル、自己修復材料などに使用することができる材料の提供。
【解決手段】式(I):

で表わされる繰り返し単位を有するウレアポリマー。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）：

【化1】

〔式中、Ｘは式：−Ｒ¹−ＮＨ−（Ｒ¹は、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキレン基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、アルキレン基の炭素数が１〜４であり、フェニレン基に炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいアルキレンジフェニレン基、アルキレン基の炭素数が１〜４であるジシクロヘキシルアルキレン基または式(Ia):

【化2】

［Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す］で表わされる基を示す）で表わされる基を示す〕
で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするウレアポリマー。

【請求項2】

請求項１に記載のウレアポリマーおよびビスマレイミドを含有することを特徴とする自己修復性樹脂組成物。

【請求項3】

式(II):

【化3】

【化4】

［Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す］で表わされる基を示す）で表わされる基を示す〕
で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするマレイミドポリマー。

【請求項4】

式(III):

【化5】

【化6】

［Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す］で表わされる基を示す）で表わされる基、Ｙは、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基または−Ｐｈ−(ＣＨ₂)_r−Ｐｈ−基（Ｐｈはフェニレン基、ｒは１〜４の整数を示す）、ｐおよびｑは、それぞれ独立して各繰り返し単位の重合度を示す〕
で表わされるビス（ポリマレイミド）ポリマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ウレアポリマーに関する。さらに詳しくは、本発明は、ウレアポリマー、当該ウレアポリマーを含有する自己修復性樹脂組成物、当該ウレアポリマーが用いられてなるマレイミドポリマー、および前記修復性樹脂組成物をゲル化させてなるビス（ポリマレイミド）ポリマーに関する。本発明のウレアポリマー、自己修復性樹脂組成物、マレイミドポリマーおよびビス（ポリマレイミド）ポリマーは、いずれも、例えば、熱応答性ゲル、自己修復材料などとして使用することが期待される。

【背景技術】

【0002】

４−アミノ桂皮酸などの微生物による変換によって得られるバイオベースモノマーを原料とする樹脂として、４−アミノ桂皮酸の二量体または４−アミノ桂皮酸誘導体の二量体からなり、カルボキシル基がアルキル鎖で保護されていることにより、重合可能である高分子原料が重合されてなる高分子材料であって、主鎖にイミド結合、アミド結合、尿素結合、アミド結合およびイミド結合のいずれかを有する高分子材料（例えば、特許文献１の請求項１参照）、および特定構造を有するトルキシン酸ポリマー（例えば、特許文献２の請求項１参照）が提案されている。

【0003】

前記高分子材料およびトルキシン酸ポリマーは、いずれも、バイオ由来ポリマーであり、耐熱性および機械的強度に優れていることから、例えば、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途に使用することが期待される。

【0004】

しかし、近年、バイオベースモノマーとして入手することができる２，５−ビス（アミノメチル）フランが原料として使用され、熱応答性ゲル、自己修復材料などとして使用されるポリマーの開発が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１３／０７３５１９号パンフレット

【特許文献2】特許第６４８３４８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、バイオベースモノマーとして入手することができる２，５−ビス（アミノメチル）フランが原料として使用され、熱応答性ゲル、自己修復材料などとして使用される自己修復性樹脂組成物およびポリマーを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、
（１）式（Ｉ）：

【0008】

【化1】

【0009】

【0010】

【化2】

【0011】

［Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す］で表わされる基を示す）で表わされる基を示す〕
で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするウレアポリマー、
（２）前記（１）に記載のウレアポリマーおよびビスマレイミドを含有することを特徴とする自己修復性樹脂組成物、
（３）式(II):

【0012】

【化3】

【0013】

【0014】

【化4】

【0015】

［Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す］で表わされる基を示す）で表わされる基を示す〕
で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするマレイミドポリマー、および
（４）式(III):

【0016】

【化5】

【0017】

【0018】

【化6】

【0019】

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、バイオベースモノマーとして入手することができる２，５−ビス（アミノメチル）フランが原料として使用され、熱応答性ゲル、自己修復材料などとして使用することができる自己修復性樹脂組成物およびポリマーが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】製造例１で得られたポリアミドの熱重量分析の結果を示すグラフである。

【図2】製造例２で得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。

【図3】実施例１で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【図4】実施例１で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図5】実施例１で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートである。

【図6】実施例３で得られた２，４−トルエンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，４−ＴＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【図7】実施例３で得られた２，４−トルエンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，４−ＴＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図8】実施例４で得られた２，６−トルエンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，６−ＴＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図9】実施例５で得られた１，３−フェニレンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，３−ＰＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【図10】実施例５で得られた１，３−フェニレンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，３−ＰＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図11】実施例６で得られた１，４−フェニレンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＰＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【図12】実施例６で得られた１，４−フェニレンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＰＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図13】実施例７で得られたで得られたｍ−キシリレンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ｍ−ＸＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図14】実施例８で得られた１，５−ジイソシアネートナフタレート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＮＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図15】実施例９で得られたジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＣＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【図16】実施例９で得られたジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＣＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図17】実施例９で得られたジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＣＤＩ−ＰＵ）のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを示すグラフである。

【図18】実施例１０で得られたイソホロンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＩＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【図19】実施例１０で得られたイソホロンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＩＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図20】実施例１０で得られたイソホロンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＩＤＩ−ＰＵ）のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートである。

【図21】実施例１１で得られた１，４−ブタンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＢＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図22】実施例１２で得られたヘキサメチレンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，６−ＨＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図23】実施例１３で得られた１，８−オクタンジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，８−ＯＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトル示すグラフである。

