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▶ ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2021-49525(P2021-49525A)
(43)【公開日】2021年4月1日
(54)【発明の名称】排気ガスを処理するための触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 29/76 20060101AFI20210305BHJP
【ＦＩ】
B01J29/76 AZAB
【審査請求】有
【請求項の数】24
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
【全頁数】27
(21)【出願番号】特願2020-190606(P2020-190606)
(22)【出願日】2020年11月17日
(62)【分割の表示】特願2019-140403(P2019-140403)の分割
【原出願日】2014年3月14日
(31)【優先権主張番号】61/792,904
(32)【優先日】2013年3月15日
(33)【優先権主張国】US
(71)【出願人】
【識別番号】590004718
【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】カスシ， ジョン レオネロ
(72)【発明者】
【氏名】コリアー， ジリアン イレイン
(72)【発明者】
【氏名】ガベローヴァ， ルシア
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169CA03
4G169CA08
4G169CA10
4G169CA13
4G169CA17
4G169DA06
4G169EC25
4G169ZA14B
4G169ZA19B
4G169ZA32A
4G169ZA32B
4G169ZC04
4G169ZD06
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ＡＥＩ構造、及びモレキュラーシーブ材料に助触媒金属が担持された触媒組成物、触媒組成物を使用する方法、物品、及びシステムを提供する。【解決手段】ＡＥＩ構造、及びモレキュラーシーブ材料の全重量に基づいて約１から約５重量パーセントの助触媒金属で担持された約２０から約３０のシリカ対アルミナのモル比を有するアルミノシリケートモレキュラーシーブを含む触媒組成物であって、ＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）及びアンモニアの酸化等の用途に使用される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＡＥＩ構造、約２０から約３０のシリカ対アルミナのモル比、及びアルミノシリケートモレキュラーシーブ材料の全重量に基づいて約１から約５重量パーセントの助触媒金属を有する、前記モレキュラーシーブを含む、触媒組成物。
【請求項2】
前記モレキュラーシーブは、約２０から約２２のシリカ対アルミナのモル比を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項3】
前記モレキュラーシーブは、約２２から約２５のシリカ対アルミナのモル比を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項4】
前記モレキュラーシーブは、約２５から約３０のシリカ対アルミナのモル比を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項5】
前記助触媒金属は、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、スズ、ビスマス、アンチモン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金、金、銀、又はこれらの２以上の組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項6】
前記助触媒金属は、銅、鉄、又は、銅及び鉄の組み合わせである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項7】
前記助触媒金属は、銅である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項8】
前記助触媒金属は、鉄である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項9】
銅が、ゼオライト材料の全重量に基づいて約２．５から約３．５重量パーセントの担持で存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項10】
銅が、ゼオライト材料の全重量に基づいて約３．０から約３．５重量パーセントの担持で存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項11】
前記モレキュラーシーブが少なくとも９０モルパーセントのＡＥＩであるとした場合に、前記モレキュラーシーブは、ＡＥＩ構造及びＦＡＵ構造の物理的混合物である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項12】
前記モレキュラーシーブは、少なくとも９９モルパーセントのＡＥＩである、請求項１０に記載の触媒組成物。
【請求項13】
ａ．ＡＥＩ構造、及び約１９から約３０のシリカ対アルミナのモル比を有する、アルミノシリケートモレキュラーシーブ、
ｂ．約０．１５から約１のアルミニウムに対する助触媒金属（ＰＭ）の原子比で存在する、前記モレキュラーシーブ上及び／又は前記モレキュラーシーブ内に配置された骨格外のＰＭを含む、触媒組成物。
ｂ．約０．１５から約１のアルミニウムに対する助触媒金属（ＰＭ）の原子比で存在する、前記モレキュラーシーブ上及び／又は前記モレキュラーシーブ内に配置された骨格外のＰＭを含む、触媒組成物。
【請求項14】
前記アルミニウムは、骨格アルミニウムである、請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項15】
前記組成物は、前記触媒を含むウォッシュコートである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項16】
ＮＯｘ及び還元剤を含む排気ガスを、請求項１に記載の触媒組成物に接触させること、
前記ＮＯｘの少なくとも一部をＮ２及びＨ２Ｏに選択的に還元することを含む、排気ガスを処理するための方法。
前記ＮＯｘの少なくとも一部をＮ２及びＨ２Ｏに選択的に還元することを含む、排気ガスを処理するための方法。
【請求項17】
前記排気ガスは、リーンバーン内燃機関から得られる、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記還元剤はＮＨ３である、請求項１６に記載の方法。
【請求項19】
前記ＮＨ３の少なくとも一部は、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、ＮＡＣ、又はＮＯｘ吸蔵材料から得られる、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
前記触媒と接触する前記排気ガスは、リッチとリーンを交互に繰り返す、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
ＮＯｘの第１の濃度及びＮＨ３の第１の濃度を有する排気ガスを触媒に接触させて、ＮＯｘの第２の濃度及びＮＨ３の第２の濃度を有する部分的に処理された排気ガスを生成することであって、ＮＯｘの前記第２の濃度及びＮＨ３の前記第２の濃度は、ＮＯｘの前記第１の濃度及び前記ＮＨ３の第１の濃度よりも低い、排気ガスを生成すること、
前記部分的に処理された排気ガスを、請求項１に記載の組成物を含んだ触媒と接触させて、ＮＨ３の少なくとも一部を酸化し、ＮＨ３の第３の濃度を有する浄化された排気ガスを生成することであって、ＮＨ３の前記第３の濃度はＮＨ３の前記第２の濃度よりも低い、排気ガスを生成することを含む、排気ガスを処理するための方法。
前記部分的に処理された排気ガスを、請求項１に記載の組成物を含んだ触媒と接触させて、ＮＨ３の少なくとも一部を酸化し、ＮＨ３の第３の濃度を有する浄化された排気ガスを生成することであって、ＮＨ３の前記第３の濃度はＮＨ３の前記第２の濃度よりも低い、排気ガスを生成することを含む、排気ガスを処理するための方法。
【請求項22】
ａ．請求項１に記載の触媒組成物、
ｂ．基材上及び／又は基材内に前記触媒が配置された基材を含む、触媒物品。
ｂ．基材上及び／又は基材内に前記触媒が配置された基材を含む、触媒物品。
【請求項23】
前記基材はフロースルーモノリスである、請求項２２に記載の触媒物品。
【請求項24】
前記基材はウォールフロー型フィルターである、請求項２２に記載の触媒物品。
【請求項25】
前記触媒は、前記基材上に担持されたウォッシュコートである、請求項２２に記載の触媒物品。
【請求項26】
前記基材は前記触媒と共に押し出される、請求項２２に記載の触媒物品。
【請求項27】
ａ．請求項２２に記載の触媒物品、
ｂ．ディーゼル用酸化触媒、ＮＯｘ吸収触媒、リーンＮＯｘトラップ、フィルター、ＮＨ３インジェクター、及びＳＣＲ触媒から選択された一又は複数の上流の構成成分、並びに
ｃ．随意の下流側のアンモニアスリップ触媒を含む、排気ガスを処理するためのシステム。
ｂ．ディーゼル用酸化触媒、ＮＯｘ吸収触媒、リーンＮＯｘトラップ、フィルター、ＮＨ３インジェクター、及びＳＣＲ触媒から選択された一又は複数の上流の構成成分、並びに
ｃ．随意の下流側のアンモニアスリップ触媒を含む、排気ガスを処理するためのシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃焼排気ガスを処理するための触媒、物品、及び方法に関する。
【背景技術】
【0002】
発電所及びエンジン内での炭化水素系燃料の燃焼は、大部分において、比較的無害な窒素（Ｎ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含む燃焼ガス又は排気ガスを生成する。しかし、燃焼ガス及び排気ガスは、また、比較的少量において、不完全燃焼からの一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料からの炭化水素（ＨＣ）、過剰な燃焼温度からの窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び粒子状物質（ほとんどが、煤）等の有害で及び／又は有毒な物質を含む。大気中に放出される燃焼ガス及び排気ガスの環境影響を軽減するために、これらの望ましくない成分の量を、好ましくは、別の有害又は有毒な物質を生じないプロセスにより、除去又は還元することが望まれる。