【図24】実施例１４で得られたＮ−フェニレンマレイミドポリマー（ＭＤＩ−ＰＭＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【図25】実施例１４で得られたＮ−フェニレンマレイミドポリマー（ＭＤＩ−ＰＭＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図26】実施例１５で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＭＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【図27】実施例１５で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＭＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図28】実施例１６で得られた１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（１，３−ＰＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図29】実施例１７で得られたジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＣＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図30】実施例１８で得られたイソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（ＩＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図31】実験例２で用いられたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。

【図32】実験例２で用いられたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）のＤＳＣ曲線を示すグラフである。

【図33】実験例２で用いられた４，４’−ジイソシアネート３，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＤＭＭＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。

【図34】実験例２で用いられた２，４−トルエンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，４−ＴＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。

【図35】実験例２で用いられた２，４−トルエンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，４−ＴＤＩ−ＰＵ）のＤＳＣ曲線を示すグラフである。

【図36】実験例２で用いられた１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，３−ＰＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。

【図37】実験例２で用いられた１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，３−ＰＤＩ−ＰＵ）のＤＳＣ曲線を示すグラフである。

【図38】実験例２で用いられた１，４−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＰＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。

【図39】実験例２で用いられた１，４−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＰＤＩ−ＰＵ）のＤＳＣ曲線を示すグラフである。

【図40】実験例２で用いられたイソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＩＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。

【図41】実験例２で用いられたｍ−キシリレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ｍ−ＸＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。

【図42】実験例２で用いられた１，５−ジイソシアネートナフタレ−ト−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＮＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。

【図43】実験例２で用いられたジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＣＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。

【図44】実験例２で用いられた１，４−ブタンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＢＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。

【図45】実験例２で用いられたヘキサメチレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，６−ＨＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。

【図46】実験例２で用いられたヘキサメチレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，６−ＨＤＩ−ＰＵ）のＤＳＣ曲線を示すグラフである。

【図47】実験例２で用いられた１，８−オクタンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，８−ＯＤＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。

【図48】実験例２で用いられたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＭＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）のＴＧＡ曲線を示すグラフである。

【図49】実験例３でメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）が用いられた試験片の引張強度の測定結果を示すグラフである。

【図50】実験例３で１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，３−ＰＤＩ−ＰＵ）が用いられた試験片の引張強度の測定結果を示すグラフである。

【図51】実験例３でジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＣＤＩ−ＰＵ）が用いられた試験片の引張強度の測定結果を示すグラフである。

【図52】実験例３でメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＭＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）が用いられた試験片の引張強度の測定結果を示すグラフである。

【図53】実験例４でポリマーとしてメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）が用いられている試験片の光線透過率の測定結果を示すグラフである。

【図54】実験例４でポリマーとしてジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＣＤＩ−ＰＵ）が用いられている試験片の光線透過率の測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

（１）本発明の概要
本発明の大まかな概要を以下に示す。
本発明のウレアポリマーの原料として、式(IV):

【0023】

【化7】

【0024】

で表わされる２，５−ビス（アミノメチル）フラン（ＡＭＦ）を用いることができる。２，５−ビス（アミノメチル）フランは、バイオマスから得ることができる化合物であるが、有機合成によって得られたものであってもよい。

【0025】

式(I)で表わされるウレアポリマーを調製する際に、２，５−ビス（アミノメチル）フランと反応させる化合物として、例えば、式：ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ（式中、Ｒは任意の有機基を示す）で表わされるジイソシアネート化合物を用いた場合、式(Ｖ):

【0026】

【化8】

【0027】

で表わされるように、２，５−ビス（アミノメチル）フランとジイソシアネート化合物とが反応し、式(I)で表わされるウレアポリマーが得られる。

【0028】

本発明の自己修復性樹脂組成物は、式(I)で表わされるウレアポリマーおよびビスマレイミドを含有する。本発明の自己修復性樹脂組成物は、例えば、式(VI):

【0029】

【化9】

【0030】

（式中、ｎは重合度を示す）
で表わされるように、式(I)で表わされるウレアポリマーとビスマレイミドとは、室温（２５℃程度）下では液状で併存している。

【0031】

本発明の自己修復性樹脂組成物を、例えば、５０〜６０℃程度の温度に加温すると、反応が矢印Ａの方向に進行し、ウレアポリマーとビスマレイミドとが反応してウレアポリマーとビスマレイミドとのコポリマーがゲル状で生成するようになる。

【0032】

また、ウレアポリマーとビスマレイミドとのコポリマーを例えば、約１００℃以上の温度に加熱すると、反応が矢印Ｂの方向に進行して液体化する。

【0033】

加熱によって液体化したウレアポリマーとビスマレイミドとのコポリマーを、例えば、５０〜６０℃程度の温度よりも低い温度に冷却した場合には、反応が矢印Ａの方向に進行し、ウレアポリマーとビスマレイミドとが反応し、ウレアポリマーとビスマレイミドとのコポリマーがゲル状で生成するようになる。

【0034】

ウレアポリマーとビスマレイミドとを加温することによってウレアポリマーとビスマレイミドとのゲル状のコポリマーが生成する反応およびウレアポリマーとビスマレイミドとのコポリマーをさらに加熱することによってウレアポリマーとビスマレイミドとのコポリマーがウレアポリマーとビスマレイミドとに分離して液体化する反応は、可逆的に進行する。

【0035】

したがって、本発明の自己修復性樹脂組成物は、例えば、液状状態で充填材として使用し、その後に加温することによってウレアポリマーとビスマレイミドとのゲル状のコポリマーを生成し、必要により、当該ウレアポリマーとビスマレイミドとのコポリマーをさらに加熱することにより、ウレアポリマーとビスマレイミドとのコポリマーがウレアポリマーとビスマレイミドとに分離させて液体化するので、熱応答性ゲル、自己修復材料などとして使用することが期待される。

【0036】

（２）ウレアポリマー
本発明のウレアポリマーは、前記したように、式(I):

【0037】

【化10】

【0038】

【0039】

【化11】

【0040】

［Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す］で表わされる基を示す）で表わされる基を示す〕
で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とする。

【0041】

式(I)で表わされるウレアポリマーは、２，５−ビス（アミノメチル）フランとジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸もしくはその二無水物〔以下、シクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）という〕とを反応させることによって調製することができる。ジイソシアネート化合物およびシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

【0042】

ジイソシアネート化合物としては、例えば、式(VII):
ＯＣＮ−Ｒ⁶−ＮＣＯ (VII)
（式中、Ｒ⁶は、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキレン基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、アルキレン基の炭素数が１〜４であり、フェニレン基に炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいアルキレンジフェニレン基、アルキレン基の炭素数が１〜４であるジシクロヘキシルアルキレン基または式(Ia)で表わされる基を示す）
で表わされるジイソシアネート化合物などを用いることができる。

【0043】

Ｒ⁶が炭素数１〜１２のアルキレン基であるジイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0044】

Ｒ⁶が炭素数１〜４のアルキレン基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基であるジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−トルエンジイソシアネート）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−トルエンジイソシアネート）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，６−ジイソシアネート、２，７−ジメチルナフタレン−１，６−ジイソシアネート、アントリレンジイソシアネート、フェナントリレンジイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0045】

Ｒ⁶がアルキレン基の炭素数が１〜４であり、フェニレン基に炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいアルキレンジフェニレン基であるジイソシアネート化合物としては、例えば、式(VIIa)：

【0046】

【化12】

【0047】

（式中、Ｒ⁶は、炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされるジイソシアネート化合物などが挙げられる。式(VIIa)で表わされるジイソシアネート化合物の具体例としては、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、エチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、プロピレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ブチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルエタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0048】

Ｒ⁶が炭素数１〜４のアルキレン基を有するジシクロヘキシルアルキレン基であるジイソシアネート化合物としては、例えば、式(VIIb):

【0049】

【化13】

【0050】

（式中、Ｒ⁹は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされるジイソシアネート化合物などが挙げられる。式(VIIb)で表わされるジイソシアネート化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルエタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルプロパンジイソシアネート、ジシクロヘキシルブタンジイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0051】

Ｒ⁶が式(Ia)で表わされる基を有するジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0052】

２，５−ビス（アミノメチル）フランと、ジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）との反応は、化学量論的に進行する。２，５−ビス（アミノメチル）フラン１モルあたりのジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）の量は、好ましくは０．８〜１．２モル、より好ましくは０．９〜１．１モル、さらに好ましくは０．９５〜１．０５モル、特に好ましくは１．０モルである。

【0053】

２，５−ビス（アミノメチル）フランおよびジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）は、２，５−ビス（アミノメチル）フランと、ジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）とを均一に反応させる観点から、それぞれ溶媒中で反応させることが好ましい。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0054】

２，５−ビス（アミノメチル）フランと、ジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）とを混合する際には、例えば、２，５−ビス（アミノメチル）フランを溶媒に溶解させた溶液と、ジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）を溶媒に溶解させた溶液とを混合することが、２，５−ビス（アミノメチル）フランとジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）とを均一に反応させる観点から好ましい。溶媒１００質量部あたりの２，５−ビス（アミノメチル）フランの量および溶媒１００質量部あたりのジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）の量は、特に限定されないが、それぞれ、１０〜１００質量部程度であることが好ましい。

【0055】

２，５−ビス（アミノメチル）フランと、ジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）との反応温度は、２，５−ビス（アミノメチル）フランとジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）とを均一に反応させる観点から、０〜５℃程度であることが好ましい。また、２，５−ビス（アミノメチル）フランと、ジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）とを反応させる際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。

【0056】

２，５−ビス（アミノメチル）フランと、ジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）とが反応すると、固体の析出物が生成する。生成した固体の析出物がウレアポリマーである。

【0057】

以上のようにして２，５−ビス（アミノメチル）フランと、ジイソシアネート化合物またはシクロブタンテトラカルボン酸（二無水物）とを反応させることにより、式(I)で表わされる繰り返し単位を有するウレアポリマーが得られる。

【0058】

ウレアポリマーの数平均分子量は、自己修復性を付与する観点から、５０００〜４００００であることが好ましい。ウレアポリマーの数平均分子量は、以下の実施例に記載の方法に基づいて測定したときの値である。

【0059】

（２）自己修復性樹脂組成物
本発明の自己修復性樹脂組成物は、式(I)で表わされるウレアポリマーおよびビスマレイミドを含有することを特徴とする。

【0060】

本発明の自己修復性樹脂組成物は、式(I)で表わされるウレアポリマーおよびビスマレイミドを含有しており、ウレアポリマーとビスマレイミドとは、室温（２５℃程度）では液状で併存する。

【0061】

本発明の自己修復性樹脂組成物を、ゲル化温度（例えば、５０〜６０℃程度の温度）に加温したとき、ウレアポリマーとビスマレイミドとが反応し、式(III)で表わされるビス（ポリマレイミド）ポリマーがゲル状で生成する。ビス（ポリマレイミド）ポリマーをさらに液体化温度（例えば、９０〜１２０℃程度の温度）に加熱すると、式(III)で表わされるビス（ポリマレイミド）ポリマーが液体化し、ウレアポリマーおよびビスマレイミドが生成する。式(III)で表わされるビス（ポリマレイミド）ポリマーを液体化させてウレアポリマーおよびビスマレイミドが生成させた後、ゲル化温度以下の温度に冷却した場合、再度、式(III)で表わされるビス（ポリマレイミド）ポリマーがゲル状で生成する。

【0062】

したがって、本発明の式(I)で表わされるウレアポリマーおよびビスマレイミドを含有する自己修復性樹脂組成物は、液状であるので、例えば、間隙などに充填するための充填材として使用し、間隙などに充填した後、ゲル化温度に加温することによってゲル状のビス（ポリマレイミド）ポリマーを生成させることができ、必要により、当該ビス（ポリマレイミド）ポリマーをさらに液体化温度に加熱することにより、当該ビス（ポリマレイミド）ポリマーをウレアポリマーとビスマレイミドとに分離させて液体化させることができるので、熱応答性ゲル、自己修復材料などとして使用することができる。