【0003】
典型的には、発電所からの燃焼ガス、及び希薄混合気燃焼エンジンからの排気ガスは、炭化水素燃料の適度な燃焼を保証するために提供される高い割合の酸素のために、正味の酸化作用を有する。そのようなガスにおいて、除去することが最も厄介な成分の１つは、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含むＮＯｘである。ＮＯｘからＮ２への還元は、排気ガスが還元の代わりに酸化反応を優先するのに十分な酸素を含むので、特に困難である。それにもかかわらず、ＮＯｘは、選択的接触還元（ＳＣＲ）として一般に知られるプロセスによって還元され得る。ＳＣＲプロセスは、触媒の存在下で、かつアンモニア等の還元剤の補助により、ＮＯｘの窒素元素（Ｎ２）及び水への変換を含む。ＳＣＲプロセスにおいて、アンモニアのようなガス状の還元剤は、排気ガスをＳＣＲ触媒と接触させる前に、排気ガス流に添加される。還元剤は触媒上に吸着され、ガスが触媒化された基材中又はその上を通過する際に、ＮＯｘ還元反応は起こる。アンモニアを使用する化学量論的な組成物のＳＣＲ反応に対する化学式は、４ＮＯ ＋ ４ＮＨ３ ＋ Ｏ２ → ４Ｎ２ ＋ ６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２ ＋ ４ＮＨ３ ＋ Ｏ２ → ３Ｎ２ ＋ ６Ｈ２Ｏ
ＮＯ ＋ ＮＯ２ ＋ ２ＮＨ３ → ２Ｎ２ ＋ ３Ｈ２Ｏ である。
【0004】
ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＣＨＡ、又は特定の他の構造を有するゼオライト（すなわち、アルミノケイ酸塩）が、ＳＣＲ触媒として有用であることが知られている。そのようなゼオライトは、主としてアルミナ及びシリカから構成される分子的に細孔性の結晶質又は偽晶構造を有する。これらのゼオライトの触媒性能は、例えば、骨格の表面上に存在するイオン種の一部がＣｕ２＋等の陽イオンによって変換される陽イオン交換によって、金属を組み込むことにより改良され得る。典型的には、より高い金属濃度はより高い触媒性能に対応する。
【0005】
そのような触媒のＳＣＲ性能がディーゼルエンジンの通常の排気ガス温度において受け入れ可能な一方で、触媒は、その有用な寿命の間に予期せぬ温度上昇（例えば、＞８００℃）に晒されることがあり得る。概して、ゼオライトの水熱安定性は、ゼオライトのシリカ対アルミナの比（ＳＡＲ）を増加することによって改良され得る。しかしながら、より高いＳＡＲは、典型的には、ゼオライトに担持され得る金属の量を制限する。
【0006】
銅が担持されたＣＨＡゼオライトは、触媒が８００℃を超える温度に晒されないとすれば、適度なＳＣＲ性能を提供することが知られている。しかしながら、不活性化がごく少量であるか又は全く存在しない状態で、更に高い温度に耐えることができる改良されたＳＣＲ触媒に対する必要性が存在する。本発明は、とりわけこの必要性を満たす。
【発明の概要】
【0007】
驚くべきことに、ＡＥＩ構造及び約２０から約３０のシリカ対アルミナの比（ＳＡＲ）を有する金属活性化ゼオライトは、類似のＳＡＲ及び類似の金属担持を有する他のゼオライト触媒と比較して、より高い水熱安定性を有することが発見された。本発明の触媒は、他の触媒、特に、高い温度に晒された後の触媒と比較して、ＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）及びアンモニアの酸化等の用途において、改良された触媒性能を提供する。
【0008】
したがって、本発明の一態様において、ＡＥＩ構造、約２０から約３０のシリカ対アルミナのモル比、及びモレキュラーシーブ材料の全重量に基づいて、約１から約５重量パーセントの助触媒金属を有する、アルミノケイ酸塩のモレキュラーシーブを含む触媒組成物が提供される。
【0009】
本発明の別の態様によると、（ａ）ＮＯｘ及び還元剤を含んだ排気ガスを、本明細書で説明される触媒組成物と接触させること、並びに（ｂ）ＮＯｘの少なくとも一部を、Ｎ２及びＨ２Ｏに選択的に還元することを含む、排気ガスを処理するための方法が提供される。
【0010】
本発明の別の態様によると、本明細書で説明される触媒組成物、及び該触媒が基材上及び／又は基材内に配置される基材を含む、触媒物品が提供される。
【0011】
本発明の更に別の態様によると、（ａ）本明細書で説明される触媒物品、（ｂ）ディーゼル用酸化触媒、ＮＯｘ吸収触媒、リーンＮＯｘトラップ、フィルター、ＮＨ３インジェクター、及びＳＣＲ触媒から選択された一又は複数の上流成分、並びに（ｃ）任意選択的な下流のアンモニアスリップ触媒を含む、排気ガスを処理するためのシステムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】２２のＳＡＲを有するＡＥＩアルミノケイ酸塩のＸＲＤパターンを示す。
【図2a】中程度の温度及び高温での水熱エージング後の銅が担持されたＡＥＩアルミノケイ酸塩及び銅が担持されたＣＨＡアルミノケイ酸塩のＮＯｘ変換性能を示す。
【図2b】中程度の温度及び高温での水熱エージング後の銅が担持されたＡＥＩアルミノケイ酸塩及び銅が担持されたＣＨＡアルミノケイ酸塩のＮＯｘ変換性能を示す。
【図3】高温での水熱エージング後の銅が担持されたＡＥＩアルミノケイ酸塩のＮＨ３変換性能を示す。
【図4a】リーン／リッチエージング後の銅が担持されたＡＥＩ、ＣＨＡ、及びＢＥＡのＮＯｘ及びＮＨ３性能を示す。
【図4b】リーン／リッチエージング後の銅が担持されたＡＥＩ、ＣＨＡ、及びＢＥＡのＮＯｘ及びＮＨ３性能を示す。
【図4c】リーン／リッチエージング後の銅が担持されたＡＥＩ、ＣＨＡ、及びＢＥＡのＮＯｘ及びＮＨ３性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【0013】
好適な実施態様では、本発明は、環境大気の質を改善するための触媒物品、特に、発電所、ガスタービン、リーンバーン内燃機関等により生じた燃焼ガス又は他の排気ガスの排出を改良するための触媒物品を対象とする。排気ガスの排出は、幅広い作動温度の範囲にわたり、ＮＯｘ及び／又はＮＨ３が濃縮されたリーンバーン排気ガスを還元することによって、少なくとも部分的に、改良される。有用な触媒は、選択的に、ＮＯｘを還元し、及び／又は酸化雰囲気の中でアンモニアを酸化する触媒（すなわち、ＳＣＲ触媒及び／又はＡＭＯＸ触媒）である。
【0014】
特定の実施態様では、ＡＥＩ構造、約２０から約３０のシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）、及びゼオライト材料の全重量に基づいて、約１から約１０重量パーセントの助触媒金属を含む、触媒組成物が提供される。
【0015】
好適なゼオライトは、結晶質又は擬結晶構造のＡＥＩ構造を有するアルミノケイ酸塩である。本明細書で使用されるように、「ＡＥＩ」という用語は、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）の構造委員会によって認められたＡＥＩ骨格タイプを言及する。アルミノケイ酸塩のゼオライト構造の大部分は、アルミナ及びシリカから構成されるが、アルミニウム以外の骨格金属（すなわち、金属置換したゼオライト）を含み得る。本明細書で使用されるように、ゼオライトに関する「金属置換された」という用語は、ゼオライトの骨格が、置換金属によって置換された一又は複数のアルミニウム又はシリコンの骨格原子を有することを意味する。対照的に、「金属交換された」という用語は、ゼオライトが、骨格構造に関連して骨格外又は遊離金属イオンを有するが、それらが骨格自身の部分を形成しないことを意味する。金属交換されたＡＥＩ骨格の例は、骨格鉄原子及び／又は骨格銅原子を有するものを含む。ＡＥＩの任意のアルミノケイ酸塩のアイソタイプは、本発明に対して適切である。
【0016】
好ましくは、モレキュラーシーブの主要な結晶相はＡＥＩであるが、ＦＡＵ等の他の結晶相もまた存在し得る。特定の実施態様では、主要な結晶相は、少なくとも約９０重量パーセントのＡＥＩ、好ましくは、少なくとも約９５重量パーセントのＡＥＩ、及び更に好ましくは、少なくとも約９８重量パーセント若しくは約９９重量パーセントのＡＥＩを含む。モレキュラーシーブは、少量のＦＡＵを含み得、それは、好ましくは、５重量パーセント未満であり、かつ更により好ましくは、約２重量パーセント未満であり、又は更に約１重量パーセント未満である。好ましくは、ＡＥＩモレキュラーシーブは、他の結晶相を実質的に含まず、かつ２以上の骨格タイプの連晶ではない。他の結晶相に関して「実質的に含まない」ことによって、モレキュラーシーブは、少なくとも９９重量パーセントのＡＥＩを含むことになる。
【0017】
好適なゼオライトは、約２０から約３０、より好ましくは、約２０から約２５、例えば、約２０から約２２、約２２から約２５、又は約２５から約３０のシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を有する。ゼオライトのシリカ対アルミナの比は、通常の解析手段によって決定され得る。この比は、ゼオライト結晶の硬い原子骨格における比をできるだけ近く表し、かつ流路内の結合剤又は陽イオン又は他の形態のシリコン又はアルミニウムを排除することを意味する。結合剤材料、特にアルミナ結合剤と組み合わされた後に、ゼオライトのシリカ対アルミナの比を直接的に測定することは困難であり得るため、これらのシリカ対アルミナの比は、ゼオライト自身のＳＡＲによって表現され、すなわち、それはゼオライトが他の触媒成分と組み合される前である。
【0018】
ＡＥＩゼオライトに加えて、触媒組成は、骨格外金属としてゼオライト材料上及び／又はゼオライト材料内に配置された少なくとも１つの助触媒金属を含む。本明細書で使用されるように、「骨格外金属」は、好ましくはイオン種として、モレキュラーシーブ内及び／又はモレキュラーシーブ表面の少なくとも一部分に存在するものであり、アルミニウムを含まず、かつモレキュラーシーブの骨格を構成する原子を含まない。好ましくは、助触媒金属の存在は、ＮＯｘ還元、ＮＨ３酸化、及びＮＯｘ吸蔵等のプロセスを含んで、ディーゼルエンジンからの排気ガス等の排気ガスの処理を容易にする。
【0019】