【0063】

なお、式(III)で表わされるビス（ポリマレイミド）ポリマーのゲル化温度は、当該ビス（ポリマレイミド）ポリマーのゲル化が生じるときの温度を意味する。また、式(III)で表わされるビス（ポリマレイミド）ポリマーの液体化温度は、当該ビス（ポリマレイミド）ポリマーが加熱によって液体化するときの温度を意味する。式(III)で表わされるビス（ポリマレイミド）ポリマーのゲル化温度および液体化温度は、当該ビス（ポリマレイミド）ポリマーの種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該ビス（ポリマレイミド）ポリマーを用いてゲル化温度および液体化温度を測定することが好ましい。

【0064】

ビスマレイミドとしては、例えば、式(VIII):

【0065】

【化14】

【0066】

〔式中、Ｙは、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基または−Ｐｈ−(ＣＨ₂)_r−Ｐｈ−基（Ｐｈはフェニレン基、ｒは１〜４の整数を示す）を示す〕
で表わされるビスマレイミドなどが挙げられる。

【0067】

炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基が挙げられる。炭素数６〜１４のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフタレン基、アントリレン基、フェナントリレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0068】

式(I)で表わされるウレアポリマー１モルあたりのビスマレイミドの量は、自己修復性を付与する観点から、好ましくは０．０５〜３モル、より好ましくは０．０８〜１モルである。

【0069】

ウレアポリマーおよびビスマレイミドは、ウレアポリマーとビスマレイミドとを均一に分散させる観点から、それぞれ溶媒に溶解させることが好ましい。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ウレアポリマーとビスマレイミドを混合する際には、例えば、ウレアポリマーを溶媒に溶解させた溶液と、ビスマレイミドを溶媒に溶解させた溶液とを混合することが、ウレアポリマーとビスマレイミドとを均一に分散させる観点から好ましい。ウレアポリマー１ｇあたりの溶媒の量およびビスマレイミド１ｇあたりの溶媒の量は、特に限定されないが、それぞれ、３〜３０ｍＬ程度であることが好ましい。

【0070】

ウレアポリマーとビスマレイミドとを混合する際の温度は、両者が反応することによってゲル化することを抑制する観点から、ゲル化温度よりも低い温度、例えば、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは５〜３５℃である。また、ウレアポリマーとビスマレイミドとを混合する際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。

【0071】

以上のようにしてウレアポリマーとビスマレイミドとを混合することにより、本発明の自己修復性樹脂組成物が得られる。

【0072】

（３）ビス（ポリマレイミド）ポリマー
本発明のビス（ポリマレイミド）ポリマーは、前記したように、式(III):

【0073】

【化15】

【0074】

（式中、Ｘは前記と同じであり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して各繰り返し単位の重合度を示す）
で表わされる構造を有する。

【0075】

ビス（ポリマレイミド）ポリマーは、前記自己修復性樹脂組成物をゲル化温度に加熱することによって容易に調製することができる。前記自己修復性樹脂組成物の加熱温度は、ビス（ポリマレイミド）ポリマーを効率よく調製する観点から、ゲル化温度以上の温度、例えば、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、生成したビス（ポリマレイミド）ポリマーが溶液化することを防止する観点から、ビス（ポリマレイミド）ポリマーの液体化温度よりも低い温度、例えば、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。前記自己修復性樹脂組成物を加熱する際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。

【0076】

以上のようにして前記自己修復性樹脂組成物をゲル化温度に加熱することにより、ウレアポリマーがビスマレイミドによって架橋されるのでゲル化され、ビス（ポリマレイミド）ポリマーがゲル状で得られる。

【0077】

ビス（ポリマレイミド）ポリマーは、ビスマレイミドによる架橋構造を有することから、その分子量を測定することが困難である。したがって、ビス（ポリマレイミド）ポリマーの数平均分子量は、当該ビス（ポリマレイミド）ポリマーの原料として用いられるウレアポリマーおよびビスマレイミドの量に基づいて推定すると、ウレアポリマーおよびビスマレイミドの種類などによって相違するが、通常、１００００〜８００００程度であるものと考えられる。式(III)に記載のｐおよびｑは、それぞれ独立して式(III)に記載の各繰り返し単位の重合度を示すが、より具体的にはビス（ポリマレイミド）ポリマーの数平均分子量を満たす整数である。式(III)に記載のｐおよびｑは、通常、それぞれ各繰り返し単位の数平均分子量５０００〜４００００を満足する整数である。

【0078】

前記したように、ビス（ポリマレイミド）ポリマーは、液体化温度以上の温度に加熱することによって液体化してウレアポリマーおよびビスマレイミドに分離し、その後、前記液体化温度よりも低い温度、例えば、室温に冷却した場合には、ゲル状のビス（ポリマレイミド）ポリマーが生成する。

【0079】

（４）マレイミドポリマー
本発明のマレイミドポリマーは、前記したように、式(II):

【0080】

【化16】

【0081】

（式中、Ｘは前記と同じ）
で表わされる繰り返し単位を有する。

【0082】

本発明のマレイミドポリマーは、例えば、式(I)で表わされるウレアポリマーとＮ−フェニレンマレイミドとを反応させることによって調製することができる。

【0083】

式(I)で表わされるウレアポリマーとＮ−フェニレンマレイミドとの反応は、化学量論的に進行する。Ｎ−フェニレンマレイミド１モルあたりの式(I)で表わされるウレアポリマーの量は、１〜１．５モルであることが好ましい。

【0084】

式(I)で表わされるウレアポリマーおよびＮ−フェニレンマレイミドとは、均一に反応させる観点から、それぞれ溶媒中で反応させることが好ましい。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。式(I)で表わされるウレアポリマーとＮ−フェニレンマレイミドとを混合する際には、例えば、式(I)で表わされるウレアポリマーを溶媒に溶解させた溶液と、Ｎ−フェニレンマレイミドを溶媒に溶解させた溶液とを混合することが、式(I)で表わされるウレアポリマーとＮ−フェニレンマレイミドとを均一に反応させる観点から好ましい。溶媒１００質量部あたりの式(I)で表わされるウレアポリマーの量および溶媒１００質量部あたりのＮ−フェニレンマレイミドの量は、特に限定されないが、それぞれ、１００〜３００質量部程度であることが好ましい。

【0085】

式(I)で表わされるウレアポリマーとＮ−フェニレンマレイミドとの反応温度は、均一に反応させる観点から、４０〜８０℃程度であることが好ましい。また、式(I)で表わされるウレアポリマーとＮ−フェニレンマレイミドとを反応させる際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。

【0086】

式(I)で表わされるウレアポリマーとＮ−フェニレンマレイミドとが反応すると、固体の析出物が生成する。生成した固体の析出物がマレイミドポリマーである。

【0087】

以上のようにして式(I)で表わされるウレアポリマーとＮ−フェニレンマレイミドとを反応させることにより、式(II)で表わされる繰り返し単位を有するマレイミドポリマーが得られる。

【0088】

マレイミドポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、通常、１００００〜５００００程度である。マレイミドポリマーの数平均分子量は、以下の実施例に記載の方法に基づいて測定したときの値である。

【0089】

以上説明したように、本発明によれば、バイオベースモノマーとして入手することができる２，５−ビス（アミノメチル）フランを原料として用いることができ、当該２，５−ビス（アミノメチル）フランを用いることにより、熱応答性ゲル、自己修復材料などとして使用することができる自己修復性樹脂組成物およびポリマーが得られる。

【0090】

本発明の自己修復性樹脂組成物をキャスティングなどによってフィルム化させ、得られたフィルムをゲル化温度に加熱することにより、式(III)で表わされるビス（ポリマレイミド）ポリマーからなるゲル状の自己修復性フィルムとすることができる。また、本発明の自己修復性樹脂組成物を所定の成形型内に充填し、ゲル化温度以上の温度に加熱することにより、式(III)で表わされるビス（ポリマレイミド）ポリマーからなるゲル状の成形体を得ることができる。

【実施例】

【0091】

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

【0092】

なお、以下の各実施例および比較例で得られた化合物の物性は、以下の方法に基づいて調べた。

【0093】

〔モノマーおよびポリマーの構造〕
モノマーおよびポリマーの構造は、核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）およびフ−リエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）によって決定した。

【0094】

核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）は、核磁気共鳴分光装置〔ブルカー（Bruker）社製、商品名：AVANCE III HD NMR Spectrometer 400MHz〕を用い、サンプル５ｍｇをジメチルスルホキシド−ｄ₆０．５ｍＬに溶解させ、得られた溶液をガラス製サンプルチュ−ブに移し、２５℃の温度で積算回数１６にて測定した。

【0095】

フ−リエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）は、フ−リエ変換型赤外分光装置〔バーキン・エルマー(Perkin Elmer)社製、品番: Spectrum 100 (ATR法)〕を用い、測定波数領域を４００ｃｍ^-1〜４０００ｃｍ^-1とし、積算回数４回にて測定した。

【0096】

〔モノマーの分子量およびポリマーの平均分子量〕
モノマーの分子量およびポリマーの平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によって測定した。より具体的には、装置として送液ポンプユニット〔日本分光（株）製、品番：PU-2080〕、カラムオーブン〔ジーエル・サイエンス(GL Science)社製、品番：CO 631A、設定温度：４０ ℃〕、紫外可視検出器〔日本分光（株）製、品番：ＵＶ−２０７５〕、示差屈折計〔日本分光（株）製、品番：RI-2031〕、カラム〔昭和電工（株）製、商品名：Shodex SB−806 MHQ、２本〕、標準物質（ポリメチルメタクリレートスタンダ−ド、分子量：３０７０１、７３６０、１８５００、６８８００、２１１０００、５６９０００、１０５００００）、移動相（０．０１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒのＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド溶液）を用い、溶液の流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎに調節してモノマーの分子量およびポリマーの平均分子量を測定した。

【0097】

製造例１（ポリアミドの調製）
式:

【0098】

【化17】

【0099】

（式中、ｎは重合度を示す）
で表わされる反応式に基づき、以下の方法により、ポリアミドを調製した。

【0100】

２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液と、４，４’−ジアセトアミド−α−トルキシル酸４１０．４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液とを室温下で大気中にて混合することにより、混合溶液を調製した。前記で得られた混合溶液を３時間静置したところ、析出物が生じた。得られた析出物を濾過することによって回収し、減圧下（約１０ｋＰａ）で８０℃に加熱することにより、ポリアミドを得た。

【0101】

前記で得られたポリアミドの熱重量分析を行なった。その結果を図１に示す。なお、熱重量分析の測定条件は、以下のとおりである。

【0102】

〔熱重量分析の測定条件〕
熱重量分析には、熱重量−示差熱同時測定装置〔（株）日立ハイテクノロジ−ズ製、商品名：STA7200〕を用いた。窒素ガス雰囲気中にて昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃までポリマーを加熱することにより、熱重量分析を行なった。

【0103】

製造例２（ポリイミドの調製）
式:

【0104】

【化18】

【0105】

（式中、ｎは重合度を示す）
で表わされる反応式に基づき、以下の方法により、ポリイミドを調製した。

【0106】

２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液と、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液とを室温下で大気中にて混合することにより、混合溶液を調製した。前記で得られた混合溶液は、当初、透明であったが、しだいに白濁になった。混合溶液を調製してから４８時間経過後に当該混合溶液を濾過することにより、ポリアミド酸を回収した。