助触媒金属は、金属交換されたゼオライトを生成するために触媒産業において使用される任意の一般に認められた触媒活性金属であり得、特に、燃焼プロセスから得られた排気ガスを処理するための触媒活性を有するとして知られている金属であり得る。特に好ましいのは、ＮＯｘ還元及び貯蔵プロセスにおいて使用される金属である。助触媒金属は、広義に解釈されるべきであり、かつ具体的には、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、更に、スズ、ビスマス、及びアンチモン、並びに、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金、及び金や銀等の貴金属等の白金族金属を含む。好適な遷移金属は卑金属であり、かつ好適な卑金属は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅、並びにそれらの混合物を含む。好適な実施態様では、助触媒金属のうちの少なくとも１つは銅である。他の好適な助触媒金属は、鉄、特に銅と組み合わされた鉄を含む。
【0020】
特定の実施態様では、助触媒金属は、ゼオライトの全重量に基づいて、約０．１から約１０重量パーセント（ｗｔ％）、例えば、約０．５ｗｔ％から約５ｗｔ％、約０．５から約１ｗｔ％、約１から約５ｗｔ％、約２．５ｗｔ％から約３．５ｗｔ％、及び約３ｗｔ％から約３．５ｗｔ％の濃度で、ゼオライト材料中に存在する。銅、鉄、又はそれらの組み合わせを使用する実施態様に対して、ゼオライト材料中のこれらの遷移金属の濃度は、好ましくは、約１から約５重量パーセント、より好ましくは約２．５から約３．５重量パーセントである。
【0021】
特定の実施態様では、銅等の助触媒金属は、約８０から約１２０ｇ／ｆｔ３の量で、ゼオライト又はウォッシュコート担持中に存在し、例えば、約８５から約９５ｇ／ｆｔ３、又は約９０から約９５ｇ／ｆｔ３を含む。
【0022】
特定の実施態様では、助触媒金属は、ゼオライト中のアルミニウム、すなわち骨格アルミニウムの量に相当する量で存在する。本明細書で使用されるように、助触媒金属対アルミニウム（Ｍ対Ａｌ）の比は、対応するゼオライト中のモル骨格Ａｌに対する助触媒金属の相対的なモル量に基づく。特定の実施態様では、触媒材料は、約０．１から約１．０、好ましくは、約０．２から約０．５のＭ対Ａｌの比を有する。約０．２から約０．５のＭ対Ａｌの比は、Ｍが銅である場合に有用であり、Ｍが銅であり、かつゼオライトのＳＡＲが約２０から約２５の場合に特に有用である。
【0023】
一例において、金属交換ゼオライトは、ゼオライトを、触媒活性金属の可溶性前駆体を含んだ溶液の中に混合することによって生成される。溶液のｐＨは、ゼオライト構造（しかし、ゼオライト骨格は含まない）の上又は中で触媒活性金属陽イオンの沈殿を引き起こすように調整され得る。例えば、好適な実施態様では、ＡＥＩゼオライト材料は、イオン交換によって触媒活性銅陽イオンのモレキュラーシーブ構造中への組み込みを可能にするために十分な時間、硝酸銅を含む溶液中に浸される。非交換銅イオンは沈殿する。用途に応じて、非交換イオンの一部は、遊離銅としてモレキュラーシーブ材料中に残り得る。その後、金属交換ゼオライトは、洗浄され、乾燥され、かつか焼される。
【0024】
一般的に、モレキュラーシーブ中への又はその上での触媒金属陽イオンの交換は、約７のｐＨにおいて約１から２４時間にわたり、室温又は約８０℃までの温度において実施され得る。結果として得られる触媒モレキュラーシーブ材料は、好ましくは、約１００から１２０℃までの範囲内に含まれる温度において一晩乾燥され、かつ少なくとも５００℃の温度においてか焼される。
【0025】
特定の実施態様では、触媒組成物は、少なくとも１つの助触媒金属、及び少なくとも１つのアルカリ若しくはアルカリ土類金属の組み合わせを含み、ここで、遷移金属及びアルカリ若しくはアルカリ土類金属は、ゼオライト材料の上に又はその範囲内に配置される。アルカリ又はアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、又はそれらの何らかの組み合わせから選択され得る。本明細書で使用されるように、「アルカリ又はアルカリ土類金属」という表現は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が代替的に使用されることを意味しないが、代わりに一又は複数のアルカリ金属が単独で若しくは一又は複数のアルカリ土類金属と組み合せて使用される得ること、及び一又は複数のアルカリ土類金属が単独で若しくは一又は複数のアルカリ金属と組み合せて使用され得ることを意味する。特定の実施態様では、アルカリ金属が好適である。特定の実施態様では、アルカリ土類金属が好適である。好適なアルカリ又はアルカリ土類金属は、カルシウム、カリウム、及びそれらの組み合わせを含む。特定の実施態様では、触媒組成物は、マグネシウム及び／又はバリウムを実質的に含まない。特定の実施態様では、触媒は、カルシウム及びカリウムを除く任意のアルカリ又はアルカリ土類金属を実質的に含まない。特定の実施態様では、触媒は、カルシウムを除く任意のアルカリ又はアルカリ土類金属を実質的に含まない。更に、特定の実施態様では、触媒は、カリウムを除く任意のアルカリ又はアルカリ土類金属を実質的に含まない。本明細書で使用されるように、「実質的に含まない」という用語は、材料が、測定できるのに十分な量の特定の金属を有しないことを意味する。すなわち、特定の金属は、特にＮＯｘを選択的に還元又は吸蔵する材料の容量に関して、材料の基本的な物理的及び／又は化学的特性に影響を与える量で存在しない。
【0026】
特定の実施態様では、ゼオライト材料は、３重量パーセント未満、より好ましくは、１重量パーセント未満、かつ更により好ましくは、０．１重量パーセント未満のアルカリ含有量を有する。
【0027】
特定の実施態様では、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属（一括してＡＭ）は、ゼオライト中の助触媒金属（Ｍ）の量に相当する量において、ゼオライト中に存在する。特に、Ｍが銅でありＡＭがカルシウムである場合に、好ましくは、Ｍ及びＡＭは、それぞれ、約１５：１から約１：１、例えば、約１０：１から約２：１、約１０：１から約３：１、又は約６：１から約４：１のモル比で存在する。カルシウム等のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含む特定の実施態様では、存在する銅の量は、ゼオライトの重量に基づいて、２．５重量パーセント未満、例えば、２重量パーセント未満、又は１重量パーセント未満である。
【0028】
特定の実施態様では、助触媒金属（Ｍ）並びにアルカリ及び／又はアルカリ土類金属（ＡＭ）の相対的な累積量は、ゼオライト中のアルミニウム、すなわち骨格アルミニウムの量に相当する量でゼオライト材料中に存在する。本明細書で使用されるように、（Ｍ＋ＡＭ）対Ａｌの比は、対応するゼオライト中のモル骨格Ａｌに対するＭ＋ＡＭの相対的なモル量に基づく。特定の実施態様では、触媒材料は、約０．６以下の（Ｍ＋ＡＭ）対Ａｌの比を有する。特定の実施態様では、（Ｍ＋ＡＭ）対Ａｌの比は、０．５以下、例えば、約０．０５から約０．５、約０．１から約０．４、又は約０．１から約０．２である。
【0029】
助触媒金属及びアルカリ／アルカリ土類金属は、イオン交換、含浸、同形置換等の任意の既知の技術を介して、モレキュラーシーブに加えられ得る。助触媒金属及びアルカリ若しくはアルカリ土類金属は、任意の順序で（例えば、金属は、アルカリ若しくはアルカリ土類金属の前に、後に、又は同時に）ゼオライト材料に加えられ得るが、好ましくは、アルカリ又はアルカリ土類金属は、アルカリ土類金属がカルシウムであり、かつ助触媒金属が銅である場合は特に、助触媒金属の前に又は同時に加えられる。
【0030】
特定の実施態様では、本発明の金属活性化ゼオライト触媒が、また、比較的大量のセリウム（Ｃｅ）を含む。特定の実施態様では、触媒材料中のセリウム濃度は、ゼオライトの全重量に基づいて、少なくとも約１重量パーセントの濃度で存在する。好適な濃度の例は、ゼオライトの全重量に基づいて、少なくとも約２．５重量パーセント、少なくとも約５重量パーセント、少なくとも約８重量パーセント、少なくとも約１０重量パーセント、約１．３５から約１３．５の重量パーセント、約２．７から約１３．５重量パーセント、約２．７から約８．１の重量パーセント、約２から約４重量パーセント、約２から約９．５重量パーセント、及び約５から約９．５の重量パーセントを含む。特定の実施態様では、触媒材料中のセリウムの濃度は、約５０から約５５０ｇ／ｆｔ３である。Ｃｅの他の範囲は、１００ｇ／ｆｔ３より上、２００ｇ／ｆｔ３より上、３００ｇ／ｆｔ３より上、４００ｇ／ｆｔ３より上、５００ｇ／ｆｔ３より上、約７５から約３５０ｇ／ｆｔ３、約１００から約３００ｇ／ｆｔ３、及び約１００から約２５０ｇ／ｆｔ３を含む。
【0031】
特定の実施態様では、Ｃｅの濃度は、金属活性化ゼオライトでの交換に対して利用可能な理論的最大量を超える。したがって、幾つかの実施態様では、Ｃｅは、例えば、Ｃｅイオン、単量体セリア、オリゴマーセリア、及びそれらの組み合わせ等の複数の状態で存在し、ここで、前記オリゴマーセリアは、５μｍ未満、例えば、１μｍ未満、約１０ｎｍから約１μｍ、約１００ｎｍから約１μｍ、約５００ｎｍから約１μｍ、約１０から約５００ｎｍ、約１００から約５００ｎｍ、及び約１０から約１００ｎｍの平均結晶サイズを有する。本明細書で使用されるように、「単量体セリア」という用語は、ゼオライト上及び／又はその中に自由に存在し、若しくはゼオライトに弱く結合された、個別の分子又はその部分としてのＣｅＯ２を意味する。本明細書で使用されるように、「オリゴマーセリア」という用語は、ゼオライト上及び／又はその中に自由に存在し、若しくはゼオライトに弱く結合された、ナノ結晶のＣｅＯ２を意味する。
【0032】
本発明の触媒は、不均一触媒反応システム（すなわち、反応ガスと接触した固体の触媒）に対して適用可能である。接触表面領域、機械的安定性、及び／又は流体の流れの特性を改良するために、触媒は、基材、好ましくは多孔質基材上及び又はその範囲内に配置され得る。特定の実施態様では、触媒を含んだウォッシュコートが、波形金属板、又はハニカムコーディエライトブリック等の不活性基材に塗布される。代替的に、触媒は、充填剤、結合剤、及び強化剤等の他の化合物と共に練られて、その後に、ハニカムブリックを形成するためにダイを通して押し出される、押し出し可能なペーストになる。したがって、特定の実施態様では、基材上に被覆され及び／又は基材中に組み込まれた、本明細書で説明される金属活性化ＡＥＩゼオライト触媒を含む、触媒物品が提供される。
【0033】
本発明の特定の態様は、触媒ウォッシュコートを提供する。本明細書で説明されるＡＥＩ触媒を含むウォッシュコートは、好ましくは、溶液、懸濁液、又はスラリーである。適切なコーティングは、表面コーティング、基材の一部分を貫通するコーティング、基材に浸透するコーティング、又はそれらの組み合わせを含む。
【0034】