【0107】

次に、前記で得られたポリアミド酸を１００℃から２５０℃まで段階的に加熱することによってイミド化させてポリイミドを得た。前記で得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを図２に示す。

【0108】

実施例１〔メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２５０．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネートと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。

【0109】

反応終了後、得られた反応溶液をメタノ−ル３００ｍＬに撹拌下で滴下し、析出した白色の繊維状の固体を回収した。前記で得られた固体を減圧下（約１０ｋＰａ）で乾燥させることにより、式:

【0110】

【化19】

【0111】

で表わされる繰り返し単位を有するメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）３６５．１ｍｇを得た（収率：９７．０％）。前記で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）の数平均分子量は７３５０であり、重量平均分子量は２０８７１であり、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．８４であった。前記で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを図５に示す。

【0112】

実施例２〔４，４’−ジイソシアネート３，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
４，４’−ジイソシアネート３，３’−ジメチルジフェニルメタン２７８．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、４，４’−ジイソシアネート３，３’−ジメチルジフェニルメタンと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。

【0113】

反応終了後、得られた反応溶液をメタノ−ル３００ｍＬに撹拌下で滴下し、析出した白色の固体を回収した。前記で得られた固体を減圧下（約１０ｋＰａ）で乾燥させることにより、式:

【0114】

【化20】

【0115】

で表わされる繰り返し単位を有する４，４’−ジイソシアネート３，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＤＭＭＤＩ−ＰＵ）１９１．２ｍｇを得た（収率：４７．３％）。前記で得られた４，４’−ジイソシアネート３，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＤＭＭＤＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。

【0116】

実施例３〔２，４−トルエンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
２，４−トルエンジイソシアネート１７４．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、２，４−トルエンジイソシアネートと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。

【0117】

【0118】

【化21】

【0119】

で表わされる繰り返し単位を有する２，４−トルエンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，４−ＴＤＩ−ＰＵ）２５８．３ｍｇを得た（収率：８６．０％）。前記で得られた２，４−トルエンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，４−ＴＤＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られた２，４−トルエンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，４−ＴＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図７に示す。

【0120】

実施例４〔２，６−トルエンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
２，６−トルエンジイソシアネート１７４．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、２，６−トルエンジイソシアネート）と２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。

【0121】

【0122】

【化22】

【0123】

で表わされる繰り返し単位を有する２，６−トルエンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，６−ＴＤＩ−ＰＵ）２７８．４ｍｇを得た（収率：９２．７％）。前記で得られた２，６−トルエンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，６−ＴＤＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られた２，６−トルエンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（２，６−ＴＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図８に示す。

【0124】

実施例５〔１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
１，３−フェニレンジイソシアネート１６０．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、１，３−フェニレンジイソシアネートと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。

【0125】

【0126】

【化23】

【0127】

で表わされる繰り返し単位を有する１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，３−ＰＤＩ−ＰＵ）２８７．７ｍｇを得た（収率：１００％）。前記で得られた１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，３−ＰＤＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られた１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，３−ＰＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図１０に示す。

【0128】

実施例６〔１，４−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
１，４−フェニレンジイソシアネート１６０．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、１，４−フェニレンジイソシアネートと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。

【0129】

反応終了後、得られた反応溶液をメタノ−ル３００ｍＬに撹拌下で滴下し、析出した白色の繊維状の固体を回収した。前記で得られた白色の固体を減圧下（約１０ｋＰａ）で乾燥させることにより、式:

【0130】

【化24】

【0131】

で表わされる繰り返し単位を有する１，４−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＰＤＩ−ＰＵ）２６４．１ｍｇを得た（収率：９２．２％）。前記で得られた１，４−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＰＤＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られた１，４−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＰＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図１２に示す。

【0132】

実施例７〔ｍ−キシリレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
ｍ−キシリレンジイソシアネート１８８．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、ｍ−キシリレンジイソシアネートと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。

【0133】

【0134】

【化25】

【0135】

で表わされる繰り返し単位を有するｍ−キシリレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ｍ−ＸＤＩ−ＰＵ）２８５．３ｍｇを得た（収率：９０．８％）。前記で得られたｍ−キシリレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ｍ−ＸＤＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られたｍ−キシリレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ｍ−ＸＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１３に示す。

【0136】

実施例８〔１，５−ジイソシアネートナフタレ−ト−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
１，５−ジイソシアネートナフタレ−ト２１０．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、１，５−ジイソシアネートナフタレ−トと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。

【0137】

【0138】

【化26】

【0139】

で表わされる繰り返し単位を有する１，５−ジイソシアネートナフタレ−ト−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＮＤＩ−ＰＵ）３１７．６ｍｇを得た（収率：９４．４％）。前記で得られた１，５−ジイソシアネートナフタレ−ト−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＮＤＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られた１，５−ジイソシアネートナフタレ−ト−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＮＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１４に示す。

【0140】

実施例９〔ジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
ジシクロヘキシルメタン２６２．４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、ジシクロヘキシルメタンと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。

【0141】

【0142】

【化27】

【0143】

で表わされる繰り返し単位を有するジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＣＤＩ−ＰＵ）３７７．９ｍｇを得た（収率：９７．３％）。前記で得られたジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＣＤＩ−ＰＵ）の数平均分子量は８００６であり、重量平均分子量は２１１９０であり、分子量分散度は２．６５であった。前記で得られたジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＣＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１５に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図１６に、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを図１７に示す。

【0144】

実施例１０〔イソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
イソホロンジイソシアネート２２２．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、イソホロンジイソシアネートと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。

【0145】

【0146】

【化28】

【0147】

で表わされる繰り返し単位を有するイソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＩＤＩ−ＰＵ）３１７．６ｍｇを得た（収率：９１．１％）。前記で得られたイソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＩＤＩ−ＰＵ）の数平均分子量は２９５８７であり、重量平均分子量は１０２４１７であり、分子量分散度は３．４６であった。前記で得られたイソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＩＤＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１８に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図１９に、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを図２０に示す。