特定の態様では、本発明は、フッ素等のハロゲン元素から自由又は実質的に自由な触媒に対して特に、約０．５μｍより大きい、好ましくは約０．１と約１５μｍとの間、例えば、約０．５から約５μｍ、約０．７から約１．５μｍ、約１から約５μｍ、又は約１μｍから約１０μｍまでの範囲内に含まれる、平均結晶サイズ（すなわち、双晶を含んだ個別の結晶の）を有するＡＥＩアルミノシリケートモレキュラーシーブ触媒を含む、触媒組成物である。結晶サイズは、結晶面の一端部の長さ、好ましくは、結晶が針状ではない最も長い端部の長さである。結晶サイズの直接測定は、ＳＥＭ及びＴＥＭ等の顕微鏡観察方法を使用して実施され得る。例えば、ＳＥＭによる測定は、高い倍率（典型的には、１０００倍から１００００倍）において材料の形態を検査することを含む。ＳＥＭ法は、個別の粒子が満足のいく程度に均等に１０００倍から１００００倍の視野にわたって広げられるように、ゼオライト粉末の代表的な部分を適切なスライド上に分布させることによって実施され得る。この個体群から、ランダムな個別の触媒（例えば、５０から２００）の統計的に満足できる重要なサンプルが検査され、かつ直線的な端部の水平線と平行な個別の触媒の最も長い寸法が、測定され、かつ記録される。（明らかに大きい多結晶の集合体である粒子は、測定に含まれるべきではない。）これらの測定値に基づいて、サンプルの結晶サイズの算術平均が計算される。
【0035】
平均結晶サイズに加えて、結晶組成物は、その結晶サイズの大部分が、好ましくは、約０．５μｍより大きく、好ましくは、約０．５と約１５μｍとの間、例えば、約０．５から約５μｍ、約０．７から約５μｍ、約１から約５μｍ、約１．５から約５．０μｍ、約１．５から約４．０μｍ、約２から約５μｍ、又は約１μｍから約１０μｍである。好ましくは、結晶サイズのサンプルの４分の１の一番目及び三番目が、約０．５μｍよりも大きく、好ましくは、約０．５と約１５μｍとの間、例えば、約０．５から約５μｍ、約０．７から約５μｍ、約１から約５μｍ、約１．５から約５．０μｍ、約１．５から約４．０μｍ、約２から約５μｍ、又は約１μｍから約１０μｍである。
【0036】
特定の態様では、触媒は、そのような触媒がフッ素等のハロゲン元素を含まない又は実質的に含まない場合に特に、約１５から約２５、例えば、約１５から約１７のＳＡＲ有し、かつ約０．１から約１０μｍ、例えば、約０．５から５μｍ、又は０．５から１．５μｍの平均結晶サイズを有する、金属活性化ＡＥＩゼオライトである。そのような触媒に対して好適な助触媒金属は、銅及び鉄を含む。好ましくは、そのようなＡＥＩゼオライトは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムの水酸化物のテンプレートを使用して合成される。そのような触媒は、ＳＣＲ触媒として使用された場合に、高い耐水熱性を示し、かつまた、高いＮＯｘ変換を生じる。
【0037】
特定の態様では、本発明は、分離された区域内に配置され、又はブレンドとして構造化された２以上の触媒材料を含むＳＣＲ触媒である。例えば、特定の態様では、ＳＣＲ触媒は、本明細書で定義されたような金属活性化ＡＥＩゼオライトを含む第１の区域、及びＳＣＲ触媒等の第２の触媒を含んだ第２の区域を含む。第１及び第２の区域は、ウォールフロー型フィルター、又はフロースルーハニカム、又は分離された基材等の単一の基材上に存在し得るが、好ましくは、基材の単一のユニット上又はその範囲内に配置される。第２の触媒の例は、小さい孔のモレキュラーシーブ、中程度の孔のモレキュラーシーブ、及び大きい孔のモレキュラーシーブを含んだ、アルミノケイ酸塩、シリコアルミノリン酸塩、及びケイ酸鉄等の、モレキュラーシーブを含む。特定の用途に対して、小さい孔のゼオライト及びＳＡＰＯが好適である。小さい孔のモレキュラーシーブの例は、ＣＨＡである。小さい孔のモレキュラーシーブの別の例は、ＡＦＸである。他の小さい孔のモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＤＤＲ、ＬＥＶ、ＥＲＩ、ＲＨＯ、ＡＦＸ、ＡＦＴ、及びＫＦＩを含む。他の有用なモレキュラーシーブは、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、及びＦＥＲを含む。第２の触媒キャブ（ｃａｂ）のモレキュラーシーブは、Ｈ＋の状態にあり得、及び／又はＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎ等の遷移金属、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｕ等の貴金属、又はそれらの何らかの組み合わせと交換され得る。特に有用な金属は、Ｆｅ及びＣｕを含む。第２の触媒の他の例は、シリカ、チタニア、又はアルミナ上に支持された、並びにタングステン及び／又はモリブデン等の他の金属と随意に組み合わされた、Ｖ２Ｏ５等のバナジウム触媒を含む。第１の区域は、排気ガスの流れに関して第２の区域の上流又は下流であり得るが、好ましくは、下流である。上流の区域及び下流の区域は、それぞれ、フロースルーハニカム基材の前端部及び後端部に対応し得、又はそれぞれ、ウォールフロー型フィルターの入口側及び出口側に対応し得る。２つの区域は、互いに部分的に又は完全に重なり得る。部分的な重なりに対して、重なっているセクションは第３の中間区域を生成する。代替的に、２つの区域は互いに隣接し得、それらの間に間隙はほとんどないか又は全くない（すなわち、０．２インチ未満）。代替的に、第１及び第２の触媒は、一緒に混合され得、かつ単一の触媒層としてウォッシュコートされ得、又は一様なハニカム基材として押し出され得る。特定の態様では、触媒は、第１及び第２の触媒材料の一方と若しくは両方と混合され、又は第３の区域内に配置された第３の触媒材料を更に含み、ここで、第３の区域は、第１及び／又は第２の触媒の下流又は上流であるが、好ましくは、同じ基材上である。
【0038】
ウォッシュコートは、また、アルミナ、シリカ、非ゼオライトのシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアのうちの一又は複数を含んだ、充填剤、結合剤、安定剤、レオロジー重合調整剤、及び他の添加物等の非触媒成分を含み得る。特定の実施態様では、触媒成分は、グラファイト、セルロース、デンプン、ポリアクリル酸塩、及びポリエチレン等の細孔形成剤を含み得る。これらの付加的な成分は、必ずしも望ましい反応を触媒しないが、代わりに、例えば、その作動温度範囲を増大すること、触媒の接触表面領域を増大すること、基材に対する触媒の付着性を増大すること等によって、触媒材料の効率を改良する。好適な実施態様では、ウォッシュコートローディングは、０．３ｇ／ｉｎ３より大きく、例えば、１．２ｇ／ｉｎ３より大きく、１．５ｇ／ｉｎ３より大きく、１．７ｇ／ｉｎ３より大きく、又は２．００ｇ／ｉｎ３より大きく、かつ好ましくは、３．５ｇ／ｉｎ３より小さく、例えば、２．５ｇ／ｉｎ３より小さい。特定の実施態様では、ウォッシュコートは、約０．８から１．０ｇ／ｉｎ３、１．０から１．５ｇ／ｉｎ３、又は１．５から２．５ｇ／ｉｎ３の担持で、基材に塗布される。
【0039】
最も一般的な基材のデザインの２つは、プレート及びハニカムである。特に移動用途に対して、好適な基材は、両端が開口し、かつ一般的に基材の入口面から出口面に延伸し、かつ高い表面面積対容積の比をもたらす、複数の隣接した平行流路を含むいわゆるハニカム構造を有するフロースルーモノリスを含む。特定の用途に対して、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは、例えば、約６００から８００平方インチ当たりのセル数までの範囲内に含まれる高いセル密度、及び／又は約０．１８から０．３５ｍｍ、好ましくは、約０．２０から０．２５ｍｍの内部壁の平均厚さを有する。特定の他の用途に対して、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは、約１５０から６００平方インチ当たりのセル数、より好ましくは、約２００から４００平方インチ当たりのセル数の低いセル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスは多孔質である。コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック、及び金属に加えて、基材に対して使用され得る他の材料は、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、αアルミナ、ムライト、例えば、アシキュラームライト、ポルサイト、サーメット、例えば、Ａｌ２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ、若しくはＢ４ＣＺＦｅ、又はそれらの任意の２以上のセグメントを含む混合物を含む。好適な材料は、コーディエライト、炭化ケイ素、及びチタン酸アルミナを含む。
【0040】
プレートタイプの触媒は、より低い圧力降下を有し、かつ目詰り及び汚れに対してハニカムタイプよりも影響を受け難く、高い効率の静的な用途において有利であるが、プレート構造はより大きく成り得、かつより高価であり得る。ハニカム構造は、典型的には、プレートタイプよりも小さく、移動用途において有利であるが、より高い圧力降下を有し、かつより容易に詰まる。特定の実施態様では、プレートの基材は、金属、好ましくは、波形金属から構成される。
【0041】
特定の実施態様では、本発明は、本明細書で説明されるプロセスによって作られた触媒物品である。特定の実施態様では、触媒物品は、金属活性化ＡＥＩゼオライト組成物を、好ましくは、ウォッシュコートとして、排気ガスを処理するための別の組成物の少なくとも１つの付加的な層が基材に塗布される前又はその後のいずれかに、層として基材に塗布するステップを含むプロセスによって生産される。金属活性化ＡＥＩ触媒層を含んだ、基材上の一又は複数の触媒層が、連続的な層内に配置される。本明細書で使用されるように、基材上の触媒層に関する「連続的」という用語は、各々の層が、その隣接する層と接触し、かつ触媒層は全体として基材上の別の層の上端上に配置されることを意味する。
【0042】
特定の実施態様では、金属活性化ＡＥＩ触媒が、第１の層として基材上に配置され、かつ酸化触媒、還元触媒、捕集成分、又はＮＯｘ吸蔵成分等の別の組成物が第２の層として基材上に配置される。特定の実施態様では、金属活性化ＡＥＩ触媒が、第２の層として基材上に配置され、かつ酸化触媒、還元触媒、捕集成分、又はＮＯｘ吸蔵成分等の別の組成物が第１の層として基材上に配置される。本明細書で使用されるように、「第１の層」及び「第２の層」という用語は、触媒物品に流入する、それを通り過ぎる、及び／又はそれを覆う排気ガスの通常の向きに関する、触媒物品内の触媒層の相対的な位置を表すために使用される。通常の排気ガス流状態の下で、排気ガスは、第２の層と接触することに先立って第１の層に接触する。特定の実施態様では、第２の層は、最下層として不活性基材に塗布され、かつ第１の層は、副層の連続的なシリーズとして第２の層上に塗布される上端層である。そのような実施態様では、排気ガスは、第２の層と接触する前に、第１の層を貫通し（かつそれ故、接触し）、かつ次に、触媒成分から抜け出るために第１の層を通って戻る。他の実施態様では、第１の層は、基材の上流部分上に配置された第１の区域であり、かつ第２の層は、第２の区域として基材上に配置され、ここで、第２の区域は第１の区域の下流である。
【0043】
別の実施態様では、触媒物品は、金属活性化ＡＥＩゼオライト触媒組成物を、好ましくはウォッシュコートとして、第１の区域として基材に塗布し、かつ次に、排気ガスを処理するための少なくとも１つの付加的な組成物を第２の区域として基材に塗布するステップを含むプロセスによって生産され、ここで、第１の区域の少なくとも一部分は、第２の区域の下流である。代替的に、金属活性化ＡＥＩゼオライト触媒組成物は、付加的な組成物を含んだ第１の区域の下流である第２の区域内の基材に塗布され得る。付加的な組成物の例は、酸化触媒、還元触媒、掃気成分（例えば、硫黄、水等）、又はＮＯｘ吸蔵成分を含む。
【0044】
排気システムのために必要とされる空間の量を低減するために、特定の実施態様内の個々の排気成分が、複数の機能を実行するように設計される。例えば、フロースルー基材の代わりにウォールフローフィルター基材にＳＣＲ触媒を塗布することは、１つの基材が２つの機能を果たすことを可能にすることによって、すなわち、排気ガス中のＮＯｘ濃度を触媒で還元すること、及び排気ガスから煤を機械的に除去することによって、排気処理システムの全体のサイズを低減するように働く。したがって、特定の実施態様では、基材は、ハニカムウォールフロー型フィルター又はパーシャルフィルターである。ウォールフロー型フィルターは、複数の隣接する平行な流路を含んだフロースルーハニカム基材に類似する。しかしながら、フロースルーハニカム基材の流路は両端部で開いており、一方、ウォールフロー基材の流路は一方の端部に蓋が被せられ、ここで、蓋を被せることは交互パターンにおいて隣接する流路の対向する端部上で行われる。流路の交互の端部を被蓋することは、基材の入口面に入るガスが、流路を直線的に通り抜け、かつ出て行くことを妨げる。代わりに、排気ガスは、流路の後半に入り、かつ基材の後面から出る前に、基材の前面に入り、かつ流路の約半分まで移行して、そこで、流路壁を通るように強いられる。
【0045】
基材の壁は、ガス透過性であるが、ガスが壁を通過する際に、ガスから煤等の粒子状物質の大部分を捕捉することを可能にする、気孔率及び細孔径を有している。好適なウォールフロー基材は、高効率フィルターである。本発明で使用されるウォールフロー型フィルターは、好ましくは、少なくとも７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％の効率を有する。特定の実施態様では、効率は、約７５から約９９％、約７５から約９０％、約８０から約９０％、又は約８５から約９５％であろう。ここで、効率は、煤及び他の同様の粒径の粒子、及び通常のディーゼル排気ガス中に典型的に見出される微粒子濃度に関するものである。例えば、ディーゼル排気中の微粒子は、０．０５ミクロンから２．５ミクロンまでの範囲に及び得る。それ故、効率は、この範囲又は部分的範囲、例えば、０．１から０．２５ミクロン、０．２５から１．２５ミクロン、又は１．２５から２．５ミクロンまでの範囲に基づき得る。
【0046】
空隙率は、多孔質の基材内の隙間のパーセンテージの測定値であり、かつ排気システムにおける背圧に関係し、概して、空隙率が低くなれば背圧が高くなる。好ましくは、多孔質の基材は、約３０から約８０％、例えば、約４０から約７５％、約４０から約６５％、又は約５０から６０％の空隙率を有する。
【0047】
基材の全空隙容量のパーセンテージとして測定される細孔の相互接続性は、多孔質の基材を通る連続的な経路、すなわち、入口面から出口面までを形成するために、細孔、隙間、及び／又は流路が繋がれる程度（度合い）である。細孔の相互接続性とは対照的に、閉じた空隙容量及び細孔の容積の合計は、基材の表面のうちのただ１つに対する導管を有する。好ましくは、多孔質の基材は、少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約４０％の細孔の相互接続容量を有する。
【0048】
多孔質の基材の平均孔径は、また、濾過にとって重要である。平均孔径は、水銀圧入法を含む受け入れ可能な任意の手段によって決定され得る。多孔質の基材の平均孔径は、基材自体によって、基材の表面上の煤ケーキ層の助触媒作用によって、又は両方の組み合わせによって、妥当な効率を提供する一方で、低背圧を促進するのに十分な大きさを有する値であるべきである。好適な多孔質の基材は、約１０から約４０μｍ、例えば、約２０から約３０μｍ、約１０から約２５μｍ、約１０から約２０μｍ、約２０から約２５μｍ、約１０から約１５μｍ、及び約１５から約２０μｍの平均孔径を有する。
【0049】
概して、金属活性化ＡＥＩ触媒を含んだ押し出された固形物の生産は、ＡＥＩゼオライト及び助触媒金属（金属交換されたゼオライトとして別々に又は一緒に）、結合剤、任意の有機粘性向上化合物を、一様なペーストへと混ぜ合わせることを含み、その後、それは、結合剤／マトリクス成分又はそれらの前駆体及び任意に安定化セリアのうちの１以上、並びに無機繊維に加えられる。混合物は、混合若しくは混練装置又は押出機内で圧密される。混合物は、湿潤を高め、かつそれ故、一様な一まとまりを生成するための加工助剤として、結合剤、細孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤等の有機添加物を有する。その後、結果としての可塑材料は、特に、押出ダイを含んだ押出プレス又は押出機を使用して成形され、かつ結果としての成形物は乾燥され、かつか焼される。有機添加物は、押し出された固形物のか焼の間に「燃え尽きる」。金属活性化ＡＥＩゼオライト触媒は、また、ウォッシュコートされ、又はさもなければ、表面上に存在し、又は押し出された固形物へ完全に若しくは部分的に貫通する一又は複数の副層として、押し出された固形物に塗布される。代替的に、金属活性化ＡＥＩゼオライトは、押し出しに先立ってペーストに加えられ得る。
【0050】
本発明による金属活性化ＡＥＩゼオライトを含んだ押し出された固形物は、概して、一様なサイズを有するハニカムの形態の一体構造、及びそれの第１の端部から第２の端部へ延伸する平行な流路を備える。流路を画定する流路壁は、多孔質である。典型的に、外側の「被膜」が、押し出された固形物の複数の流路を取り囲む。押し出された固形物は、円形、矩形、卵型等の任意の望ましい断面を有するように形成され得る。複数の流路内の個別の流路は、四角形、三角形、六角形、円形等であり得る。第１の上流端部における流路は、例えば、適切なセラミックセメントを用いてブロックされ得、かつ第１の上流端部においてブロックされない流路は、また、第２の下流端部においてブロックされ得、ウォールフロー型フィルターを形成する。典型的には、第１の上流端部におけるブロックされた流路の配置は、ブロックされ、かつオープンな下流流路端部の同様な配置を有するチェッカーボードに似ている。
【0051】
結合剤／マトリクス成分は、好ましくは、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、アルミノケイ酸リチウム、スピネル、任意にドープされたアルミナ、シリカ源、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ジルコン、及びそれらの任意の２以上の混合物から成る群から選択される。ペーストは、任意に、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、及びセラミック繊維から成る群から選択された強化用無機繊維を含み得る。
【0052】
アルミナ結合剤／マトリクス成分は、好ましくは、ガンマアルミナであるが、任意の他の遷移アルミナ、すなわち、アルファアルミナ、ベータアルミナ、カイアルミナ、イータアルミナ、ローアルミナ、カッパアルミナ、シータアルミナ、デルタアルミナ、ランタンベータアルミナ、及び任意の２以上のそのような遷移アルミナの混合物であり得る。アルミナは、アルミナの熱安定性を増加させるために、少なくとも１つの非アルミニウム元素を用いてドープされる。適切なアルミナドーパントは、シリコン、ジルコニウム、バリウム、ランタニド系元素、及びそれらの任意の２以上の混合物を含む。適切なランタニドドーパントは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、及びそれらの任意の２以上の混合物を含む。
【0053】
シリカ源は、シリカゾル、クオーツ、石英ガラス若しくはアモルファスシリカ、ケイ酸ナトリウム、アモルファスアルミノケイ酸塩、アルコキシシラン、例えば、メチルフェニルシリコン樹脂、粘土、タルク、又はそれらの任意の２以上の混合物等のシリコン樹脂結合剤を含み得る。この項目から、シリカは、ＳｉＯ２であり得、例えば、長石、ムライト、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、三元シリカ−アルミナ−ジルコニア、三元シリカ−アルミナ−マグネシア、三元シリカ−マグネシア−ジルコニア、三元シリカ−アルミナ−トリア、及びそれらの任意の２以上の混合物等である。
【0054】
好ましくは、金属活性化ＡＥＩゼオライトは、押し出された触媒体の全体を通して分散され、かつ好ましくは、押し出された触媒体の全体を通して均一に分散される。
【0055】
任意の上述の押し出された固形物がウォールフロー型フィルターへと作られる場合に、ウォールフロー型フィルターの気孔率は、３０から８０％、例えば、４０から７０％であり得る。空隙率及び空隙容量及び孔半径は、例えば、水銀圧入多孔度測定を使用して測定され得る。
【0056】
本明細書で説明される金属活性化ＡＥＩ触媒は、窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）の元素を選択的に生成するために、窒素酸化物を用いて、還元剤、好ましくはアンモニアの反応を促進し得る。それ故、一実施態様では、触媒は、還元剤（すなわち、ＳＣＲ触媒）を用いた窒素酸化物の還元に有利となるように構造化され得る。そのような還元剤の例は、炭化水素（例えば、Ｃ３からＣ６炭化水素）及び窒素を含んだ還元剤、例えば、アンモニア及びアンモニアヒドラジン又は任意の適切なアンモニア前駆体、例えば、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、又はギ酸アンモニウムを含む。