【0148】

実施例１１〔１，４−ブタンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
１，４−ブタンジイソシアネート１４０．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、１，５−ジイソシアネートナフタレ−トと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。

【0149】

【0150】

【化29】

【0151】

で表わされる繰り返し単位を有する１，４−ブタンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＢＤＩ−ＰＵ）２５２．２ｍｇを得た（収率：９４．７％）。前記で得られた１，４−ブタンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＢＤＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られた１，４−ブタンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，４−ＢＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２１に示す。

【0152】

実施例１２〔ヘキサメチレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、ヘキサメチレンジイソシアネートと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。

【0153】

【0154】

【化30】

【0155】

で表わされる繰り返し単位を有するヘキサメチレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，６−ＨＤＩ−ＰＵ）２９２．７ｍｇを得た（収率：９９．４％）。前記で得られたヘキサメチレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，６−ＨＤＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られたヘキサメチレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，６−ＨＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２２に示す。

【0156】

実施例１３〔１，８−オクタンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアの調製〕
１，８−オクタンジイソシアネート１９６．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液を氷水上で撹拌しながら当該溶液に２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下することにより、１，８−オクタンジイソシアネートと２，５−ビス（アミノメチル）フランとの重合反応を行なった。

【0157】

【0158】

【化31】

【0159】

で表わされる繰り返し単位を有する１，８−オクタンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，８−ＯＤＩ−ＰＵ）２８７．６ｍｇを得た（収率：８９．２％）。前記で得られた１，８−オクタンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，８−ＯＤＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られた１，８−オクタンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，８−ＯＤＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２３に示す。

【0160】

実施例１４〔Ｎ−フェニレンマレイミドポリマーの調製〕
実施例１で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）１００．０ｍｇ（２６４．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５ｍＬに溶解させた溶液と、Ｎ−フェニレンマレイミド３２．２ｍｇ（１８５．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．５ｍＬに溶解させた溶液とを混合し、得られた混合溶液を６０℃に加熱し、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを反応させた。

【0161】

反応終了後、得られた反応溶液をアセトン３００ｍＬに撹拌下で滴下し、析出した白色の繊維状の固体を回収した。得られた白色の固体を減圧下で（約１０ｋＰａ）乾燥させることにより、式：

【0162】

【化32】

【0163】

で表わされる繰り返し単位を有するＮ−フェニレンマレイミド（ＭＤＩ−ＰＭＩ−ＰＵ）８４．０ｍｇを得た（収率：６３．５％）。前記で得られたＮ−フェニレンマレイミドポリマー（ＭＤＩ−ＰＭＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２４に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図２５に示す。

【0164】

実施例１５〔メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンの調製〕
実施例１で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）１００．０ｍｇ（２６４．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５ｍＬに溶解させた溶液と、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン９．５ｍｇ（２６．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．５ｍＬに溶解させた溶液とを混合し、得られた混合溶液を５０℃に加熱することにより、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＭＤＩ−ＰＵ）と４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンを反応させた。

【0165】

反応終了後、得られたゲル状の黄色の反応溶液を１００℃に加熱して再度溶液化させることにより、式：

【0166】

【化33】

【0167】

で表わされる繰り返し単位を有するメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＭＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）を得た。前記で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＭＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られたメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＭＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２６に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図２７に示す。

【0168】

実施例１６〔１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマーの調製〕
実施例５で得られた１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（１，３−ＰＤＩ−ＰＵ）１００．０ｍｇ（３４９．３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５ｍＬに溶解させた溶液と、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン１２．５ｍｇ（３４．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．５ｍＬに溶解させた溶液とを混合し、得られた混合溶液を５０℃に加熱することにより、１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアと４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンを反応させた。

【0169】

反応終了後、得られたゲル状の反応溶液を１００℃に加熱して再度溶液化させることにより、式：

【0170】

【化34】

【0171】

で表わされる繰り返し単位を有する１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（１，３−ＰＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）を得た。前記で得られた１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（１，３−ＰＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られた１，３−フェニレンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（１，３−ＰＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２８に示す。

【0172】

実施例１７〔ジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマーの調製〕
実施例９で得られたジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア１００．０ｍｇ（２５７．４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５ｍＬに溶解させた溶液と、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン９．２ｍｇ（２５．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．５ｍＬに溶解させた溶液とを混合し、得られた混合溶液を５０℃に加熱することにより、ジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアと４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンを反応させた。

【0173】

反応終了後、得られたゲル状の反応溶液を１００℃に加熱して再度溶液化させることにより、式：

【0174】

【化35】

【0175】

で表わされる繰り返し単位を有するジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＣＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）を得た。前記で得られたジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＣＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られたジシクロヘキシルメタン−２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマー（ＣＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２９に示す。

【0176】

実施例１８〔イソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンポリマーの調製〕
実施例１０で得られたイソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア（ＩＤＩ−ＰＵ）１００．０ｍｇ（２８７．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５ｍＬに溶解させた溶液と、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン１０．３ｍｇ（２８．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．５ｍＬに溶解させた溶液とを混合し、得られた混合溶液を５０℃に加熱することにより、イソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレアと４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンを反応させた。

【0177】

反応終了後、得られたゲル状の反応溶液を１００℃に加熱して再度溶液化させることにより、式：

【0178】

【化36】

【0179】

で表わされる繰り返し単位を有するイソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（ＩＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）を得た。前記で得られたイソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（ＩＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）の分子量は、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）に対して不溶であるため、測定することができなかった。前記で得られたイソホロンジイソシアネート２，５−ビス（アミノメチル）フランポリウレア−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（ＩＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図３０に示す。