【0057】
本明細書で説明される金属活性化ＡＥＩ触媒は、また、アンモニアの酸化を促進し得る。それ故、別の実施態様では、触媒は、酸素を用いたアンモニアの酸化特に、典型的にＳＣＲ触媒（例えば、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）等のアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒）の下流におけるアンモニアの濃度を有利にするように構造化され得る。特定の実施態様では、金属活性化ＡＥＩゼオライト触媒は、酸化下層上の最上層として配置され、ここで、下層は、白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。好ましくは、下層内の触媒成分は、アルミナを含んだ高い表面領域担体上に配置されるが、それに限定されるものではない。
【0058】
更に別の実施態様では、ＳＣＲ及びＡＭＯＸの作動が連続的に実施され、ここで、両方のプロセスは、本明細書で説明される金属活性化ＡＥＩゼオライトを含む触媒を使用し、かつＳＣＲプロセスは、ＡＭＯＸプロセスの上流で生じる。例えば、触媒のＳＣＲ構造は、フィルターの入口側に配置され得、かつ触媒のＡＭＯＸ構造はフィルターの出口側に配置され得る。
【0059】
したがって、ガス中のＮＯｘ化合物の還元又はＮＨ３の酸化のための方法が提供され、方法は、ガス中のＮＯｘ化合物及び／又はＮＨ３のレベルを還元するのに十分な時間ＮＯｘ化合物を触媒で還元するために、ガスを本明細書で説明される触媒組成物と接触させることを含む。特定の実施態様では、選択的接触還元（ＳＣＲ）の下流側に配置されたアンモニアスリップ触媒を有する触媒物品が提供される。そのような実施態様では、アンモニアスリップ触媒は、選択的接触還元プロセスによっては消費されない窒素を含んだ任意の還元剤の少なくとも一部を酸化する。例えば、特定の実施態様では、アンモニアスリップ触媒は、ウォールフロー型フィルターの出口側に配置され、かつＳＣＲ触媒は、フィルターの上流側に配置される。特定の他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒は、フロースルー基材の下流側端部に配置され、かつＳＣＲ触媒は、フロースルー基材の上流側端部に配置される。他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒及びＳＣＲ触媒は、排気システム内の別々のブリック上に配置される。これらの別々のブリックは、互いに隣接し、かつ接触し、又は特定の距離によって分離され、それらは互いに流体連通し、かつＳＣＲ触媒ブリックはアンモニアスリップ触媒ブリックの上流に配置される。
【0060】
特定の実施態様では、ＳＣＲ及び／又はＡＭＯＸプロセスは、少なくとも１００℃の温度において実行される。別の実施態様では、プロセスは、約１５０℃から約７５０℃の温度において生じる。特定の実施態様では、温度範囲は、約１７５から約５５０℃である。別の実施態様では、温度範囲は、１７５から４００℃である。更に別の実施態様では、温度範囲は、４５０から９００℃、好ましくは５００から７５０℃、５００から６５０℃、４５０から５５０℃、又は６５０から８５０℃である。４５０℃よりも高い温度を使用する実施態様は、例えば、フィルターの上流の排気システム中へ炭化水素を注入することによって、活発に再生される（随意に触媒作用が生じる）ディーゼルパーティキュレートフィルターを備えた排気システムが装備された大型及び小型ディーゼル車のエンジンからの排気ガスを処理するために特に有用であり、ここで、本発明で使用されるゼオライト触媒は、フィルターの下流に配置される。
【0061】
本発明の別の態様によると、ガス中のＮＯｘ化合物の濃度を低減させるのに十分な時間の間に、ガスを本明細書で説明される触媒と接触させることを含んだ、ガス中のＮＯｘ化合物の還元及び／又はＮＨ３の酸化のための方法が提供される。本発明の方法は、以下のステップの１以上を含み得る。すなわち、（ａ）触媒フィルターの入口と接触している煤を蓄積及び／又は燃焼すること、（ｂ）触媒フィルターと接触する前に、好ましくはＮＯｘ及び還元剤の処理を含んだ触媒化ステップの介在なく、窒素を含んだ還元剤を排気ガス流中に導入すること、（ｃ）ＮＯｘ吸収触媒又はリーンＮＯｘトラップ上でＮＨ３を生成すること、及び好ましくは下流のＳＣＲ反応において還元剤としてそのようなＮＨ３を使用すること、（ｄ）排気ガス流をＤＯＣと接触し、炭化水素系可溶性有機成分（ＳＯＦ）及び／又は一酸化炭素をＣＯ２へと酸化し、及び／又はＮＯをＮＯ２へと酸化し、次に、それらを使用してパーティキュレートフィルター内の粒子状物質を酸化し、及び／又は排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を還元すること、（ｅ）還元剤の存在下で、排気ガスを一又は複数のフロースルーＳＣＲ触媒装置（類）と接触し、排気ガス中のＮＯｘ濃度を低減させること、及び（ｆ）排気ガスを大気中に放出する前、又は排気ガスがエンジンに入る／再度入るのに先立って排気ガスを再循環ループに通す前に、アンモニアのほとんど、全てではなくても、を酸化するために、好ましくはＳＣＲ触媒の下流で、排気ガスをアンモニアスリップ触媒と接触することである。
【0062】
別の実施態様では、窒素系還元剤、特にＮＨ３の全て又は少なくとも一部分は、ＳＣＲプロセス内での消費のために、ＳＣＲ触媒、例えば、ウォールフロー型フィルター上に配置された本発明のＳＣＲ触媒の上流に配置された、ＮＯｘ吸収触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、又はＮＯｘ吸蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）によって供給され得る。本発明に有用なＮＡＣ成分は、塩基性材料（例えば、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、及びこれらの組み合わせを含んだアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属等）及び貴金属（白金等）、及び任意にロジウムのような還元触媒成分の触媒の組み合わせを含む。ＮＡＣにおいて有用な塩基性材料の具体的な種類は、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及びこれらの組み合わせを含む。貴金属は、好ましくは、約１０から約２００ｇ／ｆｔ３、例えば、２０から６０ｇ／ｆｔ３存在する。代替的に、触媒の貴金属は、約４０から約１００グラム／ｆｔ３であり得る平均濃度によって特徴付けられる。
【0063】
特定の条件下、周期的リッチ再生イベントの間、ＮＨ３は、ＮＯｘ吸収触媒上で生成され得る。ＮＯｘ吸収触媒の下流のＳＣＲ触媒は、ＮＯｘ還元効率のシステム全体を改善し得る。複合システムでは、ＳＣＲ触媒は、リッチ再生イベントの間に、ＮＡＣ触媒から放出されるＮＨ３を吸蔵することが可能であり、通常のリーン作動状態の間に、ＮＡＣ触媒をすり抜けるＮＯｘの幾らか又は全てを選択的に還元するために吸蔵されたＮＨ３を利用する。
【0064】
本明細書で説明される排気ガスを処理するための方法は、燃焼プロセス、例えば、内燃エンジンン（移動式又は固定式）、ガスタービン、及び石炭若しくは石油の火力発電所から放出された排気ガスに対して実施され得る。方法は、精錬することのような工業プロセスから、精錬所のヒーター及びボイラー、燃焼炉、化学プロセス工業、コークス炉、都市廃棄物プラント、及び焼却炉等からの、ガスを処理するためにも使用され得る。特定の実施態様では、方法は、車両のリーンバーン内燃機関、例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガス若しくは天然ガスにより駆動されるエンジンからの排気ガスを処理するために使用される。
【0065】
特定の態様では、本発明は、燃焼プロセス、例えば、内燃機関（移動式又は固定式）、ガスタービン、石炭若しくは石油の火力発電所などから発生した排気ガスを処理するためのシステムである。そのようなシステムは、本明細書で説明される金属活性化ＡＥＩゼオライトを含んだ触媒物品、及び排気ガスを処理するための少なくとも１つの付加的な成分を含み、ここで、触媒物品及び少なくとも１つの付加的な成分は、一体的ユニットとして機能するように設計される。
【0066】
特定の実施態様では、システムは、本明細書で説明される金属活性化ＡＥＩゼオライトを含んだ触媒物品、流れている排気ガスを方向付けるための導管、触媒物品の上流に配置された窒素を含んだ還元剤の源を含む。システムは、ゼオライト触媒が、例えば、１００℃より高く、１５０℃より高く、又は１７５℃より高く、望ましい効率以上で、ＮＯｘ還元を触媒することができると決定された時のみに、窒素を含んだ還元剤を流れている排気ガスの中へメーターを介して供給するための制御装置を含み得る。窒素を含む還元剤の供給は、６０％から２００％の理論的なアンモニアが、１：１のＮＨ３／ＮＯ及び４：３のＮＨ３／ＮＯ２と見積もられたＳＣＲ触媒に入る排気ガス中に存在するように構成され得る。
【0067】
別の実施態様では、システムは、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するための酸化触媒（例えば、ディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ））を含み、それは、窒素を含んだ還元剤を排気ガスの中へ供給する地点の上流に配置され得る。一実施態様では、酸化触媒は、例えば、２５０℃から４５０℃の酸化触媒の入口での排気ガス温度で、約４：１から約１：３のＮＯ２に対するＮＯの体積比を有するＳＣＲゼオライト触媒に入るガス流を生じるために適合される。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材上に被覆された白金、パラジウム、又はロジウム等の少なくとも１つの白金族金属（又はこれらの何らかの組み合わせ）を含み得る。一実施形態では、少なくとも１つの白金族金属は、白金、パラジウム、又は、白金とパラジウムの両方の組み合わせである。白金族金属は、アルミナ、アルミノケイ酸塩ゼオライトのようなゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又はセリアとジルコニアの両方を含有する混合酸化物若しくは複合酸化物といった、高表面積ウォッシュコート成分上で担持されることが可能である。
【0068】
更なる実施態様では、適切なフィルター基材は、酸化触媒とＳＣＲ触媒との間に配置される。フィルター基材は、上記のどれからでも、例えば、ウォールフロー型フィルターから選択され得る。例えば、上述の種類の酸化触媒を用いてフィルターが触媒化される所で、好ましくは、窒素を含んだ還元剤を供給する地点は、フィルターとゼオライト触媒との間に配置される。代替的に、フィルターが触媒化されない場合に、窒素を含んだ還元剤を供給するための手段は、酸化触媒とフィルターとの間に配置され得る。
【実施例】
【0069】
実施例１ ＡＥＩゼオライトの合成（ＳＡＲ＝２２）６０部のＳｉＯ２、１．２部のＡｌ２Ｏ３、１３．４１部のＮａ２Ｏ、９．５部のＮ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム水酸化物（２２．２３ｗｔ％溶液）、及び２７２１部のＨ２Ｏの（モル）組成の反応ゲルが、以下のように準備された。すなわち、約１３０．６グラムのシリカ源（３０ｗｔ％のＳｉＯ２）は、３００ｒｐｍで回転するために設定された撹拌機を用いて、１リットルのステンレス鋼製のオートクレーブに入れられた。約３４１．４ｇの１Ｎ ＮａＯＨが、９８．３ｇのテンプレートとビーカー内で混合された。約７．６ｇのアンモニウム交換されたＹゼオライトが、この混合物に加えられた。混合物は、オートクレーブ内のコロイダルシリカに加えられる前に、１０から１５分の間、室温でかき混ぜられた。オートクレーブは密封され、かつ１３５℃まで加熱される前に更なる１０分の間、室温でかき混ぜが継続された。温度は、１２日の間、維持され、その後、オートクレーブは室温まで冷却され、製品は、放出され、その後、ろ過され、脱塩水を用いて洗浄され、かつ１１０℃で一晩乾燥された。
【0070】
結果として生じる製品は、粉末Ｘ線回析によって解析され、高度に結晶化したＡＥＩタイプのゼオライトであることが分かった。この材料に対するＸＲＤパターンが、図１に示されている。
【0071】
その後、材料の一部は、通常のか焼及びイオン交換法によって活性化された。サンプルは、最初に、空気中で、毎分２℃の速度で室温から１１０℃までサンプルを加熱することによってか焼され、その温度で１０時間維持され、その後、毎分５℃の速度で４５０℃まで上げられ、その温度で１６時間維持され、その後に、毎分５℃の速度で５５０℃まで加熱され、かつ室温まで冷却される前にその温度で１６時間維持された。イオン交換は、室温において、か焼されたゼオライトを、か焼されたゼオライトのグラム当たり１０ｃｃの溶液を使用した塩化アンモニウム溶液の１Ｍ溶液と接触することによって実施された。一時間後、撹拌が停止され、ゼオライトは沈殿することを可能にし、上澄みが吸い上げられた。塩化アンモニウム溶液の新しいバッチを使用して手順が繰り返され、その後、ゼオライトは、フろ過され、脱塩水で洗われ、その後、一晩１１０℃で乾燥され、ＮＨ４−ＡＥＩゼオライトを生成した。
【0072】
この材料をＨ−ＡＥＩに変換するために、材料は、空気中で、毎分２℃の速度で１５０℃まで加熱され、その後、１５０℃で１０時間維持され、その後、毎分５℃の速度で４５０℃まで上げられ、その温度で１６時間維持されることにより、か焼された。ＸＲＦによる材料の解析は、２２のＳＡＲの組成を示した。
【0073】
実施例２−ＡＥＩゼオライトの合成（ＳＡＲ＝２０）テンプレートが２２．２３ｗｔ％の溶液であることを除いて、反応ゲルは、実施例１で説明されたものと同様な方法によって調製され、実施例１で説明されたものと同様の試薬を使用した。この場合において、反応ゲルは、すなわち、６０部のＳｉＯ２、１．２１部のＡｌ２Ｏ３、１５．０部のＮａ２Ｏ、９．５部のテンプレート、及び２７２１部のＨ２Ｏの（モル）組成を有した。反応は、３００ｒｐｍで撹拌する１．５Ｌのオートクレーブ内で実行された。反応は、１３５℃で８日間実施された後に、室温まで冷却され、オートクレーブから放出され、ろ過され、洗浄され、１１０℃で一晩乾燥された。
【0074】
その後、材料は、実施例１で記載された方法で活性化され、高度の結晶性がＸＲＤで示され、２０のＳＡＲを有することがＸＲＦで示されたＨ−ＡＥＩをもたらした。
【0075】
比較例１−ＡＥＩゼオライトの合成（ＳＡＲ＝１４）６０部のＳｉＯ２、１．７０４部のＡｌ２Ｏ３、１５．７部のＮａ２Ｏ、９．５部のテンプレート（Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム水酸化物（１９．３４％ｗ／ｗの溶液））、及び２７２１部のＨ２Ｏを有する（モル）組成の反応ゲルが、以下のように準備された。すなわち、約１２３．９ｇのシリカ源（３０ｗｔ％のＳｉＯ２）が、１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに入れられ、３００ｒｐｍで回転するように撹拌機が設定された。約３９９．６５ｇの１ＮのＮａＯＨが、１１３．０９ｇのテンプレートとビーカー内で混合された。この混合物に対して、１０．７ｇのアンモニア変換されたＹゼオライトが加えられた。混合物は、オートクレーブ内のコロイドダルシリカに加えられる前に、およそ１０分間、室温で撹拌された。オートクレーブは密封され、１３５℃まで加熱される前に更に１０分間、室温で撹拌が継続された。温度は、およそ７日の間、維持され、その後、オートクレーブは室温まで冷却され、製品は、放出され、その後、ろ過され、脱塩水を用いて洗浄され、１１０℃で一晩乾燥された。
【0076】
結果として得られる製品は、粉末Ｘ線回析によって解析され、大部分がＡＥＩタイプのゼオライトであることが分かった。ＸＲＦによる解析は、１４のＳＡＲを有する製品を示した。
【0077】
その後、材料の一部は、通常のか焼及びイオン交換法によって活性化された。サンプルは、最初に、空気中で、毎分２℃の速度で室温から１１０℃までサンプルを加熱することによってか焼され、その温度で１０時間維持され、その後、毎分５℃の速度で４５０℃まで上げられ、その温度で１６時間維持され、その後に、毎分５℃の速度で５５０℃まで加熱され、室温まで冷却される前に再びその温度で１６時間維持された。イオン交換は、室温において、か焼されたゼオライトを、か焼されたゼオライトのグラム当たり１０ｃｃの溶液を使用した塩化アンモニウム溶液の１Ｍ溶液と接触することによって実施された。一時間後、撹拌が停止され、ゼオライトは沈殿することを可能にし、上澄みが吸い上げられた。塩化アンモニウム溶液の新しいバッチを使用して手順が繰り返され、その後、ゼオライトは、ろ過され、脱塩水で洗浄され、その後、一晩１１０℃で乾燥され、ＮＨ４−ＡＥＩゼオライトを生成した。
【0078】
この材料をＨ−ＡＥＩに変換するために、材料は、空気中で、毎分２℃の速度で室温から１５０℃まで加熱され、その後、１５０℃で１０時間維持され、その後、毎分５℃の速度で４５０℃まで上げられ、その温度で１６時間維持されることにより、か焼された。結果としての材料は、粉末ＸＲＤによって示されるように、高度に結晶化した。
【0079】
比較例２−ＡＥＩゼオライトの合成（ＳＡＲ＝１７）上述の比較例１で説明されたものと同様な方法によって、反応ゲルが準備された。この場合において、反応ゲルは、６０部のＳｉＯ２、１．３４部のＡｌ２Ｏ３、１５．７部のＮａ２Ｏ、９．５部のテンプレート、及び２７２１部のＨ２Ｏの（モル）組成を有し、テンプレートが１９．３４％ｗ／ｗの水溶液であることを除いて、同様な試薬を使用して準備された。使用された試薬の量は、１２８．８ｇのシリカ源、８．４２ｇのゼオライトＹ、３９９．６ｇの１Ｍの水酸化ナトリウム溶液、１１３ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム水酸化物のテンプレート、及び３３．１ｇの脱塩水である。
【0080】
実施例１と同様に、１Ｌのステンレス鋼オートクレーブが採用され、３００ｒｐｍにおいて撹拌された。一旦、全ての試薬が加えられると、オートクレーブは密封され、室温で３０分間撹拌され、その後、１３５℃まで加熱され、７日間その温度で維持され、その後、室温まで冷却され、オートクレーブから放出され、ろ過され、洗浄され、１１０℃で一晩乾燥された。その後、材料は、実施例１で説明された方法で活性化され、高度の結晶性がＸＲＤで示され、１７のＳＡＲを有することがＸＲＦで示されたＨ−ＡＥＩをもたらした。
【0081】
比較例３−ＡＥＩゼオライトの合成（ＳＡＲ＝１８）上述の比較例１で説明されたものと同様な方法によって、比較例１で説明されたものと同様な試薬を使用して、反応ゲルが調製された。この場合において、反応ゲルは、６０部のＳｉＯ２、１．３４部のＡｌ２Ｏ３、１５．０８部のＮａ２Ｏ、９．５部のテンプレート、及び２７２１部のＨ２Ｏ（モル）組成を有した。
【0082】
反応は、１Ｌのオートクレーブ内で実施され、１３５℃で７日間反応された後に、室温まで冷却され、オートクレーブから放出され、ろ過され、洗浄され、１１０℃で一晩乾燥された。その後、材料は、実施例１で説明された方法で活性化され、高度の結晶性がＸＲＤで示され、１８のＳＡＲを有することがＸＲＦで示されたＨ−ＡＥＩをもたらした。
【0083】
実施例３−高温度エージング後のＮＯｘ変換性能実施例１で説明されたものと同様なＡＥＩ（ＳＡＲ＝２２）アルミノケイ酸塩の粉末の５グラムのサンプルが、インシピエントウェットネス法を使用して、酢酸銅を用いて処理され、３重量パーセントの銅が担持した触媒を生成した。ＡＥＩ（ＳＡＲ１８）、ＡＥＩ（ＳＡＲ１９）、及びＡＥＩ（ＳＡＲ２０）の銅が担持したサンプルが、同様な技術を使用して調製された。更に、ＣＨＡ構造（ＳＡＲ＝１６）を有するアルミノケイ酸塩の３重量パーセントの銅が担持したサンプル、及びＣＨＡ構造（ＳＡＲ＝２２）を有するアルミノケイ酸塩の銅が担持したサンプルが、また、同様な技術を使用して調製された。
【0084】
各々の触媒サンプルからの材料の部分は、空気中で５００℃／４．５％の水において２時間、水熱的にエージングされた。エージング後、粉末サンプルは、合成触媒活性試験（ＳＣＡＴ）の反応器の中へ別々に積み込まれ、かつ以下のものを含んだ合成ディーゼル排気ガス混合物（入口で）を使用して試験された。すなわち、６００００ｈ−１の空間速度において、５００ｐｐｍのＮＯ、３８５ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、１０％のＨ２Ｏ、残りのＮ２である。各々のサンプルのＮＯｘ変換性能が、広い範囲内の温度にわたって試験された。これらの実験の結果は、図２ａに示される。
【0085】
上述の各々の触媒サンプルからの材料の別の部分は、空気中で９００℃／４．５％の水において３時間の間、水熱的にエージングされた。エージング後、粉末サンプルは、合成触媒活性試験（ＳＣＡＴ）の反応器の中へ別々に積み込まれ、以下のものを含んだ合成ディーゼル排気ガス混合物（入口で）を使用して試験された。すなわち、６００００ｈ−１の空間速度において、５００ｐｐｍのＮＯ、３８５ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、１０％のＨ２Ｏ、残りのＮ２である。各々のサンプルのＮＯｘ変換性能が、広い範囲内の温度にわたって試験された。これらの実験の結果は、図２ｂに示される。