【0180】

実験例１
各実施例で得られたポリマー３ｍｇを表１に示す溶媒１ｍＬに添加することにより、混合物を得た。前記で得られた混合物を室温（約２５℃）で１時間撹拌することにより、ポリマー分散体を調製した後、ポリマーが溶解するかどうかを確認した。ポリマーが溶媒に溶解しなかった場合には、前記ポリマー分散体をヒートガンで１００℃に加熱することにより、ポリマーが溶媒に溶解するかどうかを調べた。

【0181】

次に、溶媒に対するポリマーの溶解性を以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
〔評価基準〕
＋：室温でポリマーが溶媒に溶解する。
±：１００℃に加熱することにより、ポリマーが溶媒に溶解する。
−：１００℃に加熱してもポリマーが溶媒に溶解しない。

【0182】

なお、表１に記載の溶媒は、以下のことを意味する。
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＡｃ：ジメチルアセテート
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ａｃｅｔｏｎｅ：アセトン
ＣＨＣｌ₃：クロロホルム
ＣＨ₂Ｃｌ₂：ジクロロメタン
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル
Ｈ₂Ｏ：水

【0183】

【表1】

【0184】

実験例２
各実施例で得られたポリマーの熱的性質を熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって調べた。

【0185】

（１）熱重量分析（ＴＧＡ）
熱重量分析（ＴＧＡ）は、示差熱熱重量同時測定装置〔（株）日立ハイテクサイエンス製、品番：ＳＴＡ７２００〕を用い、以下の測定条件および測定方法に基づいて調べた。

【0186】

〔測定条件〕
・サンプル（ポリマー）の量：６〜８ｍｇ
・雰囲気：窒素ガス（窒素ガスの流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ）
〔測定方法〕
プラチナパンを使用し、リファレンスをブランク（サンプルなし）とし、測定前に２５℃から２００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、２００℃で２０分間保持した後、保持時間を設けることなく、２００℃から２５℃まで降温速度２０℃／ｍｉｎで冷却した。

【0187】

熱重量分析（ＴＧＡ）は、サンプルを２５℃から８００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱することによって行ない、サンプルの質量が１％、５％または１０％減少したときの温度を測定した。サンプルの質量が１％減少したときの温度をＴ_d1とし、サンプルの質量が５％減少したときの温度をＴ_d5とし、サンプルの質量が１０％減少したときの温度をＴ_d10とした。

【0188】

（２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、示差走査熱量計〔（株）日立ハイテクサイエンス製、品番：Ｘ−ＤＳＣ７０００Ｔ〕を用い、以下の測定条件および測定方法に基づいて調べた。

【0189】

〔測定条件〕
・サンプル（ポリマー）の量：３〜５ｍｇ
・雰囲気：窒素ガス（窒素ガスの流量：４０ｍＬ／ｍｉｎ）
〔測定方法〕
アルミニウムパンを使用し、酸化アルミニウム３〜５ｍｇをリファレンスとし、２５℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、２２０〜２５０℃の範囲のサンプルの分解温度（最高温度）で５分間保持し、最高温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、２５℃で１０分間保持する一連の捜査を１サイクルとし、このサイクルを３回繰り返して示差走査熱量を測定し、３回目のサイクルの試験結果を用いた。

【0190】

ＭＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図３１に、ＭＤＩ−ＰＵのＤＳＣ曲線を図３２に、ＤＭＭＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図３３に、２，４−ＴＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図３４に、２，４−ＴＤＩ−ＰＵのＤＳＣ曲線を図３５に、１，３−ＰＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図３６に、１，３−ＰＤＩ−ＰＵのＤＳＣ曲線を図３７に、１，４−ＰＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図３８に、１，４−ＰＤＩ−ＰＵのＤＳＣ曲線を図３９に、ＩＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図４０に、ｍ−ＸＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図４１に、ＮＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図４２に、ＣＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図４３に、１，４−ＢＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図４４に、１，６−ＨＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図４５に、１，６−ＨＤＩ−ＰＵのＤＳＣ曲線を図４６に、１，８−ＯＤＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図４７に、ＭＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵのＴＧＡ曲線を図４８に示す。

【0191】

各実施例で得られたポリマーの熱分解温度を表２に示す。

【0192】

【表2】

【0193】

表２に示された結果から、各実施例で得られたポリマーは、熱分解温度が高いことから、耐熱性に優れていることがわかる。

【0194】

実験例３
各実施例で得られたポリマーの引張強度を調べた。より具体的には、各実施例で得られたポリマー２００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０〜２．０ｍＬに溶解させ、得られた溶液をガラスシャーレ上にキャスト法で塗工することにより、フィルムを形成させ、大気中にてホットスターラー上で１０分程度加熱することによって乾燥させた。

【0195】

前記で得られたフィルムをカッターナイフで縦５ｍｍ、横４０ｍｍの長方形に切断し、得られた試験片の厚さ、長さおよび幅をマイクロメーター〔（株）ミツトヨ製、商品名：クイックマイクロ〕および電子ノギス〔（株）ミツトヨ製〕で測定した。

【0196】

前記試験片の一端の縦５ｍｍ、横１０ｍｍの長方形の部分を引張部分とし、試験片の両面に粘着テ−プを貼り、引張試験機〔インストロン(INSTRON)社製、万能材料試験機、品番：３３６５〕のチャックに取り付けて引張強度を調べた。

【0197】

ポリマーとして、ＭＤＩ−ＰＵが用いられた試験片の引張強度の測定結果を図４９に、１，３−ＰＤＩ−ＰＵが用いられた試験片の引張強度の測定結果を図５０に、ＣＤＩ−ＰＵが用いられた試験片の引張強度の測定結果を図５１に、ＭＤＩ−ＢＭＩ−ＰＵが用いられた試験片の引張強度の測定結果を図５２に示す。

【0198】

また、各ポリマーが用いられた試験片の引張強度、破断時の伸びおよびヤング率を図３に示す。

【0199】

【表3】