【0086】
結果は、高温でのエージング（すなわち、９００℃）の後に、ＡＥＩ触媒に対するＮＯｘ変換は、２０未満のＳＡＲを有するサンプルと比較して、少なくとも２０のＳＡＲを有するサンプルに対してはるかに優れていたことを示している。更に、少なくとも２０のＳＡＲを有する高温でエージングされたＡＥＩアルミノケイ酸塩触媒は、同等なＳＡＲ及び銅の担持を有する高温でエージングされたＣＨＡアルミノケイ酸塩触媒と比較して、優れた性能を有した。
【0087】
実施例４−高温度エージング後のＮＨ３変換性能実施例１で説明されたものと同様なＡＥＩ（ＳＡＲ＝２２）の粉末の５グラムのサンプルが、インシピエントウェットネス法を使用して、酢酸銅を用いて処理され、３重量パーセントの銅が担持した触媒を生成した。ＡＥＩ（ＳＡＲ１８）、ＡＥＩ（ＳＡＲ１９）、及びＡＥＩ（ＳＡＲ２０）の銅が担持したサンプルは、同様な技術を使用して調製された。
【0088】
各々の触媒サンプルからの材料の一部分は、空気中で９００℃／４．５％の水で３時間、水熱的にエージングされた。エージング後、粉末のサンプルは、合成触媒活性試験（ＳＣＡＴ）の反応器の中へ別々に積み込まれ、以下のものを含んだ合成ディーゼル排気ガス混合物（入口で）を使用して試験された。すなわち、６００００ｈ−１の空間速度において、５００ｐｐｍのＮＯ、３８５ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、１０％のＨ２Ｏ、残りのＮ２である。各々のサンプルのＮＨ３変換性能が、広い範囲内の温度にわたって試験された。これらの実験の結果は、図３において提供される。
【0089】
これらの試験の結果は、触媒のＳＡＲが少なくとも２０である場合に、高温でエージングされたＡＥＩアルミノケイ酸塩触媒に対するＮＨ３変換において重要な改良を示す。
【0090】
実施例５−リッチ／リーンエージング後の触媒性能実施例１で説明されたものと同様なＡＥＩ（ＳＡＲ＝２０）アルミノケイ酸塩の粉末のサンプルが、インシピエントウェットネス法を使用して、酢酸銅を用いて処理され、３重量パーセントの銅が担持した触媒を生成した。３重量パーセントの銅が担持したＣＨＡ（ＳＡＲ＝２６）及びＢＥＡアルミノケイ酸塩のサンプルが、また、同様な技術を使用して調製された。
【0091】
各々の触媒サンプルからの材料の一部分は、空気中で５００℃／４．５％の水で２時間、水熱的にエージングされた。サンプルの各々の別の部分が、粉末を、６００℃の温度及び３００００ｈｒ−１の空間速度における以下のガス組成物に晒すことによって、１２時間、交互のリーン及びリッチエージング状態（５秒リーン／１５秒リッチ）に委ねられた。【0092】
リーン／リッチエージングした後、粉末のサンプルは、合成触媒活性試験（ＳＣＡＴ）の反応器の中へ別々に積み込まれ、実施例３で説明されたものと同様な合成ディーゼル排気ガス混合物（入口で）を使用して試験された。各々のサンプルのＮＯｘ及びＮＨ３変換性能が、広い範囲内の温度にわたって試験された。これらの実験の結果は、図４ａ、図４ｂ、及び図４ｃに示される。
【0093】
これらの試験からのデータは、２０のＳＡＲを有する銅が担持したＡＥＩアルミノケイ酸塩触媒が、２６のＳＡＲを有するＡＥＩアルミノケイ酸塩触媒と同等なＮＯｘ及びＮＨ３変換性能を有することを示す。
【0094】
実施例６−銅が担持したＡＥＩアルミノケイ酸塩ＡＥＩアルミノケイ酸塩のサンプルは、インシピエントウェットネス法を使用して銅が担持され、以下の担持、すなわち、２．５重量％の銅、３．０重量％の銅、３．５重量％の銅、及び４．０重量％の銅の担持をもたらした。これらのサンプルの各々の一部は、各々、５００℃において２時間、水熱的にエージングされた。これらのサンプルの各々の別の部分は、７５０℃において８０時間、水熱的にエージングされた。これらのサンプルの各々の別の部分は、９００℃において２時間、水熱的にエージングされた。
【0095】
サンプルの各々は、実施例３で説明されたものと同様な条件の下で、ＳＣＡＴリグで試験された。試験は、約２．５から約３．５重量パーセントの銅の担持が、２００℃及び４７５℃の両方において優れた収率のＮＯｘ変換を提示することを示す。【手続補正書】
【提出日】2020年12月15日
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＡＥＩ構造、２０から３０のシリカ対アルミナのモル比、及びアルミノシリケートモレキュラーシーブ材料の全重量に基づいて１から５重量パーセントの助触媒金属を有する、モレキュラーシーブを含む、排気ガスを処理するための触媒組成物。
【請求項2】
助触媒金属が、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、スズ、ビスマス、アンチモン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金、金、銀、又はこれらの２以上の組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項3】
助触媒金属が、銅、鉄、又は、銅及び鉄の組み合わせである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項4】
助触媒金属が、銅である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項5】
助触媒金属が、鉄である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項6】
銅が、ゼオライト材料の全重量に基づいて２．５から３．５重量パーセントの担持で存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項7】
銅が、ゼオライト材料の全重量に基づいて３．０から３．５重量パーセントの担持で存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項8】
モレキュラーシーブが少なくとも９０モルパーセントのＡＥＩであるとした場合に、モレキュラーシーブが、ＡＥＩ構造及びＦＡＵ構造の物理的混合物である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項9】
モレキュラーシーブが、少なくとも９９モルパーセントのＡＥＩである、請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項10】
ａ．ＡＥＩ構造、及び２０から３０のシリカ対アルミナのモル比を有する、アルミノシリケートモレキュラーシーブ、
ｂ．０．１５から１のアルミニウムに対する助触媒金属（ＰＭ）の原子比で存在する、モレキュラーシーブ上及び／又はモレキュラーシーブ内に配置された骨格外のＰＭを含む、排気ガスを処理するための触媒組成物。
ｂ．０．１５から１のアルミニウムに対する助触媒金属（ＰＭ）の原子比で存在する、モレキュラーシーブ上及び／又はモレキュラーシーブ内に配置された骨格外のＰＭを含む、排気ガスを処理するための触媒組成物。
【請求項11】
アルミニウムが、骨格アルミニウムである、請求項１０に記載の触媒組成物。
【請求項12】
組成物が、触媒を含むウォッシュコートである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項13】
ＮＯｘ及び還元剤を含む排気ガスを、請求項１に記載の触媒組成物に接触させること、
ＮＯｘの少なくとも一部をＮ２及びＨ２Ｏに選択的に還元することを含む、排気ガスを処理するための方法。
ＮＯｘの少なくとも一部をＮ２及びＨ２Ｏに選択的に還元することを含む、排気ガスを処理するための方法。
【請求項14】
排気ガスが、リーンバーン内燃機関から得られる、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
還元剤がＮＨ３である、請求項１３に記載の方法。
【請求項16】
ＮＨ３の少なくとも一部が、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、ＮＯｘ吸収触媒（ＮＡＣ）、又はＮＯｘ吸蔵材料から得られる、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
触媒と接触する排気ガスが、リッチとリーンを交互に繰り返す、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
ＮＯｘの第１の濃度及びＮＨ３の第１の濃度を有する排気ガスを触媒に接触させて、ＮＯｘの第２の濃度及びＮＨ３の第２の濃度を有する部分的に処理された排気ガスを生成することであって、ＮＯｘの第２の濃度及びＮＨ３の第２の濃度は、ＮＯｘの第１の濃度及びＮＨ３の第１の濃度よりも低い、排気ガスを生成すること、
部分的に処理された排気ガスを、請求項１に記載の組成物を含んだ触媒と接触させて、ＮＨ３の少なくとも一部を酸化し、ＮＨ３の第３の濃度を有する浄化された排気ガスを生成することであって、ＮＨ３の第３の濃度はＮＨ３の第２の濃度よりも低い、排気ガスを生成することを含む、排気ガスを処理するための方法。
部分的に処理された排気ガスを、請求項１に記載の組成物を含んだ触媒と接触させて、ＮＨ３の少なくとも一部を酸化し、ＮＨ３の第３の濃度を有する浄化された排気ガスを生成することであって、ＮＨ３の第３の濃度はＮＨ３の第２の濃度よりも低い、排気ガスを生成することを含む、排気ガスを処理するための方法。
【請求項19】
ａ．請求項１に記載の触媒組成物、
ｂ．基材上及び／又は基材内に触媒が配置された基材を含む、触媒物品。
ｂ．基材上及び／又は基材内に触媒が配置された基材を含む、触媒物品。
【請求項20】
基材がフロースルーモノリスである、請求項１９に記載の触媒物品。
【請求項21】
基材がウォールフロー型フィルターである、請求項１９に記載の触媒物品。
【請求項22】
触媒が、基材上に担持されたウォッシュコートである、請求項１９に記載の触媒物品。
【請求項23】
基材が触媒と共に押し出される、請求項１９に記載の触媒物品。
【請求項24】
ａ．請求項１９に記載の触媒物品、
ｂ．ディーゼル用酸化触媒、ＮＯｘ吸収触媒、リーンＮＯｘトラップ、フィルター、ＮＨ３インジェクター、及びＳＣＲ触媒から選択された一又は複数の上流の構成成分、並びに
ｃ．随意の下流側のアンモニアスリップ触媒を含む、排気ガスを処理するためのシステム。
ｂ．ディーゼル用酸化触媒、ＮＯｘ吸収触媒、リーンＮＯｘトラップ、フィルター、ＮＨ３インジェクター、及びＳＣＲ触媒から選択された一又は複数の上流の構成成分、並びに
ｃ．随意の下流側のアンモニアスリップ触媒を含む、排気ガスを処理するためのシステム。
【外国語明細書】